7. ZÁKLADY KINETICKÉ TEORIE A TRANSPORTNÍ JEVY

Transkript

1

2

3 NA ÚVOD Předkládaná Sbírka příkladů je určena k prcvičvání látky přednášené na VŠCHT ve druhém semestru základníh kurzu Fyzikální chemie. V suladu s přednášenu látku a skripty Fyzikální chemie II je i sbírka příkladů členěna d sedmi kapitl. Rvněž pužitá symblika je stejná jak ve skriptech Fyzikální chemie II a ve sbírce příkladů z Fyzikální chemie I. Učební text pskytuje materiál jak pr práci na seminářích, tak pr samstatnu dmácí přípravu. Tmu je přizpůsbena i skladba jedntlivých kapitl. Každá bsahuje řešené příklady, které mají nejen seznámit uživatele s pstupem výpčtu, ale i bjasnit vlbu určitéh pstupu a ppř. přiblížit praktický dsah řešenéh prblému. Následují úlhy k prcvičvání. V záhlaví každé úlhy je uvedena infrmace btížnsti úlhy (d jednh d čtyř černých bdů vedle čísla úlhy a dále typvu specifikaci řešenéh prblému s dkazem na vzrvý příklad. Pslední částí kapitly jsu výsledky jedntlivých úlh, k nimž jsu pr usnadnění kntrly zvlenéh pstupu většinu připjeny i některé mezivýsledky a vysvětlivky. V pslední části skript jsu uvedeny tabulky, bsahující data ptřebná k řešení fyzikálně chemických úlh danéh typu. V některých úlhách nejsu ttiž uvedena všechna k výpčtu ptřebná data; zbytek je třeba vyhledat v těcht tabulkách. Dufáme, že Vám tat skripta budu dbrým pmcníkem při studiu fyzikální chemie. Za upzrnění na faktické chyby, či jiné nedstatky, které při pužívání textu zjistíte, předem děkujeme. Autři OBSAH 7. ZÁKLADY KINETICKÉ TEORIE A TRANSPORTNÍ JEVY 7.1 Maxwellv rzdělení rychlstí mlekul Výpčet nejpravděpdbnější, střední a střední kvadratické rychlsti mlekul Výpčet střední vlné dráhy Stanvení tlaku nasycených par Knudsenvu metdu Výpčet pčtu vzájemných srážek mlekul Výpčet srážkvéh průměru z viskzity plynu Určení keficientu samdifuze a tepelné vdivsti z viskzity...11 ÚLOHY...1 VÝSLEDKY ELEKTROCHEMIE TRANSPORTNÍ JEVY V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ 8.1 Faradayův zákn Převdvá čísla I Převdvá čísla II Stanvení mlární elektrické vdivsti Abslutní rychlsti intů Stanvení sučinu rzpustnsti z vdivstních měření Výpčet disciační knstanty z vdivstních měření... 3

4 GALVANICKÉ ČLÁNKY 8.8 Výpčet standardníh redukčníh ptenciálu Stanvení středníh aktivitníh keficientu z elektrmtrickéh napětí článku Výpčet rvnvážné knstanty z elektrmtrickéh napětí článku Stanvení ph rztku z elektrmtrickéh napětí článku Pužití galvanickéh článku k měření disciační knstanty slabé kyseliny Výpčet sučinu rzpustnsti ze standardních elektrdvých ptenciálů Chemický článek s xidačně-redukční reakcí Kncentrační články s převdem Elektrlýza směsi kvů Tepltní závislst standardníh elektrmtrickéh napětí...34 ÚLOHY...35 VÝSLEDKY CHEMICKÁ KINETIKA 9.1 Různé vyjádření reakční rychlsti a rychlstní knstanty Reakce prvníh řádu, radiaktivní rzpad Reakce druhéh řádu Stanvení řádu reakce integrální metdu; ppis kinetiky reakce pmcí aditivní vlastnsti Stanvení řádu reakce metdu plčasů Stanvení dílčíh řádu reakce diferenciální metdu Stanvení řádu reakce pmcí Ostwaldvy izlační metdy Tepltní závislst rychlstní knstanty Bčné reakce Vratné reakce Následné reakce Kinetika slžité řetězvé reakce Kvantvý výtěžek ftreakce Řetězvé reakce vyvlané zářením Řešení průtčnéh iztermickéh ideálně míchanéh reaktru Řešení průtčnéh iztermickéh reaktru s pístvým tkem Hmgenní katalýza - acidbázická katalýza...66 ÚLOHY...68 VÝSLEDKY FÁZOVÉ ROVNOVÁHY 10.1 Aplikace Gibbsva fázvéh Vliv tlaku na tepltu tání. S a G tuhnutí Výpčet teplty varu z Clausivy-Clapeyrnvy rvnice Výpčet výparnéh tepla ze závislsti tlaku nasycených par na tepltě Výpčet trjnéh bdu Výpčet rvnvážných slžení kapaliny a páry za knstantní teplty u směsi, která se řídí Raultvým záknem

5 10.7 Výpčet nrmální teplty varu směsi Určení aktivitních keficientů a aktivit slžek na základě údajů rvnváze kapalina-pára Aplikace závislsti aktivitních keficientů na slžení u systému s azetrpickým bdem Kmbinace Clausivy-Clapeyrnvy rvnice s látkvu bilancí Aplikace Raultva zákna na ternární směsi Výpčet Henryh knstanty, Bunsenva a Ostwaldva absrpčníh keficientu z experimentálních dat Odhad rzpustnsti plynu při jeh pdkritické tepltě Výpčet rzpuštěcí entalpie ze závislsti rzpustnsti plynu na tepltě Vliv slí na rzpustnst plynu Výpčet kncentrace CO ve vdě v sifnvé láhvi Pužití pákvéh pravidla u rvnváhy l-l v binárním systému Výpčet teplty varu a slžení parní fáze při přehánění vdní paru Aplikace závislsti aktivitníh keficientu na slžení u mezeně mísitelných látek Extrakce fenlu z vdy butylacetátem Výpčet rzpustnsti naftalenu v benzenu Vzájemná rzpustnst naftalenu a benzenu, výpčet eutektické teplty Vliv neideálníh chvání kapalné fáze na rzpustnst látek Závislst rzpustnsti KCl ve vdě na tepltě Vzájemná rzpustnst ve směsi KCl+NaCl+H O Výpčet kligativních vlastnstí Výpčet stupně disciace z ebuliskpických údajů ÚLOHY VÝSLEDKY STRUKTURA A VLASTNOSTI MOLEKUL 11.1 Neumannv - Kppv pravidl Parachr Mlární refrakce Výpčet plarizvatelnsti neplární mlekuly Výpčet dipólvéh mmentu plynné látky Výpčet dipólvéh mmentu kapalné látky Výpčet vlnvé délky hmtnstních vln Částice v krabici Atmvá spektra Rentgenvá spektra Rtační spektra Výpčet silvé knstanty mlekuly z vibračníh spektra Výpčet disciační entalpie z vibračníh spektra...14 ÚLOHY VÝSLEDKY

6 1. FÁZOVÁ ROZHRANÍ A KOLOIDNÍ CHEMIE FÁZOVÁ ROZHRANÍ 1.1 Yungva-Laplaceva rvnice, kapilární elevace a deprese Kelvinva rvnice - tlak páry nad zakřiveným rzhraním Rvnváha tuhá fáze-kapalina Rvnváha mezi třemi kapalnými fázemi Kndenzvaný pvrchvý film Plynný pvrchvý film Adsrpce na phyblivých rzhraních - definice relativní adsrpce Adsrpce z plynné fáze na tuhém pvrchu Adsrpce z rztků na tuhých adsrbentech ÚLOHY VÝSLEDKY DISPERZNÍ SOUSTAVY 13.1 Rzdělvací funkce Rychlst sedimentace v gravitačním pli Sedimentační rvnváha v gravitačním pli Rychlst sedimentace v ultracentrifuze Sedimentační rvnváha v ultracentrifuze Osmtický tlak klidních systémů Membránvé rvnváhy Membránvá hydrlýza Viskzita disperzních systémů ÚLOHY VÝSLEDKY TABULKY Tabulka I Základní fyzikální knstanty Tabulka II Standardní atmvé hmtnsti prvků Tabulka III Limitní mlární vdivsti intů Tabulka IV Tepltní závislst ptenciálu kalmelvé elektrdy Tabulka V Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 C Elektrdy prvéh druhu...18 Tabulka VI Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 C Elektrdy druhéh druhu Tabulka VII Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 C Oxidačně redukční elektrdy Tabulka VIII Kritické veličiny látek Tabulka IX Knstanty Antinevy rvnice Tabulka X Hdnty příspěvků k mlárnímu bjemu při 0 C Tabulka XI Hdnty příspěvků k mlární refrakci při 0 C Tabulka XII Hdnty příspěvků k parachru Jdeme na t! 6

7 7. ZÁKLADY KINETICKÉ TEORIE A TRANSPORTNÍ JEVY 7.1 Maxwellv rzdělení rychlsti mlekul Na br.7.1 jsu zakresleny dvě křivky, které znázrňují Maxwellv rzdělení rychlstí mlekul dusíku pr teplty 300 a 1000 K. Na základě tht pravděpdbnstníh rzdělení určete při tepltě 300 K: a pčet mlekul v jednm mlu, které mají rychlst mlekul 500 m.s 1 (přesně, b pčet mlekul, které mají rychlst 99 až 300 m.s 1, c pčet mlekul (přibližně, které mají rychlst 600 až 800 m.s 1, d plchu pd křivku, která přísluší tepltě 300 K. Obrázek 7.1: Maxwellv rzdělení rychlsti mlekul dusíku při 300 a 1000 K Řešení: a Maxwellv rzdělení mlekulárních rychlstí má tvar ( dn M 4π N A πrt 3/ ] exp [ Mu u du, (7.1 RT kde dn značuje pčet mlekul, které mají v jednm mlu rychlst u, statní symbly mají bvyklý význam. Z tht vztahu vyplývá, že frakce mlekul, která má zcela určitu rychlst musí být nulvá (u knst., du 0. b Pr du 1 m.s 1 a u 300 m.s 1 dstaneme z rvnice (7.1 ( 3/ dn 4 3,1416 6, ,0801 3,1416 8, [ ] 0, exp , mlekul. 8, c Ze vztahu (7.1 vypčítáme hdnty dn/(n A du pr rychlsti 600, 700 a 800 m.s 1 a dstaneme následující hdnty: u/ m. s [dn/(n A du]/s.m 1 1, , ,

8 Lichběžníkvým pravidlem určíme N: 800 dn N N A 600 N A du du. (. 1,43 + 0,9397 N A N A 0,199 7,83.10 mlekul 0, ,588 (tj. asi 13 %. d Tat plcha je dána integrálem ( dn du NA 1 dn 1. 0 N A du Výpčet nejpravděpdbnější, střední a střední kvadratické rychlsti mlekul Určete nejpravděpdbnější û, střední u a střední kvadraticku u kv rychlst mlekul dusíku při T 300, 500, 1000 a 1500 K. Určete rvněž střední kineticku energii 1 mlekuly a 1 ml mlekul. Předpkládejte Maxwellv rzdělení rychlstí mlekul. Řešení: Tyt rychlsti jsu dány vztahy RT û M, u 8RT πm, u kv Například pr střední rychlst mlekul při T 300 K bude platit vztah u ( 1/ 8.8, , m. s 1. 3,1416.0,0801 3RT M. (7. Tabulka 7.1: Vypčítané hdnty rychlstí a energií T /K û/m.s 1 4,0 544,8 770,4 943,6 u/m.s 1 476, 614,7 869,3 1064,7 u kv /m.s 1 516,8 667, 943,6 1155, ε/j (na 1 mlekulu 0,613 1,035,071 3,106 E/J.ml ,3 635, Ostatní hdnty rychlstí jsu uvedeny v tab.7.1. Střední kinetická energie jedné mlekuly je dána vztahem ε 1 mu kv 3 RT N A 1,5 8, , , J(na 1 mlekulu. Střední kinetická energie jednh mlu mlekul bude mít hdntu E N A ε 3 RT 3741,3 J. ml 1. 8

9 7.3 Výpčet střední vlné dráhy Mlekulám vzduchu můžeme přisudit srážkvý průměr rvný σ 0,37 nm. Vypčítejte střední vlnu dráhu mlekul vzduchu při tepltě 300 K za tlaku 100 kpa a 10 Pa. Dále určete tlak, při němž bude za stejné teplty střední vlná dráha mlekul 0,5 cm. Řešení: Střední vlná dráha l je dána vztahem l RT πσ N A p. (7.3 Pr vzduch při tlaku 100 kpa a tepltě 300 K dstaneme l 8, ,1416 0, , , m. Při tlaku 10 Pa bude střední vlná dráha 6, m 0,0681 cm. Ze vztahu (7.3 pr l 0,5 cm plyne hdnta tlaku p RT πσ N A l 8, ,1416 0, , ,005 1,36 Pa. 7.4 Stanvení tlaku nasycených par Knudsenvu metdu Vypčítejte tlak nasycených par rtuti při 0 C z měření Knudsenvu metdu. Dba ptřebná na uniknutí 1 mg rtuti činila τ 1700 s, plcha tvru byla A 1 mm. Řešení: Při Knudsenvě metdě vycházíme z th, že pčet nárazů mlekul Z na stěnu plše A za čas τ je dán vztahem Z 1 4 AτuN A V m AτN Ap πmrt, (7.4 kde V m je mlární bjem plynu za dané teplty a tlaku a u je střední rychlst mlekul, zbývající symbly již mají bvyklý význam. Při vlastním pkusu určíme pčet nárazů na plchu A (danu velikstí tvru za čas τ z úbytku hmtnsti m v systému Z m M N A. (7.5 Spjením tét rvnice se vztahem (7.4 získáme pr tlak p p vztah (7.6 a hdntu ( 1/ πrt p 1 m M Aτ (7.6 ( 1/ 3,1416 8, , ,164 Pa. 0,

10 7.5 Výpčet pčtu vzájemných srážek mlekul Pr ekvimlární směs plynů A a B při tepltě 300 K a mlárních kncentracích c A c B 0,01 ml.dm 3 vypčítejte: a pčet srážek Z A vybrané mlekuly A s jinými mlekulami A za 1 sekundu, b celkvý vzájemný pčet srážek Z AA mezi mlekulami A a A (za 1 s, c celkvý vzájemný pčet srážek Z AB mezi mlekulami A a B (za 1 s, d látkvé mnžství slučeniny AB, které by vznikl za 1 s za předpkladu, že látky A a B splu reagují a jedna z srážek je úspěšná a vede ke vzniku mlekuly AB. Při výpčtu pužijte tyt hdnty: σ A 0,3 nm, σ B 0,4 nm, M A 30 g.ml 1, M B 40 g.ml 1. Řešení: a Pčet srážek jedné vybrané mlekuly A je dán relací z níž p dsazení získáme hdntu Z A u l 4σ Ac A N A πrt M A, (7.7 ( 1/ 8, ,1416 Z A 4 0, , , ,03 1, s 1. b Celkvý pčet srážek mezi mlekulami A je dán vztahem (n A N A c A Z AA 1 Z A(c A.10 3 N A 3, s 1. c Nejdříve vypčítáme σ AB a u AB pdle vztahů Dsazením zadaných hdnt bdržíme: σ AB σ A + σ B, u AB 8RT M A + M B. (7.8 πm A M B 0,3 + 0,4 σ AB 0,35 nm, ū AB 8RT (M A + M B 8 8, (0,03 + 0,04 πm A M B 3,1416 0,03 0,04 3, m. s. Vzájemný pčet srážek srážek mezi nestejnými mlekulami vypčteme ze vztahu Z AB πσab(c A N A (c B N A ū AB (7.9 3,1416 0, (0, , (3, / 8, s 1 d Celkvý pčet srážek mezi mlekulami A a B je 8, za 1 sekundu. Pčet úspěšných srážek 1 veducích ke vzniku slučeniny AB je 8, / ,496.10, cž představuje vznik 0,014 mlu látky AB za 1 s. 1 Aby mhly mlekuly A a B zreagvat, musí mít určitu minimální energii a musí být splněn určité prstrvé uspřádání mlekul před srážku. Prt ne každá srážka mezi mlekulami vede ke vzniku mlekuly AB. 10

11 7.6 Výpčet srážkvéh průměru z viskzity plynu Dynamická viskzita dusíku při tepltě 1000 K je η 41, Pa.s. Určete srážkvý průměr σ mlekul dusíku. Řešení: Pr viskzitu plynu z jednduché kinetické terie vyplývá vztah η 1 N mul 1 RT M, (7.10 πσ N A π kde N, m, l udávají pčet mlekul v bjemvé jedntce, jejich hmtnst a jejich střední vlnu dráhu. Z tét rvnice získáme pr druhu mcninu srážkvéh průměru hdntu a dtud σ ( 1/ RT M 1 (7.11 π πηn A ( 1/ 8, , ,1416 3, , , , m, σ 3, m 0,331 nm. 7.7 Určení keficientu samdifuze a tepelné vdivsti z viskzity Pr kyslík byla při 0 C za nrmálníh tlaku zjištěna dynamická viskzita 1, Pa.s. Určete keficient samdifúze D 11 a tepelné vdivsti λ kyslíku při 0 C a tlaku 100 kpa. Vypčítané hdnty prvnejte s hdntami D 11 1, m.s 1 a λ,45.10 W.m 1 K 1. Kyslíkvu mlekulu pvažujte za tuhý rtr. Řešení: Z hdnty dynamické viskzity a pmcí (7.11 vypčítáme Keficient samdifuze je určen relací σ ( 1/ 1 RT M 1, m, πηn A π σ 0, m D 11 z níž p dsazení zadaných a vypčtených hdnt získáme D 11 RT ( 1/ RT, (7.1 πσ N A p πm 8,314.73,15 3,1416.1, , , m. s 1. ( 8,314.73,15 3,1416.0,03 1/ Tepelnu vdivst nejsnáze určíme ze vztahu λ ηc v,spec, přičemž tepelnu kapacitu C vm vypčítáme pdle ekvipartičníh terému C v,spec C vm M 5 R M 0,78 0,03 649,4 J. kg 1 K 1. 11

12 Tepelná vdivst je ptm rvna λ 1, ,4 1,3.10 W. m 1 K 1. Shdu vypčítaných hdnt s teretickými můžeme v tmt případě pvažvat za pměrně uspkjivu. ÚLOHY 1. Střední a střední kvadratická rychlst; Př. 7. Vypčtěte střední a střední kvadraticku rychlst částic u subru, v němž se phybuje 5 částic rychlstí 00 m/s, 8 částic rychlstí 300 m/s, 6 částic rychlstí 400 m/s a 1 částice rychlstí 500 m/s.. Střední a střední kvadratická rychlst; Př. 7. Vypčtěte střední rychlsti mlekul H a N při tepltě 700 K. 3. Pčet nárazů na stěnu, Př. 7.4 Pvrch lidskéh těla je asi m. Vypčtěte pčet nárazů mlekul vzduchu (0 ml.% O, 80 ml.% N na pvrch lidskéh těla za 1 sekundu při tepltě 5 C za nrmálníh barmetrickéh tlaku. 4. Knudsenva metda; Př. 7.4 Při kalibraci přístrje na stanvení tlaku nasycených par Knudsenvu metdu byl zjištěn, že dba ptřebná na uniknutí 1 mg Hg při tepltě 100 C je 8,6 s. V literatuře se uvádí tlak nasycených par rtuti 0,73 trr při 100 C. Určete průřez tvru v aparatuře. (760 trr Pa, mlární hmtnst rtuti je 00,6 g/ml. 5. Knudsenva metda; Př. 7.4 Nasycený tlak par p-chlrnitrbenzenu (M157,5 g/ml byl při 5 C určván Knudsenvu metdu. Aparatura byla kalibrvána rtutí (M00,6 g/ml při 90 C (tlak nasycených par rtuti při tét tepltě je 1,0 Pa. Dba ptřebná na uniknutí 0,1 g Hg přitm byla 10 min. Dba ptřebná na uniknutí 0,01 g p-chlr-nitrbenzenu při tepltě 5 C byla 6,94 min. Určete tlak nasycených par uvedené látky. 6. Efuze plynu; Př. 7.4 Nádba bjemu dm 3 bsahuje 15 g ideálníh plynu tlaku 0,304 MPa. Vypčtěte, za jak dluh unikne % plynu tvrem plše 10 4 cm. 7. Střední vlná dráha mlekul; Př. 7.3 Srážkvý průměr vdíku je σ 0,76 nm. Vypčtěte, jaká bude střední vlná dráha mlekul vdíku při tlaku 100 Pa a tepltě : a 300 K, b 1300 K. 8. Střední vlná dráha mlekul; Př. 7.3 Při mlekulvé destilaci se snažíme, aby mlekuly se dstaly z teplejší stěny na studenu bez vzájemných srážek. Tlak v aparatuře má být takvý, aby střední vlná dráha byla větší než minimální vzdálenst stěn. Metdu mlekulární destilace má být přečištěn difenylether. Vzdálenst vyhřívané a chlazené desky je 1 mm a destilace má prbíhat při tepltě 150 C. Srážkvý průměr difenyletheru je 0,75 nm. Vypčtěte maximální mžný tlak v aparatuře. 1

13 9. Pčet srážek nestejných mlekul; Př. 7.5 U plynné směsi N (x N 0,5 a H (x H 0,75 vypčtěte pčet srážek mezi nestejnými mlekulami N a H při tepltě T 700 K a tlaku a p 1 0,1 MPa, b p 10 MPa. Srážkvé průměry bu mlekul uvažujte σ H 0,75 nm, σ N 0,375 nm. 10. Výpčet srážkvéh průměru z visksity ; Př. 7.6 U xidu uhelnatéh byla při 0 C zjištěna viskzita 16,8 µ Pa s. Určete na základě tht údaje srážkvý průměr mlekul CO. 11. Výpčet tepelné vdivsti; Př. 7.7 V plynvé chrmatgrafii se pužívá čidl jehž funkce je zalžena na dlišné tepelné vdivsti nsnéh plynu (vdík neb helium a detekvanéh plynu. Určete tepelné vdivsti a jejich pměr u vdíku a xidu uhličitéh při 400 K. Těmt plynům na základě viskzity lze přisudit srážkvé průměry σ H 0,16 nm a σ CO 0,460 nm. Tepelné kapacity při tepltě 400 K mají hdnty (v J/(ml K: Cpm(H 9,19, Cpm(CO 41, Závislst tepelné vdivsti na tlaku; Př. 7.3,7.7 Z kinetické terie vyplývá, že tepelná vdivst ideálníh plynu nezávisí na tlaku (pdbně jak viskzita. Vysvětlete, prč se Dewarvy nádby (termsky evakuují a t pkud mžn na c nejnižší tlak. S pmcí údajů v př.7.3 určete jakéh minimálníh tlaku musí být dsažen, aby evakuace měla význam. Uvažujte vnitřní vzdálenst stěn Dewarvy nádby 5 mm. 13. Výpčet keficientu samdifuze; Př. 7.7 Vypčtěte keficient samdifuze pr helium při standardních pdmínkách a za předpkladu, že srážkvý průměr je σ0,18 nm. VÝSLEDKY 1. u m/ s, u kv , m/ s. 0. u H 711,4 m/ s, N... 77,3 m/s. 3. Z 1 6, ,141 8,314 98,15 [ 0, 0,03 + 0,8 0,08 ] 5, / s 4. p 36,4 kpa, A m τp πrt/m 0, m 0,93 mm. 5. p m τa πrt/m p 3,09 Pa. 6. Z Aτ.N A.p πmrt Z N A n Aτp πmrt 0,0 pv τ 0,0 A πmv/p 0, , /(0, ,80 s. 7. l RT πσ N A p 8, ,414.3,14.(0, , , m, l( , m. 8. p RT/[ πσ N A l],34 Pa. 9. a c H 1,88 ml/ m 3, c N 4,96 ml/ m 3, σ H,N 0,35 nm, u H,N 817,7 m/s, Z H,N 0, / s; b Z H,N 1, / s. 13 RT

14 Obrázek 7.: Závislst tepelné vdivsti na tlaku 10. η 1 πσ N A RT M/π, σ 1 πηn A RT M/π 14, m, σ0,376 nm. 11. H : C vm 0,87 J/(ml K, C v,sp J/( kg K, C v,sp(co 750,14 J/( kg K, H : η 1 πσ N A RT M/π 16,.10 6 Pa. s, λ ηcv,spec 0,1677 W/(m K, CO : η 17, Pa. s, λ 0,0179 W/(m K, λ H /λ CO 13,1 1. Vztah pr tepelnu vdivst byl dvzen za předpkladu, že přens energie se prvádí vzájemnými srážkami. Jakmile je vzdálenst stěn srvnatelná se střední vlnu dráhu přestává tent vztah platit. Závislst tepelné vdivsti na tlaku je schematicky naznačena na br.7.. Při tlaku p x je střední vlná dráha právě rvna vzdálensti stěn. Pr vzdálenst stěn 5 mm činí tent tlak 1,3 Pa. Pkud tudíž nedsáhneme při evakuaci nižšíh tlaku, nemá smysl ji prvádět. 13. D 11 0,5 u l RT RT πσ N A p πm 105, m / s.. 14

15 8.1 Faradayův zákn 8. ELEKTROCHEMIE TRANSPORTNÍ JEVY V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ Při elektrlýze síranu chrmitéh byl d série k elektrlyzéru s inertními elektrdami zapjen ampérmetr a culmetr na stříbr. Během elektrlýzy, která trvala 6 minut, se v culmetru na stříbr vylučil,1 g stříbra. Ampérmetr ukazval 1,15 A. a Zjistěte, je-li údaj ampérmetru správný. b Vypčítejte, klik gramů chrmu se vylučí na katdě elektrlyzéru. c Jaký bjem plynu se vyvine na andě elektrlyzéru (měřen při tepltě 4,1 C a tlaku 96,5 kpa? d Klik mlů síranu chrmitéh se za uvedenu dbu rzlží? Ř e š e n í a Prud prcházející bvdem vypčteme z hmtnsti stříbra, vylučenéh v culmetru na stříbr. Pr elektrlýzu intu s nábjem z i platí Faradayův zákn: m I τ, (1 M z F kde I je prud prcházející bvdem (A, τ je čas (s, z i pčet elementárních nábjů na intu (katintu K neb anintu A elektrlyzvané sli, m hmtnst vylučenéh stříbra (g, M jeh mlární hmtnst (g ml 1 a F je Faradayův nábj (96485,34 C ml 1. Pr vylučvání intu Ag + platí mag F zk, ,6 1 I 1,04 A. ( M τ 107, Ag Údaj ampérmetru, I a 1,15 A, není tedy přesný; d správné hdnty 1,04 A se liší 4,5 %. i b Pr vylučvání Cr 3+ (z K 3 platí M Cr I τ 51,996 1, m z F ,6 Cr K 0,337 g. (3 c Na andě se vybíjejí inty SO 4, které dále reagují s vdu pdle rvnice SO 4 + H O H SO 4 + ½ O + e. (4 P 6 minutách se vylučí I τ 1, n 9, SO ml. (5 4 z A F 96484,6 Ze stechimetrie reakce (4 plyne n n O R T p 1 3 n SO 4 4, , ml, 8,314 97,5 96,5 3 O a V 0,15 dm3. (6 d Látkvé mnžství Cr (SO 4 3, které se rzlží, je rvněž dán Faradayvým záknem: n Cr (SO4 3 n ν Cr K I τ F ν z K K, , , ml. (7 15

16 8. Převdvá čísla I V Hittrfvě přístrji s inertními elektrdami byl elektrlyzván 0,1 mlální rztk chlridu lanthanitéh. P sknčení elektrlýzy vážil katdvý rztk 5 g a bsahval 1,1 g LaCl 3. Během pkusu se na andě vyvinul 39,4 cm 3 chlru (měřen při tepltě C a tlaku 98,1 kpa. a Stanvte převdvá čísla intů La 3+ a Cl. b Vypčítejte mlalitu LaCl 3 v andvém rztku, který p elektrlýze vážil 60 g. c Klik cm 3 rztku kyseliny chlrvdíkvé kncentraci 0,5 ml/dm 3 je třeba na neutralizaci katdvéh rztku? d Klik mědi se vylučil v sérivě zapjeném culmetru na měď? Ř e š e n í : Na elektrdách prbíhají děje: na katdě ¹/3 La 3+ + e + H O ¹/3 La(OH 3 + ½ H (1 na andě Cl ½ Cl + e ( Prjde-li elektrlytem nábj Q (pdíl Q/F značíme symblem n e, vylučí se pdle Faradayvých záknů na katdě n e /z K ml katintů, na andě n e / z A ml anintů, migrací přejde z katdvéh prstru d andvéh prstru (n e.t A / z A ml anintů a pačným směrem (n e.t K /z K ml katintů. Změny kncentrace v katdvém a andvém prstru zjistíme z následující bilance: elektrlýzu převdem celkem n Katdvý prstr (index kat : + n e ne + z K ne z A ml OH kat + ne ne 3+ tk tk (1 t A ml La 3 3 t n t ml Cl A e A ne 3 ne 3 n (OH + + e + (La t A(La ne t 3 3 ne ne (La(OH 3 t A(LaCl Andvý prstr (index an : A (Cl elektrlýzu n e ml Cl převdem + n e ml Cl n t A e + t K ml La 3 3 celkem an ne 3 ne n ne ( 1 t (Cl + A tk (La t A(LaCl3. (4 3 3 a Výpčet převdvých čísel 1. Výpčet změny kncentrace katdvéh rztku Z bilance (3 plyne, že látkvé mnžství LaCl 3 v katdvém prstru se změnil kat kat kat ne ( nlacl ( nlacl ( nlacl ml LaCl pč t A 3. (5 3 (3 16

17 Látkvé mnžství LaCl 3 (M 45,69 g ml 1 v katdvém prstru před elektrlýzu vypčteme z mlality (m n /m 1 ; m 1 je hmtnst vdy v kg. Za předpkladu, že změna hmtnsti katdvéh rztku během elektrlýzy je zanedbatelná, tedy platí 0,1 [5 ( n ( n LaCl3 kn LaCl3 pč kn pč 45,69] 10 3 ; (6 kat 3 dkud ( nlacl pč 5, ml LaCl3 v 5 g rztku. 3 (7 Látkvé mnžství LaCl 3 v katdvém prstru p elektrlýze kat 11, 3 ( nlacl 3 4, ml LaCl3 v 5 g rztku. 45, 69 (8 kat Pak (n LaCl 3 4, , , ml LaCl 3. (9. Stanvení n e - celkvéh nábje pršléh elektrlytem Nábj, který prjde během pkusu elektrlytem, stanvíme z mnžství chlru, vyvinutéh na andě. Při T 95,15 K a p 98,1 kpa byl naměřen V 0,0394 dm 3 chlru, tedy p V 98,1 0, ncl 1, RT 8,314 95,15 ml. (11 Pdle Faradayva zákna (pr Cl je z A je Q ne n. Cl z A F z A (10 Pak n z n , , 3. (1 e A Cl Převdvá čísla Převdvé čísl anintu Cl získáme dsazením d rvnice (5: kat 3 ( n 4 3 ( 5, t n 3 e 315, 10 a pr převdvé čísl katintu La 3+ platí t K 1 t A 1 0,56 0,438 LaCl 3 A, 0 56 b Výpčet mlality andvéh rztku Prjde-li systémem n e 3, F, změní se pdle vztahu (4 látkvé mnžství sli v andvém rztku, který má hmtnst 60 g, hdntu 3,15 10 ( 3 dkud vypčteme látkvé mnžství LaCl 3 v andvém rztku p elektrlýze: ( n 3 an an an 4 n LaCl ( nlacl ( nlacl 0,438 4, ml LaCl pč 3 (14 LaCl3 ( an an an nlacl + n 3 LaCl3 pč 5, ( ml LaCl 3 4, v 60 g andvéh rztku. 0, ( ,1 45,69 Pr mlalitu andvéh rztku dstaneme 3 an 5, ( m LaCl3 3 3 (60 5, , ,09 ml kg 1.. (16 (13 (15 17

18 c Neutralizace katdvéh rztku Pr látkvé mnžství La(OH 3, které vznikne v katdvém prstru, z bilance (3 plyne n e 315, 10 3 n La(OH 3 105, 10 3 ml. ( Na jeh neutralizaci rztkem kyseliny chlrvdíkvé kncentraci 0,5 ml dm 3 je zaptřebí n 3 n 0, V, (18 HCl 5 La(OH , V HCl 0, 5 HCl 1, 6 cm d Mnžství mědi vylučené v sérivě zapjeném culmetru na měď Rztkem pršl n e Q/F 3, ml. Pdle Faradayva zákna platí m M Q 63,546 3, ,6 Cu Cu F z A 3. 0,104 g 8.3 Převdvá čísla II Rztk FeCl 3 mlalitě 4,3 ml kg 1 byl elektrlyzván mezi platinvými elektrdami. P elektrlýze měla mlalita FeCl 3 rztku v katdvé části Hittrfva přístrje hdntu 3,4 ml kg -1 a mlalita FeCl hdntu 1,5 ml kg 1. Vypčítejte převdvá čísla t K a t A intů Fe 3+ a Cl za předpkladu, že: na katdě prbíhá redukce Fe 3+ + e Fe +, (1 a na andě vzniká plynný chlr: Cl Cl + e. ( Ř e š e n í: Bilance pchdů v katdvém prstru: elektrlýzu n e ml Fe 3+ + n e ml Fe +, převdem + ¹/3 n e.t A ml Fe 3+ n e.t A ml Cl. Celkvá změna kncentrace v katdvém prstru: n kat n e (FeCl 3 + n e (FeCl + ¹/3 n e.t K (FeCl 3 n e (¹/3 t K 1 (FeCl 3 + n e (FeCl. (3 Jak základ výpčtu zvlíme takvé mnžství rztku, které bsahuje 1 kg vdy. Z bilanční rvnice (3 plyne, že látkvé mnžství FeCl, které vzniknu v katdvém prstru, je rvn n e, které prjde rztkem: n e n FeCl 1,5 ml. (4 Látkvé mnžství FeCl 3, připadající na 1 kg vdy v katdvém prstru se během elektrlýzy změní 3,4-4,3 1,06 ml/kg. n FeCl 3 Pdle bilance (3 n e. (¹/3 t K 1 1,06 t K 0,456, t A 1 0,456 0,

19 8.4 Stanvení mlární elektrické vdivsti Při měření knduktivity rztku síranu lanthanitéh kncentraci 0,01 ml dm 3 byl dpr vdivstní nádbky 68 Ω, při kalibraci nádbky pmcí rztku chlridu draselnéh kncentraci 0,01 ml dm 3 měl naměřený dpr hdntu 37 Ω. Vypčítejte mlární a ekvivalentvu elektricku vdivst měřenéh rztku. Knduktivita rztku KCl (c 0,01 ml dm 3 je 0,1413 S m -1, knduktivita pužité vdy 1, S m 1. Ř e š e n í Nejprve vypčítáme knduktivitu síranu lanthanitéh v rztku. Platí RKCl 37 1 κ rztk κ KCl 0, , 6795 S m, (1 R 68 rztk kde κ rztk κ La (SO43 + κ H O. ( Prtže je knduktivita pužité vdy něklik řádů menší nežli knduktivita rztku, je mžné její vliv zanedbat a knduktivitu samtnéh síranu lanthanitéh nahradit knduktivitu rztku. Síran lanthanitý disciuje pdle rvnice La (SO 4 3 La SO 4. (3 Pr mlární vdivst rzpuštěnéh elektrlytu platí κ 0,6795 λ La (SO 4 3 6, c ,01 S m ml 1 (, (4 kde κ je knduktivita rztku (S m 1 a c je kncentrace La (SO 4 3 v rztku (ml dm 3. Ekvivalentvá vdivst, s níž se setkáme ve starší literatuře, je dána vztahem λ ( (SO 1 κ 1 z K ν K 1000 c z A ν A 1000 c 1 κ La , , S m ,01 ml (5 8.5 Abslutní rychlsti intů Převdvé čísl intu Na + ve vdném rztku NaCl kncentraci 0,01 ml dm 3 je 0,39. Mlární vdivst tht rztku při tepltě 5 C má hdntu 0,0119 S m ml 1. Jaká bude abslutní rychlst sdnéh intu v uvedeném rztku v přístrji, v němž jsu elektrdy při napětí 5 V vzdáleny 6 cm? Předpkládejte, že platí zákn nezávislém putvání intů. Ř e š e n í Mlární vdivst intu. λ i, (i je K pr katin, A pr anin je úměrná jeh phyblivsti u i a veliksti nábje z i : λ i u i z i F (1 Phyblivst intu je definvána jak jeh rychlst υ při jedntkvém ptenciálním spádu E/l 1 V/m (kde E je napětí a l vzdálenst mezi elektrdami u i υ i (l/e ( 19

20 Pr mlární vdivst silnéh elektrlytu platí λ ν K λ K + ν A λ A ν K u K z K F + ν A u A z A F ; (3 a s přihlédnutím k pdmínce elektrneutrality, ν K z K ν A z A dstaneme Z rvnic (1 a (4 plyne λk λ λ (u K + u A ν K z K F (4 uk u + u K Máme dán převdvé čísl katintu, t K 0,39 a mlární vdivst rztku kncentraci 0,01 ml dm 3, λ 0,0119 S m ml. Pr abslutní rychlst katintu dstaneme spjením rvnic (1, ( a (5 vztah E λk E tk λ E υ K uk (6 zk F ν K z K F Pr NaCl je ν K 1, z K 1 a tedy A 1 ν K t ν K K 0,39 0, , m s 1 υ K ( , (5 Pr anin platí bdbný vztah E λ A E t A λ E υ A u A (8 z F ν z F A A A 8.6 Stanvení sučinu rzpustnsti z vdivstních měření Knduktivita nasycenéh rztku uhličitanu stříbrnéh má hdntu 0,00814 S m 1, knduktivita pužité vdy byla 1, S m 1. Vypčítejte sučin rzpustnsti uvedené sli. Ř e š e n í Disciace uhličitanu stříbrnéh prbíhá pdle rvnice + Ag CO 3 Ag + CO 3 (1 Prtže je rzpustnst tét látky ve vdě velmi malá, můžeme její nasycený rztk ve vdě pvažvat za neknečně zředěný. Prt je mžné nahradit mlární vdivst nasycenéh rztku uhličitanu stříbrnéh jeh mlární vdivstí při neknečném zředění, dstupnu pdle Khlrauschva zákna z limitních mlárních vdivstí jedntlivých intů: λ Ag CO (Ag+ λ + λ (CO ( ( 3 3 V tab.iii nalezneme tyt hdnty limitních mlárních vdivstí intů: 1 ( Ag S m, ml 1 λ, λ ( CO3 0, S m ml a pdle rvnice ( vypčteme λ (Ag CO 3 0, , ,064 S m ml 1 Pr mlární vdivst tht velmi zředěnéh rztku lze předpkládat, že λ λ a tedy 0

21 κ λ (AgCO3 λ(agco3 ( c AgCO3 Knduktivita rzpuštěné sli je v tmt případě pměrně malá a nelze zanedbat knduktivitu rzpuštědla (vdy. Prt platí κag CO κrztk κvda 0, , , 0064 S m (4 3 Pr mlární kncentraci rzpuštěné látky tedy dstaneme 0, 0064 c AgCO 1 10 ml dm , 064 Pr sučin rzpustnsti uhličitanu stříbrnéh platí rvnice K 4 3 c Ag+ CO c 3 3 Ag CO 3 Ag a CO3 Ag CO Ag CO 4 + a +. γ γ ± 3 3 kde c 1 ml dm 3 je standardní kncentrace. 1 (5 c 3 γ (6 c c c a Výpčet za předpkladu že aktivitní keficienty jsu jedntkvé Střední aktivitní keficient plžíme rven jedné. Pr sučin rzpustnsti pak dstaneme hdntu K 4 ( (7 Ag CO 10 3 b Výpčet pr reálný rztk Střední aktivitní keficient vypčítáme z Debyeva-Hückelva limitníh zákna (knstanta A má hdntu 1,176 ml 1/ kg 1/. Při velkých zředěních je mlalita prakticky rvna mlární kncentraci. Intvá síla I má prt hdntu 1 ( I + (8 a pr střední aktivitní keficient dstaneme ln γ ± A z z I 1, K A 4 γ ± 0,96007 (9 Sučin rzpustnsti má pak hdntu K ( Ag CO 0, (1 10 3, Chyba, způsbená zanedbáním aktivitních keficientů, činí asi 13 %. 1

22 8.7 Výpčet disciační knstanty z vdivstních měření Při měření knduktivity kyseliny ctvé při tepltě 5 C byly získány tyt hdnty: kncentrace c (ml dm 3 knduktivita κ (S m 1 hustta ρ (g cm 3 0 (čistá vda 0,001 0,1 1, , , ,9970 0,9970 0,9979 Jaká je disciační knstanta kyseliny ctvé (a za předpkladu, že aktivitní keficienty jsu rvny jedné, (b vypčtená s uvážením aktivitních keficientů? Ř e š e n í Kyselina ctvá disciuje pdle rvnice * CH 3 COOH H + + CH 3 COO (1 Pdle látkvé bilance disciace (1 platí pr kncentrace slžek vztahy látka začátek rvnváha CH 3 COOH (značíme HA CH 3 COO (značíme A H + c 0 0 c(1 α cα cα kde α je stupeň disciace. Výraz pr rvnvážnu knstantu disciace má tedy tvar a + a γ + γ c c H A H A H+ A c α K K a c c γ, ( γ ( 1 α c HA HA kde c je standardní kncentrace (1 ml dm 3. Prtže kncentrace bu měřených rztků je pměrně malá, můžeme pvažvat aktivitní keficient nediscivané kyseliny ctvé (elektrneutrální částice za jedntkvý - na rzdíl d nabitých intů, kde se neideální chvání slžky v rztku uplatní už při nízkých kncentracích. Pr K γ tedy platí K γ γ + γ γ H A ±. (3 Stupeň disciace slabých elektrlytů a je pdle van't Hffva zákna dán vztahem λ α, (4 λ kde λ je mlární vdivst rztku a λ jeh mlární vdivst při neknečném zředění. P dsazení za bě veličiny má uvedený vztah tvar rztk vda α κ κ (5 c λ (H+ + λ (CH COO ] HA [ 3 (kyselina ctvá disciuje na jednmcné inty v pměru 1:1. Hdnty limitních mlárních vdivstí při neknečném zředění nalezneme v tabulce III: λ (H + 349, S m ml 1, λ (CH 3 COO 40, S m ml 1. *Budeme pužívat tht zjedndušenéh zápisu(viz skripta, dst Správněji je disciace zapsána CH 3 COOH + H O H 3 O + + CH 3 COO

23 Pr hdnty stupně disciace ptm dstaneme 5, , α ( c 01, 0, ( 349, , , , (6 5, , α ( c 0001, 0, ( 349, , , (7 a Výpčet disciační knstanty za předpkladu, že aktivitní keficienty jsu rvny jedné V tmt případě je K γ 1. P dsazení d vztahu pr rvnvážnu knstantu dstaneme výsledky (značíme hvězdičku * 01, 0, c 0, 1 K 19077, 10, (8 1 (1 0, * 0, , 5 c 0, 001 K 17963, 10. (9 1 (1 0,15346 b Výpčet s aktivitními keficienty Střední aktivitní keficient discivané kyseliny ctvé vypčítáme z Debyeva-Hückelva limitníh zákna (Fyzikální chemie I, str. 166; při tepltě 5 C je A 1,176 kg 1/ ml 1/ ln γ ± A zk z A I, (10 kde I je intvá síla, která je pr kyselinu ctvu dána vztahem 1 I ( m α 1 + m α 1 m α ; (11 m je mlalita. U kncentrace 0,001 ml dm 3 je mžné nahradit mlality přím mlárními kncentracemi. Pr střední aktivitní keficient tedy platí lnγ 1, ± 0, , ± γ 0, 9869 a rvnvážná knstanta disciace má hdntu 0, ± 1, , (1 K K * γ, 10 (13 kde K* je hdnta rvnvážné knstanty disciace, vypčítaná pr předpklad jedntkvých aktivitních keficientů. Kncentraci c 0,1 ml dm 3 přepčítáme na mlalitu: 1000 c V , 1 m 0,1008 ml kg 1. (14 V ρ c V M 1 997,9 01, 1 60 Symbl M značí mlární hmtnst rzpuštěné látky (g ml 1, ρ husttu rztku (g dm 3 a V bjem rztku (dm 3. Střední aktivitní keficient je dán vztahem ln γ , 0, γ ± 0, 9570 Rvnvážná knstanta disciace má pak hdntu ± 0, ± 1, , (15 K K * γ, 10 (16 Je zřejmé, že s klesající kncentrací rztku klesá i jeh neidealita. Zanedbání aktivitních keficientů způsbí v prvém případě chybu ve výpčtu rvnvážné knstanty 9,1%, ve druhém případě chybu puze,7%. 3

24 GALVANICKÉ ČLÁNKY 8.8 Výpčet standardníh redukčníh ptenciálu Článek, sestavený z kalmelvé a vdíkvé elektrdy Pt H (p 98 kpa HCl (a ± 0,1 Hg Cl (s Hg( má při tepltě 5 C elektrmtrické napětí 0,3859 V. Vypčítejte standardní redukční ptenciál kalmelvé elektrdy. Předpkládejte ideální chvání vdíku. Standardní stav: ideální plyn za tlaku p 101,35 kpa. Ř e š e n í: Elektrmtrické napětí článku je rvn algebraickému sučtu všech ptenciálvých rzdílů v článku. Závislst ptenciálů bu elektrd na aktivitách reagujících látek se řídí Nernstvu rvnicí. Na levé (záprné elektrdě prbíhá reakce H (g H + + e (1 Pr ptenciál levé elektrdy platí a p T H T a H E E R + ln E R + ln H / H+ F ah H+ /H F ph. ( Standardní ptenciál vdíkvé elektrdy E H +/H je nulvý, a pr aktivitu vdíku za předpkladu ideálníh chvání platí a H f f p p H H. (3 Pravá (kladná elektrda je elektrdu druhéh druhu. Elektrdvé reakci (viz tab. VI Hg Cl (s + e Hg ( + Cl (4 dpvídá Nernstva rvnice ve tvaru T a Cl a Hg T E E R ln ln HgCl / Hg / Cl E R HgCl / Hg / Cl a Cl F a F. (5 HgCl Tuhý chlrid rtuťný (kalmel a kapalná rtuť jsu čisté látky, nemísí se s statními slžkami v článku. Jsu prt ve svých standardních stavech a jejich aktivita je jedntkvá. Spjením bu rvnic pr ptenciály elektrd dstaneme pr elektrmtrické napětí článku vztah 1 a a + p T Cl H E E E E R + ln HgCl / Hg / Cl. (6 F ph Prtže pr střední intvu aktivitu kyseliny chlrvdíkvé platí a a a 1/, (7 ± ( + H Cl dstaneme z rvnic (6 a (7 pr standardní ptenciál kalmelvé elektrdy a 4 8,314 98,15 0, ,35 ln ± p T E R + 0, ln 0,68 V HgCl / Hg / Cl E.(8 F p 96484,6 98 H Hdntu střední intvé aktivity elektrlytu, získáváme zpravidla z kncentrace elektrlytu, která je experimentálně dstupná, a hdnty středníh aktivitníh keficientu, kteru můžeme vypčítat např. z Debyeva-Hückelva zákna.tent vztah však platí přesně puze pr silně zředěné rztky. Prt se při velmi přesných měřeních zjišťuje hdnta standardníh redukčníh ptenciálu pr různé kncentrace elektrlytu a výsledky se extraplují na neknečné zředění. 1 Elektrmtrické napětí článkuje mžn vyjádřit také jak rzdíl redukčních ptenciálů pravéh a levéh plčlánku: T a Cl a Hg T ph E ( E R ln ( ln HgCl / Hg / Cl E R H+ F a /H F a HgCl E red, pravý E red, levý H+ 4

25 8.9 Stanvení středníh aktivitníh keficientu z elektrmtrickéh napětí článku Článek, sestavený z chlrvé elektrdy (sycené pd atmsférickým tlakem, p 101,3 kpa, standardní stav: ideální plyn při tepltě systému a p 101,3 kpa a elektrdy cínvé, bsahuje jak elektrlyt chlrid cínatý mlalitě 0,0 ml kg 1. Elektrmtrické napětí tht článku je při tepltě 5 C rvn 1,65 V. Předpkládejte ideální chvání plynnéh chlru. Vypčítejte střední aktivitní keficient chlridu cínatéh při uvedené kncentraci. Ř e š e n í Nejprve vyhledáme v tab. V standardní redukční ptenciály bu elektrd: E 014, V, E 136, V, Sn + /Sn Cl / Cl Pkud má článek správnu plaritu, je jeh standardní elektrmtrické napětí kladné. Prt bude cínvá elektrda záprná (pdle uzance levá strana ve schematickém zápisu článku vlev a chlrvá elektrda kladná (pravá strana: Sn(s SnCl (m 0,0 ml kg 1 Cl (p 101,3 kpa Pt a pr standardní elektrmtrické napětí článku platí E E E + 1,36 ( 014, 15, V. (1 Cl / Cl Sn /Sn Na levé (záprné elektrdě prbíhá děj Sn (s Sn + + e ( a pr ptenciál elektrdy platí RT a RT E (3 Sn + E + ln E + ln a Sn Sn / Sn Sn Sn + F a / Sn F Aktivita tuhéh cínu je jedntkvá (standardní stav. Na pravé (kladné elektrdě prbíhá děj Cl (g + e Cl (4 a dpvídající Nernstva rvnice má tvar E a RT E ln Cl Cl a / F RT Cl ln E Cl Cl F a / Cl Cl. (5 Aktivita plynnéh chlru je jedntkvá, prtže jeh parciální tlak je rven tlaku standardnímu a je mžn předpkládat ideální chvání. Pr elektrmtrické napětí článku pak platí RT E E + E E ln( Sn + + E Sn Cl Sn + Cl a Cl a / / F RT E ln( γ Cl Sn + Sn + Cl m γ m F. (6 Chlrid cínatý disciuje pdle rvnice SnCl Sn + + Cl (7 a pr střední aktivitní keficient prt platí ( γ 1/ 3 + γ γ. (8 ± Sn P dsazení a úpravě vypčítáme hdntu středníh aktivitníh keficientu: 3 F 96484,6 ln[ γ m ( m ] ( E E (1,5 1,65 11,67708, ± RT 8,314 98,15 γ ± 3 11,67708 e 0,0 0,04 Cl 0,645. 5

26 8.10 Výpčet rvnvážné knstanty z elektrmtrickéh napětí článku Elektrmtrické napětí článku Ni(s NiCl (c 0,0 ml dm 3 AgCl(s Ag(s má při tepltě 5 C hdntu 0,6053 V. Určete reakci, která v článku prbíhá a její rvnvážnu knstantu. Předpkládejte ideální chvání elektrlytu (γ ± 1, standardní stav: ideální rztk kncentraci c 1 ml dm 3. Ř e š e n í Na levé (záprné elektrdě prbíhá děj Ni (s Ni + + e (1 a dpvídající Nernstva rvnice má tvar RT a RT E ( Ni + E + ln E + ln c Ni Ni / Ni Ni Ni + F a / Ni F (aktivita tuhéh niklu je jedntkvá, vzhledem k ideálnímu chvání elektrlytu lze aktivity nahradit kncentracemi. Abychm mhli pchdy na bu elektrdách vztáhnut k uvažvanému článku, musí se reakce napsat tak, aby se vyměňval stejný pčet elektrnů. Reakce na pravé (kladné elektrdě je prt vyjádřena rvnicí AgCl (s + e Ag (s + Cl. (3 Nernstvu rvnici pr ptenciál pravé elektrdy pak napíšeme ve tvaru E a a RT RT E ln ln AgCl / Ag / Cl E AgCl / Ag / Cl a F F Cl Ag aagcl Cl. (4 Úhrnná reakce, prbíhající v článku, je sučtem bu dílčích dějů na elektrdách: AgCl (s + Ni Ag (s + NiCl (5 a elektrmtrické napětí celéh článku je dán vztahem RT E E + E E + E ln( Ni Ni AgCl / Ag / Cl c Cl c + Ni + (6 / F z něhž p úpravě a dsazení vypčítáme standardní elektrmtrické napětí článku T E E ln( Ni + E R + Ni AgCl / Ag / Cl E + c Ni Cl c + / F 8,314 98,15 0, ln(0,04 0,0 0,4735V ( ,6 Mezi standardním elektrmtrickým napětím článku a změnu standardní Gibbsvy energie reakce, která v článku prbíhá, platí rvnice kde z. Pak G ln K R T K 9,3 10 G z F E R T ln K, (8 zfe RT ,6 0, , ,314 98,15., 6

27 8.11 Stanvení ph rztku z elektrmtrickéh napětí článku Kncentrace vdíkvých intů ve vdném rztku kyseliny sírvé byla stanvena pmcí chinhydrnvé elektrdy, spjené slným můstkem s nasycenu kalmelvu elektrdu. Při tepltě 40 C byl naměřen elektrmtrické napětí 0,96 V. Určete ph měřenéh rztku. Ř e š e n í Chinhydrn je ekvimlární směs chinnu a hydrchinnu; chinn je nenasycený diketn, který se v přítmnsti vdíkvých intů redukuje na hydrchinn (1,4-dihydrxybenzen: C 6 H 4 O + H + + e C 6 H 4 (OH. (1 Obě frmy (xidvaná i redukvaná jsu prakticky nerzpustné ve vdě. Abychm mhli určit plaritu článku, vyhledáme v tabulkách redukční ptenciály bu elektrd: tab. IV: E kalm. nasyc 0,438 6, (40 5 0,3405 V, tab. VII: E C6H4O/C6H4(OH 0,699 V. Prtže standardní redukční ptenciál chinhydrnvé elektrdy je vyšší než redukční ptenciál nasycené kalmelvé elektrdy, bude v uvažvaném článku na chinhydrnvé elektrdě prbíhat redukce (1. Tat elektrda je tedy kladná (vprav a kalmelvá elektrda záprná (vlev a ba prstry jsu spjeny kapalinvým můstkem: Hg( Hg Cl (s KCl (nasyc. H SO 4 (a H+? chinhydrn (s Pt Nernstva rvnice pr pravu (kladnu elektrdu má tvar (aktivity tuhých látek jsu jedntkvé: a RT C6H4 (OH E EC6H4O / C6H4 (OH ln. ( F a a C6H4O H+ Pr levu (záprnu elektrdu platí E E kalm. nasyc. Elektrmtrické napětí článku je dán vztahem RT 1 E E + E EC H O / C H (OH ln E c. F kalm.nasy, (3 a z něhž vyjádříme ph rztku, tj. ph lg a H +: (ln 10 lg a H + ln a H + ph F ( E C H O / C H (OH E E ln R T kalm.nasy c 96484,6 (0,699 0,96 0,34,7. ln10 8, ,15 H+ (5 8.1 Pužití galvanickéh článku k měření disciační knstanty slabé kyseliny. Při měření disciační knstanty kyseliny prpinvé byl pužit galvanickéh článku Pt H (p 101,3 kpa C H 5 COOH (c 0,001 ml dm 3 KCl (nasyc. Hg Cl (s Hg( Hdnta elektrmtrickéh napětí tht článku při 5 C je 0,478 V. Vypčítejte disciační knstantu kyseliny prpinvé pr standardní stav rztk kncentraci c 1 ml dm 3, jedntkvé aktivitní keficienty. Předpkládejte ideální chvání rztku a ideální stavvé chvání vdíku. Standardní stav pr vdík: ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. 7

28 Ř e š e n í: Pr disciaci kyseliny prpinvé (značíme HA platí relace: c a HA (1 α, (1 c c a a + α. ( A H c Za předpkladu ideálníh rztku je disciační knstanta kyseliny prpinvé dána vztahem a A a H+ c α K. (3 a c (1 α HA Stupeň disciace kyseliny prpinvé α je mžn zjistit z hdnty ph elektrlytu v článku: Na levé (záprné elektrdě prbíhá reakce H (g H + + e. (4 Pr ptenciál tét elektrdy za předpkladu ideálníh chvání vdíku platí T a H+ E R ln. (5 F p /p Pr pravu (kladnu elektrdu platí E E kalm.nasyc. 0,438 V (z tab. IV. Elektrmtrické napětí článku je dán vztahem RT E E + E Ekalm.nasyc. ln a H+ (6 F dkud F 96484,6 ln a H + ( Ekalm.nasyc E (0,438 0,478 9,1370 RT 8,314 98,15, a 4 H 1, (7 Stupeň disciace vypčítáme ze vztahu (: c 1 α a 1, , H +, c 0, 001 (8 a dsadíme d vztahu (3 pr disciační knstantu: 0, , 5 K 1335, 10 1 ( ,. (9 H 8.13 Výpčet sučinu rzpustnsti ze standardních elektrdvých ptenciálů Pmcí hdnt standardních elektrdvých ptenciálů, uvedených v tabulkách IV až VII vypčítejte sučin rzpustnsti síranu rtuťnéh při tepltě 5 C. Ř e š e n í Disciace síranu rtuťnéh prbíhá pdle rvnice + Hg SO 4 (s Hg + SO 4 (1 Sučin rzpustnsti síranu rtuťnéh je dán vztahem K a a ( Hg + Hg SO 4 SO 4 Tat rvnice definuje rvnvážnu knstantu disciace (1. Tuhý síran rtuťný je ve svém standardním stavu a jeh aktivita je prt jedntkvá. Pr sučin rzpustnsti tedy platí G1 ln K Hg (3 SO4 RT 8

29 kde G 1 je změna standardní Gibbsvy energie reakce (1. Reakci (1 lze získat kmbinací reakcí dpvídajících redukčním reakcím na elektrdách, tj. Hg SO 4 (s + e Hg ( + SO 4 (4 na kalmelvé elektrdě (tab.iv: na rtuťvé elektrdě (tab.v: E E Hg + / Hg Hg SO4 / Hg / SO 4 0,615 V a pr změnu standardní Gibbsvy energie reakce (1 tedy platí G G G z FE ( z FE 1 4 Hg + + e Hg ( (5 5 0,799 V. Reakce (1 je rzdílem pchdů (4 a (5 a 96484,6 ( 0, , ,8 J ml 1. Sučin rzpustnsti síranu rtuťnéh získáme p dsazení d rvnice (3: 35506,33 ln K SO 14,3387, K Hg SO 6, ,314 98, Hg Chemický článek s xidačně-redukční reakcí Rztk bsahující cínaté a cíničité inty byl analyzván pmcí článku Pt Sn +, Sn 4+ KCl (nas.rztk Hg Cl (s Hg( Elektrmtrické napětí tht článku měl při tepltě 5 C hdntu 0,01987 V. Vypčítejte, klik prcent cínaté sli byl zxidván. Ř e š e n í Na levé elektrdě prbíhá xidace cínatých intů na cíničité: Sn + Sn 4+ + e. (1 Pdíl zxidvaných Sn + intů značíme jak x. Kncentrace cínaté sli je ptm rvna c(1 x a kncentrace cíničité sli cx. Jestliže předpkládáme ideální chvání elektrlytu a nahradíme aktivity mlárními kncentracemi (c 1 ml dm 3, je ptenciál záprné elektrdy dán rvnicí a RT Sn ln 4 + RT c x E E ln Sn / Sn 4 + E F a Sn 4 + / Sn + ( + F c (1 x Sn + V tab. VII najdeme hdntu E Sn 4+ Sn+ 0,15 V. Ptenciál kladné elektrdy je rven redukčnímu ptenciálu nasycené kalmelvé elektrdy (tab.iv: E E kalm. nasyc. 0,438 V. Z elektrmtrickéh napětí článku RT c x E E + E E ln.. E kalm nasyc Sn 4 + / Sn + (3 F c (1 x vypčítáme ln x F ( E +. (1 E Sn 4 + x T / Sn + R E kalm nasyc ,6 (0, ,15 0,438 0,5936 8,314 98,15 Je zxidván 63% Sn + na Sn 4+. x 0,63 9

30 8.15 Kncentrační články s převdem Elektrmtrické napětí kncentračníh článku Pt H (p H SO 4 (c 1 0,001ml dm 3 H SO 4 (c 0,01ml dm 3 H (p Pt má při tepltě 5 C hdntu 0,014 V. Obě vdíkvé elektrdy jsu syceny pd tlakem 100 kpa. Vypčítejte difuzní ptenciál v článku a převdvá čísla katintu a anintu v rztku kyseliny sírvé za předpkladu úplné disciace kyseliny sírvé d prvéh i druhéh stupně. Ř e š e n í V uvedeném kncentračním článku prbíhají jak bvykle děje na elektrdách a dchází k převdu intů. Na rzhraní mezi různě kncentrvanými rztky elektrlytu (zde kyseliny sírvé se však uskutečňuje difuzní děj a vzniká kapalinvý ptenciál. Při průchdu 1 F v levém plčlánku ( prbíhají tyt děje: děj změna látkvéh mnžství elektrdvá reakce: ½ H (g H + (a H e + 1 ml H + aktivitě (a H + 1 převd: dejde přijde celkem t K t K ml H + aktivitě (a z H + 1 K t A t A + + ml SO z 4 aktivitě ( a SO 1 4 levý A n + 1 t H K t A ml H + aktivitě (a H + 1 levý t A n SO ml SO 4 4 aktivitě ( a SO 1 4 V pravém plčlánku ( prbíhají tytéž děje, ale s pačným znaménkem: děj změna látkvéh mnžství elektrdvá reakce: H + (a H + + e ½ H (g 1 ml H + aktivitě (a H + převd: dejde přijde celkem tk + t K ml H + aktivitě (a z H + K t A t A ml SO z 4 aktivitě ( a SO 4 pravý A n + t 1 t H K A ml H + aktivitě (a H + levý t A n ml SO 4 aktivitě ( a SO 4 SO 4 30

31 Úhrnné děje v článku tedy jsu přechd t A ml H + aktivitě (a H + na t A ml H + aktivitě (a H + 1, (1 0,5 t A ml SO 4 aktivitě ( a na 0,5 t A ml SO 4 aktivitě ( a 1. ( 4 4 SO Změna Gibbsvy energie, která tyt pchdy dprvází, je rvna sučtu G G ( a ( a SO 1 1 H + SO H + A 4 + G t A R T ln + R T ln 4 ( a ( H + a SO 4 1 aso 1 + aso t H 4 Prtže střední intvá aktivita H SO 4 je dána vztahem dsadíme za sučin ( a a + H SO 4 SO ( a ( t A H + 4 R T ln. (3 ( a ( 1/ 3 a ± ( a H + a SO 4, (4 třetí mcninu střední intvé aktivity: 3 t ( a± 1 G A R T ln. (5 3 ( a± Pr ptenciál článku (z 1 pak platí G E zf 3 t A R T ( a ln F ( a ± ± 1. (6 Ptenciál článku lze vyjádřit také jak sučet ptenciálů bu elektrd a difuzníh ptenciálu: E E + E + E D R T ( a ln F a R T ( a ln F ( a H+ 1 1/ H H+ H+ 1 R T F + E D a ln ( a 1/ H H+ + E D, (7 Pr difuzní ptenciál z rvnic (6 a (7 dstaneme E D 3 t A R T ( a ln F ( a ± ± 1 R T ( a + ln F ( a H+ H+ 1. (8 Tent vztah není mžn dále zjedndušit, pkud nezavedeme předpklad, že pměr aktivit intů H + je rven pměru středních intvých aktivit (neplatí ale becně, že a ± a + neb a ± a!, a pak E D (1 Při standardním stavu c 1 ml dm 3 3 t A R T ( a ln F ( a ± ± 1. (9 pr střední intvu aktivitu v daném případě platí a ± γ c ± γ {( c ± ± γ ( c ± HSO4 H+ c c SO4 HSO4 } 1/ 3 1/ 3 γ ± 3 4 c HSO4. (10 31

32 a Výpčet pr ideální rztk (γ ± 1 3 ( c 4 0,001 0, ml dm 3 ± 1 3 ( c ± 4 0,01 0,01587 ml dm 3 Převdvé čísl anintu vypčteme ze vztahu (6 F E 96484,6 0, 014 t A 0158,. (11 ( a± 1 0, R T ln 3 8, , ln ( a± 0, Pr převdvé čísl katintu dstaneme t K 1 t A 0,84 (1 Difuzní ptenciál vypčteme z rvnice (9: E D 3 8, , 0, ( , ln 0, 045 V ( ,6 0, b Výpčet pr neideální rztk Pr bě kncentrace vypčítáme střední aktivitní keficienty z Debyeva-Hückelva zákna. Ve zředěném rztku je mžn nahradit mlality mlárními kncentracemi a dstaneme pr kncentraci c 1 0,001 ml dm 3 I (0, , , ln γ ± 1176, 1 0, ,, γ ± 0, 8791 (14 pr kncentraci c 0,01 ml dm 3 I (0, , , 03 1 ln γ ± 1176, 1 0, 03 0, 40745, γ ± 0, 6654 (15 Pr převdvé čísl anintu pak platí t A F E ( a 3 R T ln ( a ± ± ,6 0, 014 0, , , , ln 0, , , Převdvé čísl katintu má hdntu t K 1 t A 0,805 (17 a difuzní ptenciál E D ( 1 3 8, , 0, , , ln 0, 038 V 96484,6 0, ,6654 (18 Pzn.: Pr elektrmtrické napětí kncentračníh článku s převdem, jehž aktivní slžku je katin [(a ± > (a ± 1 ], je mžn dvdit ν R T ( a± E t A ln (19 ν K z K F ( a± 1 Pr kncentrační článek, jehž aktivní slžku je anin platí ν R T ( a± E t K ln (0 ν A z A F ( a± 1 ν K (ν A je pčet katintů (anintů vzniklých disciací z 1 mlu elektrlytu, ν (ν K + ν A je celkvý pčet intů, z K (z A je pčet elementárních nábjů na intu. který je aktivní slžku článku. (16 3

33 Pr kapalinvý (difuzní ptenciál článku, jehž aktivní slžku je katin, lze rvněž dvdit becný vztah ν R T ( a± ED ( t A 1 ln (1 ν K z K F ( a± 1 a pr článek, jehž aktivní slžku je anin ν R T ( a± ED (1 t K ln ( ν A z A F ( a± 1 Hdnta kapalinvéh ptenciálu závisí na phyblivsti intů. Pkud je rzdíl v phyblivsti anintů a katintů malý, má i kapalinvý ptenciál malu hdntu. Prt se k ptlačení kapalinvéh ptenciálu pužívá jak slnéh můstku rztků chlridu draselnéh neb dusičnanu amnnéh, jejichž ba inty mají prakticky stejnu phyblivst Elektrlýza směsi kvů Vypčítejte jaká bude kncentrace cínatých intů v kamžiku, kde se při elektrlýze rztku bsahujícíh chlrid nikelnatý a chlrid cínatý, každý v kncentraci 0, ml dm 3, začne vylučvat nikl. Elektrlýza prbíhá za teplty 5 C. Předpkládejte, že ba chlridy jsu úplně discivány. Aktivitní keficienty pvažujte za jedntkvé. Ř e š e n í Vylučvání dvjmcnéh kvu z rztku prbíhá při elektrlýze na katdě pdle rvnice Me + + e Me. (1 Tuhý kv Me ve styku se svými inty Me + tvří elektrdu redukčním ptenciálu RT 1 E E + ln Me /Me F a (aktivita vylučvanéh kvu je jedntkvá. Aby se z rztku, bsahujícíh inty Me + dané aktivitě, vylučval kv, je nutné prvádět elektrlýzu s napětím rvným minimálně redukčnímu ptenciálu tét elektrdy. Ptřebné záprné napětí na katdě závisí na hdntě standardníh redukčníh ptenciálu E a rste s klesající kncentrací kvu v rztku. V tab.v nalezneme tyt hdnty standardních redukčních ptenciálů: Me+ E 0,5 V a E 0,14 V. Ni + / Ni Sn + / Sn Z rztku se tedy vylučuje dříve cín jak kv ušlechtilejší. Jakmile kncentrace intů Sn + pklesne na určitu zbytkvu hdntu, jsu ptenciály bu elektrd stejné a z rztku se začne vylučvat i nikl. V tmt kamžiku platí (aktivity jsme nahradili kncentracemi E RT 1 RT 1 E ln c + ln + Sn / Sn F ( c Ni Ni Sn+ / zb F Ni+ (. (3 Za stechimetrie plyne, že c Ni + c NiCl 0, ml dm 3 a (c Sn + zb (c SnCl zb. Z rvnice (3 dstaneme F ln ( csncl ( E E ln zb Ni + cnicl T / Ni Sn + + R / Sn 96484,6 ( 0, , + ln 0, 10, 1763, 8, , (c SnCl zb 3, ml dm 3. V 1 dm 3 rztku zůstane puze 3, ml intů Sn +. Dělení bu kvů je tedy prakticky kvantitativní. 33

34 8.17 Termdynamika elektrchemických článků Tepltní závislst standardníh elektrmtrickéh napětí článku Fe(s FeSO 4, CuSO 4 Cu(s se řídí vztahem E 0, , T + 1, T (E ve V, T teplta v K. Vypčítejte změnu entalpie, entrpie a Gibbsvy energie pr reakci prbíhající v článku při tepltě 98 K a tepl, které článek vyměňuje s klím při vratném průběhu. Ř e š e n í V článku prbíhá reakce Cu + + Fe Cu + Fe +. (1 Změnu standardní Gibbsvy energie pr tut reakci vypčítáme ze vztahu G z F E, ( kde z je pčet elektrnů, vyměňvaných při reakci. P dsazení dstaneme pr změnu standardní Gibbsvy energie hdntu G 96484,6 (0, , , J ml 1 (3 Změnu entrpie vypčítáme z rvnice G de S z F (4 T dt p a p dsazení získáme hdntu S 96484,6 (5, , ,694 J K 1 ml 1 (5 Změnu entalpie vypčítáme z definiční rvnice pr Gibbsvu energii: H G + T S , J ml 1 (6 Tepl, které článek za tét teplty vyměňuje s klím při vratném průběhu, určíme z II. věty termdynamické: Q T S 98 11, ,8 J ml 1 (7 Pzn.: V tmt případě není vyměněné tepl rvn změně entalpie, přestže pchd v článku prbíhá za stáléh tlaku. Rvnice Q H [p] (8 platí za předpkladu, že systém kná puze bjemvu práci. Galvanický článek, v němž prbíhá reakce mezi kndenzvanými slžkami, bjemvu práci nekná, kná však práci elektricku. 34

35 Ú L O H Y 1. Vylučvání kvů - Faradayův zákn; Př. 8.1 Stejný nábj, 5789 C, prjde při elektrlýze každým z rztků těcht slí: (a AgNO 3, (b CuSO 4, (c Na SO 4, (d Al(NO 3 3, (e Al (SO 4 3, (f Na 3 PO 4, (g K 4 P O 7, (h Fe 4 [Fe(CN 6 ] 3 kncentraci 0,1 ml dm 3 a bjemu 1 dm 3. Klik prcent sli bude přitm v jedntlivých případech rzlžen?. Vylučvání kvů - Faradayův zákn; Př. 8.1 Váleček plměru 1,5 cm a délce 5 cm je třeba pkrýt vrstvičku chrmu tlušťce 30 µm. a Jak dluh bude trvat elektrlytické chrmvání prudem 0,44 A (prudvý výtěžek 88% v elektrlyzéru naplněném vdným rztkem síranu chrmitéh? Hustta chrmu je 7,1 g cm 3. b Klik mlů síranu chrmitéh ubude při elektrlýze z rztku? 3. Vylučvání kvů - Faradayův zákn; Př. 8.1 V jednm z rmánů agentvi 007 zlčinný dktr Gldfinger své běti elektrlyticky pzlacval v rztku chlridu zlatitéh. Odhadněte, jak silnu vrstvičku zlata by stačil tent paduch nanést na těl Bndvy slečny (plcha pvrchu asi 1,6 m, kdyby Bnd nepřišel v kamžiku, kdy se paduch htvil zapnut prud, ale zdržel se pět minut. Paduch pužíval prudu 1500 A. Hustta zlata je 19,3 g cm Vylučvání kvů - Faradayův zákn; Př. 8.1 Pr získávání elektrlytické mědi byl navržen elektrlyzér, pracující s prudem 1560 A s účinnstí 85%.Vypčítejte výkn elektrlyzéru (v kg kvu za hdinu. 5. Vylučvání kvů - Faradayův zákn; Př. 8.1 Zařízení pr elektrlyticku rafinaci niklu má výkn kg kvu za hdinu. Určete prud, prcházející elektrlyzérem. Předpkládejte stprcentní účinnst elektrlýzy. 6. Rzklad H SO 4 - Faradayův zákn; Př. 8.1 Rztkem kyseliny sírvé prcházel prud A p dbu 10 minut. Určete bjem třaskavéh plynu (H + ½ O, vylučenéh za teplty C a tlaku 98 kpa. 7. Culmetr na třaskavý plyn - Faradayův zákn; Př. 8.1 D rztku chlridu zlatitéh byl zaveden stejnsměrný prud. V sérivě zapjeném culmetru na třaskavý plyn se při tlaku 96 kpa a tepltě 4 C vylučil 4 cm 3 třaskavéh plynu. Určete hmtnst vylučenéh zlata. Tlak nasycených vdních par má při uvedené tepltě hdntu,97 kpa. 8. Faradayův zákn, elektrická energie; Př. 8.1 Vypčítejte elektricku energii, ptřebnu k vylučení 1 kg kvvéh zinku v elektrlyzéru, který pracuje s celkvu účinnstí 65 % a v němž se zinek vylučuje při napětí 1, V. 9. Faradayův zákn - elektrlýza za vzniku plynu; Př. 8.1 Při elektrlýze rztku chlridu sdnéh v alkalickém prstředí vzniká chlrečnan sdný a vdík. Na andě při tm prbíhá reakce Cl + 6 OH ClO H O + 6 e. a Jaká reakce, prbíhá na katdě? b Klik gramů chlrečnanu sdnéh a klik dm 3 vdíku (měřen při tepltě 5 C a tlaku 101,3 kpa lze získat při průchdu jednh Faradayva nábje elektrlyzérem? 10. Faradayův zákn - elektrlýza za vzniku plynu; Př. 8.1 Jeden litr rztku chlridu železitéh kncentraci 1 ml dm 3 je elektrlyzván prudem 60 A p dbu 35 minut. Redukce prbíhá ve dvu stupních, tj. na inty Fe + a dále na kvvé želez. Jaká je hmtnst vylučenéh železa? 35

36 11. Převdvá čísla; Př. 8. Při tepltě 6, C byl Hittrfův přístrj s inertními elektrdami naplněn rztkem, který bsahval 0,065 ml KOH v 1 dm 3 rztku. Během elektrlýzy, která trvala 4 minut, se hmtnst katdy sérivě zapjenéh culmetru na měď zvětšila 80,4 mg (M Cu 63,54 g ml 1. P sknčení pkusu měl katdvý rztk bjem 69 cm 3 a jeh analýzu byla zjištěna kncentrace KOH 0,07 ml dm 3. Vypčítejte převdvá čísla intů K + a OH. Na elektrdách prbíhají tyt reakce: na katdě: K + + e + H O KOH + ½ H (g, na andě: OH ½ H O + e + ¼ O (g. 1. Převdvá čísla; Př. 8. Rztk HCl kncentraci 0,05 ml dm 3 byl elektrlyzván mezi inertními elektrdami. V kamžiku, kdy rztkem pršel nábj 413,9 C, byla elektrlýza zastavena. Katdvý i andvý rztk byly titrvány rztkem NaOH kncentraci 0,085 ml dm 3. Katdvý rztk vážil 57 g a na jeh neutralizaci byl sptřebván 4,8 cm 3 rztku NaOH. Vypčítejte převdvá čísla bu intů a bjem rztku NaOH, který byl zaptřebí na titraci 86,5 g andvéh rztku. Hustta katdvéh i andvéh rztku je 1,006 g cm 3. Reakce na elektrdách: na katdě: H + + e ½ H (g, na andě: Cl ½ Cl (g + e. 13. Převdvá čísla; Př. 8.3 Rztk chlridu cíničitéh mlalitě 0,613 ml kg 1 byl elektrlyticky redukván za vzniku chlridu cínatéh. P dvaceti minutách byla analýzu katdvéh rztku zjištěna mlalita 0,438 ml kg 1 pr SnCl 4 a 0, ml kg 1 pr SnCl. Jaká hdnta převdvéh čísla intu Sn 4+ plyne z tht pkusu? Na katdě jsu redukvány inty Sn 4+ na Sn +, na andě vzniká plynný chlr. 14. Knduktivita a mlární vdivst z měrnéh dpru; Př. 8.4 Určete mlární vdivsti rztků pěti anrganických slučenin kncentraci 0,0 ml dm 3, jejichž knduktivita byla zjišťvána měřením dpru vdivstní nádbky, naplněné měřeným rztkem s těmit výsledky: KCl CuSO Ω 346 Ω HCl CaCl 160 Ω 304 Ω K 4 [Fe(CN 6 ] La (SO Ω 83 Ω Nádbka byla kalibrvána pmcí 0,0 mlárníh rztku KCl, (κ 0,765 S m Limitní mlární vdivsti, převdvá čísla; Př. 8.4 Limitní mlární vdivst kyseliny máselné má při tepltě 5 C hdntu 3,83.10 S m ml 1, limitní mlární vdivst vdíkvéh katintu je 0,03497 S m ml 1. Za předpkladu, že střední aktivitní keficient je rven jedné, vypčítejte limitní mlární vdivst anintu CH 3 (CH COO a převdvá čísla intů při neknečném zředění. 16. Limitní mlární vdivsti, převdvá čísla; Př. 8.4 Pmcí údajů v tabulce III stanvte přadí relativní phyblivsti anintů v neknečně zředěných rztcích těcht kyselin: chlrvdíkvá, sírvá, dusičná, mravenčí, ctvá. 17. Abslutní rychlsti intů, mlární vdivsti, převdvá čísla; Př. 8.5 Mlární vdivst rztku NH 4 Cl kncentraci 0,01 ml dm 3 má při tepltě 5 C hdntu 0,019 S m ml 1. Převdvé čísl katintu v tmt rztku je 0,4907. Vypčítejte abslutní rychlst chlridvéh intu pr případ, že vzdálenst elektrd ve vdivstní nádbce je 5,5 cm a napětí mezi elektrdami činí 7 V. Je mžn předpkládat platnst zákna nezávislém putvání intů. 18. Knduktivita, mlární vdivst mál rzpustných slí; Př

37 Knduktivita nasycenéh rztku uhličitanu barnatéh při 5 C má hdntu, S m 1. Určete limitní mlární vdivst barnatéh intu, λ (Ba +. Knduktivita pužité vdy je 1, S m 1, sučin rzpustnsti BaCO 3 má hdntu 8, a limitní mlární vdivst λ (CO 3 je 0,01386 S m ml 1. Předpkládejte, že střední aktivitní keficient je rven jedné. 19. Knduktivita, mlární vdivst mál rzpustných slí; Př. 8.6 Odpr vdivstní nádbky, naplněné rztkem chlridu draselnéh mlalitě 0,0 ml kg 1 je 30 Ω. Knduktivita tht rztku je 0,765 S m 1. Jaký dpr naměříte, naplníte-li tut nádbku nasyceným rztkem síranu strntnatéh? Knduktivitu vdy zanedbejte. Předpkládejte, že střední aktivitní keficient je rven jedné. Sučin rzpustnsti síranu strntnatéh je, (c 1 ml dm 3. Ostatní ptřebná data vyhledejte v tab. III. 0. Knduktivita, mlární vdivst mál rzpustných slí; Př. 8.6 Nasycený rztku jdidu lvnatéh má při tepltě 5 C knduktivitu 3,8.10 S m 1, knduktivita pužité vdy je 1, S m 1. Limitní mlární vdivsti mají hdnty λ (Pb + 0,0139 S m ml 1, λ (I 0,00769 S m ml 1. Za předpkladu, že střední aktivitní keficient je rven jedné, vypčítejte sučin rzpustnsti. 1. Knduktivita, mlární vdivst, disciační knstanta; Př. 8.7 Vdný rztk kyseliny benzvé kncentraci 0,01 ml dm 3 měl knduktivitu 3,30 10 S m 1. Knduktivita pužité vdy byla 1, S m 1. Za předpkladu, že aktivitní keficient nediscivané kyseliny je mžn pkládat za jedntkvý a že pr střední aktivitní keficient intů lze pužít Debyevův-Hückelův limitní vztah (A 1,176 ml 1/ kg 1/, vypčítejte rvnvážnu knstantu disciace kyseliny benzvé. Limitní mlární vdivsti intů (S m ml 1 jsu: λ (H + 0,03497, λ (C 6 H 5 COO 0, Knduktivita, mlární vdivst, disciační knstanta; Př. 8.7 Vypčítejte knduktivitu 0,000 mlárníh rztku kyseliny prpinvé, jejíž disciační knstanta má hdntu 1, (standardní stav c 1 ml dm 3. Další ptřebné údaje vyhledejte v tab. III. Aktivitní keficienty pvažujte za rvny jedné. 3. Knduktivita, mlární vdivst, disciační knstanta; Př. 8.7 Rztk kyseliny ctvé má knduktivitu 7, S m 1, knduktivita vdy je 1, S m 1. Disciační knstanta kyseliny ctvé má hdntu 1, Klik mlů kyseliny bsahuje 1,5 dm 3 rztku? Další ptřebné údaje vyhledejte v tab. III. Předpkládejte, že aktivitní keficienty jsu rvny jedné. 4. Knduktivita, mlární vdivst, disciační knstanta; Př. 8.7 V 1 dm 3 vdy knduktivitě 5, S m 1 byl za teplty 5 C a tlaku 101 kpa rzpuštěn 00 cm 3 amniaku. Za uvedených pdmínek je mžn předpkládat ideální chvání plynnéh amniaku. Vzniklý rztk měl knduktivitu 1, S m 1. Vypčítejte disciační knstantu amniaku (aktivitní keficienty pvažujte za jedntkvé. Další ptřebné údaje vyhledejte v tab. III. 5. Výpčet E elektrdy; γ ± 1; Př. 8.8 Určete standardní redukční ptenciál elektrdy Cd + /Cd při tepltě 5 C. Elektrmtrické napětí článku Cd(s CdSO 4 (c 0,0 ml dm 3 KCl(c 0,01 ml dm 3 Hg Cl (s Hg( má při tepltě 5 C hdntu 0,8386 V, standardní redukční ptenciál kalmelvé elektrdy je 0,68 V. Aktivitní keficienty pvažujte za jedntkvé. \ 37

38 6. Výpčet E elektrdy; γ ± 1; Př. 8.8 Galvanický článek Me(s MeCl (c 0,01 ml dm 3 Cl (p 180 kpa Pt má při tepltě 5 C elektrmtrické napětí,9 V. Určete jaký kv se jedná. Standardní redukční ptenciály jsu uvedeny v tabulce V. Standardní stav pr chlr je ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. Za daných pdmínek předpkládejte ideální chvání chlru. Střední aktivitní keficienty mžn plžit rvny jedné. 7. Výpčet E elektrdy; γ ± 1; Př. 8.8 Elektrmtrické napětí článku Fe(s FeCl 3 (c 0,0 ml dm 3 Cl (p 101,3 kpa Pt má při tepltě 5 C hdntu 1,5018 V. Má-li standardní redukční ptenciál chlrvé elektrdy hdntu 1,36 V, vypčítejte standardní redukční ptenciál elektrdy Fe 3+ /Fe. Předpkládejte, že za daných pdmínek se chlr chvá jak ideální plyn a aktivity slžek v rztku je mžn nahradit kncentracemi. Standardní stav pr chlr je ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. 8. Výpčet E článku; γ ± 1; Př. 8.8 Stanvte elektrmtrické napětí článku Cd(s CdCl (c 0,01 ml dm 3 HCl (c 0,01 ml dm 3 AgCl(s Ag(s při tepltě 5 C. Ptřebné standardní ptenciály vyhledejte v tabulkách V a VI. Aktivitní keficienty pvažujte za jedntkvé. 9. Výpčet E článku; γ ± 1; Př. 8.8 Vypčítejte elektrmtrické napětí článku Cu(s CuCl (c 0,01 ml dm 3 Cl (p 10 kpa Pt při tepltě 5 C. Standardní redukční ptenciály nalezněte v tabulce V. Aktivitní keficienty pkládejte za jedntkvé. Standardní stav pr Cl (g: ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. Předpkládejte ideální stavvé chvání chlru za daných pdmínek. 30. Výpčet kncentrace elektrlytu z E článku; γ ± 1; Př. 8.8 Elektrmtrické napětí galvanickéh článku Fe(s FeSO 4, H SO 4 H (p 130 kpa Pt má při tepltě 5 C 0,96 V, ph elektrlytu v článku je 3,7. Vypčítejte kncentraci síranu železnatéh za předpkladu, že jeh rztk se chvá ideálně. Standardní stav pr vdík: ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. Předpkládejte, že se vdík za daných pdmínek chvá jak ideální plyn. Standardní redukční ptenciál elektrdy Fe + /Fe má hdntu 0,441 V. 31. Výpčet kncentrace elektrlytu z E článku; γ ± 1; Př. 8.8 Vypčítejte, jaká musí být kncentrace nikelnaté sli v článku C(s CCl (c 0,01 ml dm 3 NiCl (c? Ni(s aby se jeh plarita brátila? Teplta článku je 5 C. Předpkládejte ideální rztk (jedntkvé aktivitní keficienty. Hdnty standardních redukčních ptenciálu najdete v tabulce V. 3. Výpčet E článku; dán a ± ; Př. 8.9 Stanvte elektrmtrické napětí článku C(s CCl (a ± 0,01 Cl (p 101,3 kpa Pt při tepltě 5 C. Předpkládejte, že chlr se chvá jak ideální plyn (standardní stavu: ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. Standardní redukční ptenciály jsu uvedeny v tab. V. 33. Výpčet E článku; neideální chvání plynů, a ± 38

39 Vypčítejte elektrmtrické napětí galvanickéh článku Pt H (p 1 10 MPa HCl (a± 0,07 H (p 101,3 kpa Pt při tepltě 5 C. Standardní stav pr vdík: ideální plyn tepltě sustavy a při p 101,3 kpa. Uvažujte, že vdík za tlaku 10 MPa se nechvá ideálně. Kritická teplta vdíku je 33, K, kritický tlak 1,97 MPa. 34. Výpčet E článku; dán K dis kyseliny; Př. 8.1 Určete elektrmtrické napětí článku Pt H (p 101,3 kpa kyselina salicylvá (c 0,001 ml dm 3 KCl (nas.rztk Hg Cl (s Hg( při tepltě 5 C. Disciační knstanta kyseliny salicylvé má hdntu 1, (standardní stav c 1 ml dm 3. Aktivitní keficienty pvažujte za rvny jedné. Ptenciál nasycené kalmelvé elektrdy vyhledejte v tab. IV. Vdík se za daných pdmínek chvá jak ideální plyn. Standardní stav pr vdík je ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. 35. Výpčet kncentrace elektrlytu z K dis a E článku; Př. 8.1 Kncentrace kyseliny ctvé ve vdě byla měřena pmcí článku Ag(s AgCl(s KCl (c 1 0,01 ml dm 3 CH 3 COOH (c? chinhydrn (s Pt. Elektrmtrické napětí tht článku má při tepltě 5 C hdntu 0,164 V. Určete kncentraci kyseliny ctvé. Disciační knstanta kyseliny ctvé je 1, (standardní stav c 1 ml dm 3, standardní redukční ptenciály jsu uvedeny v tabulkách VI a VII. Při výpčtu předpkládejte ideální rztky. 36. Výpčet K dis z E článku; Př. 8.1 Disciační knstanta kyseliny dichlrctvé byla měřena pmcí článku Pt H (p 119,4 kpa CHCl COOH (c 1 0,015 ml dm 3 KCl (c 0,1 ml dm 3 Hg Cl (s Hg(. Elektrmtrické napětí tht článku byl při tepltě 5 C 0,449 V. Určete disciační knstantu kyseliny dichlrctvé za předpkladu, že její rztk vykazuje ideální chvání. Redukční ptenciál kalmelvé elektrdy vyhledejte v tab. IV. Vdík se při udaném tlaku chvá jak ideální plyn (standardní stav p 101,3 kpa. 37. Střední aktivitní keficient z E článku; Př. 8.9 Určete střední aktivitní keficient FeCl 3 za teplty 5 C. Elektrmtrické napětí článku Fe(s FeCl 3 (m 0,01 ml kg 1 Cl (p 101,3 kpa Pt má hdntu 1,5515 V, hdnty standardních elektrdvých ptenciálů naleznete v tab. V. Předpkládejte ideální stavvé chvání chlru (standardní stav p 101,3 kpa. 38. Výpčet E článku; γ ± 1; Př. 8.9 Vypčítejte elektrmtrické napětí článku Pb(s PbSO 4 (s H SO 4 (c 0,0 ml dm 3 H (p 00 kpa Pt při tepltě 5 C. Střední aktivitní keficient kyseliny sírvé vypčítejte z Debyeva- Hückelva limitníh vztahu (A 1,176 ml 1/ kg 1/. Vdík se při uvedených pdmínkách chvá jak ideální plyn (standardní stav p 101,3 kpa. Ostatní ptřebné údaje najdete v tabulkách elektrchemických ptenciálů (V až VII. 39

40 39. Tlak plynu na elektrdě z E článku; γ ± 1; Př. 8.9 Při tepltě 5 C je elektrmtrické napětí galvanickéh článku Ni(s NiCl (c 0,1 ml dm 3 Cl (p? kpa Pt E 1,741 V. Za předpkladu ideálníh chvání určete tlak chlru na chlrvé elektrdě (standardní stav p 101,3 kpa. Pr střední aktivitní keficient pužijte Debyeův-Hückelův limitní vztah (A 1,176 ml 1/ kg 1/, standardní redukční ptenciály vyhledejte v tabulce V. 40. Výpčet ph z E článku; Př D zředěnéh rztku kyseliny chlrvdíkvé ve vdě byla pnřena vdíkvá elektrda (sycená pd tlakem vdíku 15 kpa; standardní stav p 101,3 kpa a rztk byl spjen slným můstkem s nasycenu kalmelvu elektrdu (její ptenciál je uveden v tab. IV. Elektrmtrické napětí takt vznikléh článku byl při tepltě 15 C rvn 0,39 V. Určete ph rztku kyseliny chlrvdíkvé. 41. Sučin rzpustnsti ze standardních ptenciálů; Př S pužitím údajů v tabulkách elektrdvých ptenciálů (tab. V až VII. vypčítejte sučin rzpustnsti AgSCN při tepltě 5 C. 4. Standardní ptenciál ze sučinu rzpustnsti; Př Rzpustnst brmidu lvnatéh ve vdě při tepltě 5 C je 3,8 g v 1 dm 3 rztku (M 367 g/ml. Standardní redukční ptenciál elektrdy Pb + /Pb má hdntu 0,16 V. Za předpkladu, že rztk PbBr se chvá ideálně, vypčítejte z těcht údajů standardní redukční ptenciál elektrdy druhéh druhu PbBr /Pb/Br. 43. Sučin rzpustnsti z E článku; Př Pr stanvení sučinu rzpustnsti chlridu stříbrnéh ve vdě byl sestaven článek Ag(s AgCl(s AgCl (nas.rztk Cl (p 10 kpa Pt. Při tepltě C měl elektrmtrické napětí tht článku hdntu 1,14 V. Určete sučin rzpustnsti AgCl víte-li, že standardní redukční ptenciál stříbrné elektrdy má při uvedené tepltě hdntu +0,795 V, standardní redukční ptenciál chlrvé elektrdy je +1,358 V. Předpkládejte ideální chvání chlru (standardní stav ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. 44. Rvnvážná knstanta ze standardních ptenciálů; Př Jestliže d rztku mdré skalice pnříme železné hřebíky, vylučuje se na nich kvvá měď. Z hdnt v tab. V vypčítejte rvnvážnu knstantu tét reakce při tepltě 5 C. 45. Termdynamika reakce v článku; Př Vypčítejte rvnvážnu knstantu reakce CuCl + SnCl Cu + SnCl 4 při tepltě 5 C. Údaje ptřebné k výpčtu vyhledejte v tabulkách elektrchemických ptenciálů (tab. V až VII. 46. Elektrlýza směsi slí dvu kvů; Př Dva dvjmcné kvy, bsažené v rztku v pdbě intů, se mají d sebe ddělit elektrlýzu. Jaký musí být při tepltě 5 C minimální rzdíl mezi standardními redukčními ptenciály bu kvů, aby byla účinnst dělení 99,9%? 47. Elektrlýza směsi slí dvu kvů; Př Rztk nikelnatých slí, určený pr galvanické pniklvání kvvých předmětů, je znečištěn příměsí chlridu kbaltnatéh v kncentraci 0,1 ml dm 3. Pd jaku hdntu nesmí klesnut kncentrace nikelnatých intů v rztku, aby pniklvání, prváděné při tepltě 5 C, byl dknalé? Předpkládejte, že se rztk slí chvá ideálně. Pužijte dat uvedených v tab. V. 40

41 48. Elektrlýza směsi slí dvu kvů; Př V elektrlyzéru se vylučuje kadmium z rztku, který na pčátku bsahval síran kademnatý kncentraci 1 ml dm 3 a jak příměs síran železnatý. Jaké je maximální přípustné znečištění, jestliže se má kadmium vylučit z 99,99%? Aktivitní keficienty pvažujte za jedntkvé. 49. Kncentrační články s převdem, difúzní ptenciál; Př Vypčítejte elektrmtrické napětí a difuzní ptenciál článku Zn(s Zn(ClO 4 (a ± 0,00 Zn(ClO 4 (a ±1 0, Zn při tepltě 5 C. Převdvé čísl katintu Zn + je 0, Kncentrační články s převdem, difúzní ptenciál; Př Elektrmtrické napětí článku Pt Cl (p HCl (a ± 0,17 HCl (a ±1 0,000 Cl (p Pt má při tepltě 5 C hdntu 0,844 V. Určete difuzní ptenciál a převdvá čísla v elektrlytu. Chlr se při daných pdmínkách chvá jak ideální plyn (standardní stav p 101,3 kpa. 51. Články s redx reakcí; Př V 1 dm 3 vdy byl rzpuštěn 1 g chlridu železnatéh a 1 g chlridu železitéh. D tht rztku byl při tepltě 5 C pnřen platinvý drátek. Vypčítejte redukční ptenciál takt vzniklé elektrdy. Předpkládejte, že se uvedený rztk chvá ideálně. Ptřebné údaje vyhledejte v tabulkách V až VII. 5. Články s redx reakcí; Př D rztku titanité sli kncentraci 0,01 ml dm 3 se při tepltě 5 C vháněl vzduch. Jaké slžení rztku lze za předpkladu ideálníh rztku čekávat p ustavení rvnváhy? Ptřebné údaje hledejte v tabulkách elektrchemických ptenciálů (tab. V až VII Termdynamika reakce v článku; Př Standardní elektrmtrické napětí článku Ag(s AgI(s AgI (nas.rztk Hg I (s Hg( je lineární funkcí teplty. Při tepltě 5 C má hdntu 0,198 V a při tepltě 40 C hdntu 0,1956 V. Vypčítejte slučvací entalpii Hg I při tepltě 5 C. Slučvací entalpie AgI při tét tepltě je 6,38 kj ml Termdynamika reakce v článku; Př Tepltní závislst standardníh elektrmtrickéh napětí článku, sestavenéh z kvvých vdičů nikl a měď, pnřených d rztku bsahujícíh chlrid měďnatý a nikelnatý, dána vztahem 8 85, 5 E ( T 0, , T [V, K]. T Uveďte reakci, která v článku prbíhá a vypčítejte její reakční entalpii při tepltě 310 K. 55. Termdynamika reakce v článku; Př Střední hdnta změny entrpie při vzniku jednh mlu tuhéh AgCl z prvků ve standardních stavech v tepltním rzmezí 5 40 C je S sl (AgCl, s 57,9 J ml 1 K 1. Vypčítejte standardní elektrmtrické napětí a elektrmtrické napětí při tepltách 5 a 40 C u článku Ag(s AgCl (s KCl (c 0,1 ml dm 3 Cl (p 50 kpa Pt. Předpkládejte ideální stavvé chvání chlru (standardní stav ideální plyn při tepltě sustavy a p 101,3 kpa. Další údaje ptřebné k výpčtu vyhledejte v tabulkách elektrchemických ptenciálů (tab. V až VII. 41

42 V Ý S L E D K Y 1. a 60 %, b 30 %, c 30 %, d 0 %, e 10 %, f 0 %, g 15 %, h 5 %. a 5,1 h, b 1,55 mml 3. 9,9 µm 4. 1,57 kg mědi za hdinu A 6.,8 dm ,138 g zlata 8. 1,514 kwh (E Q.U, Q 4, C 9. a 6 Na H O + 6 e 6 NaOH + 3 H b m NaClO 3 17,74 g (n ClO3 Q/(6F, V H 1,3 dm3 (n H 3 Q/(6F 10. m 8,54 gramů železa. (Pkud vám vyšel výsledek 4,31 g, zapmněli jste, že část pršléh nábje se sptřebvala k redukci zbylé železité sli. 11. katdvý prstr: elektrlýza + n e (OH (bilance převd + n e t K (K + n e t A (OH +n e t K (K + n e (1 t K (OH celkem n kat + n e t K (KOH andvý prstr: elektrlýza n e (OH (bilance převd + ne t A (OH ne t K (K + +n e (1 t K (OH n e t K (K + celkem n an n e t K (KOH kat n kat kat kat kat kat t K 0191,, t A 0, 809 n ( nkoh ( nkoh pč V ( c n e kat ( c 1. katdvý prstr: elektrlýza n e (H + (bilance převd + n e t K (H + n e t A (Cl celkem n kat n e t A (HCl andvý prstr: elektrlýza n e (Cl (bilance převd + n e t A (Cl n e t K (H + celkem n an n e. t K (HCl t A 0,169 ; t K 0,831 (n e 4, V NaOH 8,64 cm 3 ( n an an an 3 ( nhcl ( nhcl pč : 4,9 10 0,831 VNaOH pč 0,0865 0,085 0,05 1, katdvý prstr: elektrlýza (n e / (Sn 4+ + (n e / (Sn + (bilance převd n e t A (Cl + (n e /4 t K (Sn 4+ celkem n kat (n e / (SnCl 4 + (n e / (SnCl + +(n e /4 t K (SnCl 4 4

43 andvý prstr: elektrlýza n e (Cl (bilance převd (n e /4 t K (Sn 4+ + n e t A (Cl celkem n an (n e /4 t K (SnCl 4 kat ne ne kat t K 0,409 ( ( nsncl + t ; n ( n 4 K e SnCl 4 0, 0, λ(cuso 4 0,01878 S m ml 1, λ(cacl 0,0137 S m ml 1, λ(hcl 0,04061 S m ml 1, λ(k 4 Fe(CN 6 0,05415 S m ml 1, λ(la (SO 4 3 0,0789 S m ml λ (C 3 H 7 COO 0,0036 S m ml 1, t K 0,9147, t A 0, kyselina H SO 4 HCl HNO 3 HCOOH CH 3 COOH t A λ/λ 0,1858 0,1790 0,1696 0,1350 0, u A 8, m s λ(ba + 0,0174 S m ml 1 (λ λ 19. R SrSO ,8 Ω (λ λ 0. S PbI 8, (λ λ 1. K 7, (α 0,0860 ; γ ± 0, κ 1, S m 1 K (1 α λ κ 3. n 0,003 ml ( c0, α, λ 3 α λ c K 1, c 0 0,00 ml dm 3 λ κ n 1 p V 0, 0464, ; c 3 0 8, ml dm λ c 10 V V R T 3 3 ( α λ 0 NH NH 3 3 HO HO 5. E 0,40 V ( Cd + /Cd RT F RT E ln F c CdSO c 1/ + E Hg Cl /Hg/Cl 4 1/ ( E E Cl Cd ln a ln Cd Cd E a / HgCl/Hg/Cl 6. E 0,763 V, tedy zinek ( E E Me + /Me RT F Me+ / Me + E RT c ln F c KCl, c, c c Cl/Cl c Cd + CdSO 4 Cl RT a ln F a Me+ 3 ( a a ( c / c ( c / c 4 ( c / c ; a f / f 180 /101, 3 Me+ Cl Cl Cl Cl a KCl Cl 43

44 7. E V Fe 3 +, /Fe 1/ 3 a Fe3 RT + ( E E Fe3+ + E ln / Fe Cl / Cl 1/ F acl ( a Fe. a Cl ; a f / p 1 c 3 c Fe Cl c c c a Cl Fe3+ γ γ c Cl c ± c c c 3 γ ; γ ± 1 8. E 0,800 V R T (E E Cd+ + E ln ( a ; Cd AgCl/Ag/Cl Cd a a Cl Cd ccdcl, a c / + + Cl HCl F a. a RT Cu+ 9. E 1,1849 V ( E + E Cu+ / Cu Cl / Cl ln F f / f 3 3 ( a a γ c / c γ ( c / c 4( c / c Cu+ Cl ( Cu+ Cu+ Cl Cl γ ± 1/ 30. c FeSO 4 0,0048 ml dm 3 RT ( f H / f RT ( E E + ln ln a Fe / Fe Fe+ F a F Cl Cl H+ Cl Cl 3,7 ( a γ c /c ; γ 1 ; a 10 Fe+ ( Fe+ FeSO4 Fe+ 31. c NiCl 1,.10 3 ml dm 3 (Plarita se brátí při E 0 a c RT C + E E E ln ; a C C + + / C Ni + + / Ni F a c C+ (, c C c + CCl Ni+ H E 1,8145 V ( E C+ /C + E Cl/Cl RT a ln F a C+ a Cl 3 ( a a a ; a f / f 1 ± C+ Cl Cl Cl Cl 33. E 0,060 V ( RT F ln ( f H / f ( f / f H 1 1/ 1/ RT F ϕ p ln ϕ1 p (ϕ 1, ϕ 1 1,1 - z generalizvanéh diagramu fugacitních keficientů a nasyc RT H E 0,4333 V ( E ln ; 6,64 10 (z, H 1 HgCl/Hg/Cl a 1/ H+ K dis a F a 35. c 0,0157 ml dm 3 ( K E E AgCl/Ag/ Cl RT F HAc 1 ln a Cl a ( c /c + E Chin H+ H a H+ RT 1 ln F a H+ 1 1/ a ckcl / c ( γ 1, c ckcl ± Cl, a H + 5, (γ ± 1 Cl 44

45 a H+ 36. K dis 0,0547 ( ( c / c a ( E E HgCl/Hg/Cl 1 RT ln F H+ a a H+ 1/ H ; a H p H p 119,4 101,3 a H + 0,0155 RT γ ± 0,4685 ( E E ln ( Fe3+ + E Fe Cl /Cl a 3 Fe3+ a / Cl F kde a Fe3+ a (3 Cl γ Fe3+ mfe3+ γ m m m Cl Cl γ ± 1 a RT RT 38. E 0,1951 V ( E E PbSO4/Pb/SO ln ln F a F a 4 3 a ( / 3, 0,563 H+ a SO γ 4 ± c c γ ± 4 SO 4 a a RT Cl 39. p Cl 7,9 kpa ( E E Ni+ + E ln /Ni Cl/Cl F 1/ a a 3 1/ H H+ (z limitníh Debyeva-Hückelva vztahu Cl 1/ Ni+ a Cl p Cl /p a Cl γ ± 4 ( c / c, γ± 0,7569 (z limitníh D-H vztahu Ni RT a p H+ H 40. ph,4 ( E E a HgCl H /Hg/Cl ln ; 1/ F a p 41. K AgSCN 1, ( R ln K 1 F ( E E H T AgSCN AgSCN/Ag/SCN Ag+ /Ag RT ( PbBr F Pb /Pb 4. E 0, 84 V ln K + E + PbBr /Pb/Br 43. K AgCl 1, F ( ln K AgCl ( E E AgCl/Ag/Cl Ag + /Ag R T 1 a Cl RT RT ( E ln + ln 0,15 V AgCl/Ag/Cl E E Cl/Cl F a F 1/ a 44. K, F ( ln K ( E Cu E + R /Cu Fe+ T /Fe Cl Cu + /Cu Sn + /Sn 45. K, G F ( E E 4 ( ln K RT RT + Cl 46. E 0,0887 V ( E M+ /M RT 1 ln F a RT 1 ln F a M+ E ; N + /N M+ N+ a N+ a 99,9 0,1 45

46 47. c NiCl 0,01 ml dm 3 ( E RT 1 RT 1 ln F a + ln E + C /C F a Ni /Ni C+ Ni+ a ( c / c, c c ; a C C C C CCl ( c / c, c + γ c Ni + γ Ni + Ni + Ni + NiCl 48. c FeSO 4, ml dm 3 ( E RT 1 RT 1 ln F a + ln E + Cd /Cd F a Fe /Fe Cd+ 0, ( a Cd+ γ ( /, ( 1 10 ml dm Cd+ c Cd+ c c Cd+ c c CdSO 4 CdSO pč 4 ( a ( c / c, c c Fe + γ Fe+ Fe+ Fe+ FeSO 4 Fe+ 3 RT ( a± 49. E 0,1047 V ( t ln A F 3 ( a 1 ±, E D 0, V ( T ( a ± E + R ln F ( a± E D 0, 1111 V ( T F ( a t 0,806 ± 1 E + R K ± ln, E tk ln ( a± t A 0,1794 F ( a± 1 a RT 51. E + + 0,7647 V ( E Fe 3 /Fe 3+ + E 3+ + ln Fe /Fe Fe /Fe F a Fe+ Fe3+ ( a ( /,, 1 Fe + γ Fe + c Fe + c c Fe + cfecl γ Fe + ( a γ c / c, c c, 1 ( Fe 3 + Fe3+ Fe3+ Fe3+ FeCl γ 3 Fe c Ti 4+ 0,0086 ml dm 3, c Ti 3+ 0,00174 ml dm 3 a 3+ ( E RT 4 3 ln Ti + + Ti /Ti 0 F a (HgI 98,3 kj ml 1 Η sl (½ Hg I + Ag Hg + AgI S 18,01 J K 1 ml 1, H (98,15 13,3 kj ml CuCl + Ni Cu + NiCl ( E E E 0, H 115,4 kj ml 1 E98, 15 > Cu + /Cu Ni+ /Ni AgCl/Ag/Cl Cl/Cl 55. 1,138 V ( E E - z tabulek RT 1/ E 98,15 1,1496 V ( E98,15 + ln ( pcl /p F d E 1,147 V ( E (31315, 9815,, d T E313, 15 d E E 313,15 1,1586 V ( E98, 15 + (31315, 9815, d T d E d E S sl(agcl 4 1 ( 6 10 V K d T d T F RT Ti ( a 46

47 9. CHEMICKÁ KINETIKA 9.1 Různé vyjádření reakční rychlsti a rychlstní knstanty Kinetika jednsměrné reakce n-téh řádu, A(g 3 B(g + C(g, prbíhající v reaktru knstantním bjemu, může být ppsána 1 závislstí reakční rychlsti (časvé změny rzsahu reakce vztažené na jedntku bjemu (v ml dm 3 s 1 na kncentraci A v ml dm -3, závislstí rychlsti úbytku kncentrace látky A (v ml dm 3 s 1 na kncentraci A v ml dm -3, 3 závislstí rychlsti úbytku parciálníh tlaku látky A (v kpa 1 s 1 na parciálním tlaku A v kpa, 4 závislstí rychlsti přírůstku parciálníh tlaku látky B (v kpa 1 s 1 na parciálním tlaku A v kpa, a Za předpkladu, že všechny plynné slžky vykazují ideální chvání a reakce prbíhá za knstantníh bjemu, vyjádřete vztahy mezi rychlstní knstantu k v rychlstní rvnici ad (1 a statními rychlstními knstantami. Pr jistu reakci tht typu, která je druhéh řádu, má rychlstní knstanta k při tepltě 613 K hdntu 0,159 dm 3 ml 1 s 1. Vypčítejte hdnty statních rychlstních knstant. b Vypčítejte rychlstní knstantu k platnu pr závislst reakční rychlsti vztažené na jedntku bjemu (v ml dm 3 s 1 na kncentraci A v ml dm -3 pr případ, že stechimetricku rvnici zapíšeme ve tvaru A(g 3 / B(g + 1 / C(g. Ř e š e n í: a Kinetika reakce A(g 3 B(g + C(g je zde ppsána různým způsbem: Diferenciální rychlstní rvnice Rzměr rychlstní knstanty (1 dn k c n 3 1 A ml dm s A, [ k] (ml dm ( V dτ 3 n (ml dm n s ( dc 3 1 A n ml dm s kca ca, [ k ] dτ c A (ml dm 3 n (ml dm n s (3 dp 1 A n kpa s kpa pa, 1 n [ k ] dτ p A (kpa s, n (kpa (4 dp 1 B n kpa s + kpb pa, 1 n [ k ] dτ p B (kpa s. n (kpa 3 1 1, 3 1 1, Vztah mezi k a k ca Za knstantníh bjemu je mžn v rvnici (1 psát dn A /V dc A a z prvnání rvnic (1 a ( dstaneme dca k c n ( dτ ca A : kca k (5 (1 dca k c n A ( dτ Pr uvažvanu reakci druhéh řádu při tepltě 613 K je k ca 0,159 0,318 dm 3 ml 1 s 1 Vztah mezi k a k pa Rvnice (3 a (1 vydělíme a prtže jde ideální plyny, je mžn vyjádřit vztah mezi parciálním tlakem p A a kncentrací c A pmcí stavvé rvnice ideálníh plynu, p A c A R T: 47

48 d( ca RT k n p c T d A ( A R (3 τ : k (1 dca k c n A ( dτ Pr reakci druhéh řádu a k 0,159 dm 3 ml 1 s 1 je k p A k RT pa 0,159 6,4 10 8, k ( RT 5 kpa 1 s 1 1 n.. (6 dm3 ml 1 s 1 J 1 dm3 s 1 kpa 1 s J ml K K Vztah mezi k a k pb získáme prvnáním rvnic (4 a(1. Pr parciální tlak látky B platí stavvá rvnice ideálníh plynu, p B (n B R T/V a ze stechimetrie reakce plyne dnb dna dnb 3 dna (7 3 ( takže přírůstek parciálníh tlaku látky B je úměrný úbytku kncentrace látky A: dnb 3 dna 3 dpb RT RT dca RT (8 V V a pak 3 dca RT k n p c T d B ( A R (4 τ : k (1 dca k c n A ( dτ Pr uvažvanu reakci druhéh řádu při tepltě 613 K je pb pb k ( RT k 6,4 10 9,36 10 kpa s. k pa 3 0,159 (8, , kpa 1 s 1 b Pr stechimetrický zápis A(g 3 / B(g + 1 / C(g má kinetická rvnice tvar 1 n. (9 dna k c n ( 1 V dτ A (10 Z prvnání rvnic (10 a (1 pr k dstaneme dna ( 1 V dτ k k 0,159 0,318 dm 3 ml 1 s 1 (11 dna ( V dτ 9. Reakce prvníh řádu, radiaktivní rzpad Chemická kinetika se významně uplatňuje i při určvání stáří archelgických nálezů. Při radichemickém rzbru statků patřících údajně Břetislavu I., který vládl d rku 1034 d své smrti rku 1055, byl stanven bsah radiaktivníh iztpu 14 C 1, ml.%. Přirzený výskyt radiaktivníh iztpu 14 C v živém přírdním materiálu je 1, ml.% a zůstává p dbu psledních deseti tisíc let přibližně knstantní. Plčas rzpadu iztpu 14 C je let. Určete, zda stáří archelgickéh nálezu dpvídá hyptéze Břetislavu I. 48

49 Ř e š e n í : Přirzeně radiaktivní látky pdléhají přeměně, jejíž kinetika dpvídá chemické reakci prvéh řádu A prdukty. Rychlstní rvnici lze tedy zapsat ve tvaru dca kc ca. (1 d τ Separací prměnných a integrací v mezích d τ 0, c A c A0 d τ τ; c A c A dstaneme vztah ca0 ln k c τ, ( ca Rychlstní knstantu rzpadu je mžn určit z údaje plčasu reakce. Plčas reakce je definván jak dba, za kteru se kncentrace výchzí látky sníží na plvinu půvdní hdnty, c A c A0 /. Pr plčas reakce lze tedy vztah ( přepsat d tvaru 1 ca0 ln ln ln 4 1 τ 1/ ln k 1, rk. (3 k ca0 / k τ1/ 5568 Jak vyplývá ze vztahu (3, nezávisí plčas reakce prvníh řádu na pčáteční kncentraci. Lze snadn ukázat, že při reakci prvéh řádu nezávisí ani jiný zlmkvý čas reakce (např. τ 1/4, τ 3/4 na hdntě pčáteční kncentrace. Pčátek rzpadu iztpu 14 C frmálně nastává v kamžiku, kdy ustanu přirzené bilgické funkce rganismu (pdle zadání je živý materiál schpen udržvat hladinu iztpu 14 C na knstantní výši. Z mnžství radiaktivníh iztpu dpvídajícíh pčátku rzpadu (živý materiál a z bsahu určenéh v archelgickém vzrku je tedy mžn ze vztahů ( a (3 určit hledanu hdntu: 1 c 13 A0 1 11, 10 τ ln ln 600 let c 4 13 kc A 1, , 0 10 Zjištěné stáří zjevně nedpvídá dmněnce, že jde pzůstatky Břetislava I. 9.3 Reakce druhéh řádu Reakce nitrethanu (značíme A s hydrxidvým intem (B je vzhledem k jedntlivým výchzím slžkám reakcí prvníh řádu: CH 3 CH NO ( + OH ( H O( + CH 3 CHNO ( Hdnta rychlstní knstanty k c při tepltě 0 C je 39,1 dm 3 ml 1 min 1. Vypčítejte čas ptřebný k dsažení stupně přeměny nitrethanu 0,9, jsu-li pčáteční kncentrace a nitrethanu c A0 0,004 ml/dm 3, hydrxidu c B0 0,005 ml/dm 3, b nitrethanu i hydrxidu c A0 c B0 0,004 ml/dm 3. Ř e š e n í : a Rychlstní rvnice pr tut reakci má tvar (vzhledem ke stechimetrii je k ca k cb k c dca kc ca cb (1 d τ Sumárně jde tedy reakci druhéh řádu. Okamžité kncentrace látek A a B vyjádříme pmcí bilance: c A c A0 x, dc A dx a c B c B0 x. ( P dsazení d rvnice (1 a integraci dstaneme τ 1 cb0 ( ca0 x ln kc ( ca0 cb0 ca0 ( cb0 x. (3 Pr čas ptřebný k dsažení devadesátiprcentní přeměny nitrethanu (x 0,9 c A0 tedy dstaneme: 49

50 1 0, 005 (0, 004 0, 9 0, 004 τ ln 6, 33 min 391, (0, 004 0, 005 0, 004 (0, 005 0,9 0, 004 b Při stejných pčátečních kncentracích, c A0 c B0 jsu vzhledem ke stechimetrii reakce také kamžité kncentrace bu reagujících slžek stejné a rychlstní rvnice pak má tvar dca kc ca, (4 d τ 1 1 Integrací dstaneme k τ x c c (5 a dtud ca0 A τ 57, 54 min 39, 1 0, 004 0, 9 0, 004 0, 004 Ukazuje se tedy, že 5-ti prcentní přebytek jedné ze slžek vzhledem ke stechimetrii reakce způsbil zkrácení času ptřebnéh k dsažení stupně přeměny 0,9 na méně než plvinu! 9.4 Stanvení řádu reakce integrální metdu; ppis kinetiky reakce pmcí aditivní vlastnsti Rzklad fsfanu (značíme A prbíhá při tepltě 950 C pdle rvnice 4 PH 3 (g P 4 (g + 6 H (g Kinetika reakce byla sledvána měřením celkvéh tlaku v uzavřeném reaktru, který na pčátku reakce bsahval směs fsfanu s inertním plynem mlárním zlmku inertníh plynu 0,1305. Byla naměřena tat data: τ (min p (kpa 15,33 17,73 19,56 0,95,00,80 3,40 3,87 4, Stanvte řád reakce a rychlstní knstantu. Předpkládejte ideální chvání plynné fáze. Ř e š e n í : Při experimentálním sledvání kinetiky chemických reakcí se čast uplatňují fyzikálně chemické metdy, jimiž se stanvuje změna vhdné aditivní vlastnsti sustavy neb vlastnsti některé reagující látky. Vhdnu aditivní vlastnstí umžňující sledvat průběh chemické reakce může být např. knduktivita rztku, ptická táčivst neb tlak. Je patrné, že tlak lze uvažvat jak aditivní vlastnst puze u reakcí s nenulvým Σν i, které prbíhají v plynné fázi při knstantním bjemu. Kinetiku uvedené reakce je mžn ppsat diferenciální rvnicí v termínech tlaků (p A je kamžitý tlak fsfanu: dpa n k p pa, (1 d τ jejíž integrací pr různé řády reakce n dstaneme: p pr 1. řád pr. řád pr 3. řád A0 ln k p1 pa Y 1 τ ( 1 1 p A pa0 k p τ (3 Y p A pa0 k p τ (4 Průběh reakce byl sledván měřením celkvéh tlaku p; je tedy třeba vyjádřit p A pmcí p. Na pčátku (τ 0, kdy se v reaktru nachází směs fsfanu (A a inertníh plynu (I mlárních zlmcích x A 0,8695, x I 0,1305, platí p 0 p A0 + p I0 15,33 kpa ; p A0 x A p 0 0, ,33 13,33 kpa p I0 p 0 p A0 15,33 13,33 kpa Y 3 50

51 V čase τ je celkvý tlak rven sučtu kamžitých tlaků jedntlivých slžek, které vyjádříme z látkvé bilance za předpkladu platnsti stavvé rvnice ideálníh plynu: c A c A0 x p A (c A0 x RT p A0 p ( p x RT (5 c P 4 0,5 x p P 4 0,5 p (6 c H 1,5 x p H 1,5 p (7 p I p I0 (8 p p A0 + p I0 + 0,75 p p 0 + 0,75 p (9 (x je látkvé mnžství fsfanu zreagvané v jedntce bjemu za čas τ, p úbytek parciálníh tlaku fsfanu. Odtud vyjádříme p 4 ( p pa0 p I0 3 (10 a dsadíme d rvnice (5 p 4 1 A pa0 ( p p 3 A0 pi0 (7p 3 A0 4p+ 4 pi0 (11 Hdnty p A, vypčtené pdle rvnice (11 z hdnt celkvéh tlaku, naměřených pr jedntlivé časy, jsu uvedeny ve druhém slupci následující tabulky. V dalších třech slupcích jsu uvedeny vypčtené hdnty levých stran integrvaných kinetických rvnic (, (3 a (4 pr prvý, druhý a třetí řád, značené jak Y 1, Y a Y 3. τ (min 10 3 k p (kpa 1 min k p3 (kpa 1 min 1 p A (kpa Y 1 Y Y 3 10 k p1 (min ,33 0,0000 0,0000 0, ,13 0,745 0,037 0,0041,745,3698 0, ,69 0,5501 0,0550 0,0113,7505,7510 0, ,84 0,859 0,0963 0,037,759 3,104 0, ,44 1,1001 0,1504 0,045,7503 3,7594 0, ,37 1,3751 0,17 0,084,750 4,4343 0,84 60,57 1,6461 0,3141 0,1458,7435 5,348 1, ,94 1,956 0,4396 0,59,7509 6,794 1, ,48,00 0,60 0,4530,7503 7,573,8311 Řád reakce a rychlstní knstantu stanvíme (a pčetně, (b graficky. a Pslední tři slupce předcházející tabulky uvádějí hdnty rychlstních knstant k p1, k p a k p3, vypčtených pr jedntlivé časy z rvnic (, (3 a (4. Je vidět, že experimentální data vyhvují předpkladu, že reakce je prvéh řádu, nebť hdnty k p1 jsu prakticky knstantní, zatímc hdnty k p a k p3 s časem stupají. Lze tedy usudit, že rzklad fsfanu je reakce prvéh řádu s průměrnu hdntu rychlstní knstanty k p1 0,075 min 1. b Pr jedntlivé řády sestrjíme graf Y prti τ,5 (viz br Pr správný řád reakce dstaneme Y přímku, která prchází pčátkem. V tmt 1 Y,0 případě je t závislst Y 1 na τ, ppsaná rvnicí Y n 1 Y 1 0,075 τ, 3 1,5 z níž prvnáním s rvnicí ( plyne pr rychlstní knstantu hdnta k p1 0,075 min 1. 1,0 51 0,5 0 0 n n (min

52 Obr. 9.1 Stanvení řádu reakce integrální metdu 9.5 Stanvení řádu reakce metdu plčasů Reakce NO(g + H (g N (g + H O(g byla studvána s ekvimlární směsí xidu dusnatéh a vdíku při různých pčátečních tlacích směsi. Byla naměřena tat závislst plčasu reakce na pčátečním tlaku: p 0 (kpa 50 45,4 38,4 33, 3,4 6,9 τ 1/ (min Vypčítejte celkvý řád reakce a rychlstní knstantu (udejte rzměr! Ř e š e n í : Výchzí směs je ekvimlární; pčáteční tlaky bu slžek jsu tedy stejné, (p NO 0 (p H 0 (značíme p A0 a ttéž platí pr kamžité tlaky p NO p H (značíme p A. Kinetika reakce n-téh řádu (s výjimku reakce prvníh řádu pr tent případ je ppsána diferenciální rvnicí dp dpno dp A H α β n k p pno ph k p pa, (1 dτ dτ dτ kde n α + β je celkvý řád reakce a k p rychlstní knstanta, pr níž vzhledem ke stechimetrii reakce platí k p k p(no k p(h. Integrací dstaneme 1 1 n n k p [ p 1 τ p ] n 1 A A0 ( Pr plčas τ 1/, kdy p A 0,5 p A0, pak z rvnice ( vyplývá 1 τ (3 1/ n 1 1 n p k p ( n 1 A0 P zlgaritmvání dstaneme přímkvu závislst mezi ln τ 1/ a ln p A0 n 1 1 lnτ 1/ ln + (1 n ln pa0 k p ( n 1 (4 Z uvedených experimentálních údajů vypčteme ln τ 1/ a ln p A0 (pr ekvimlární směs je p A0 0,5 p 0. Vypčtené hdnty jsu uvedeny v následující tabulce a grafu na br. 9.: 5,6 τ 1/ (min p A0 (kpa ln τ 1/ ln p A0 ln 1/ ,7 19, 16,6 16, 13,45 4,5539 4,650 4,9416 5,1930 5,1705 5,4116 3,189 3,14,9549,8094,7850,5990 Obr. 9. Stanvení řádu reakce metdu plčasů 1- n 4,4,4,6,8 3,0 3, ln p A0 Z těcht hdnt vypčteme např. metdu nejmenších čtverců knstanty lineární závislsti ln τ 1/ 9,355 1,50 ln p A0 (5 Prvnáním rvnic (4 a (5 dstaneme 5, 4,8 5

53 n 1 1 ln 9, 355 k ( n 1 p a 1 n 1, 50 (6 Z hdnty směrnice přímky vypčítáme řád reakce, n 1 ( 1,50,5, a z úseku hdntu rychlstní knstanty: 1, ,5 1 k p 1, (kpa min 9, 355 e (, Stanvení řádu reakce diferenciální metdu Rzklad látky A v plynné fázi byl sledván při tepltě 50 C a byla získána závislst kamžité kncentrace látky A na čase: τ (s c A (ml/dm 3 τ (s c A (ml/dm 3 τ (s c A (ml/dm ,037 0, ,08 0, ,03 0,019 Pčáteční kncentrace látky A byla 0,04 ml/dm 3. Stanvte řád reakce a rychlstní knstantu. Ř e š e n í : Diferenciální kineticku rvnici dca n r k c ca (1 d τ lze linearizvat zlgaritmváním ln r ln k c + n ln c A ( Řád reakce je pak dán směrnicí přímkvé závislsti (, rychlstní knstanta jejím abslutním členem. Hdnty kamžité rychlsti, (r dc A /dt dečteme pr zvlené hdnty kamžitých kncentrací jak hdnty směrnic tečen ke křivce c A f(τ. 0,04 0,038 c A (ml dm -3 0,030 0,06 0,0 0,018 dc d A (s Obr. 9.3 Odečítání kamžité reakční rychlsti Příklad stanvení kamžité rychlsti při kncentraci 0,08 ml dm 3 : dca 0, 030 0, 057 dτ 157, , 10 5 ml dm 3 s 1 Takt získané hdnty kamžitých reakčních rychlstí jsu uvedeny v následující tabulce: c A (ml dm 3 r ( dc A /dτ (ml dm 3 s 1 0,0385 0,0305 0,034 0,0330 0,0300 0,080 7, , , , , , ln c A ln r 3,571 3,3104 3,3755 3,4113 3,5066 3,5756 9,4717 9,5814 9,7380 9,845 10, ,43 53

54 0,050 0,000, ,6889 1, ,910 10,541 11,0811 Lgaritmy kamžitých rychlstí pak byly vyneseny prti dpvídajícím lgaritmům kncentrací (br Závislst je přímkvá, ppsaná rvnicí ln r 11, 10,8 10,4 10,0 9,6 3, 3,4 3,6 3,8 4,0 ( ln c A ln r 1,4011 +,475.ln c A, jejíž parametry byly vypčteny z hdnt uvedených v tabulce metdu nejmenších čtverců. Prvnáním tét rvnice se vztahem ( pr řád reakce plyne n,4735,5. a pr rychlstní knstantu ln k ca 1,4011 k ca 0,46 dm 4,5 ml 1,5 s 1 Obr. 9.4 Grafické znázrnění rvnice ( 9.7 Stanvení dílčíh řádu reakce pmcí Ostwaldvy izlační metdy Reakce A + B + D R byla studvána Ostwaldvu izlační metdu. Při stanvení řádu reakce vzhledem k slžce A s pčátečními kncentracemi látek A, B a D hdntách c A0 0,01 ml dm 3, c B0 5 ml dm 3, c D0 6 ml dm 3 byla získána tat experimentální data: τ (s pdíl zreagvané slžky A (% Při dalších pkusech byl zjištěn, že řád reakce vzhledem ke slžce B je β 1,5 a řád reakce vzhledem ke slžce D je δ 0,5. Z uvedených údajů vypčítejte: a řád reakce vzhledem ke slžce A, b celkvý řád reakce c průměrnu hdntu rychlstní knstanty a její rzměr Ř e š e n í a Při Ostwaldvě izlační metdě se pkus uspřádá tak, aby pčáteční kncentrace určité zvlené slžky (v tmt případě slžky A byla velmi malá ve srvnání s kncentracemi statních slžek. V průběhu reakce je pak pměrná změna kncentrace tét slžky mnhem větší než u kterékli z statních slžek. V důsledku th lze alespň v pčátečním stadiu reakce pkládat kncentrace slžek B a D za prakticky knstantní a rvné jejich pčátečním hdntám *. Kineticku rvnici * Jiný způsb, jak udržvat kncentraci jedné z výchzích látek knstantní, je pužít nasycený rztk tét látky, který je p celu dbu reakce v rvnváze s nadbytkem téže látky v čistém, nerzpuštěném stavu. K pdbné situaci jak při izlační metdě dchází u těch reakcí v rztcích, kdy jednu z výchzích slžek je rzpuštědl. Např. při hydrlýze esterů R 1 COOR + H O R 1 COOH + R OH je kncentrace esteru mnhem nižší než kncentrace vdy jak rzpuštědla. Reakce se řídí kineticku rvnicí, 54

55 dy α β δ k ( ca0 x ( cb0 x ( cd0 x (1 dτ je prt mžn s dbru přesnstí napsat ve tvaru dy α β δ α k ( ca0 x cb0 cd0 kα ( ca0 x ( dτ Frmálně tedy tut reakci pvažujeme za reakci řádu α. Experimentální data nyní prvnáme s rvnicí (, integrvanu za předpkladu, že je prvníh, druhéh a třetíh řádu vzhledem ke slžce A: 1 ca0 první řád ( kα 1 ln (3 τ c x druhý řád A0 1 x ( kα (4 τ c ( c x A0 1 1 třetí řád ( kα 3 (5 τ ( ca0 x ca0 Výsledky výpčtů jsu shrnuty v následující tabulce: τ (s 10 3 (k a 1 (s 1 (k a (dm 3 ml 1 s 1 (k a 3 (dm 6 ml s ,997 3,06 3,013 3,010 A0 0,360 0,40 0,516 0, ,9 19, 38,0 505,6 Příklad výpčtu: pr τ 119 s, c A0 0,01 ml dm 3, x 0,3.0,01 0,003 ml dm 3 1 0, ( k α 1 ln, s 119 0, 01 0, 003 0, ( k α 0, 360 dm ml s 119 0, 01 (0, 01 0, ( k α dm ml s 119 ( ,01,,, Stejně pstupujeme při výpčtu pr statní časvé údaje. Z tabulky vyplývá, že (k a 1 zůstává knstantní, kdežt (k a a (k a 3 v průběhu reakce mění svu hdntu. Uvažvaná reakce je tedy prvníh řádu vzhledem ke slžce A (α 1. b Reakční rychlst uvažvané reakce je dána kineticku rvnicí dy 1,5 0,5 k ( ca0 x ( cb0 x ( cd0 x (6 dτ Celkvý řád reakce je dán sučtem expnentů u kncentrací na pravé straně kinetické rvnice: n α + β + γ 1 + 1,5 + 0,5 3 Uvažvaná reakce je celkvě třetíh řádu. která je vzhledem k esteru prvníh řádu, přičemž prakticky knstantní kncentraci vdy lze zahrnut d rychlstní knstanty: dcr1 COO R k cr1 COO R c H O k1 cr1 COO R dτ 55

56 c Z hdnt knstant (k a 1, (viz tabulka vypčítáme průměrnu hdntu 3, s 1. Z rvnice ( vyplývá, že k k β δ c c Odtud k c α k α β A0 cδ D0 A0 9.8 Tepltní závislst rychlstní knstanty, 5 D , 10 4 dm6 ml s 1 1,5 0,5 6 Kinetika rzkladu plynnéh jdvdíku byla studvána v tepltním intervalu 556 až 781 K. Byl zjištěn, že rychlstní knstanty mají tyt hdnty: při T K k c1 3, dm 3 ml 1 s 1 při T 781 K k c 3, dm 3 ml 1 s 1 Z těcht údajů vypčítejte aktivační energii rzkladu jdvdíku, předexpnenciální faktr Arrhenivy rvnice a hdntu rychlstní knstanty při tepltě 650 K. Ř e š e n í : Tepltní keficient rychlstní knstanty je dán Arrhenivu rvnicí d ln k E *. (1 d T R T Arrheniva rvnice, integrvaná za předpkladu, že aktivační energie E* zůstává v daném tepltním intervalu knstantní, může být napsána v různých tvarech: k E * 1 1 E * 1 ln ; ln k + ln A ; k A e E*/ RT. ( k1 R T1 T R T Aktivační energii vypčteme pmcí dvu zadaných hdnt při tepltách T 1 a T E c R ln 8,314 ln k 7 c1 3, * J ml 1 1 T T 1 k 3, Pr výpčet předexpnenciálníh faktru A pužijeme jedné ze zadaných dvjic hdnt rychlstní knstanta teplta: E * A k exp + RT 3, exp 8, c1 1, dm ml s 9.9 Bčné reakce d-kamfkarbxylvá kyselina dštěpuje za zvýšené teplty xid uhličitý a přechází na kafr: C 10 H 15 OCOOH C 10 H 16 O + CO. (1 V prstředí abslutníh ethanlu dchází zárveň také k esterifikaci: C 10 H 15 OCOOH + C H 5 OH C 10 H 15 OCOOC H 5 + H O. ( Rzklad 00 cm 3 rztku kyseliny v prstředí abslutníh ethanlu byl sledván titrací pravidelně debíraných vzrků (vždy p 0 cm 3 reakční směsi rztkem Ba(OH kncentraci 0,05 ml dm 3 (sptřeba V cm 3 a absrpcí vznikajícíh xidu uhličitéh v rztku hydrxidu draselnéh. Výsledky získané při tepltě 98 C jsu uvedeny v následující tabulce. Za pužití těcht údajů určete řád reakcí (1 a (. Předpkládejte, že zpětné reakce jsu prakticky zanedbatelné... 56

57 τ (min V (cm 3 m(co (g τ (min V (cm 3 m(co (g ,00 16,6 13,5 10,68 0,0841 0,1545 0, ,74 5,88 3,99 0,48 0,3045 0,3556 Ř e š e n í : Vzhledem ke stechimetrii reakce (1 budeme předpkládat, že dštěpvání xidu uhličitéh bude pravděpdbně prbíhat jak reakce prvníh řádu. Esterifikace d-kamfkarbxylvé kyseliny pdle rvnice ( sice dpvídá bimlekulárnímu mechanismu, ale prtže ethanl je jak rzpuštědl ve značném přebytku, je mžn tut reakci s dbru aprximací pvažvat za pchd pseudmnmlekulární. Vzhledem k těmt skutečnstem je tedy mžn pvažvat rzklad d-kamfkarbxylvé kyseliny za dvě bčné reakce prvníh řádu. Abychm věřili správnst tét úvahy, musíme vyhdntit rychlstní knstanty bu pchdů. Reakce (1 a ( lze tedy schematicky zapsat jak dvě bčné reakce prvníh řádu typu A B + D, (1' a A R + S. (' kde A C 10 H 15 OCOOH, B C 10 H 16 O, D CO, R C 10 H 15 OCOOC H 5, S H O. Označíme-li látkvé mnžství d-kamfkarbxylvé kyseliny (látky A, které zreaguje v bjemvé jedntce v čase τ reakcí (1 jak x 1 a látkvé mnžství látky A, které zreaguje v bjemvé jedntce v čase τ reakcí ( jak x, jsu kncentrace jedntlivých látek v čase τ dány bilancí c A c A0 x 1 x, (3, c B c D x 1, (4 c R c S x. (5 Pr rychlsti vzniku prduktů platí diferenciální rychlstní rvnice: dcb dcd d x1 k1 ( ca0 x1 x, (6 dτ dτ dτ dcr dcs d x k ( ca0 x1 x, (7 dτ dτ dτ kde k 1 a k jsu rychlstní knstanty reakcí (1 a (. Pr úhrnnu rychlst bu dějů, tj. rychlst ubývání látky A, pak dstaneme dca d( x1 + x ( k1 + k ( ca0 x1 x (8 dτ dτ 1 ca0 a p integraci k1 + k ln. (9 τ ca0 x1 x Z rvnic (6 a (7 vyplývá pr pdíl rychlstních knstant vztah k1 x1. (10 k x Z rvnice (10 je zřejmé, že v případě bčných reakcí stejných reakčních řádů zůstává pměr (x 1 /x knstantní. Prt rvnice (10 představuje kritérium, které umžňuje určit, zda daná sustava simultánních reakcí prbíhá jak děje následné, neb děje bčné - tt kritérium je pužitelné jen tehdy, jsu-li reakce téhž řádu! Z rvnic (9 a (10 je mžn vypčítat knstanty bu bčných pchdů. Příklad výpčtu: 0 0, 05 pčáteční kncentrace kyseliny je c A0 0,1 ml dm 3, 0 16, 6 0, 05 kncentrace kyseliny v čase τ 10 min c A ca0 x1 x 0,0813 ml dm

58 1 Pdle rvnice (9 platí 1 01, k 1 + k ln, min. ( , 0813 Hmtnst xidu uhličitéh vznikléh v čase τ 10 min z 00 cm 3 rztku kyseliny je 0,0841 g, tj. látkvé mnžství 0, 0841 n CO 191, 10 3 ml 44, 01 Tt mnžství xidu uhličitéh dpvídá úbytku kncentrace d-kamfkarbxylvé kyseliny v bjemu 00 cm 3 reakcí (1, tedy x 1 : n 3 CO 191, x 1 9, ml dm. V Mnžství kyseliny, které byl ve stejné dbě esterifikván reakcí (, x, vypčteme z bilanční rvnice (3 x c A0 x 1 c A 0,1 0, ,0813 0,00915 ml dm 3. Pr pměr rychlstních knstant bu pchdů tedy platí k , 10 1, 044. (1 k 3 915, 10 Simultánním řešením rvnic (11 a (1 dstaneme hdnty bu rychlstních knstant: k 1 0,0106 min 1 a k 0,0101 min 1. Stejným způsbem byly získány pr další hdnty času výsledky, které jsu shrnuty v následující tabulce: τ (min k 1 + k (min 1 k 1 / k k 1 (min 1 k (min ,007 0,006 0,009 0,007 0,004 0,00 1,044 1,081 1,049 1,010 0,961 1,00 0,0106 0,0107 0,0107 0,0104 0,0100 0,010 0,0101 0,0099 0,010 0,0103 0,0104 0,0100 Z tabelvaných údajů vyplývá, že reakce (1 a ( prbíhají skutečně pdle předpkladu jak jednsměrné reakce prvníh řádu. Průměrná hdnta rychlstní knstanty dštěpvání xidu uhličitéh reakcí (1 je k 1 0,0104 min 1 a průměrná hdnta rychlstní knstanty esterifikace je k 0,010 min Vratné reakce Byla studvána rychlst esterifikace 56,6%níh vdnéh rztku ethanlu mravenčí kyselinu, prbíhající v prstředí HCl kncentraci 0,06 ml dm 3. Při tepltě 4,8 C byla stanvena hdnta rychlstní knstanty přímé reakce, k 1 1, min 1, a pr pchd pačný při téže tepltě k 1, min 1. Jestliže se esterifikuje ethanl s uvedenu kncentrací při tepltě 4,8 C mravenčí kyselinu s pčáteční kncentrací 0,07 ml dm 3 (v uvedeném prstředí kyseliny chlrvdíkvé stanvte: a rvnvážnu knstantu uvedenéh děje, b pdíl kyseliny mravenčí, který bude v rvnváze přeměněn na mravenčan ethylnatý, c dbu ptřebnu k tmu, aby byl dsažen 90% rvnvážné přeměny. Ř e š e n í : Esterifikace ethanlu mravenčí kyselinu prbíhá pdle rvnice 58

59 C H 5 OH + HCOOH HCOOC H 5 + H O. (1 V daném případě prbíhá reakce (1 v nadbytku 56,5%níh ethanlu. Mnžství ethanlu a vdy je prti mnžství mravenčí kyseliny tak velké, že relativní změny jejich kncentrací v průběhu reakce jsu téměř zanedbatelné. Můžeme tedy ba dílčí pchdy, tj. esterifikaci i zmýdelnění, pvažvat za pseudmnmlekulární děje. Rychlst reakce (1 je pak dána vztahem d x k1 (ca0 x k x, ( dτ kde x je látkvé mnžství mravenčí kyseliny, které zreagval v bjemvé jedntce za dbu τ, a zárveň látkvé mnžství esteru, které za stejnu dbu vznikl v jedntce bjemu, c A0 je pčáteční kncentrace mravenčí kyseliny ( 0,07 ml dm 3 a k 1 a k jsu rychlstní knstanty bu pseudmnmlekulárních dějů. Z hlediska termdynamiky jsu všechny reakce busměrné a tereticky bychm k ppisu jejich kinetiky měli vždy pužít rvnice typu (. Prakticky však musíme z rvnvážnéh ppisu vycházet puze tehdy, jestliže jsu rychlstní knstanty bu reakcí řádvě blízké neb reakce prbíhá v blízksti rvnvážnéh stavu. V statních případech zpětnu reakci zpravidla zanedbáváme. a Když reakce (1 dsáhne rvnváhy (x x rv, platí, že celkvá rychlst reakce je nulvá, d x k1 ( ca0 xrv k xrv 0 (3 dτ rv k1 xrv a dtud vyplývá K c (4 k c x A0 kde x rv je rvnvážná přeměna mravenčí kyseliny v ml dm 3, (dx/dτ rv je rychlst reakce v rvnváze. Pměr rychlstních knstant prtisměrných pchdů představuje při zvleném standardním stavu c 1 ml dm 3 rvnvážnu knstantu uvažvané reakce.k c 1, /1, ,051 b Dsadíme-li nyní d rvnice (4 hdntu pčáteční kncentrace c A0 0,07 ml dm 3, získáme hdntu rvnvážné přeměny x rv 0,0359 ml dm 3. Pdíl mravenčí kyseliny, který je v rvnváze přeměněn na mravenčan ethylnatý pak je rv /0,07 51,3 % c Ze vztahu (4 vyjádříme k pmcí k 1 a dsadíme d rvnice (: d x k1 K c + 1 k1 ( ca0 x x k1 ca0 x. (5 dτ K c K c Integrací rvnice (5 získáme pr čas τ, ptřebný k tmu, aby z půvdníh mnžství kyseliny mravenčí c A0 (ml dm 3 zreagval x (ml dm 3, vztah K c K c ca0 τ ln. (6 k K + 1 K c x ( K 1 1 ( c c A0 c + Má být dsažen 90% rvnvážné přeměny, tj. x 0,9 x rv 0,9 0,0359 ml dm 3. Čas k tmu ptřebný vypčteme z rvnice (6: 1, 051 1, 051 0, 07 τ ln 637, 8 min 10, 63 h 3 185, 10, 051 1, 051 0, 07 0,9 0, 03587, Následné reakce Látka A se rzkládá pdle schématu 59

60 A B (1, B R ( Rychlstní knstanty těcht následných dějů mají hdnty k s 1 a k 1, s 1. Předpkládejte, že na pčátku byla v systému čistá slžka A. a Vypčítejte slžení reakční směsi v ml.% p 15 minutách d pčátku reakce. b Zjistěte, zda kncentrace meziprduktu B v tmt kamžiku stupá neb klesá. c Vypčítejte maximální kncentraci meziprduktu B a čas, v němž je tét maximální kncentrace dsažen. Ř e š e n í : a Pr změnu kncentrace látky A s časem platí dca k1 ca, p integraci c exp( d τ A ca0 k1 τ (3 kde c A a c A jsu kncentrace látky A v čase τ 0 a v čase τ. Pr změnu kncentrace látky B s časem platí dcb k1 ca k cb (4 dτ Integrací (metdu variace knstant viz skripta neb Breviář získáme vztah pr časvu závislst kncentrace meziprduktu B k1 ca0 k ( e 1τ k e τ cb (5 k k 1 Z látkvé bilance Σc c A + c B + c R c A0 (6 vyplývá vztah pr časvu závislst kncentrace látky R k k τ k 1 1 k c 1 e + e τ R ca0 (7 k k1 k k1 D vztahů (3, (5 a (7 dsadíme k s 1, k 1, s 1, τ s a pr kamžité kncentrace jedntlivých látek v čase τ 15 min dstaneme c A 0,067 c A0, c B 0,3841 c A0, c R 0,5487 c A0 Vzhledem k látkvé bilanci (6 je slžení směsi v mlárních prcentech 6,7 ml.% A, 38,41 ml.% B a 54,87 ml.% R. b Ze znaménka derivace dc B /dτ, která představuje směrnici křivky c B c B (τ zjistíme, zda kncentrace meziprduktu s časem rste neb klesá: dcb k1 ca0 k ( 1 τ k k τ 1 e + k e dτ k k c , , c A0 3 A ,510 3 ( e 60 1,5 10 e Směrnice křivky c B c B (τ je záprná, kncentrace meziprduktu s časem již klesá. c Suřadnice maxima časvé závislsti kncentrace c B plynu z pdmínky dc B /dτ 0. 60

61 a 14 1 k τ max ln ln 46 s 7,7 min k k k ,5 10 1,5 10 c 1 k 3 [1, / (1, ] k1 k k Bmax ca ca 0, 5 k 3 15,. 10 c A 9.1 Kinetika slžité řetězvé reakce Experimentální studium reakce H (g + Br (g HBr(g (1 ukázal, že reakční rychlst se řídí tut pměrně slžitu rvnicí * 1/ d[hbr] ka [H ] [Br ] ( dτ kb + [HBr]/[Br ] kde k a a k b jsu knstanty. Z rzbru tét rychlstní rvnice vyplývá, že reakce je brzděna vlastním prduktem, HBr. V pčátečním stadiu p smíšení výchzích látek platí [HBr]/[Br ]«k b, takže se kinetická rvnice zjednduší na tvar d [HBr] k [ H ] [ Br ] / d τ 1 (3 který dpvídá řádu reakce 1,5. Byl vyslven předpklad, že reakce (1 prbíhá řetězvým mechanismem, který se skládá z těcht následných krků: iniciace Br Br (4 prpagace řetězce Br + H HBr + H (5 H + Br HBr + Br (6 inhibice řetězce H + HBr H + Br (7 terminace řetězce Br Br (8 Reakce je inicivána atmy brmu, jež vznikají tepelnu disciací (4. Prpagační krky (5 a (6 prdukují dvě mlekuly HBr a zárveň regenerují atm brmu, který je schpen vstupit znvu d reakce (5 a způsbit cyklické pakvání bu prpagačních krků. Zavedení krku (7 je zdůvdněn experimentální skutečnstí, že brmvdík půsbí na reakci inhibičně. Na základě uvedených faktů sestavte diferenciální rvnici pr rychlst tvrby brmvdíku v závislsti na kncentracích reagujících látek a výsledek knfrntujte s rvnicí (. Ř e š e n í Při dvzení kinetické rvnice z navrženéh řetězvéh mechanismu se na reaktivní vlné atmy, které musí být přítmny vždy jen ve velmi nízké kncentraci, aplikuje pdmínka stacinárníh stavu (tj. rychlst vzniku je rvna rychlsti zániku, akumulace je tedy nulvá, tzv. Bdensteinův princip. Předpkládáme, že platí ** d [Br] 0 r4 r5 + r6 + r7 r8 (9 d τ * ** Výrazy v hranatých závrkách zde budu pr přehlednst pužívány k značení kncentrací. Rychlst r 8 je z praktických důvdů vyjádřena jak rychlst přibývání prduktu Br, tedy d[br ]/dτ k 8 [Br]. Prt je rychlst ubývání brmvých atmů při terminaci určena výrazem r 8. 61

62 d [H] 0 r5 d τ Rychlsti jedntlivých krků jsu dány vztahy r r (10 r 4 k 4 [Br ] (11 r 7 k 7 [H] [HBr] (14 r 5 k 5 [Br] [H ] (1 r 8 k 8 [Br] (15 r 6 k 6 [H] [Br ] (13 P dsazení vztahů (11 až (15 d rvnic (9 a (10 dstaneme dvě rvnice dvu neznámých, [H] a [Br]: k [Br ] k [Br] [H ] + k [H] [Br ] + k [H] [HBr] k [Br] 0 ( k 5 [Br] [H ] k6 [H] [Br ] k7 [H] [HBr] 0 (17 jejichž řešením dstaneme vztahy 1/ [Br] ( k 1/ 4 / k8 [Br ] (18 1/ 1/ k5 ( k4 / k8 [H ][Br ] [H] (19 k6 [Br ] + k7 [HBr] Pdíl rychlstních knstant k 4 /k 8 má význam rvnvážné knstanty pr disciaci Br (g Br(g (0 Pr rychlst tvrby brmvdíku z uvedenéh schématu vyplývá d[hbr] r5 + r6 r7 k5 [Br] [H ] + k6 [H] [Br ] k7 [H] [HBr] (1 dτ P dsazení vztahů (18 a (19 za [H] a [Br] d rvnice (1 získáme výraz pr rychlst tvrby brmvdíku za uvedených pdmínek 1/ 1/ d[hbr] k5 k6 k4 [H ] [Br ] ( dτ 1/ k k6 / k7 +[HBr]/[Br ] 7 k8 Tent vztah přesně dpvídá empirické kinetické rvnici (, a navíc je mžn ještě vyjádřit empirické knstanty k a a k b pmcí rychlstních knstant jedntlivých krků řetězvéh mechanismu reakce 1/ k5 k6 k4 k6 k a a k 1/ b k k k Kvantvý výtěžek ftreakce 7 8 Ftchemický rzklad vdnéh rztku mnchlrctvé kyseliny prbíhá pdle úhrnné rvnice CH ClCOOH + H O + hν CH OHCOOH + HCl (1 Průběh reakce byl sledván ptencimetricku titrací vznikajícíh chlridvéh intu a mnžství absrbvané světelné energie byl měřen ftelektrickými články. Při jednm z pkusů byla za 1335 minut zařvání světlem vlnvé délce 53,7 nm absrbvána vzrkem bjemu 8,3 cm 3 a kncentraci mnchlrctvé kyseliny 0,5 ml dm 3 energie 6,113 J. Za tut dbu vznikl ve vzrku celkem 4, ml chlridvých intů. Prtže krmě ftchemickéh rzkladu dchází ještě k termické (tj. neftchemické reakci, prbíhající rvněž pdle rvnice (1, byl prveden paralelní pkus za tmy se stejným mnžstvím vzrku stejné kncentrace a byl zjištěn, že vlivem chemické reakce se za 6 7 6

63 těcht pdmínek vytvřil za 1335 minut 4, ml chlridvých intů. Z těcht údajů určete kvantvý výtěžek ftchemické reakce (1. Ř e š e n í : Kvantvý výtěžek ftreakce φ je definván jak pměr pčtu rzlžených mlekul k pčtu absrbvaných světelných kvant. Pr výpčet veličiny φ ptřebujeme znát pčet mlekul mnchlrctvé kyseliny rzlžených vlivem zařvání světlem a pčet absrbvaných světelných kvant, bjí vztažen na stejnu dbu. Mnžství mnchlrctvé kyseliny zreagvané vlivem světla byl určen - s hledem na stechimetrii reakce (1 - dečtením látkvéh mnžství chlridvých intů vzniklých při paralelním pkusu za tmy d celkvéh mnžství intů Cl vznikléh při zařvání: n,,, Cl ml, cž dpvídá 4, ,0.10 3, mlekul mnchlrctvé kyseliny. Pčet absrbvaných světelných kvant určíme jak pdíl absrbvané světelné energie (E 6,113 J a hdnty světelnéh kvanta příslušejícíh dané vlnvé délce λ. Pdle Planckva vztahu pr energii ftnu světla zadané vlnvé délky platí 34 8 h c, 66 10, ε h ν 7, λ 9 53, 7 10 takže pčet absrbvaných světelných kvant je E 6, , ε , 10 Pr kvantvý výtěžek ftreakce ptm platí 18, φ 0, , Řetězvé reakce vyvlané zářením 6 19 Je-li směs vdíku a chlru vystavena účinkům záření v blasti spjitéh spektra mlekulárníh chlru (při λ < 480 nm, dchází k mimřádně rychlé reakci za vzniku chlrvdíku. Vysku hdntu kvantvéh výtěžku (10 4 až 10 6 je mžn vysvětlit tím, že při tmt pchdu jde řetězvu reakci, jejímž prvním krkem je disciace chlru ½ Cl + h ν Cl (1 P ní následují další krky Cl + H HCl + H ( H + Cl HCl + Cl (3 Cl ½ Cl (4 Rychlst prvníh děje je dána sučinem kvantvéh výtěžku prvníh krku φ 1 a rychlsti absrpce světla I abs, (tj. pčtu mlů světelných kvant absrbvaných za jedntku času v 1 dm 3 plynné směsi. Reakce (4, která představuje uknčení řetězce, prbíhá zjevně na stěnách nádby. Jsu-li rychlstní knstanty dějů ( až (4 k, k 3 a k 4, dvďte vztah pr rychlst tvrby chlrvdíku a vztah pr kvantvý výtěžek tét ftlýzy. Ř e š e n í: Rychlst tvrby chlrvdíku je dána sučtem rychlstí reakcí ( a (3 d [HCl] k [Cl] [H ] + k [H] [Cl ] d τ 3 (5 Kncentrace atmárníh chlru a vdíku stanvíme z pdmínek stacinárníh stavu (Bdensteinův princip: J 63

64 d [Cl] 0 r r r r d τ (6 d [H] 0 r r d τ 3 (7 Z rvnic (6 a (7 vyplývá r r 3 a r 1 r 4 (8 a (9 P dsazení za jedntlivé reakční rychlsti k [Cl] [H ] k [H] [Cl ] ( I abs k4 [Cl] φ (11 Z rvnic (10 a (11 vyplývají pr kncentrace atmárníh chlru a atmárníh vdíku vztahy 1 I [Cl] φ abs (1 k k φ1 I abs [H ] [H] (13 k3 k4 [Cl ] které dsadíme d rychlstní rvnice (5 a získáme vztah pr úhrnnu rychlst tvrby chlrvdíku v uvažvaném systému d[hcl] φ1 I abs k φ1 I abs [H ] k φ1 I abs k [H ] + k3 [Cl ] [H ] dτ k4 k3 k4 [Cl ] k4 Celkvý kvantvý výtěžek je pměr mezi rychlstí tvrby chlrvdíku a rychlstí absrpce světla d[hcl]/ dτ k φ1 I abs φ [H ] k φ1 [H ] I I abs abs Řešení průtčnéh iztermickéh ideálně míchanéh reaktru V průtčném ideálně míchaném reaktru prbíhá reakce A P, která se při uvažvané tepltě řídí rychlstní rvnicí dca 4 1,5 3 1 ra 3, 5 10 ca (ml dm s (1 dτ Vypčítejte bjem reaktru, v němž bude při nástřiku 0 dm 3 h 1 směsi pčáteční kncentraci c A0 ml dm 3 dsažen stupně přeměny x 0,8. Ř e š e n í U tht typu reaktru (br. 9.5 předpkládáme, že v celém jeh bjemu je stejná kncentrace, která je ttžná s kncentrací na výstupu z reaktru. Nástřik d reaktru je kamžitě rzmíchán v celém bjemu. Ve všech místech reaktru prbíhá reakce stejnu rychlstí, která dpvídá výstupní kncentraci. 64

65 F c V A0 F c Obr. 9.5 Schematické znázrnění průtčnéh dknale míchanéh reaktru V A Látkvá bilance iztermickéh reaktru, v němž prbíhá reakce A P rychlstí r A k c c n A, ( zahrnuje v ustáleném stavu tři členy: vstup F V. c A0 výstup F V. c A zdrj V r A - zdrjvý člen je záprný, nebť látka A reakcí zaniká rychlstí dna r A 1 (3 V d τ V značí bjem reaktru, F V bjem směsi nastřikvané d reaktru za jedntku času, c A0 kncentrace výchzí látky A v nástřiku d reaktru a c A je výstupní kncentrace A. Celkvu bilanci lze zapsat ve tvaru F V c A0 F V c A V r A 0, (4 dkud p úpravě dstaneme V ca0 ca ca0 ca. (5 F n V ra kc ca Pr řád reakce n 1,5, k c 3, (ml dm 3 0,5 s 1, c A0 ml dm 3, c A (1 0,8 0,4 ml dm 3 a F V 0/3600 5, dm 3 s 1, získáme hledaný bjem reaktru ca ca 3 0,4 3 V FV 5, ,39 dm (6 1,5 4 1,5 k c 3,5 10 0,4 c A Pzn.: Rvnice (5 byla dvzena za předpkladu, že bjem sustavy se reakcí nemění; pkud by tmu tak nebyl, měnil by se také bjemvý nástřik F V. Uvedená rvnice platí tedy p u z e pr reakce, kde nedchází ke změně pčtu mlů v plynné fázi, ppř. pr kapalné průtčné systémy, kde jsu změny bjemu při chemických reakcích zanedbatelně malé. V statních případech je třeba vztahvat bilanci na jedntku hmtnsti nástřiku a bilanční rvnice má pak tvar F na0 F na V ra 0 (7 F zde značí hmtnst směsi nastřikvané d reaktru za jedntku času (např. kg h 1, n A a n A jsu látkvá mnžství slžky A v jedntce hmtnsti nástřiku na vstupu a na výstupu z reaktru, r A je reakční rychlst daná rychlstní rvnicí 1 dna k n kc ra p p V dτ A, kde k p (8 (RT n a pak V n F k A0 p n pn A A kde na pa p a n A n A0 (1 α (9 Σn 9.16 Řešení průtčnéh iztermickéh reaktru s pístvým tkem 65

66 Vypčítejte ptřebný bjem trubkvéh reaktru s pístvým tkem, v němž prbíhá reakce A P, ppsaná v předchzím příkladu, aby v něm při stejném nástřiku a pčáteční kncentraci byl dsažen stejnéh stupně přeměny. Ř e š e n í U průtčnéh reaktru s pístvým tkem předpkládáme, že všechny částice mají ttžnu dbu zdržení. V ustáleném stavu se kncentrační prfil v reaktru nemění s časem a kncentrace je funkcí puze délkvé suřadnice reaktru. V iztermním případě stačí pr ppis reaktru puze látkvá bilance. Pr elementární úsek reaktru (br. 9.6 lze jedntlivé členy bilanční rvnice zapsat ve tvaru vstup: F V c A výstup: F V (c A + dc A zdrj: dv r A V ustáleném stavu není třeba uvažvat akumulační člen. F V je zde nástřik tekutiny d reaktru (v jedntkách bjemu za čas, V bjem reaktru, c A kncentrace slžky A v daném místě reaktru. Pr bilanci elementárníh bjemu tedy platí: F c F ( c + dc r dv 0. (1 V A V A A A Úpravu (za knstantníh F V získáme vztah dca n k c d ( V / F c A a jeh integrací rvnici V V F V 1 n 1 A n c c A0. ( k ( n 1 Pdíl (V/F V má rzměr času a představuje dbu zdržení reakční směsi v reaktru. P substituci (V/F V τ je rvnice frmálně ttžná s matematickým mdelem diskntinuálníh reaktru. Pr bjem reaktru pak platí 0,5 0,5 3 0, 4 3 V 5, , 7 dm 4 3, 5 10 (1,5 1 Všimněte si, že k dsažení stejnéh stupně přeměny je v reaktru s pístvým tkem zaptřebí mnhem menšíh bjemu než v případě dknale míchanéh reaktru. Pzn.: Také zde je při změně bjemu při reakci nutn vztahvat bilanci na jedntku hmtnsti. Bilanční vztahy pak mají tvar dv dna F na F ( na + dna ra dv 0 (3 F r V F x d x na0 (4 k pn 0 p A kde r A dn A /(V. dτ k p. p A n je rychlst reakce, F je hmtnst nástřiku za jedntku času, n A0 látkvé mnžství slžky A v jedntkvé hmtnsti nástřiku na vstupu d reaktru, x je stupeň přeměny látky A a n A n A0 (1 x. F V ca dv A c c + dc Obr. 9.6 Objemvý element průtčnéh trubkvéh reaktru s pístvým tkem A F V A 9.17 Hmgenní katalýza - acidbázická katalýza Rzklad diazctanu ethylnatéh (značíme D ve vdném rztku je reakcí katalyzvanu puze hydrxnivým intem 66

67 N CHCOOC H 5 + H O H O + 3 C H 5 OCOCH OH + N Rychlst reakce se řídí rvnicí dcd rd k ch3o+ cd dτ V rztku diazctanu ethylnatéh kncentraci 0,08 ml dm 3 byla za přítmnsti kyseliny dusičné kncentraci ml dm 3 stanvena pčáteční reakční rychlst r D0, ml dm 3 min -1. Vypčítejte: a rychlstní knstantu k tét reakce, b pčáteční reakční rychlst v rztku, který bsahuje 0,08 ml dm 3 diazctanu ethylnatéh a 1,8 ml dm 3 ctvé kyseliny, jejíž disciační knstanta má za daných pdmínek pr standardní stav jedntkvé kncentrace (c 1 ml dm 3 hdntu 1,8.10 5, c dbu, za kteru při pdmínkách uvedených v bdě (b zreaguje 30% půvdně přítmnéh diazctanu. Ř e š e n í: Jde hmgenně katalyzvanu reakci. Kncentrace intů H 3 O +, které katalyzují uvedený rzklad, zůstává v průběhu reakce knstantní. Uvedený děj tedy můžeme frmálně pvažvat za reakci prvníh řádu s rychlstní knstantu k, pr kteru platí k k c (1 H + 3 O a Kyselina dusičná je silná kyselina, a v rztku je prt zcela discivána. Kncentrace intů H 3 O + je tedy rvna kncentraci přítmné kyseliny. Z hdnty pčáteční reakční rychlsti, pčáteční kncentrace diazctanu a kncentrace kyseliny tak lze určit rychlstní knstantu k r 3 D, k 38, 75 dm ml min c c , 08 H+ D b Octvá kyselina je slabá kyselina. Kncentraci vlných intů H 3 O +, které se pdílejí na rychlsti reakce, stanvíme ze zadané disciační knstanty pchdu CH 3 COOH + H O CH 3 COO + H 3 O +. ( Předpkládáme-li, že sustava tvří ideální rztk, platí c H O+ c 3 CH3COO K (3 c cch3cooh Jedntlivé kncentrace za disciační rvnváhy vyjádříme pmcí pčáteční kncentrace nediscivané kyseliny (CH 3 COOH značíme AH, (c AH 0, a stupně disciace α a pak ( cah 0 α ( cah 0 α ( cah 0 α K (4 c ( c (1 α c (1 α AH 0 kde c 1 ml dm 3, (c AH 0 1,8 ml dm 3. Pr stupeň disciace tak dstaneme kvadraticku rvnici, jejíž řešení má tvar K ± K + 4( c AH 0 K 18, 10 ± (18, , 1,8 10 α 1, (5 ( c 18, AH 0 Z výsledků má smysl puze hdnta α 0,00314, (křen α je záprný. Ptm platí 67

68 3 3 c H O+ ( cah 0 α 1,8 0,003 5,71 10 ml dm a r D0 k c 38,75 5, ,08 1,77 10 ml dm min H3O+ c D c Rychlstní rvnici zapíšeme ve tvaru r D dc dτ D k c H3O+ c D k c Frmálně jde tedy reakci prvníh řádu, pr kteru platí integrální rvnice cd0 ln k τ (7 c x Čas ptřebný k dsažení pžadvané přeměny x 0,3 c D0 je ptm dán výrazem 1 cd0 1 cd0 τ ln ln 161, min k c x 3 38, 75 5, c 0, 3 c D0 D0 D0 D0 D (6 68

69 Ú L O H Y 1. Různé vyjádření reakční rychlsti; Př. 9.1 Určete, jaké vztahy platí mezi rychlstmi vzniku a ubývání jedntlivých slžek reakce 4 NH 3 (g + 5 O (g 4 NO(g + 6 H O(g. Různé vyjádření reakční rychlsti; Př. 9.1 V ischrickém systému prbíhá reakce 3 M + N R + ½ S, pr niž byla při pkjvé tepltě stanvena rychlst r dξ/(v dτ 0,7 ml dm 3 s 1. Jaké jsu rychlsti tvrby a sptřeby jedntlivých reakčních kmpnent? 3. Různé vyjádření reakční rychlsti; Př. 9.1 Reakce v ideálním plynném systému A (g + 3 B (g AB 3 (g prbíhá při tepltě 860 K v reaktru bjemu 5 dm 3. V kamžiku, kdy zreagval 75 % látky A, se látkvé mnžství tét slžky mění rychlstí.10 4 ml min 1. Vycházíme-li ze stechimetrické směsi slžek A a B celkvém pčátečním tlaku 100 kpa, určete, jaku rychlstí se mění: a mlární kncentrace všech reakčních slžek, b parciální tlaky všech slžek, 4. Rychlstní knstanta a stechimetrický zápis; Př. 9.1 Průběh reakce A + 1 / 7 B R za knstantníh bjemu je ppsán kineticku rvnicí dc A α β r k c ( τ A c d B Jaký je vztah mezi rychlstní knstantu k a rychlstní knstantu k, která je knstantu úměrnsti v rychlstní rvnici ppisující kinetiku reakce mezi látkami A a B pr případ, že zvlíme zápis 14 A + B 7 R? (Řád reakce se samzřejmě nemění. 5. Řád reakce z rzměru rychlstní knstanty; Př. 9.1 Rzklad látky R prbíhá při tepltě 358 K jak nevratná reakce. Pr rychlstní rvnici, vyjadřující rychlst reakce jak časvý úbytek kncentrace látky R v závislsti na kamžité kncentraci látky R, má rychlstní knstanta hdntu 3, (ml dm 3 1/ s 1. Jaký je řád tét reakce? Zjistěte, jaká je pčáteční rychlst reakce při kncentraci c R0 00 ml m 3, vyjádřená v jedntkách (a s ; ml ; dm 3, (b h ; kml ; cm Přepčet rychlstních knstant a reakční rychlsti; Př. 9.1 Kinetiku jednsměrné reakce v plynné fázi NO(g + O (g NO (g lze ppsat rvnicí r k c c NO c O kde r je rychlst reakce vyjádřená úbytkem látkvéh mnžství kyslíku v mlech v bjemu 1 m 3 za jednu sekundu a c NO a c O jsu kamžité kncentrace xidu dusnatéh a kyslíku v ml m 3 a rychlstní knstanta k c má při tepltě 303 K hdntu,65.10 m 6 ml s 1. Najděte rychlstní knstantu pr vyjádření závislsti rychlsti reakce, dané přírůstkem parciálníh tlaku xidu dusičitéh (v Pa za jednu sekundu, na parciálních tlacích reagujících látek (v Pa. Předpkládejte, že stavvé chvání reagujících plynů je mžn ppsat stavvu rvnicí ideálníh plynu. 7. Přepčet rychlstních knstant, diferenciální rychlstní rvnice; Př. 9.1 Mezi látkami D a S prbíhá za knstantníh bjemu reakce D + ³/ S R mechanismem frmálně shdným s tut stechimetricku rvnicí. Rvnvážná knstanta je tak velká, že reakci můžeme pvažvat za prakticky jednsměrnu. Rychlstní knstanta reakce má při tepltě 33 K hdntu k cd 0,61 (ml dm 3 3/ s 1. Pčáteční kncentrace látky S je 0,5 ml dm 3, pčáteční kncentrace látky D je 0, ml dm 3. Při tepltě 33 K vypčítejte rychlst reakce vyjádřenu časvu změnu rzsahu reakce v jedntce bjemu, r dξ/(v dτ: (a na pčátku reakce, (b v kamžiku, kdy při knstantní tepltě zreagval 67% půvdně přítmné látky D. 68

70 8. Reakce nultéh řádu Nakreslete schematicky závislst kncentrace výchzí látky na čase pr reakci nultéh řádu. Vyznačte plčas a čas ptřebný k dknčení reakce. Čemu je rvna směrnice a úsek na svislé se? 9. Reakce prvéh řádu, výpčet času; Př. 9. Pr rychlstní knstantu rzkladu divinyletheru na ethylen a acetaldehyd byla při tepltě 530 C zjištěna hdnta 0,389 s 1. Vycházíme-li z čistéh divinyletheru, za jak dluh d pčátku reakce se jeh kncentrace sníží na 10% půvdní hdnty? 10. Reakce prvéh řádu výpčet přeměny; Př. 9. Rychlstní knstanta jednsměrné reakce v systému ideálních plynů, A(g R(g + ½ S(g, má při tepltě 337 K hdntu k 3.10 min 1. Klik prcent látky A z půvdníh mnžství zbude p jednhdinvém zahřívání na 337 K v uzavřeném reaktru, který na pčátku bsahval čistu látku A? 11. Reakce nultéh a prvéh řádu výpčet rychlstní knstanty a času; Př. 9. Reakce A prdukty prběhne za 45 minut ze třiceti prcent. Za jak dluh zreaguje 78% výchzí látky, je-li reakce (a nultéh, (b prvéh řádu? 1. Reakce prvéh řádu, výpčet času, stechimetrické úvahy; Př. 9. Tepelný rzklad A(g 3 R(g, prbíhá v uzavřeném reaktru knstantníh bjemu. Rychlstní knstanta k c tét reakce má při tepltě 41 C hdntu 1, s 1. Za jak dluh d pčátku reakce dsáhne kamžitá kncentrace látky R v reagující směsi hdnty 40krát větší než kamžitá kncentrace látky A? 13. Reakce prvéh řádu, výpčet času; Př. 9. "Stáří" vzrků vdy neb vdných rztků lze zjistit stanvením bsahu radiaktivníh tritia, které vzniká v přírdě půsbením ksmickéh záření. Vypčítejte stáří vzrku kňaku, který měl prti čerstvě připravenému vzrku desetkrát nižší radiaktivitu. Předpkládejte, že tam, kde byl kňak uschván, neprnikal ksmické záření. Plčas rzpadu tritia je 1,5 rku. 14. Reakce prvéh řádu v knstantním bjemu, ppis parciálními tlaky, plčas Rychlstní knstanta rzkladu xidu dusičnéh má hdntu 4, s 1. Vypčítejte (a plčas reakce, (b kamžitý tlak xidu dusičnéh v uzavřené nádbě p 10 min d pčátku reakce, je-li pčáteční tlak xidu dusičnéh 70 kpa,? 15. Reakce prvéh řádu v knstantním bjemu, ppis celkvým tlakem; Př. 9.; 9.4 Látka B se při 400 K rzkládá v nádbě knstantníh bjemu jednsměrnu reakcí prvníh řádu pdle stechimetrické rvnice B(g C(g + D(g. Vypčítejte hdntu rychlstní knstanty tht rzkladu, jestliže při pčátečním tlaku 50 kpa byl p sedmi minutách reakce zjištěn tlak 71 kpa. Na pčátku byla v nádbě přítmna puze čistá látka B. Předpkládejte ideální chvání plynů. 16. Reakce prvéh řádu v knstantním bjemu, výpčet celkvéh tlaku; Př. 9.; 9.4 Pr rychlstní knstantu rzkladu acetxyprpinanu methylnatéh CH 3 COOCH(CH 3 COOCH 3 (g CH 3 COOH (g + CH CHCOOCH 3 (g byla při tepltě 609, K nalezena hdnta 0,0316 s 1. Rzklad je prváděn při uvedené tepltě v uzavřené nádbě, jejíž bjem je 0 dm 3. Tent reaktr bsahval na pčátku 0,4 ml čistéh acetxyprpinanu. Za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze vypčítejte: a jaké bude slžení reakční směsi (v ml.% p 1,5 min d pčátku reakce, b pčáteční tlak v reaktru a dále tlak p 1,5 min d pčátku reakce. 69

71 17. Reakce prvéh řádu stechimetrické úvahy, plčas; Př. 9. Nitramid (M 6,09 g/ml se v alkalickém prstředí rzkládá reakcí prvéh řádu NH NO (aq N O (g + H O ( Víte-li, že rzkladem 49,6 mg NH NO v uzavřené nádbě, který trval 70 minut, se uvlnil 6,19 cm 3 suchéh N O (měřen při 87 K a 101 kpa, vypčítejte plčas rzkladu nitramidu. 18. Reakce prvéh řádu stechimetrické úvahy, plčas; Př. 9. Plčas rzkladu perxidu vdíku, H O ( H O ( + ½ O (g, při tepltě 0 C je 11 min. Reakce je prvéh řádu. Vypčítejte bjem kyslíku (za standardních pdmínek, který se uvlní ze 00 g perxidu p 10 minutách. 19. Reakce prvéh řádu stechimetrické úvahy; Př g plynnéh fsfanu byl zahříván p dbu 00 s v uzavřené nádbě na tepltu 67 C. Rychlstní knstanta disciace fsfanu, 4 PH 3 (g P 4 (g + 6 H (g, má hdntu 1, s 1. Disciace prbíhá prakticky puze jedním směrem. Vypčítejte: a mnžství fsfru v gramech, které vznikl za uvedenu dbu, b jaké dby by byl zaptřebí k rzlžení 95% fsfanu při knstantní tepltě 67 C. 0. Reakce prvéh řádu, diferenciální a integrální rvnice; Př. 9. Pr jednsměrnu reakci prvníh řádu A R byla pčáteční reakční rychlst r 0 (- dc A /dτ ml dm 3 min 1 a p jedné hdině měla kamžitá rychlst hdntu r (- dc A /dτ, ml dm 3 min 1. Vypčítejte: (a rychlstní knstantu, (b plčas reakce, (c pčáteční kncentraci látky A. 1. Reakce prvéh řádu, aplikace na matematický prblém; Př. 9. Pužijte kinetickéh mdelu k řešení následujícíh prblému: Vášní pana Nváka je hra na hracích autmatech. Jednu měsíčně přichází se 100 Kč kapesnéh d herny, hdinu sází, prhraje 5 Kč a dchází dmů. Jeh způsb sázení je též stálý - sází vždy částky úměrné htvsti, kteru má v ruce. Také jeh prhry jsu předpvěditelné - jejich rychlst je úměrná jeh htvsti. Od Nvéh rku zvýšila manželka panu Nvákvi kapesné. Hraje prt nyní hdinu a dvacet minut - dmů však dchází jak bvykle se 75 Kč. Klik dstal přidán?. Reakce druhéh řádu, stejné pčáteční. kncentrace; Př. 9.3b Při tepltě 38 C je mžn zmýdelnění butylacetátu hydrxidem sdným pvažvat za jednsměrnu reakci. Rychlstní knstanta tét reakce má při 38 C hdntu 0,039 dm 3 ml 1 s 1. Jsu-li pčáteční kncentrace butylacetátu a hydrxidu sdnéh stejné, 0,0 ml dm 3, vypčítejte kncentraci butylacetátu p 0 minutách d pčátku reakce. 3. Reakce druhéh řádu, stejné pčáteční. kncentrace; Př. 9.3b Při tepltě 7 C byl pr reakci v kapalné fázi, C H 5 ONa + C H 5 I C H 5 OC H 5 + NaI, při stejných pčátečních kncentracích výchzích slžek, 0,05 ml dm 3, naměřen plčas 609,8 min. Reakce je prvéh řádu vzhledem ke každé z reagujících slžek (celkvě druhéh řádu. Vycházíme-li pět ze stejných pčátečních kncentrací bu výchzích slžek, 0,16 ml dm 3, vypčítejte za jak dluh p jejich slití bude kncentrace C H 5 OC H 5 v reakční směsi 0,0376 ml dm Reakce druhéh řádu, stejné pčáteční tlaky Rychlstní knstanta reakce A(g + B(g R(g, má hdntu k p, kpa 1 min 1. Vypčítejte za jak dluh klesne tlak látky A v reagujícím systému na 5% půvdní hdnty, prbíhá-li reakce při tepltě 40 K v nádbě knstantním bjemu 4,89 dm 3, d níž byl na pčátku napuštěn 0,36 ml A a 0,36 ml B. 70

72 5. Reakce druhéh řádu, různé pčáteční. kncentrace; Př. 9.3a Zmýdelnění ethylacetátu alkáliemi ve vdném rztku je pměrně rychlá reakce druhéh řádu; zpětná reakce je zanedbatelná. Pr rychlstní knstantu udává literatura vztah lg k c + 754, 10 T + 583, T kde k c je rychlstní knstanta v jedntkách dm 3, ml, min, T je abslutní teplta v K. Vypčítejte čas ptřebný ke zmýdelnění 98% esteru při tepltě 40 C, je-li pčáteční kncentrace ethylacetátu g dm 3 a pčáteční kncentrace NaOH 0,05 ml dm Reakce druhéh řádu, celkvý tlak; Př. 9.4 Oxid dusný se rzkládá v uzavřeném vsádkvém reaktru při tepltě 1163 K na dusík a kyslík. Pčáteční tlak N O v reaktru byl 101,3 kpa. Vypčítejte, za jaku dbu stupne tlak v reaktru na 141,3 kpa, prbíhá-li rzklad kinetiku druhéh řádu, plyny se chvají ideálně a rychlstní knstanta rzkladu má při uvedené tepltě hdntu k cno 0,977 dm 3 ml 1 s Reakce třetíh řádu, stechimetrická výchzí směs Kinetický průběh reakce A + B D je vyjádřen rychlstní rvnicí 3 1 ( dca / dτ 10 ca cb [mldm s ] Vypčítejte plčas reakce a slžení reakční směsi p minutách, jestliže pčáteční kncentrace jsu c A ml dm 3 a c B 4 ml dm Řád reakce integrální metdu; Př. 9.4 Při rzkladu perxidu vdíku ve vdném rztku na platinvém katalyzátru byla naměřena tat data (c H O je kamžitá kncentrace perxidu v reakční směsi: τ (min 0 11,5 7,1 4,5 c H O (g dm 3 3,89 19,3 14,5 10,95 Určete řád reakce a hdntu rychlstní knstanty. 9. Řád reakce integrální metdu; Př. 9.4 Plynná látka se rzkládá jednsměrnu reakcí pdle rvnice AB 3 (g 1 / A (g + 3 / B (g. Určete řád reakce a rychlstní knstantu ze závislsti kamžité kncentrace AB 3 na čase naměřené při tepltě 433 K (vychází se z čistéh AB 3 : τ (min c AB3 (ml dm 3 6,6 3,3 1,65 0, Řád reakce integrální metdu, ppis celkvým tlakem; Př. 9.4 Disciace sulfurylchlridu SO Cl na xid siřičitý a chlr byla sledvána při tepltě 79, C měřením celkvéh tlaku při knstantním bjemu s těmit výsledky: τ (min 110, ,9 171,8 p (kpa , V čase τ se veškerý SO Cl rzlžil na SO a Cl. Ověřte, zda uvedená data dpvídají reakci prvéh řádu. Vypčítejte rychlstní knstantu a plčas reakce. 31. Řád reakce integrální metdu, ppis celkvým tlakem; Př. 9.4 Rzklad plynné látky B na plynný prdukt R může být schematicky vyjádřen stechimetricku rvnicí B 3 R. Rzklad byl sledván při tepltě 60 C měřením změny celkvéh tlaku v uzavřeném systému v závislsti na čase. Nalezené hdnty jsu uvedeny v následující tabulce (τ je reakční dba a p celkvý tlak v systému: τ (h 0 0,15 0,3 0,5 1, p (kpa 15, 5,8 9,8 3,6 36,8 45,6 (a Vypčítejte stupeň přeměny paraldehydu v jedntlivých reakčních časech, (b zjistěte, zda jde reakci prvníh druhéh, neb třetíh řádu, (c určete hdntu rychlstní knstanty při 60 C. 71

73 3. Řád reakce integrální metdu, ppis celkvým tlakem; Př. 9.4 Dimerizace butadienu v plynné fázi byla sledvána při knstantní tepltě T měřením časvé závislsti celkvéh tlaku v uzavřeném autklávu. Vypčítejte řád tét reakce a rychlstní knstantu. Výsledky měření jsu uvedeny v tabulce (na pčátku byl v nádbě čistý butadien: τ (min 0 13,8 16,7 6,0 45,6 74,4 p (kpa 96,8 87,7 86, 8,1 75,6 70,0 33. Řád reakce metdu plčasů; Př. 9.5 Pr hydrlýzu ethylnitrbenzátu hydrxylvými inty, NO C 6 H 4 COOC H 5 + OH NO C 6 H 4 COO + C H 5 OH byl při tepltě 15 C a při stejných pčátečních kncentracích bu výchzích slžek, 0,05 ml dm 3, naměřen plčas 45,4 s. Při stejné tepltě byly pčáteční kncentrace zvýšeny na 0,15 ml dm 3 a plčas klesl na 81,8 s. Stanvte řád reakce a vypčítejte rychlstní knstantu. 34. Řád reakce metdu plčasů; Př. 9.5 Byl zjištěn, že rzklad AB(g ½ A (g + ½ B (g při tepltě 780 K má při pčátečním tlaku AB 10 kpa plčas 10 minut. Při zvýšení pčátečníh tlaku AB na 100 kpa se plčas rzkladu snížil na 1 minut. Určete řád a hdntu rychlstní knstanty tht prcesu. 35. Řád reakce metdu plčasů; Př. 9.5 Pr katalytický rzklad xidu dusnéh na zlatě při tepltě 990 C a pčátečním tlaku xidu dusnéh (p NO 0 7 kpa byla naměřena tat data: τ (min % rzlženéh N O Při pčátečním tlaku (p NO 0 54 kpa byl zjištěn plčas 5 min. Jaký je řád reakce a hdnta rychlstní knstanty? 36. Řád reakce diferenciální metdu; Př. 9.6 Analýza kinetických dat získaných sledváním rzkladu acetaldehydu při tepltě 518 C v uzavřeném reaktru, naplněném na začátku čistým acetaldehydem tlaku 38,9 kpa, pskytla v závislsti na stupni přeměny hdnty reakční rychlsti, vyjádřené změnu stupně přeměny acetaldehydu za jedntku času, které jsu uvedeny v následující tabulce: α 10 (dα/dτ (s 1 α 10 (dα/dτ (s 1 0,03 0,05 0,09 0,13 1,57 1,50 1,38 1,6 Stanvte řád reakce a hdntu rychlstní knstanty. 0,0 0,4 0,30 0,35 1,07 0,96 0,8 0, Řád reakce diferenciální metdu; Př. 9.6 Reakce typu A + B prdukty byla studvána při stejných pčátečních kncentracích látek A a B (0 ml m 3 s těmit výsledky (α je stupeň přeměny, čas: τ (min α τ (min α 10,833 3,193 37,396 53,85 0,05 0,10 0,15 0,0 73,095 95,834 13,09 156,005 0,5 0,30 0,35 0,40 Stanvte řád reakce a hdntu rychlstní knstanty (jedntky: ml, dm 3, s diferenciální metdu. 7

74 38. Řád reakce zjedndušenu diferenciální metdu Pr rzklad xidu dusičnéh (A při 340 K byla získána následující závislst kncentrace xidu dusičnéh na čase τ (min c A (ml dm ,705 0,497 0,349 0,46 0,173 0,1 Vypčítejte řád tét reakce, rychlstní knstantu a pmcí zjedndušené diferenciální metdy. Za jak dluh zreaguje plvina půvdně přítmnéh xidu dusičnéh? 39. Řády reakce vzhledem ke slžkám izlační + integrální metdu; Př. 9.7 a 9.4 K nasycenému rztku látky B byla přidána látka S v kncentraci 1 ml dm 3. V rztku prbíhá reakce B + S R. Nasycený rztk je p celu dbu reakce v rvnváze s nadbytkem látky B v čistém, nerzpuštěném stavu - kncentrace látky B je udržvána na knstantní hdntě 1,5 ml dm 3. Řád reakce vzhledem ke slžce B je 0,5. Stanvte řád reakce vzhledem ke slžce S a vypčítejte hdntu rychlstní knstanty (nezapmeňte na rzměr!. čas (min úbytek kncentrace látky S (ml dm 3 čas (min úbytek kncentrace látky S (ml dm ,103 0, ,77 0, Řády reakce vzhledem ke slžkám izlační + becnu diferenciální metdu; Př. 9.7 a 9.6 Reakce A + B R je tak pmalá, že rychlst reakce je mžn změřit s pstačující přesnstí ještě dříve, než se vlivem prbíhající reakce stačí výrazněji změnit slžení reagující sustavy. Je tedy mžn předpkládat, že reakční rychlst byla změřena při prakticky knstantních kncentracích reakčních slžek, rvných kncentracím pčátečním. Při tepltě 37 K byla naměřena tat data (a a b jsu pčáteční kncentrace slžek A a B, (dy/dτ 0 je pčáteční rychlst reakce, vyjádřená úbytkem slžky A v ml dm 3 za minutu: a (ml dm b (ml dm (dy/dτ 0 (ml dm 3 min Stanvte: (a řády reakce vzhledem ke slžkám A a B, (b celkvý řád reakce, (c diferenciální kineticku rvnici pr uvedenu reakci, (d hdntu rychlstní knstanty a její rzměr. 41. Řády reakce vzhledem ke slžkám izlační + diferenciální metdu; Př. 9.7 a 9.6 Kinetika xidace amniaku xidem dusnatým, 4 NH 3 (g + 6 NO(g 5 N (g + 6 H O(g, která prbíhá prakticky jednsměrně, byla studvána metdu pčátečních reakčních rychlstí. Při tepltě 994 K byly získány tyt výsledky: (p NO 0 (Trr (p NH3 0 (Trr 10 3 (dp/dτ 0 (Trr s , , , ,4 kde (p NH3 0 a (p NO 0 značí pčáteční tlaky NH 3 a NO a (dp/dτ 0 je pčáteční rychlst reakce daná přírůstkem celkvéh tlaku reagujícíh systému za jedntku času. (a Určete řád reakce vzhledem k xidu dusnatému a vzhledem k amniaku, (b celkvý řád reakce, (c sestavte diferenciální rvnici pr uvažvanu reakci v termínech tlaků, (d Vypčítejte průměrnu hdntu rychlstní knstanty k p NH3 v jedntkách sustavy SI. 73

75 4. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 Vypčítejte relativní dchylku (v prcentech v určení rychlstní knstanty vyvlanu klísáním teplty 1 C při kinetickém měření prváděném při 100 C. Aktivační energie studvané reakce má hdntu 60 kj ml Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 V chemické praxi se čast pužívá rientační pravidl, že "zvýšení teplty 10 C způsbí zdvjnásbení rychlstní knstanty". Tt pravidl platí pr danu tepltu puze pr knkrétní hdntu aktivační energie. Jaku hdntu by musela mít aktivační energie hyptetické reakce, aby pr ni tt pravidl platil: (a při zvýšení teplty z 0 C na 30 C, (b při zvýšení teplty ze 150 C na 160 C. 44. Tepltní závislst, výpčet knstant Arrhenivy rvnice; Př. 9.8 Z naměřených hdnt rychlstní knstanty pyrlýzy ethylbrmidu v závislsti na tepltě, T (K k (s 1 0,0361 0,141 0,66 1,410 určete aktivační energii a předexpnenciální faktr pr tut reakci. Předpkládejte, že bě veličiny jsu v uvažvaném tepltním intervalu knstantní. 45. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 Reakce mezi látkami A a B je řádu 1,5 vzhledem k A a řádu 1,5 vzhledem k B. Rychlstní knstanta tét reakce má při tepltě 354 K hdntu k c,33 10 dm 6 ml s 1. Aktivační energii E a 43 kj ml 1 je mžn v rzmezí teplt K pvažvat za knstantní. Vypčítejte rychlstní knstantu reakce pr tepltu 386 K. 46. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 Tepelný rzklad danéh uhlvdíku je reakcí prvníh řádu s aktivační energií 83,14 kj ml 1. Při tepltě 500 C byl naměřen plčas 4,3 s. Určete tepltu, při které se rzlží plvina půvdně přítmnéh uhlvdíku za dvě sekundy. 47. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 Rychlstní knstanta jednsměrné reakce A R + S má při tepltě 400 K hdntu min 1. Aktivační energie tét reakce je 50 kj ml 1. Určete: (a klik prcent látky A se rzlží při tepltě 400 K za dbu 50 minut, (b na jaku tepltu je třeba zahřát látku A, aby se za stejnu dbu rzlžil desetinásbné mnžství látky A než při tepltě 400 K. 48. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice; Př. 9.8 Pr tepltní závislst rychlstní knstanty rzkladu methylaminu, udává literatura vztah k 3, 3 10 exp s T Reakce CH 3 NH (g HCN(g + H (g je jednsměrná. Vypčítejte tepltu, při níž za 5 minut d pčátku reakce zreaguje 75% půvdně přítmnéh methylaminu. Jaku hdntu má aktivační energie reakce? 49. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice, stechimetrie; Př. 9.8 Zjistěte, při jaké tepltě je třeba prvádět reakci druhéh řádu, která prbíhá pdle kinetickéh schématu A(g B(g + ½ C(g, aby reakční směs bsahvala za 3 minuty d pčátku reakce 63,16 ml.% slžky B. Vycházíme-li při tepltě 605 K ze stejné pčáteční kncentrace A v systému, zreaguje za 10 s 5 % půvdně přítmné slžky A. Aktivační energie je v uvažvaném bru teplt knstantní a má hdntu 99 kj ml 1. Předpkládejte ideální chvání plynných slžek. 74

76 50. Tepltní závislst, Arrheniva rvnice, plčas; Př. 9.8 Jednsměrná reakce NO(g + H (g N O(g + H O(g je ppsána kineticku rvnicí dpno k p(no pno ph dτ Údaje reakci, získané při experimentech za knstantní teplty a bjemu, jsu shrnuty v následující tabulce: Pkus č. (p NO 0 (kpa (p H 0 (kpa τ 1/ (s T (K ,97 79,97 1,33,66 79,97 1,33,66 79,97 79,97 1,33 19, a Dplňte chybějící plčasy reakce se zdůvdněním (předpkládejte, že změna tlaku slžky, která je v přebytku, je v průběhu reakce zanedbatelná. b Vypčítejte aktivační energii reakce za předpkladu, že v uvažvaném tepltním rzmezí nezávisí na tepltě. 51. Bčné reakce; Př. 9.9 V rztku, který na pčátku bsahval puze slžku A prbíhají při tepltě 30 C dvě bčné reakce prvéh řádu (1 A R (rychlstní knstanta k 1 ( A M (rychlstní knstanta k Rychlstní knstanta reakce (1 má při těcht pdmínkách hdntu k 1 0,006 min 1. P něklika minutách d pčátku reakce byl v reakční směsi zjištěn 7,8 ml.% R a 6 ml.% M. Vypčítejte (a hdntu rychlstní knstanty reakce (, (b slžení reakční směsi zjištěné p 0 minutách d pčátku reakce. 5. Bčné reakce; Př. 9.9 Látka A reaguje dvěma jednsměrnými reakcemi prvéh řádu na látky B a C: (1 A B (rychlstní knstanta k 1 ( A C (rychlstní knstanta k Na pčátku bsahval reaktr čistu látku A. P 10 minutách d pčátku reakce bsahvala reakční směs 56 ml.% A a 11 ml.% B. Zjistěte slžení směsi (v ml.% p dalších 0 minutách. 53. Bčné reakce + tepltní závislst; Př. 9.9 Katalytický rzklad mravenčí kyseliny může prbíhat zárveň dvěma reakcemi v plynné fázi: (1 HCOOH H O + CO a ( HCOOH H + CO. Při tepltě 510 K mají rychlstní knstanty hdnty k 1 4, s 1 a k, s 1. Jejich aktivační energie, E a1 50, kj ml 1 a E a1 10,5 kj ml 1 je mžn pvažvat za knstantní. Najděte tepltu, při které bude rzkladem kyseliny mravenčí vznikat ekvimlární směs vdní páry, xidu uhelnatéh, vdíku a xidu uhličitéh. 54. Vratné reakce; Př Racemizace pticky aktivníh halidu, D-R 1 R R 3 CX L-R 1 R R 3 CX, je reakce prvníh řádu v bu směrech. Rychlstní knstanta přímé reakce má stejnu hdntu jak rychlstní knstanta reakce zpětné, k 1, s 1. Vypčítejte (a čas ptřebný k uskutečnění reakce v rzsahu 10 %, (b prcentuální díl přeměněnéh D-halidu p 4 hdinách, je-li na pčátku reakce v rztku přítmen puze D-halid. 75

77 55. Vratné reakce; Př Izmerace cis-1,-dimethylcyklprpanu na trans-izmer je při tepltě 453 C bustranně reakcí prvéh řádu. Pr uvažvanu reakci byly získány tyt experimentální údaje: τ (s 0 5 pdíl cis-frmy (% 100 6,3 30,0 Vypčítejte rvnvážnu knstantu úhrnné reakce a rychlstní knstanty přímé a zpětné reakce. 56. Vratné reakce řád reakce integrální metdu; Př Pr reakci, prbíhající ve vdném rztku, γ-hydrxymáselná kyselina γ-butyrlaktn + HO, τ (s c (ml m 3 byla získána závislst kamžité kncentrace γ-hydrxymáselné kyseliny na čase, uvedená v připjené tabulce. Ověřte právněnst předpkladu, že přímá reakce je prvéh řádu a že zpětná reakce prbíhá ve vdném rztku pseudmnmlekulárně. Určete hdnty rychlstních knstant reakcí v bu směrech a rvnvážnu knstantu reakce ,3 15,84 13,5 10,5 6,67 4, Vratné reakce, vliv přítmnsti inertu; Př V systému ideálních plynů prbíhá při tepltě 815,6 K v reaktru knstantním bjemu reakce R(g S(g. Přímá i zpětná reakce jsu prvéh řádu. Standardní změna Gibbsvy energie při tét tepltě je rvna 4,7 kj ml 1. Rychlstní knstanta zpětné reakce má hdntu, min 1. Při studiu kinetiky tét reakce byla d reaktru uvedena pčáteční směs, která bsahvala 9 ml látky R a 3 ml dusíku (tj. inertu v 1 m 3. Vypčítejte jaký byl bsah slžky S v reagující směsi (v ml.% p 1 minutách d pčátku reakce. 58. Následné reakce; Př Pr následné reakce A B C jsu dány rychlstní knstanty k 1, s 1 a k 8, min 1. Určete čas ptřebný k dsažení maximální kncentrace slžky B. 59. Následné reakce; Př Zmýdelnění diacetátu glyklu prbíhá jak následné reakce prvníh řádu. V literatuře jsu pr rychlstní knstanty při 18 C udány tyt hdnty: k 1 8, s 1 (zmýdelnění d prvníh stupně a k, min 1 (následující zmýdelnění vznikajícíh mnacetátu glyklu. Určete slžení reagující směsi v mlárních prcentech v čase 100 h d pčátku reakce. 60. Reakční mechanismus; Př. 9.1 Mechanismus rzkladu znu za přítmnsti chlru je mžn ppsat takt: iniciace Cl + O 3 ClO + ClO (1 prpagace řetězce ClO + O 3 ClO 3 + O ( ClO 3 + O 3 ClO + O (3 terminace řetězce ClO 3 Cl + 3 O (4 Nestálými meziprdukty jsu radikály ClO a ClO 3. Radikál ClO se rzkládá na prvky, aniž vyvlá řetězvu reakci. a Odvďte kineticku rvnici pr úbytek kncentrace znu s časem. Předpkládejte, že rychlst iniciační reakce je ve srvnání s statními reakcemi malá. b Určete řád reakce pr rzklad znu, který vyplývá z navrženéh mechanismu. c Vyjádřete zdánlivu rychlstní knstantu reakce jak funkci rychlstních knstant dílčích krků. 76

78 61. Reakční mechanismus; Př. 9.1 Pr reakci N O 5 + NO 3 NO byl navržen tent mechanismus: N O 5 NO + NO 3 (1 NO + NO 3 N O 5 ( NO + NO 3 NO (3 a Sestavte rychlstní rvnici vyjadřující úbytek N O 5 za pužití předpkladu knstantní stacinární kncentraci reaktivníh meziprduktu NO 3. b Jak se zjednduší výsledný vztah, bude-li xid dusnatý pužit ve velkém přebytku? 6. Kvantvý výtěžek ftreakce; Př. 9.1 Při sledvání ftlýzy plynnéh jdvdíku, HI(g H (g + I (g, vyvlané účinkem světla vlnvé délce 53,7 nm, byl zjištěn, že absrpcí energie 307 J se rzlží 1, ml HI. Vypčítejte kvantvý výtěžek tét ftreakce. 63. Kvantvý výtěžek ftreakce; Př. 9.1 Kvantvý výtěžek tvrby ethylenu z diprpylketnu při světle vlnvé délky 313 nm je φ 0,1. Klik mlekul a klik mlů ethylenu se bude tvřit za sekundu při zařvání vzrku lampu výknu 50 W, pskytující světl zmíněné vlnvé délky. Předpkládejte, že veškeré světl je vzrkem absrbván. 64. Kvantvý výtěžek ftreakce; Př. 9.1 Pčet absrbvaných ftnů lze sledvat aktinmetricky. Experimentálně byl zjištěn, že kvantvý výtěžek ftchemickéh rzkladu xalátu uranylu při vlnvé délce dpadajícíh světla λ m byl φ 0,57. Při experimentu, kdy byl zařvání vystaven puze vzrek xalátu uranylu, se rzlžil 6, ml xalátu za hdiny. V dalším experimentu bsahvala měřicí cela acetn. Světl dpadal na vzrek 10 hdin, rzlžil se 1, ml acetnu a neabsrbvané světl pršlé celu stačil dále ještě rzlžit,63.10 ml xalátu uranylu. Jaký byl kvantvý výtěžek rzkladu acetnu? 65. Mechanismus ftreakce, kvantvý výtěžek; Př. 9.1, 9.13 Pr ftlýzu acetaldehydu byl navržen tent mechanismus: CH 3 CHO + hν CH 3 + CHO (1 CHO CO + H ( H + CH 3 CHO H + CH 3 CO (3 CH 3 CO CH 3 + CO (4 CH 3 + CH 3 CHO CH 4 + CH 3 CO (5 CH 3 C H 6 (6 Nestálé meziprdukty v tmt schématu jsu CHO, CH 3, H a CH 3 CO. Rychlst prvníh děje je dána sučinem φ 1.I abs. Označte rychlstní knstanty dílčích dějů ( až (6 jak k až k 6 a dvďte: (a vztah pr časvý přírůstek kncentrace xidu uhelnatéh, (b vztah pr kvantvý výtěžek tét ftlýzy. 66. Iztermní průtčný reaktr dknale prmíchávaný; Př Rzklad látky A je jednsměrnu reakcí prvníh řádu A B. Určete bjem průtčnéh dknale míchanéh reaktru, který je nutný k dsažení 50%ní knverze výchzí látky za těcht pdmínek: reakce prbíhá při 500 C, rychlstní knstanta rzkladu má při tét tepltě hdntu s 1, nástřik plynné směsi látky A s inertem, bsahující 64 ml.% látky A, je 100 m 3 h Iztermní průtčný reaktr s pístvým tkem; Př Uhlvdík je přiváděn d trubkvéh reaktru s pístvým tkem, kde při tepltě 600 C a tlaku 101,3 kpa reaguje reakcí prvníh řádu na příslušný izmer. Rychlstní knstanta reakce 77

79 při uvedené tepltě je 0,447 s 1, nástřik uhlvdíku d reaktru je 4,38 m 3 h 1 (měřen při 101,3 kpa a 73,15 K. Určete, jaku délku má mít reaktr, aby za daných pdmínek byl při jeh vnitřním průměru 4 cm dsažen 85%ní knverze výchzí látky. 68. Acidbázická katalýza; Př Laktnizace kyseliny hydrxyvalervé (značíme HV v rztku za katalytickéh půsbení HCl se řídí rychlstní rvnicí dc HV /dτ k c HCl c HV. Rychlstní knstanta reakce kyselina hydrxyvalervá laktn + H O má při tepltě 5 C hdntu k 0,0667 dm 3 ml 1 s 1. a C můžete sudit z tvaru rychlstní rvnice pvaze uvedené reakce? b Vypčítejte plčas reakce, jsu-li pčáteční kncentrace (c HV 0 0,01 ml dm 3 a (c HCl 0 0,01 ml dm 3. c Při jaké tepltě by se plčas vypčítaný v bdě (a za jinak nezměněných pdmínek zmenšil na plvinu, je-li aktivační energie reakce 84 kj ml 1? 69. Acidbázická katalýza; Př Hydrlýza dané látky je specificky katalyzvána hydrxnivými inty. Pr rychlstní knstantu hydrlýzy platí vztah k k h c H3 O+, kde k h 4,66.10 dm 3 ml 1 s 1. P rzpuštění látky v 0,001 mlárním vdném rztku kyseliny HA byla stanvena rychlstní knstanta hydrlýzy k 3, s 1. Vypčítejte disciační knstantu kyseliny HA pr standardní stav c 1 ml dm 3. V Ý S L E D K Y 1. dc d τ 4 dco dc dc NO H O d τ d τ 3 d τ NH3 dnm 3 1 dnr 3 1. r M,1ml dm s, rr 1,4 ml dm s V dτ V dτ dn N 3 1 S 3 1 r N 0,7 ml dm s, rs 0,35 ml dm s V dτ dca 5 3. a 4 10 dτ dc 1, 10 dτ B 4 ; dn V dτ ; dc AB dτ s rzměrem ml dm 3 min 1 dpa b B 0, 86 ; 0, 858 dτ dp dτ ; dpab3 + 0 d, 57 s rzměrem kpa min 1 τ 4. k 7 k 5. n 1,5 (z rzměru rychlstní knstanty dcr a dτ 3, 10 6 ml dm 3 s 1 dc b R dτ 0 6. k p k c /(RT 8, Pa s 1 0 1, kml cm 3 h 1 dci dcd 3/ 7. a r0 kc D ( c D 0 ( c S 0 0,0431 ml dm 3 s 1 ν i dτ d 0 τ 0 b r 0,00658 ml dm 3 s 1 (c D 0,066 ml dm 3, c S 0,99 ml dm 3 78

80 8. c A k τ + c A0 na svislé se: směrnice k, úsek c A0 na vdrvné se: úsek τ knec c A0 /k τ 1/ c A0 c A -k c A0 / 9. τ 7 s ,53 % Obr. 9.7 Úlha 8 > 0 0 1/ knec 11. a τ 117 min (k c 0,3 c A0 /45, b τ 191 min (k c 7, min 1 1. τ 15, min (rzsah reakce ξ (40/83 c A0 13. τ 41,5 rků 14. a τ 1/ 1444 s ; b p N O5 5,48 kpa p c 15. p c B0 B0 c c B B0 p p B0 B0 p 1 pb0, k ln 0,0778 min 1 τ p p 16. a 3,093 ml.% A, 48,454 ml.% B, 48,454 ml.% C (x 0,0188 ml dm 3 b p A0 p 0 101,3 kpa, p 196,5 kpa ( (c A0 + x R T 17. τ 1/ 1,3 min (n NH NO 5, ml, n N O, ml, k c 5, min V O 30,8 dm3, (k 0,063 min 1, n O ξ / 1,374 ml 19. a m P4 400,5 g P 4 (rzsah reakce ξ 3,37 b τ 83,4 s 0. a k 0,031 min 1,(α 1 r/r 0 0,5, b τ 1/ 30 min, c c A0 0,0438 ml dm Kč ( c 0 - c ; k 4, min 1, c Kč. c A 0,01033 ml dm 3 3. τ 4 h (k c 0,008 dm 3 ml 1 min 1 4. τ 395,7 min ((p A 0 57 kpa 5. τ,73 s (k c 31,35 dm 3 ml 1 min 1, (c ester 0 (c NaOH 0 6. τ 366,9 s (p N O 3 p 0 p 7. τ 1/ 4,69 s, 9,4% A; 18,48% B; 7,8% D S hledem na pčáteční slžení platí v každém kamžiku reakce c B c A. Diferenciální kinetická rvnice: (dc A /dτ 10 c A (c A 8 10 c A 3 8. n 1 (integrální metdu - br. 9.8, k c 0,0184 min 1 B0 79

81 9. n (integrální metdu - br. 9.9, k c 0,0303 dm 3 ml 1 min 1 c ( c -1 c ln c 1, 1,0 0,8 0,6 0,4 0, (c H O c 1.řád.řád 0, / min c ( c -1 c ln c (c AB 3 c 1.řád.řád 3.řád / min Obr. 9.8 Úlha 8 Obr. 9.9 Úlha k 4, min 1, τ 1/ 17min (p p A0 p 31. a τ (h α 0,15 0,3 0,5 1, 0,3487 0,4803 0,574 0,7105 p p B0 (1 + α RT p B0 (1 + α b n 3 (br řád: -ln(1- α.řád: α /(1- α - 3.řád: [(1- α -1] ,5 1,0 1,5 (h c k p 1, kpa h 1 Obr Úlha n, k p 1, kpa 1 min 1 (p B p p B0 33. n, k c 0,0815 dm 3 ml 1 s n, k 8, kpa 1 min n 1 (plčas nezávisí na pčátečním tlaku, k 0,0133 min n, k c 0,333 dm 3 ml 1 s 1 (ln (dα/dτ 4,095 + ln (1 α 37. n,5, k c 0,094 (ml dm 3 1,5 s 1 Hdnty směrnic dečtené z grafu α prti τ, tj. hdnty dα/dτ : 60 c [ -1] c 50 α 0,05 0,10 0,15 0,0 0,5 0,30 0,35 0, (dα/dτ (min 1 4,300 3,888 3,376,830,471,019 1,78 1,376 80

82 Metdu nejmenších čtverců z dat v tabulce: ln (dα/dτ 5,995 +,5003 ln (1 α 38. n 1, k 0,3473 min 1, τ 1/ 1,996 min (Rychlst reakce při zvlené kncentraci vyjádřete jak rzdíl dvu p sbě jducích kncentrací vztažený na příslušný časvý interval. 39. řád vzhledem k S σ 1, k cs 0,0095 (ml dm 3 1,5 min a α 1, β 1,5, b n α + β,5 dca 1,5 c kc ca cb, d k ca (ml dm 3 1,5 min 1 d τ 41. a α 1, β 0,5, b n α + β 1,5, dpnh3 dp α β c + 4 k p. p. p k p p d d NH NH NO NH. τ τ NH3. p d (k p NH 3 1, kpa 0,5 s 1 101,35 ( p p kpa 760 Trr 0,5 NO k E * d ln k dk 1 k ,18% k RT dt k T k T 43. a 51,1 kj ml 1, b 105,6 kj ml E 17,6 kj ml 1, A 6, s ( ln k 9, 479 T 45. k 386 7,83 10 dm 6 ml s T 81,8 K 47. a,47 %, b 477,06 K (k 5, min T 915 K, E* 4,7 kj ml T 1 640,77 K (k /k a Pkus č.: τ 1/ 19, s; klíčvá slžka je H reakce je prvníh řádu vzhledem k H, plčas tedy nezávisí na (p H 0 Pkus č.4: τ 1/ 415 s; klíčvá slžka je NO reakce je druhéh řádu vzhledem k NO, plčas je úměrný 1/(p NO 0. b E* 39,9 kj ml a k 0,0 min 1 b 59,45 ml.% A, 9,357 ml.% R, 31,191 ml.% M 5. 17,55 ml.% A; 0,61 ml.% B; 61,836 ml.% C (k 1 0,0145min 1, k 0,0435 min 1 81

83 53. T 669, K (ekvimlární směs: c HO c H c CO c CO k 1 k A 1.exp( E 1 /RT A.exp( E /RT 54. a τ 16,31 h, b α 0, K 7/3, k 1, s 1, k 1, s 1 ( claktn r 56. K, 6754 s 1,,4 ( c kyselina k 1 1, s 1 k 4, s 1 r c ln A0 c -x K+1 A0 K,0 1,6 1, vratné reakce c A0 ln c A0 -x Obr Úlha 56 > 0,8 0,4 jednsměrná reakce ml.% S (x 0, 58. τ max 1,3 h (s ,385 ml.% A, 3,74 ml.% B, 1,891 ml.% B d [ClO ] d [ClO3 ] 60. r1 + r3 r 0, r r3 r4 0 r1 r4, r r3 d τ d τ 1/ 1 z pdmínky 1 4 [ k ClO3] [Cl]. [O3] r r, k4 d [O3 ] a r1 + r + r3 r r3 k3 [ClO3 ] [O3 ] d τ k 3 [Cl ] 1/ [O ] 3 / 3 k b n 0,5 +1,5, c k zdánlivá k 3 3 k k 1 k k / 1/ [Cl ] 1/ ( r 1 [O >> r 3 ] 3/, r 3 d [NO3] 61. a r1 r dτ r 3 0 [NO3] k k1 [NO5] [NO ] + k [NO] 3 d [N dτ O ] r r 5 1 k1 k k 3 [N [NO O 5 ] + k ]. [NO] 3 [NO] 8

84 d [N O 5 ] b pr k 3 [NO] << k [NO ]: k1 [N O5 ] dτ N HI nhi N A 6. φ N ( E λ / ( h c světla E λ 63. N E n E N A φ 1, mlekul s 1, n E, ml s 1 h c 64. φ A 0,17 (U druhéh experimentu se světelná kvanta rzdělí mezi acetn a uranylxalát. Za 10 hdin dpadne 10/ krát větší pčet kvant než na samtný uranylxalát v 1.pkusu 65. d [CH3] r1 + r4 r5 r6 0 d τ r1 r r3 d [CHO] r1 r 0 r1 r6 d τ dtud d [CH3CO] r3 r4 + r5 0 φ I d τ [CH 3] 6 d [H] k r r3 0 d τ 1/ 1 r4 + r5 r φ1 I abs 0 r4 φ 1 I abs + k6 [CH 3CHO] k6 d [CO] φ1 I abs a φ I abs k. [CH3CHO] dτ k6 d [CO]/dτ φ1 b φ φ1 + k5 [CH3CHO] I abs I abs k6 1/ 1/ abs 1/ 66. V 3,47 m ,13 m 68. a Jde becnu kyselu katalýzu dchv ln b k chcl chv k chv, τ1/ dτ k ( τ1/ 1 ln c T 304,4 K ; ( 1 / ( 1 τ k T 17,3 min 69. K 0,

85 10. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY 10.1 Aplikace Gibbsva fázvéh pravidla Určete pčet stupňů vlnsti u dále specifikvaných systémů, které bsahují plynnu, kapalnu a tuhu (tuhý NH 4 Cl fázi. Předpkládejte, že jedntlivé systémy vzniknu : a smícháním NH 3, HCl, H O v libvlném pměru, b smícháním H O, NH 3 a HCl při mlárním pměru NH 3 a HCl 1:1, c smícháním H O a NH 4 Cl, d smícháním H O a NH 4 Cl a systém bude udržván při tepltě 5 C. Řešení: Pdle Gibbsva fázvéh zákna je pčet stupňů vlnsti v dán vztahem v k f + C, (10.1 kde k je pčet slžek v systému, f je pčet fází a C pčet vazných pdmínek. Pdle zadání jsu v systému tři fáze (f 3. a V tmt případě platí k 4 (NH 3,HCl, H O, NH 4 Cl, C 1 (chemická reakce NH 3 +HClNH 4 Cl a pdle Gibbsva fázvéh pravidla získáme v Sustava má tedy dva stupně vlnsti, tj. můžeme např. změnit tepltu a tlak (čímž se změní slžení plynné a kapalné fáze, neb tepltu a slžení plynné fáze (změní se slžení kapalné fáze a tlak ap. aniž se změní pčet fází. b Platí f 3, k 4. Prtže však existuje ještě vazná pdmínka mezi látkvým mnžstvím NH 3 a HCl je C a dstaneme v k f + C Má-li pčet fází zůstat zachván, můžeme tedy puze změnit např. tepltu (tlak a slžení fází již nezávisle měnit nemůžeme. c Tut variantu můžeme řešit jak případ b neb tak, že uvažujeme k (H O a NH 4 Cl bez vazné pdmínky v Pčet stupňů vlnsti je stejný jak v předcházejícím případě. d Prti předcházejícímu bdu přibývá jedna vazná pdmínka a prt v T znamená, že při 5 C nemůžeme měnit tlak ani slžení kapalné či parní fáze, aniž některá z fází nevymizela. Pkud bychm např. zvětšili tlak nad hdntu p R, kde p R je rvnvážný tlak, parní fáze vymizí. 10. Vliv tlaku na tepltu tání. S a G tuhnutí Nrmální teplta tání rtuti je -38,87 C. Za tét teplty je hustta její kapalné fáze 13,6537 g.cm 3 a tuhé fáze 14,57 g.cm 3. Tepl tání má hdntu 11,63 J.g 1. Předpkládejte, že všechny udané hdnty (mim tepltu tání jsu nezávislé na tlaku a tepltě a vypčítejte: a tepltu tání rtuti za tlaku 0 MPa, b hdnty S a G dpvídající ztuhnutí 1 g kapalné rtuti při tepltě -38,87 C a nrmálním tlaku. Řešení: a Pněvadž jde fázvý přechd l s (tuhnutí, musíme pr výpčet vlivu 84

86 tlaku na tepltu tání (neb tuhnutí, u čistých látek je t ttéž pužít Clapeyrnvu rvnici dp dt H T V. (10. Vzhledem k tmu, že se jedná knečnu změnu tlaku, budeme vycházet z integrvané rvnice a z předpkladu, že pměr H/ V nezávisí na tepltě, resp. na tlaku. P separaci prměnných a integraci v mezích dstaneme ln T ln T 1 + (p p 1 V tuhn,spec H tuhn,spec, (10.3 kde H tuhn,spec a V tuhn,spec představují změnu entalpie a bjemu při tuhnutí látky jedntkvé hmtnsti. Pr rtuť za uvedených pdmínek platí: T 1 T nbt 34,8 K p 1 101, Pa p Pa; H tuhn,spec 11,63 J. g 1 11, J. kg 1 V tuhn,spec ϱ s ϱ l 14, ,6537 0,0031 cm3. g 1 3, m 3. kg 1 ln T ln 34,8 + ( , , ,46165 T 35,48 K (t 37,66 C b Z definiční rvnice entrpie a Gibbsvy energie vyplývají vztahy S tuhn,spec Q rev T H tuhn,spec 11,63 T nbt 34,8 0,04964 K 1 g 1, G tuhn,spec H tuhn,spec T nbt S tuhn,spec Výpčet teplty varu z Clausivy-Clapeyrnvy rvnice Vypčítejte tepltu varu 1-butanlu při tlaku 0 Trr. K výpčtu pužijte hdnty nrmální teplty varu T nbv a výparnéh tepla při nrmální tepltě varu (760 Trr Pa, T nbv K, H výp 43,9 J/ ml.. Získanu tepltu prvnejte s hdntu získanu pdle Antinevy rvnice jejíž knstanty jsu uvedeny v tab. IX. Řešení: K výpčtu změny teplty varu, tj. závislsti T f(p pr fázvu přeměnu l g, pužijeme Clausivu-Clapeyrnvu rvnici v integrvaném tvaru (předpkládáme nezávislst výparnéh tepla na tepltě kteru pr tent účel upravíme na T ln p (T p (T 1 (T T 1 H výp RT 1 T, (10.4 T 1 H výp H výp RT 1 ln[p (T /p (T 1 ]. (

87 D tét rvnice dsadíme uvedená data. Ještě než d tét rvnice dsadíme uvedená data, přepčteme tlak p 0 Trr na Pa 1 na tlak p (T 0 (10135/ Pa,666 kpa. Dsazením d (10.5 získáme T 390, , ,88 ln(666/ ,0 K. Vypčtená teplta varu 1-butanlu za danéh tlaku není úplně přesná. Neuvažvali jsme ttiž závislst H vp na tepltě a neideální chvání parní fáze. Na základě knstant Antinevy rvnice v tab.ix dstaneme správnější hdntu T B C + 73,15 (10.6 A lg p 1136,06 176, ,15 314,80 K. 6,5417 lg(, Výpčet výparnéh tepla ze závislsti tlaku nasycených par na tepltě Tlak nasycených par,-dimethyl-1-butanlu v rzmezí teplt 0 až 10 C je dán rvnicí (10.7 (p v Pa. lg p 4849,3 T 14,701 lg T + 50,99. (10.7 Na základě tht vztahu dvďte závislst mlární výparné entalpie uvedené látky na tepltě a tut veličinu vypčítejte pr 50 C. Předpkládejte platnst Clausivy-Clapeyrnvy rvnice. Řešení: Pr výparné tepl dstaneme z Clapeyrnvy rvnice (10. vztah d ln p H m,vp RT dt,306 RT ze kteréh ve spjení s rvnicí (10.7 (p derivaci plyne Při 50 C je pak d lg p, (10.8 dt [ 11167,9 H m,vp RT 14,701 ] , T J. ml 1. T T H m,vp , 33, J. ml 1. 1 V daném případě, kde pčítáme s pměrem tlaků p /p 1 je zcela libvlné, v jakých jedntkách dsazujeme. Mhli jsme tedy dsadit ba tlaky bez přepčítávání v trr, tj. 0/

88 10.5 Výpčet trjnéh bdu Tlak nasycených par kyanvdíku v závislsti na tepltě je dána vztahem: pr rvnváhu s g lg p 11, ,8 (10.9 T a pr rvnváhu l g lg p 9, ,06 T (10.10 kde p je v Pa. Vypčítejte: a tepltu a tlak nasycených par kyanvdíku v trjném bdě, b sublimační tepl kyanvdíku, c výparné tepl kyanvdíku, d tepl tání kyanvdíku, e nrmální tepltu varu HCN, f výparnu entrpii HCN a výsledek prvnejte s hdntu pdle Pictetva-Trutnva pravidla. Řešení: Obě rvnice (10.9 a (10.10 definují rvnváhu mezi fází kndenzvanu (s a l a fází plynnu (g, při tepltách dstatečně vzdálených d teplty kritické. V trjném bdě kexistují v rvnváze všechny tři fáze: tlak nasycených par nad kapalnu i tuhu fází je tedy při tepltě trjnéh bdu stejný. Pr lepší představu uvádíme náčrt jednslžkvéh fázvéh diagramu v suřadnicích p T (br Rvnice (10.9 ppisuje křivku ddělující blast tuhé a plynné fáze a rvnice (10.10 křivku mezi fází kapalnu a plynnu. Trjný bd je průsečíkem těcht křivek. Obrázek 10.1: Fázvý diagram v p T suřadnicích u jednslžkvéh systému a 11, ,8 T tr 9, ,06 T tr, T tr 58, K, t tr 14,9 C. Tlak par v trjném bdě vypčítáme dsazením T tr d rvnice (10.9 neb (10.10: lg p tr 11, ,8 9, ,06, T tr T tr p tr Pa 17,43 kpa. b,c Sublimační resp. výparné tepl dstaneme aplikací vztahu (10.8 na relaci (10.9 event. (10.10 H m,subl,303 8, , J. ml 1, 87

89 d Tepl tání vypčítáme z rvnice H m,vp,303 8, ,06 78 J. ml 1. H m,tání H m,subl H m,výp 7883 J. ml 1 H m,tuhnutí. e Nrmální tepltu varu T nbv zjistíme z rvn. (10.10 ppisující rvnváhu l g, jestliže za p dsadíme hdntu nrmálníh tlaku Pa. T nbv 1453,06 9, , ,77 K, t nbv 5,6 C. f Pictetv-Trutnv pravidl říká, že mlární výparná entrpie při nrmálním bdu varu má u většiny látek hdntu 88 až 9 J/(ml K. Pr kyanvdík získáme z vypčtené hdnty výparnéh tepla S výp H m,vp T nbv 78 98,77 93,1. J/(ml K 10.6 Výpčet rvnvážných slžení kapaliny a páry za knstantní teplty u směsi, která se řídí Raultvým záknem Při tepltě 30 C má pentan(1 tlak nasycených par p 1 81,8 kpa a ispentan( p 109,1 kpa. Za předpkladu platnsti Raultva zákna vypčítejte slžení směsi těcht látek (hdntu x 1, která má nrmální tepltu varu 30 C, a dpvídající slžení parní fáze. Rzhdněte dále, v jaké fázi se nachází směs, která bsahuje 40 ml.% pentanu při tepltě t 30 C a tlaku a p 95 kpa a b 97 kpa. Pkud se směs bude nacházet ve dvufázvé blasti, určete relativní mnžství jedntlivých fází. Řešení: Za předpkladu platnsti Raultva zákna bude při nrmálním bdu varu platit p p 1 x 1 + p (1 x 1, (10.11 p 101,3 p 1 x 1 + p (1 x 1. Mlární zlmek první slžky x 1 v kapalné fázi je dán relací x 1 p p p 1 p ( ,3 109,1 81,8 109,1 0,855. Slžení parní fáze udává mlární zlmek slžky 1 v parní fázi y 1 x 1p 1 (10.13 p 0,855 81,8 0, ,3 88

90 Směs se bude nacházet v kapalné fázi, pkud platí p > p v, kde p v je tlak směsi slžení kapalné fáze x 1 0,4 (br Naprti tmu se směs bude nacházet v plynné fázi, platí-li p < p R, kde p R je rsný tlak, který dpvídá slžení parní fáze y 1 0,4. Platí-li p R < p < p v, budu v systému bě fáze. Tlak p v je určen vztahem (10.11 p v p 1 x 1 + p x 0,4 81,8 + 0,6 109,1 98,18 kpa. Pr rsný tlak p R platí vztah (10.14 p R 1 y 1 /p 1 + y /p ( ,5 kpa. 0,4/81,8 + 0,6/109,1 Obrázek 10.: Diagram p x y u systému pentan(1+ispentan( při 30 C Za tlaku p 95 kpa se tedy bude směs nacházet v hmgenní plynné blasti. Za tlaku p 97 kpa dstaneme z rvnic (10.11 a (10.13 x ,1 81,8 109,1 0,443, y 1 0,433 81,8 97 0,3737. Pměr látkvých mnžství kapalné n (l a parní n (g fáze bude pdle pákvéh pravidla rven n (l y 1 N 1 (10.15 n (g N 1 x 1 0,3737 0,4 0,4 0,443 0,608. V tét rvnici N 1 představuje celkvý mlární zlmek slžky 1 v systému, tj. v kapalné i parní fázi jak celku. 89

91 10.7 Výpčet nrmální teplty varu směsi Byl zjištěn, že systém kumen(1-butylbenzen( se chvá pdle Raultva zákna. Vypčítejte tepltu varu směsi bsahující 10 ml.% kumenu a příslušné slžení parní fáze za tlaku 101,3 kpa. Tlaky nasycených par čistých látek jsu dány Antinevými rvnicemi (pr tlak v kpa Načrtněte diagram t x y. ln p 1 A 1 B 1 t + C 1 13, ,1 t + 07, (10.16 ln p A B t + C 14, ,3 t (10.17 Řešení: Pr tepltu varu platí vztah (10.11, který si pr naše účely napíšeme ve tvaru p 101,3 x 1 p 1 (t + (1 x 1 p (t. (10.18 Vzhledem k tepltě je tat rvnice nelineární rvnicí a je ji mžn řešit různým způsbem. Odhad dlní a hrní mezné teplty varu rztku (při platnsti Raultva zákna získáme na základě teplt varu čistých slžek. Pr první a druhu slžku dstaneme z rvnice knkrétní hdnty teplt t v C + B A ln p, (10.19 t nbv,1 335,1 t(x ,9403 ln 101,3 15,59 C, t nbv, t(x ,37 C. Tyt teplty sučasně představují kncvé bdy v diagramu t x y. Rvnici (10.18 pr x 1 0,1 budeme řešit zkusm. Výsledky pr něklik teplt jsu uvedeny v tabulce: t/ C ,3 p 1 /kpa 196,08 191,73 193,03 p /kpa 9,76 90,47 91,15 p/kpa 103,09 100,60 101,34 Spkjíme-li se s dchylku 0,0 kpa, můžeme pvažvat za výslednu hdntu teplty varu zadané směsi t v 179,3 C. Slžení parní fáze je určen vztahem (10.13 y 1 x 1p 1 p 0,1 193,03 101,3 0,1905 Schematický náčrt diagramu t x y je uveden na br

92 Obrázek 10.3: Diagram t x y systému kumen(1+butylbenzen( za nrmálníh tlaku 10.8 Určení aktivitních keficientů a aktivit slžek na základě údajů rvnváze kapalina-pára Tabulka 10.1: Rvnvážná data l g v systému ethanl(1 - vda( při tepltě 70 C x 1 y 1 p/ kpa x 1 y 1 p/ kpa ,17 0,401 0,611 66,34 0,06 0,374 48,33 0,593 0,691 70,1 0,194 0,54 60,11 0,680 0,739 71,4 0,5 0,55 6,40 0,810 0,86 7,41 0,334 0,583 64,77 0,943 0,941 7, ,8 V tab.10.1 jsu uvedeny experimentálně určené hdnty p x 1 y 1 platné pr systém ethanl(1 - vda( při 70 C. Na základě těcht dat vypčítejte a vyneste d grafu (v závislsti na x 1 : a aktivitní keficienty bu slžek, b aktivity bu slžek, c µ i µ i bu slžek. D grafu a i f(x 1 a µ i µ i f(x 1 zakreslete též závislst, která dpvídá ideálnímu rztku (µ i jsu mlární Gibbsvy energie čistých látek v kapalném stavu za teplty a tlaku sustavy. Je mžn k vystižení závislsti aktivitních keficientů na slžení pužít vztah platný pr regulární rztk? ln γ i b(1 x i (10.0 Řešení: V případě rvnváhy kapalina-pára pčítáme aktivitní keficienty ze vztahu γ i py i x i p i (10.1 Např. pr x 1 0,06 získáme γ 1 py 1 x 1 p 1 48,33 0,374 0,06 7,8 4,033 91

93 γ py 48,33(1 0,374 x p 31,77(1 0,06 1,035 Aktivity bu slžek určíme ze vztahu Pr x 1 0,06 bdržíme a i γ i x i, i 1,. (10. a 1 x 1 γ 1 0,06 4,033 0,50 a x γ (1 0,061,035 0,9706 Obrázek 10.4: Závislst a aktivitních keficientů, b aktivit, c µ i µ i na slžení u systému ethanl(1+vda( při 70 C (tečkvané závislsti dpvídají ideálnímu chvání směsi tj. : γ i 1, a i x i, µ i µ i + RT ln x i Pr chemický ptenciál slžky i platí relace z níž pr x 1 0,06 dstaneme µ i µ i RT ln a i RT ln x i γ i, (10.3 µ 1 µ 1 RT ln a 1 8, ,15 ln 0, J. ml 1, µ µ RT ln a 8, ,15 ln 0, ,1 J. ml 1. Výsledky pr zbývající slžení jsu uvedeny v tab.10. a na br Vztah (10.0 u tht systému nemůžeme pužít, prtže z tab.10. vyplývá, že limitní aktivitní keficienty mají rzdílné hdnty, cž vztah (10.0 nemůže vystihnut Aplikace závislsti aktivitních keficientů na slžení u systému s azetrpickým bdem Na základě dále uvedených dat určete u směsi benzen(1+cyklhexan(: a slžení parní fáze při x 1 0,70 a t 77,7 C, b slžení azetrpické směsi při tepltě 77,7 C a tlak v azetrpickém bdě. Data: x 1 0,40, y 1 0,4, t 77,7 C, p 101,3 kpa, p 1 94,1 kpa, p 9,4 kpa. Předpkládejte, že uvažvaný systém se v kapalné fázi chvá jak regulární rztk, tj. platí relace (10.0. Řešení: a Na základě zadanéh experimentálníh údaje vypčítáme aktivitní keficienty při x 1 0,4 a z nich parametr b v rvnici (10.0. S pužitím získanéh parametru určíme aktivitní keficienty při slžení x 1 0,70, tlak i slžení parní fáze. 9

94 Tabulka 10.: Vypčítané hdnty aktivitních keficientů, aktivit a µ i µ i u systému ethanl(1 - vda( při 70 C (v J/ml x 1 γ 1 γ a 1 a (µ 1 µ 1 (µ µ 0 (5, ,06 4,033 1,035 0,50 0, ,1 0,095 3,387 1,056 0,33 0, ,194,43 1,138 0,435 0, ,5 1,887 1,00 0,475 0, ,334 1,559 1,300 0,51 0, ,401 1,396 1,380 0,560 0, ,593 1,130 1,705 0,670 0, ,680 1,071 1,863 0,78 0, ,810 1,01,13 0,87 0, ,943 1,00,408 0,945 0, (, Aktivitní keficienty určíme ze vztahu (10.1, tj. γ 1 py 1 x 1 p 1 101,3 0,4 94,1 0,4 1,136, γ 101,3(1 0,4 9,4(1 0,4 1,056. Parametr b ve vztahu (10.0 bude mít hdnty (b 1 ln γ 1 ln 1,136 (1 x 1 (1 0,4 0,354, (b ln γ x 1 Pr další výpčet pužijeme hdntu b 0,35. Pr x 1 0,7 dstaneme ln γ 1 bx 0,35 0,3 0,0315, γ 1 1,03, ln γ bx 1 0,35 0,7 0,1715, γ 1,187. Tlak a slžení parní fáze určíme pdle rvnic (10.4 a (10.5 ln 1,056 0,4 0,340. p k x i γ i p i (10.4 i1 0,7 1,03 94,1 + 0,3 1,187 9,4 100,88 kpa, y 1 x 1γ 1 p 1 (10.5 p 0,7 1,03 94,1 0, ,88 b V azetrpickém bdě z pdmínky y i x i, i 1, plyne γ 1 γ p p 1. (10.6 P zlgaritmvání dstaneme ln γ 1 ln γ ln p p 1. 93

95 Dsadíme-li za aktivitní keficienty ze vztahu (10.0, bude platit b(1 x 1,az bx 1,az b(1 x 1,az ln p p 1. kde x 1,az je hledané slžení azetrpu. Z pslední rvnice pr x 1,az dstaneme x 1,az 0,5 [ 1 ln(p /p 1 b ] 0,5 [ 1 1 ] 9,4 ln 0,35 94,1 0,56. Pr výpčet tlaku v azetrpickém bdě ptřebujeme pět znát aktivitní keficienty γ i, které určíme z rvn. (10.0 ln γ 1 0,35(1 0,56 0,0786, γ 1 1,08, ln γ 0,35 0,56 0,0968, γ 1,10. P dsazení d rvnice (10.4 dstaneme hdntu p 0,56 1,08 94,1 + 0,474 1,10 9,4 101,8 kpa. V případě, že tlaky nasycených par slžek jsu mál dlišné, může se azetrpický bd vyskytvat i u systémů, které mají malé dchylky d Raultva zákna Kmbinace Clausivy - Clapeyrnvy rvnice s látkvu bilancí Z netěkavéh kapalnéh prduktu, který bsahuje 80 ml.% ethanlu, je dstraňván ethanl prbubláváním rztku dusíkem. Dusík dchází při 50 C a celkvém tlaku 101,3 kpa nasycen ethanlem. Za předpkladu, že dusík i páry ethanlu se chvají pdle stavvé rvnice ideálníh plynu, vypčítejte: a hmtnst ethanlu (g dstraněnéh z prduktu, jímž prbublal 100 ml dusíku (předpkládejte neknečný bjem rztku, takže se nemění jeh slžení. Skutečný tlak ethanlu p E je za předpkladu ideálníh chvání rztku dán Raultvým záknem ( b Klik gramů kapalnéh ethanlu lze získat chlazením tét plynné směsi na 0 C, zůstane-li celkvý tlak nezměněn? Tlak nasycených par ethanlu při 0 C je 5,846 kpa. Řešení: Abychm mhli přistupit k výpčtu, musíme nejdříve vypčítat tlak nasycených par ethanlu při 50 C. K tmu pužijeme rvnici (10.4 ( H m,vp 38,56 kj.ml 1. P dsazení dstaneme ln p (33,15 93, (33,15 K ln ,314 93,15 33,15 10,148, p (33,15 K 5394 Pa 5,39 kpa. a S pužitím stavvé rvnice ideálníh plynu vypčítáme mnžství ethanlu (spdní index et připadající na 100 ml dusíku (index N. Pr parciální tlaky ethanlu a dusíku platí vztahy p et p etx et 5,39 0,8 0,3 kpa, p N p celkv p et 101,3 0,3 81,00 kpa. 94

96 Ze stavvých rvnic aplikvaných na dusík a ethanl p et V n et RT, p N V n N RT získáme n et n N p et p N 100 0,3 81,00 5,09 ml m et 1156 g. b Pdbně pstupujeme při tepltě 0 C. Je nutn si však uvědmit, že ethanl získaný kndenzací plynné dusík-alkhlvé směsi je čistý a jeh parciální tlak v plynné fázi je rvný tlaku nasycených par, tj. p et(93,15 K y et p celk y et 5, ,3 0,0577. Pr mlární zlmek ethanlu y et v parní fázi platí y et n et n et + n N. Prtže látkvé mnžství dusíku se během chlazení nemění (dusík nekndenzuje, je n N 100 ml a z pslední rvnice lze vypčítat n et 6,13 ml. T dpvídá hmtnsti m et n et M et 81,7 g. Ochlazením na 0 C tedy zkndenzuje m et 1156,0-81,7 874,3 g ethanlu Aplikace Raultva zákna na ternární směsi Vypčítejte tepltu varu ternární směsi 1-butanl(1+ -butanl(+-methyl- 1-prpanl(3 slžení x 1 0,30, x 0,43, x 3 0,66 za tlaku p 101,3 kpa. Získané výsledky prvnejte s experimentálními hdntami t 105,9 C, y 1 0,173, y 0,545, y 3 0,8. Tlaky nasycených par čistých látek jsu dány těmit rvnicemi (t ve C, p v kpa: ln p 1 15, ,7 t + 178,7, ln p 15, ,0 t + 186,5, ln p 3 14, ,0 t + 166,7. Při výpčtech předpkládejte platnst Raultva zákna Řešení: V daném případě aplikujeme Raultův zákn (10.4 ve tvaru p x 1 p 1 (t + x p (t + x 3 p 3 (t (10.7 Rvnici (10.7 budeme řešit zkusm. Vlíme pstupně něklik teplt a hledáme takvu tepltu, při níž pravá strana rvnice (10.7 dsáhne hdnty zadanéh tlaku. V následující tabulce je uveden něklik mezivýsledků. t/ C ,9 106,6 p 1 /kpa 51,68 65,5 66,6 66,18 p /kpa 10,85 17,73 19,05 18,91 p 3 /kpa 76,14 95,45 96,48 96,37 p/kpa 80,9 100,35 101,4 101,31 95

97 Slžení parní fáze vypčteme z rvnice (10.13 a dstaneme y 1 x 1p 1 0,30 66,18 0,1973, p 101,31 y 0,5497, y 3 0,530. Rzdíly mezi experimentálními a vypčtenými hdntami nasvědčují tmu, že předpklad platnsti Raultva zákna není zcela právněný Výpčet Henryh knstanty, Bunsenva a Ostwaldva absrpčníh keficientu z experimentálních dat Experimentálně byl zjištěn, že ve 100 g těžké vdy(1 se při 30 C za parciálníh tlaku xidu uhličitéh( p CO p 1,11 MPa rzpustí 1,4 g CO. Na základě tht údaje vypčítejte Henryh knstantu, Bunsenův a Ostwaldův absrpční keficient CO v těžké vdě. Hustta těžké vdy je 1,10 g.cm 3 (při tepltě 30 C. Řešení: Výpčet prvedeme pdle rvnice, známé jak Henryh zákn p K H x. (10.8 Nejdříve však ze zadaných údajů vypčteme mlární zlmek CO v kapalné fázi x 1,4/44,0 1,4/44, /0,016 0,00561, který dsadíme d rvnice (10.8 a získáme hdntu Henryh knstanty K H p x 1,11 0, ,8 MPa. K výpčtu Bunsenva absrpčníh keficientu α pužijeme vztah α V p V (l 1 p, (10.9 kde p je nrmální tlak (0,10135 MPa, p je parciální tlak plynu v plynné fázi, V (l 1 je bjem rzpuštědla. V je bjem absrbvanéh CO za nrmálních pdmínek (t 0 C, p 0,1013 MPa, který určíme ze stavvé rvnice ideálníh plynu V nrt p (1,4/44,0 8,314 73,15 0, ,66 cm 3. Objem těžké vdy, v níž se CO za daných pdmínek absrbval je V (l 1 m ϱ 100 1,108 90,67 cm3. Dsazením těcht hdnt d rvnice (10.9 získáme Bunsenův absrpční keficient α V p V (l 1 p 1 631,66 0, ,67 1,11 0,

98 Pr určení Ostwaldva absrpčníh keficientu β V (g (T,p V (l 1 (10.30 je nutn znát bjem rzpuštěnéh plynu za pdmínek pkusu V (g (T,p, tj. při 30 C a tlaku 1,11 MPa, který určíme rvněž pdle stavvé rvnice ideálníh plynu V (g nrt p (1,4/44,0 8, ,15 1,11 64,0 cm 3. Dsadíme-li tent výsledek splu s již vypčtenu hdntu bjemu těžké vdy V (l 1 d rvnice (10.30, získáme Ostwaldův absrpční keficient β 0, Odhad rzpustnsti plynu při jeh pdkritické tepltě Odhadněte rzpustnst prpanu( v heptanu(1 při tepltě 35 C a parciálním tlaku prpanu p 101,3 kpa. Tlak nasycených par prpanu při tét tepltě je 1181 kpa. Předpkládejte, že kapalná fáze se chvá jak ideální rztk. Experimentálně byla zjištěna hdnta x 0,094. Řešení: Tvří-li kapalná fáze ideální rztk a je-li plynná slžka pd kriticku tepltu, je Henryh knstanta rvna tlaku nasycených par rzpuštěné látky K H id p 1181 kpa. Rzpustnst prpanu v heptanu vyjadřuje mlární zlmek prpanu v kapalné fázi, který určíme pdle rvn. (10.8 x p K H 101, ,0858. Z prvnání s uvedenu experimentální hdntu je zřejmé, že tent dhad je mžn pvažvat za velmi uspkjivý Výpčet rzpuštěcí entalpie ze závislsti rzpustnsti plynu na tepltě V tepltním rzmezí 0 až 50 C platí pr rzpustnst prpanu( v heptanu(1, vyjádřenu mlárním zlmkem x při parciálním tlaku prpanu p 101,3 kpa vztah ln x 7, T Na základě tht vztahu dvďte rvnici pr výpčet Henryh knstanty v závislsti na tepltě a určete rzpuštěcí entalpii (tepl prpanu v heptanu. Řešení: Ze vztahu (10.8 vyplývá rvnice (pr K H v kpa p x K H ln K H ln p ln x ln 101,3 + 7, T 1, T 97

99 Rzpuštěcí entalpii H H (g určíme z rvnice ( ln KH T p H H (g 1650 (10.31 RT T a dstaneme H H (g 1650 R 1370 J. ml 1. Z výpčtu je zřejmé, že veličina H H (g reprezentuje střední hdntu rzpuštěcí entalpie v daném tepltním intervalu a je na tepltě nezávislá Vliv slí na rzpustnst plynu Pr tepltní závislst Ostwaldva absrpčníh keficientu β u systému radn + vda se v literatuře uvádí vztah ln β 4, ,3 T + 34,7934 ln T. (10.3 Sečenvva knstanta, charakterizující rzpustnst radnu v rztcích NaCl ve vdě, je při tepltě 90 K rvna K s 0,60 dm 3 /ml. Vypčítejte bjem radnu, který se rzpustí v 1 dm 3 0,5 mlárníh rztku NaCl při 90 K a při parciálním tlaku radnu 0,1 MPa. Prvnejte tent výsledek s bjemem radnu, který se rzpustí v čisté vdě za stejných pdmínek. Řešení: Dsazením d vztahu (10.3 určíme Ostwaldův keficient radnu v čisté vdě při tepltě 90 K: ln β 4, , ,7934 ln 90 1,375 a tedy β 0,90. Pdle Sečenva je mžn vliv slí na rzpustnst plynů ppsat rvnicí ln β β K sc s, (10.33 kde β a β udávají Ostwaldvy keficienty plynu rzpuštěnéh v čisté vdě a v rztku sli mlární kncentraci c s ; K s je příslušná knstanta závislá na plynu, sli a tepltě. Dsazením dstaneme ln β β 0,60 0,50 0,300. Ptm β β exp( K s c s 0,900 exp( 0,300 0,15. Z definice Ostwaldva absrpčníh keficientu (10.30 vyplývá za uvedených pdmínek pr rztk NaCl hdnta V (g radn 0,15 dm3, a pr čistu vdu V (g radn 0,90 dm3. 98

100 10.16 Výpčet kncentrace CO ve vdě v sifnvé láhvi V jednlitrvé sifnvé láhvi je 0,75 dm 3 vdy(1 tepltě 0 C, parní prstr má bjem 0,5 dm 3. Vypčítejte hmtnst CO (v g, která se rzpustí ve vdě při přípravě sdvky. Předpkládejte, že z bmbičky přejde d sifnvé láhve 5 g CO (. Určete rvněž tlak v sifnvé láhvi. Henryh knstanta pr rzpustnst CO ve vdě při 0 C je 144 MPa. K výpčtu p V T chvání xidu uhličitéh v parní fázi pužijte stavvu rvnici ideálníh plynu. Obrázek 10.5: Schema sifnvé láhve Řešení: Objem sifnvé láhve V zaujímá kapalná fáze bjemu V (l a parní fáze bjemu V (g. Oxid uhličitý se rzdělí d bu fází, takže n celk n (g + n (l, (10.34 kde n celk je celkvé látkvé mnžství CO v sifnvé láhvi (br Oxid uhličitý přítmný v parní fázi bude vykazvat parciální tlak p (g n(g Oxid uhličitý přítmný v kapalné fázi bude vykazvat tlak p (l RT. (10.35 V (g n (l x K H K H, (10.36 n (l + n 1 kde n 1 je látkvé mnžství vdy v kapalné fázi. V rvnváze musí být tyt tlaky stejné, tj. n (g RT n (l (l. n K V (g H n (l KH. ( n 1 n 1 Spjením vztahů (10.37 a (10.34 dstaneme látkvé mnžství n (l a dtud aktuální hmtnst rzpuštěnéh CO (m nm n c RT/(V V (l RT/(V V (l + k H /n 1 (10.38 m (l 5 8,314 93,15/( ,01 8,314 93,15/( /750 3,69 g CO. Parciální tlak CO v láhvi bude p n(g RT V (g ( ( 5 3,69 8,314 93,15 0,9 MPa p CO

101 Celkvý tlak v láhvi bude p p CO + p vzduch 0,9 + 0,1 0,39 MPa Pužití pákvéh pravidla u rvnváhy kapalina-kapalina v binárním systému Systém hexan(1 - methanl( je při tepltě 5 C mezeně mísitelný a sestává z fáze bhatší na methanl (x 1 0,; x 0,8, a z fáze bhatší na hexan ( x 1 0,77, x 0,3. Zjistěte klik methanlu (v g můžeme za daných pdmínek maximálně přidat ke 100 g hexanu, aniž by vznikla druhá fáze. Uvažte, zda smísením 100 g methanlu a 100 g hexanu vznikne hetergenní systém. Pkud an, určete látkvé mnžství fáze bhatší na methanl. Řešení: Maximální mnžství methanlu bude dpvídat rztku nasycenému methanlem, tj. rztku slžení x 1 0,77. Ptm platí x 1 0,77 m 1 /M 1 m 1 /M 1 + m /M, kde m g, M 1 84,0 g.ml 1, M 3,0 g.ml 1. Odtud vypčteme pžadvanu hmtnst m (1 x 1 M (1 0,773,0 m m ,4 g. x 1 M 1 0,77 84,0 Směsi 100 g methanlu a 100 g hexanu dpvídá celkvý mlární zlmek hexanu N 1 100/84 100/ /3 0,76. Prtže N 1 (0,; 0,77, bude směs hetergenní. Látkvé mnžství fáze bhatší na methanl, jejíž slžení udává hdnta x 1 0,, bude pdle pákvéh pravidla ( x 1 N n n x 1 x ,77 0,76 3,0 0,77 0, 3,74 ml. Látkvé mnžství fáze bhatší na hexan bude 4,31-3,74 0,57 ml Výpčet teplty varu a slžení parní fáze při přehánění vdní paru Vdu(1 a nitrbenzen( lze pvažvat za prakticky nemísitelné kapaliny. Určete tepltu, při které bude hetergenní směs nitrbenzenu a vdy destilvat za tlaku 100 kpa. Určete dále slžení parní fáze a hmtnst nitrbenzenu, který ddestiluje se 100 g vdy. Výparné tepl vdy při nrmálním bdu varu je 40,64 kj.ml 1, tlak nasycených par nitrbenzenu při 100 C je 3 kpa a při 150 C 19,8 kpa. Řešení: Tlak par nad dvěma nemísitelnými kapalinami je určen rvnicí p p 1 (T + p (T 100 kpa. (

102 Tut rvnici pr neznámu T můžeme řešit zkusm neb např. Newtnvu metdu. Prtže známe při tepltě 100 C tlaky nasycených par bu látek a výsledná teplta nebude d teplty 100 C příliš dlišná, je výhdné pužít Newtnvu metdu. Jak první aprximaci pužijeme 100 C. Ptm můžeme psát (T 373,15 K p 1 (T p 1 (T 1 + dp 1 dt T p (T + p 1 p 1 (T + p H vp,1 1 T. RT d ln p 1 dt T Analgicku rvnici napíšeme pr druhu látku a p spjení s rvn. (10.39 získáme vztah p 100 p 1 (T + p (T + (p 1 H vp,1 + p H vp, T RT, (10.40 z nějž je mžn určit T. Pr výpčet ptřebujeme znát ještě hdntu H vp nitrbenzenu, kteru určíme ze vztahu (10.8: H vp, 8, ,15 43,15 ln 19, Dsazením tht výsledku d rvn. (10.40 dstaneme J. ml 1. T (p p 1 p RT p 1 H vp,1 + p (10.41 H vp, ( ,3 38, ,15 1,17. K 101, Další aprximací teplty je hdnta 100-1,17 98,83 C. Tlaky nasycených par při tét tepltě určíme z integrvané Clausivy-Clapeyrnvy rvnice ln p (T ln p (T 1 + H vp R T T 1 T T 1 a při tepltě 98,83 C získáme hdnty p 97,4 kpa a p,85 kpa. Jejich sučet s dstatečnu přesnstí pskytuje hdntu 100 kpa a není nutn již prvádět další krk v Newtnvě metdě. Slžení parní fáze je dán vztahem y p p, ,085, y 1 0,9715. Hmtnst nitrbenzenu, který ddestiluje se 100 g vdy, určíme z mlárníh zlmku y : y m /M m 1 /M 1 + m /M, (10.4 kde m g a M 1 resp. M jsu mlární hmtnsti slžek. Ze vztahu (10.4 dvdíme m m 1y M y 1 M ,085 13,0 0, ,016 00,5 g. 101

103 10.19 Aplikace závislsti aktivitníh keficientu na slžení u mezeně mísitelných látek Cyklhexan(1 a nitrmethan( se při tepltě 5 C mísí mezeně. Slžení kexistujících fází udávají hdnty x 1 0,039 a x 1 0,96. Na základě těcht údajů vypčítejte a parametr b ve vztahu (10.0, platném pr regulární rztk, b tlak par v systému bsahujícím 100 g cyklhexanu a 100 g nitrmethanu. Určete, zda systém vykazuje hetergenní azetrp. Tlaky nasycených par čistých látek při 5 C : p 1 13,0 kpa, p 4,69 kpa. Řešení: a Dsazením zadanéh slžení x 1 0,039 d relace b ln[(1 x/x] 1 x, (10.43 kteru lze získat z rvnvážných pdmínek (a i a i, dstaneme hdntu b 0,039 ln[(1 0,039/0,039] 1.0,039 3,47. Na základě hdnty x 1 0,96 získáme bdbným způsbem b 0,96 ln[(1 0,96/0,96] 1.0,96 3,49. Střední hdnta uvažvanéh parametru je b 3,48. b Smísením 100 g cyklhexanu a 100 g nitrmethanu dstaneme směs hyptetickém slžení 100/84,0 N 1 100/84, /61,04 0,41, která spadá d hetergenní blasti, t znamená, že smísením 100 g cyklhexanu a 100 g nitrmethanu se vytvří dvě kapalné fáze. Pr výpčet tlaku ptřebujeme znát aktivitní keficienty bu slžek v jedné fázi. Např. pr x 1 0,039 dstaneme z rvn. (10.0 ln γ 1 b(1 x 1 3,48(1 0,039 3,138, γ 1 4,87, ln γ bx 1 3,48 0,039 0,0053, γ 1,0053. P dsazení těcht výsledků a zadaných údajů určíme z rvnice (10.4 p x 1 γ 1 p 1 + x γ p 0,039 4,87 13,0 + 0,961 1,0053 4,69 17,14 kpa. Slžení parní fáze určíme pdle rvn. (10.13 y 1 x 1γ 1 p 1 p 0,039.4, ,14 0,736. Prtže y 1 ( x 1, x 1, vykazuje systém hetergenní azetrp. 10

104 10.0 Extrakce fenlu z vdy butylacetátem Fenl(3 se z dpadních vd extrahuje butylacetátem(. Rzdělvací knstanta fenlu mezi butylacetát( a vdu(1 má při tepltě 30 C hdntu vyplývající z rvnice K N (c 3 B (c 3 V 55, (10.44 kde (c 3 B, ppř. (c 3 V udává kncentraci fenlu v butylacetátvé, ppř. vdné fázi v g.dm 3. Jestliže dpadní vda bsahuje 0 g fenlu na 1 dm 3, vypčtěte: a Mnžství butylacetátu, které musíme pužít k extrakci, má-li se snížit bsah fenlu na 0,1 % půvdní hdnty jednrázvu extrakcí. b Klikrát je nutn prvést extrakci s pužitím 100 cm 3 butylacetátu, chceme-li rvněž snížit bsah fenlu na 0,1 % půvdní hdnty. Vypčítejte také kncentraci fenlu ve vdě p každé extrakci. Řešení: a Z látkvé bilance a z definice rzdělvacíh keficientu K N plyne V m 1 m, (10.45 V + K N V kde m značuje hmtnst extrahvané látky v půvdním rztku bjemu V, V je bjem pužitéh čistéh extrakčníh činidla, K N rzdělvací keficient (Nernstva knstanta, m 1 hmtnst extrahvané látky, která zůstává v půvdním rzpuštědle. V našem případě dsadíme V 1 dm 3, K N 55, m 0 g, m 1 0,0 g a ze vztahu (10.45 získáme V V (m m 1 /K N m 1 1(0 0,0/55 0,0 18,16 dm 3. b Budeme-li extrahvat i krát vždy stejným mnžstvím čistéh extrakčníh činidla bjemu V, ptm v půvdním rzpuštědle zůstane p i té extrakci fenl hmtnsti m i m ( V V + K N V i. (10.46 Pužijeme-li k extrakci pkaždé 100 cm 3 butylacetátu, pak pčet extrakcí nutný k dsažení zbytkvé hmtnsti fenlu m i 0,0 g, bude i ln(m /m i ln ( ln(0/0,0 V +K N V ln ( 3, ,1 V 1 Prakticky bude tedy ptřeba extrahvat 4 krát, přičemž hmtnst fenlu v dpadní vdě p jedntlivých extrakcích dsáhne hdnt V 0 m 1 m V + K N V ,1 3,076 g. dm 3, ( V m m 0,473 g. dm 3, V + K N V m 3 0,078 a m 4 0,011 g. dm 3. Sptřeba extrakčníh činidla je v tmt případě 18,16/0, (! menší než při jednrázvé extrakci. 103

105 10.1 Výpčet rzpustnsti naftalenu v benzenu Za předpkladu, že naftalen( tvří s benzenem(1 ideální rztk a látky jsu v tuhé fázi vzájemně nemísitelné, vypčítejte rzpustnst naftalenu v benzenu při 5 C. Nrmální teplta tání naftalenu je T nbt, 353,4 K a H tn, 18,8 kj.ml 1. Vypčítanu hdntu srvnejte s experimentálně zjištěným údajem x 0,95. Řešení: Vzhledem k tmu, že látky jsu v tuhé fázi navzájem nemísitelné a v kapalné fázi předpkládáme ideální rztk, pužijeme k výpčtu vztah ze kteréh p dsazení zadaných hdnt získáme a psléze ln x ln x i H tn,i(t T nbt,i RT T nbt,i, ( (98,1 353,4 8,314 98,1 353,4 1,187 x 0,305 x 1 0,695. Malý rzdíl ve vypčtené a experimentální hdntě rzpustnsti je způsbena tím, že chvání kapalné fáze je slabě neideální. 10. Vzájemná rzpustnst naftalenu a benzenu, výpčet eutektické teplty Za předpkladu ideálníh chvání kapalné fáze vypčítejte vzájemnu rzpustnst benzenu a naftalenu při 0 C. Vypčtěte eutekticku tepltu a načrtněte diagram s l tht binárníh systému (bě látky jsu v tuhé fázi nemísitelné. Data: benzen(1 T nbt,1 78,7 K, H tn,1 9,84 kj. ml 1, naftalen( T nbt, 353,4 K, H tn, 18,8 kj. ml 1. Řešení: Hledané hdnty získáme dsazením dat, uvedených v zadání, d vztahu ( Mlární zlmek naftalenu v rztku nasyceném naftalenem x, čili rzpustnst naftalenu v benzenu bude ln x H tn,(t T nbt, 18800(73,1 353,4 RT T nbt, 8,314.73,15.353,4 1,881, x 0,15, x 1 0,848. Mlární zlmek benzenu v rztku nasyceném benzenem x 1, čili rzpustnst benzenu v naftalenu určíme analgicky: ln x 1 H tn,1(t T nbt,1 9840(73,15 78,7 RT T nbt,1 8,314.73,15.78,7 0,0870, x 1 0,917, x 0,083. Eutektický bd je dán průsečíkem rzpustnstních křivek (viz br Při eutektické tepltě musí tedy platit x 1 (1 x x 1, ppř. x + x 1 1 (

106 Výpčet prvedeme tak, že zkusm vlíme tepltu a hledáme takvu, při které bude splněn vztah ( Mlární zlmky přitm pčítáme pdle předcházejích relací. V následující tabulce uvádíme něklik mezivýsledků. T /K 73, ,4 x 0,15 0,143 0,134 0,136 x 1 0,917 0,886 0,858 0,864 x 1 + x 1,069 1,09 0,99 1,000 Z tabelvaných hdnt je zřejmé, že eutektickému bdu přísluší teplta T E 69,4 K ( - 3,7 C a eutektická směs bsahuje 86,4 ml.% benzenu. Obrázek 10.6: Diagram s l systému benzen(1+naftalen( 10.3 Vliv neideálníh chvání kapalné fáze na rzpustnst látek Naftalen tvří s armatickými uhlvdíky prakticky ideální směsi. Není tmu tak u směsí naftalenu s jinými uhlvdíky, např. s cyklhexanem. Byl zjištěn, že nasycený rztk naftalenu v cyklhexanu(1 bsahuje 14,8 ml. % naftalenu( při 5 C. Na základě tht údaje a dat v příkladu 10. vypčítejte: a aktivitní keficient naftalenu v nasyceném rztku, b knstantu b ve vztahu (10.0 pr závislst aktivitních keficientů na slžení. Řešení: Rvnváha mezi čistu i tu tuhu slžku a kapalnu fází, charakterizvaná slžením x i a příslušným aktivitním keficientem γ i či její aktivitu a i, je vystižena vztahem ln a i ln γ i x i H tn,i(t T nbt,i RT T nbt,i. (10.49 Z tht vztahu dstaneme 18800(98,1 353,4 ln a 8,314 98,1 353,4 1,187, a 0,305 γ 0,148, γ,

107 Ze vztahu (10.0 získáme b ln γ x 1 ln,06 (1 0,148 0, Závislst rzpustnsti KCl ve vdě na tepltě V 1 kg vdy(1 se při 5 C rzpustí 4,8 ml KCl(. Diferenciální rzpuštěcí tepl KCl příslušející při tét tepltě nasycenému rztku je H H (s 13,65 kj.ml 1. Za předpkladu, že se rzpuštěcí tepl nemění s tepltu, vypčítejte rzpustnst KCl při 0 C (experimentálně zjištěná hdnta je 3,77 ml KCl v 1 kg vdy. Řešení: Změnu rzpustnsti elektrlytů( ve vdě(1 v závislsti na tepltě vystihuje rvnice d ln m H H (s, (10.50 dt νrt kde H H (s je pslední diferenciální rzpuštěcí tepl, tj. diferenciální rzpuštěcí entalpie příslušející nasycenému rztku, ν je pčet intů, které vznikají při disciaci danéh elektrlytu. Integrací vztahu (10.50 za dříve uvedených předpkladů dstaneme (ν rvnici ln m (T m (T 1 (H H (s (T T 1 νrt 1 T m (T 4,80. exp( 0,5 3,73 ml. kg (73,1 98,1 8,314 73,1 98,1 0,5, 10.5 Vzájemná rzpustnst v ternární směsi KCl+NaCl+H O Předpkládejte, že chvání systému KCl(1 - NaCl( - H O(3 při 5 C vystihuje diagram na br Rvnvážné křivky a,b jsu pr jednduchst nahrazeny přímkami a bdům N,K,R při 5 C dpvídá tt slžení (hmtnstní zlmky: K: w 1 0,7, w 0,00, w 3 0,73 N: w 1 0,00, w 0,6, w 3 0,74 R: w 1 0,11, w 0,0, w 3 0,69 Na základě těcht údajů řešte následující úlhy: a Hmgenní směs 100 g H O, 50 g NaCl a 5 g KCl připravená při vyské tepltě je chlazena na tepltu 5 C. Klik gramů NaCl vykrystalizuje při tmt chlazení b Klik gramů KCl bychm museli k dříve uvedené směsi přidat, abychm při 5 C získali kapalnu fázi, jejíž slžení dpvídá bdu R? Řešení: a Uvedené směsi přísluší slžení 5 (w 1 A ,033, (w A 0,35, (w 3 A 0,645. Tat rvnice platí puze přibližně, zanedbává změnu aktivitních keficientů se slžením. 106

108 Obrázek 10.7: s l diagram u systému KCl(1+NaCl(+H O(3 při 5 C Na br.10.7 je tat směs zbrazena bdem A a z brázku je zřejmé, že tat směs se při tepltě 5 C rzpadá na dvě fáze reprezentvané čistým NaCl a rztkem R a. Mnžství vylučenéh NaCl je úměrné úsečce AR a, jejíž velikst je dále úměrná rzdílu hmtnstních zlmků některé ze slžek i (i NaCl, KCl, H O, které dpvídají kncvým bdům tét úsečky. Můžeme tedy psát (w i Ra (w i A m NaCl m celk, (10.51 (w i Ra (w i NaCl kde m celk je celkvá hmtnst systému. Pr výpčet je třeba znát slžení rztku R a, které je mžn určit graficky neb numericky jak průsečík dvu přímek a, c. Přímka c je určena rvnicí w , ,03 0 (w 1 0 0,04 w 1. (10.5 Přímka a je určena rvnicí w 3 0,74 + 0,69 0,74 0,11 0 (w 1 0 0,74 0,4545 w 1. (10.53 Řešením rvnic (10.5 a (10.53 získáme slžení rztku R a 0,74 (w 1 Ra 0,04 + 0,4545 0,0361, (w Ra 0,405, (w 3 Ra 0,734. Dsazením d (10.51 získáme (i dpvídá NaCl m NaCl ( (0,405 0,36 0, ,75 gnacl. b Mnžství KCl, které musíme přidat k dané směsi, aby se celkvé slžení psunul z bdu A d bdu A, určíme pákvým pravidlem m KCl (m A + m KCl (w i A (w i A (w i A (w i KCl, (

109 kde (m A + m KCl je celkvá hmtnst systému v bdě A. Ptřebné krdináty bdu A (slžení dpvídající bdu A určíme pět jak průsečík přímky d a e. Přímka d je určena rvnicí w ,645 0,03 1 (w 1 1 0,6666 w 1 + 0,6666. (10.55 Přímka e je určena rvnicí w ,69 0 0,11 0 (w 1 0 6,7 w 1. (10.56 Řešením rvnic (10.55 a (10.56 získáme slžení systému v bdu A 0,6666 (w 1 A 0, ,7 0,0961, (w A 0,603, (w 3 A 0,3016. Dsazením d (10.54 získáme (i 1 dpvídá KCl dkud vyplývá m KCl (155 + m KCl(0,36 0,3016 0,36 0 m KCl 9,47 g., 10.6 Výpčet kligativních vlastnstí Při preparaci nvéh plypeptidickéh antibitika byl izlván puze mg prduktu. Mlární hmtnst tét látky M 1500 g/ml byla stanvena pmcí ultracentrifugy. Ukázal se však, že bude nutné věřit tut hdntu jinu metdu. Vypčítejte snížení teplty tuhnutí, zvýšení teplty varu, snížení tlaku páry při 0 C pr rztk tét látky ve vdě a rzhdněte kteru z kligativních vlastnstí byste dpručili jak věřvací metdu ke stanvení mlární hmtnsti. Své rzhdnutí zdůvdněte. Řešení: Při výpčtu budeme uvažvat rztk bsahující mg antibitika v 10 g vdy, cž je kncentrace dstatečně malá, aby pr ni platily dále uvažvané vztahy. Nejdříve vypčteme mlalitu antibitika (B v rztku m B Kryskpie. Pdle vztahu m B M B m A , , ml. kg 1. T K K m B (10.57 vypčítáme snížení teplty tání. Kryskpicku knstantu K K vypčítáme ze vztahu K K RT nbtm H tání, (10.58 kde T nbt ( 73,15 K je nrmální teplta tání, H tání ( 6009 J/ml je entalpie tání a M( 0, kg/ml je mlární hmtnst rzpuštědla (vdy. Dsazením dstaneme K K 8,314 73,15 18,016 1,86 kg. K. ml 1, 6009 T 1,86 1,6.10 5, K. 108

110 Ebuliskpie. Pdle vztahu T K E m B (10.59 vypčítáme zvýšení teplty varu. Ebuliskpicku knstantu K E vypčítáme ze vztahu K E RT nbvm H výp, (10.60 kde T nbv ( 373,15 K je nrmální teplta varu rzpuštědla, H výp ( J/ml je výparná entalpie vdy při nrmální tepltě varu a M( 0, kg/ml je mlární hmtnst rzpuštědla (vdy. Dsazením dstaneme K E 8, ,15 0, ,513 kg. K. ml 1, T 0,513 1, , K. Snížení tlaku páry. Pdle vztahu p p x B (10.61 vypčítáme snížení tlaku nasycených par nad rztkem, kde p je tlak nasycených par rzpuštědla a x B mlární zlmek rzpuštěné látky. Vda má při 0 C tlak par,34 kpa a mlární zlmek antibitika je rven x B n B n A + n B. n B n A , , Snížení tlaku par bude tudíž rvn p,34, , kpa. Z vypčítaných kligativních vlastnstí vdnéh rztku plypeptidickéh antibitika lze pr věření mlární hmtnsti nelze pužít ani jednu metdu (vypčtené změny teplty či tlaku jsu příliš malé. Vhdné by byl puze měření smtickéh tlaku (π 39 Pa. Tat metda bude prbírána v kap Výpčet stupně disciace z ebuliskpických údajů Pr rztk 0,41 g mléčné kyseliny CH 3 CHOH.COOH v 53,50 g vdy byl zjištěn zvýšení nrmání teplty varu 0,091 C. Ebuliskpická knstanta vdy je 0,51 kg.k.ml 1. Jaká je zdánlivá mlární hmtnst mléčné kyseliny v uvedeném rztku a jaký je její stupeň disciace? Řešení: Prtže kligativní vlastnsti jsu závislé jen na pčtu rzpuštěných částic a v rztku dchází k disciaci, naměříme jinu mlární hmtnst, než dpvídá výpčtu ze sumárníh vzrce látky. Pužijeme-li rvn. (10.59 pr ebuliskpii a definiční rvnici mlality, dstaneme vztah: m B T K E, (M B zd m A kde (M B zd je zdánlivá hmtnst mléčné kyseliny v uvedeném rztku. Ptm (M B zd K Em B T m A 0,51 0, ,091 53, ,95.10 kg. ml 1. Zdánlivá mlární hmtnst je 79,5 g.ml 1. Skutečná mlární hmtnst mléčné kyseliny vypčítaná z jejíh sumárníh vzrce je 90 g.ml 1. Stupeň disciace α je definván jak 109

111 pměr látkvéh mnžství discivaných mlekul k pčtu všech mlekul před disciací. Vztah mezi zdánlivu mlární hmtnstí a stupněm disciace dvdíme následujícím způsbem: Mléčná kyselina může discivat jediným způsbem HA H + + A. Byla-li pčáteční mlalita před disciací m B, platí pr mlalitu jedntlivých částic p dsažení disciační rvnváhy m HA m B (1 α, m H + m B α, m A m B α. Rvnvážné slžení rztku vyjádřené zdánlivu mlalitu mléčné kyseliny p její částečné disciaci (je t vlastně látkvé mnžství všech částic vzniklých disciací v 1 kg vdy je m B m B (1 α + m B α m B (1 + α. Odtud vyplývá α m B m B m B. Pdle definiční rvnice je mlalita nepřím úměrná mlární hmtnsti, která pr m B dpvídá hdntě zdánlivé mlární hmtnsti (M B zd a m B hdntě (M B sk, tj. skutečné mlární hmtnsti slžky B před disciací. Z tét pslední úvahy můžeme (p úpravě dvdit vztah α (M B sk (M B zd (M B sk, který pužijeme k výpčtu disciačníh stupně α (90 79,5/90 0,119. Kyselina mléčná je v daném rztku discivána z 11,9%. ÚLOHY 1. Gibbsv fázvé pravidl; Př Určete, klik stupňů vlnsti mají dále uvedené systémy a stanvte prměnné, které těmt stupňům dpvídají: a vda (kapalná a vdní pára za standardníh atmsférickéh tlaku, b vda (kapalná a vdní pára v rvnváze.. Gibbsv fázvé pravidl; Př Určete pčet stupňů vlnsti: a u binární směsi při nrmální tepltě varu, b u ternárníh systému vda+heptan+nitrmethan, který se při tepltě 5 C rzpadá na tři kapalné fáze, přičemž v systému je i parní fáze, c čisté látky v kritickém bdu. 3. Fázvý diagram čisté látky Plyn lze zkapalnit : a jen tehdy, je-li pd kriticku tepltu a při tlaku větším než kritickém, b tehdy, je-li pd kriticku tepltu, a t tlakem alespň tak velkým, jak je jeh tlak nasycených par za dané teplty, c částečně i tehdy, je-li pd kriticku tepltu za tlaku nižšíh než je jeh tlak nasycených par. Označte správnu dpvěď. 4. Fázvý diagram čisté látky Tuhá fáze může existvat v blasti dstatečně vyských tlaků při tepltách ležících: a puze pd nrmální tepltu tání, b puze pd tepltu trjnéh bdu, c i nad tepltu trjnéh bdu, d ne nad nrmální tepltu varu, e i nad kriticku tepltu. Která varianta dpvídá skutečnsti. 110

112 5. Clapeyrnva rvnice; Př. 10. V trjném bdě vdy při tepltě 0,01 C je rvnvážný tlak par 611 Pa. Vypčítejte tepltu tání ledu za tlaku 10 MPa. K dispsici máte následující data pr vdu v trjném bdě: H tání 6,009 kj ml 1, ϱ (l 1 kg/ dm 3, ϱ (s 0,917 kg/ dm 3. Při výpčtu předpkládejte nezávislst H tání / V tání na tepltě. 6. Clapeyrnva rvnice; Př. 10. Při fázvé přeměně rhmbické síry v mnklinicku nastává bjemvá změna 0,016 dm 3 / kg a systém přijme tepl 10,45 kj/kg. Teplta tét mdifikační přeměny prbíhající za nrmálníh tlaku je 95,6 C. Určete tlak, při němž je tat teplta 97 C. 7. Clapeyrnva rvnice; Př. 10. V klí nrmální teplty tání difenylaminu (t nbt 53 C se zvýšením tlaku 0,1 MPa zvýší teplta 0,07 C. Vypčítejte mlární entalpii tání difenylaminu, je-li tent pchd prvázen zvětšením bjemu 95,8 cm 3 / kg. Mlární hmtnst difenylaminu je 169, g ml Fázvý diagram, Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př. 10.3, 10.5 Najděte tepltu a tlak dpvídající trjnému bdu arsenu. Závislst tlaku nasycených par (v kpa na tepltě (v K je dána pr kapalný arsen rvnicí lg p 5, /T. Pr tuhý arsen (sublimační rvnváha platí pdbně lg p 9, /T. Dále vypčtěte nrmální tepltu varu arsenu a entalpii tání. Na základě získaných výsledků načrtněte fázvý diagram pr arsen. 9. Fázvý diagram, Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př. 10.3, 10.5 Rvnváhu mezi kapalnu a plynnu fází v jednslžkvém systému tvřeném UF 6 vystihuje vztah ln p /atm 10, ,5/T a mezi tuhu a plynnu fází pdbně vztah ln p /atm 17, ,5/T. Na základě těcht relací určete tlak v trjném bdu a tepl tání UF 6 (1 atm10135 Pa. 10. Clausiva-Clapeyrnva rvnice, Př S pužitím dále uvedených údajů, vypčítejte tepltu varu vdy při tlaku 80 kpa: a pmcí Clausivy-Clapeyrnvy rvnice (t nbv 100 C, H výp 41 kj/ ml, b z Antinevy rvnice (tab. IX. 11. Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př Tlak nasycených par diethyletheru při 73,15 K je 4,7 kpa a jeh střední specifické výparné tepl mezi tepltami 73 a 310 K má hdntu 387 kj/kg. Vypčtěte z Clausivy- Clapeyrnvy rvnice tlak nasycených par diethyletheru při 306 K. 1. Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př Papinův hrnec bjemu 4 dm 3 byl naplněn 1 dm 3 vdy při 0 C za tlaku 100 kpa a uzavřen. Jaký je tlak uvnitř hrnce p jeh zahřátí na tepltu 115 C? Předpkládejte, že z pjistnéh ventilu neunikl žádné mnžství páry či vzduchu, zanedbejte rvněž rztažnst kapalné vdy a bjemvu změnu kapalné fáze v důsledku vypaření určitéh 111

113 mnžství vdy. Rvněž zanedbejte vliv rzpustnsti vzduchu ve vdě. Mlární výparná entalpie vdy při 100 C je 41 kj ml Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př. 10.3, 10.5 Pr jistu látku v trjném bdě platí: T tr 300 K, p tr 5 kpa, V m (s 60 cm 3 ml 1, V m (l 65 cm 3 ml 1, H tání 5000 J ml 1, H výp J ml 1. Určete při jakém tlaku nastává kndenzace tét látky při tepltě a 301 K, b 99 K. 14. Clausiva-Clapeyrnva rvnice, fázvý diagram Autkláv bjemu 1 dm 3 bsahval a 0,1 ml n-hexanu, b 5 ml n-hexanu. Autkláv byl v bu případech zahřát na tepltu 150 C. Určete tlak uvnitř autklávu. Nrmální teplta varu hexanu je 68,74 C a mlární výparná entalpie je J ml Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př Tlak nasycených par ethylacetátu při t 1 8,5 C činí p 1 5,33 kpa a při tepltě t 41,4 C je p 6,66 kpa. Odhadněte tlak nasycených par ethylacetátu při 85,6 C. 16. Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př Tlak nasycených par ethylenu v závislsti na tepltě vystihuje rvnice lg p / Pa 7, ,13/T + 1,75 lg T 0, T. Vyjádřete výparné tepl ethylenu jak funkci teplty a vypčtěte výparnu mlární entrpii ethylenu při nrmální tepltě varu. Předpkládejte platnst Clausivy-Clapeyrnvy rvnice. 17. Clausiva-Clapeyrnva rvnice; Př Tlak nasycených par tetrahydrfuranu v rzsahu t (0; 80 C vystihuje rvnice lg p / kpa 5, ,47/(t/ C + 15,15. Na základě tht vztahu určete výparnu entalpii tetrahydrfuranu při nrmální tepltě varu za předpkladu: a ideálníh chvání parní fáze a při zanedbání bjemu kapaliny, b reálnéh chvání parní fáze, přičemž kmpresibilitní faktr páry je 0,95 a hustta kapalnéh tetrahydrfuranu je ϱ 0,8 g cm Clausiva-Clapeyrnva rvnice, saturační metda; Př Jaký bjem vzduchu musí prbublat kapalným siruhlíkem při 96 kpa a 40 C, aby se dvedl 30 g CS. Výparné tepl siruhlíku při nrmální tepltě varu (46,5 C je 85,03 cal/g (1 cal4,184 J. Mlární hmtnst siruhlíku je 76 g ml Látkvá bilance, saturaní metda; Př Vzduch dsávaný z přípravny rzpuštědel bsahuje 0,1 g tluenu v 1 m 3 (měřen při 0 C a tlaku 100 kpa. Byl navržen dstraňvat tent tluen kndenzací chlazením vzduchu na nízku tepltu. Vypčtěte tepltu, při níž se vylučí první pdíly tluenu. Celkvý tlak je 100 kpa. Tlak nasycených par tluenu (M9 g ml 1 se řídí rvnicí (kpa, C : ln p 14, ,47/(t Látkvá bilance, saturaní metda; Př Závislst tlaku nasycených par acetnu na tepltě je dána rvnicí lg p / kpa 6, ,6/[t/ C + 9]. Určete, klik gramů acetnu může maximálně bsahvat 1 m 3 vzduchu za nrmálníh tlaku při tepltě 30 C a klik prcent bude hustta vzduchu p nasycení vyšší. M(vzduch g/ml. 11

114 1. Látkvá a entalpická bilance při dpaření V tepelně izlvané místnsti rzměrech 5 x 10 x 4 m 3, bsahující vzduch tepltě 5 C, tlaku 101 kpa a relativní vlhksti 40%, byl sušem prádl při kterém se vypařil 500 g vdy. Tepl ptřebné k vypaření se debral přítmnému vzduchu. Určete tepltu a relativní vlhkst vzduchu v místnsti p sknčení ppsanéh děje. Předpkládejte knstantní tlak a eventuální změnu látkvéh mnžství vzduchu zanedbejte. Data: p (H O, 5 C 3,13 kpa, H výp (5 C J ml 1, C pm(vzduch 9 J/(ml K, C pm(g,h O 34,4 J/(ml K.. Definice základních pjmů u rvnváhy kapalina-pára Azetrpická ekvimlární binární směs vře za tlaku 100 kpa při tepltě 400 K. Lze z tht údaje určit slžení parní fáze? Tlaky nasycených par čistých látek při uvedené tepltě jsu p 1 50 kpa, p 75 kpa. 3. Výpčet p a y 1 ; Př U směsi hexan(1 + heptan( při 70 C vypčítejte tlak a slžení parní fáze, která je v rvnváze s kapalnu fází bsahující 50 ml.% hexanu. Předpkládejte platnst Raultva a Daltnva zákna. Tlaky nasycených par čistých slžek při 70 C jsu: p 1 105,4 kpa, p 40,5 kpa. 4. Raultův a Daltnův zákn; Př V zásbníku je směs benzenu a tluenu udržvaná na tepltě 100 C. a Vypčtěte tlak v zásbníku bsahujícím za rvnvážných pdmínek 3 ml benzenu a ml tluenu v kapalné fázi. b Nemá-li tlak v nádbě přesáhnut hdntu 160 kpa, určete maximálně přípustný bsah benzenu v kapalné fázi. Při tepltě 100 C je tlak nasycených par benzenu 179, kpa a tluenu 74,5 kpa. Předpkládejte platnst Raultva zákna. 5. Výpčet p a y 1 ; Př Na základě dále uvedených tepltních závislstí tlaků nasycených par benzenu(1 a tluenu( a za předpkladu platnsti Raultva a Daltnva zákna vypčtěte tlak par a slžení parní fáze nad rztkem bsahujícím 60 ml.% benzenu, který vře při tepltě 90 C. Data: ln p 1 / kpa 13, ,5/(t + 0,8, ln p / kpa 13, ,5/(t + 19,4. 6. Výpčet p a y 1 ; Př Kapalná směs bsahující ml benzenu a 3 ml tluenu byla zahřáta na tepltu 100 C za vyskéh tlaku. Při tepltě 100 C byl tlak pstupně snižván až na hdntu, kdy se bjevil první mnžství parní fáze. Určete tent tlak a slžení parní fáze. Při uvedené tepltě je tlak nasycených par benzenu 179, kpa a tluenu 74,17 kpa. Předpkládejte ideální chvání kapalné směsi a platnst Daltnva zákna pr parní fázi. 7. Výpčet parciálních tlaků; Př. 10.6, Vypčtěte jaké maximální mnžství rganických látek (v g může být bsažen v 1 m 3 vzduchu při 5 C nad kapalnu směsí, bsahující 40 ml.% tetrachlrethylenu a 60 ml.% acetnu. Předpkládejte ideální chvání kapalné směsi a pužijte následujících dat. M lg p / kpa A B/[t/ C + C] g ml 1 A B C Tetrachlrethylen(1 165,8 6, ,9 17,5 Acetn( 58 6, ,

115 8. Výpčet p a x 1 ; Př Určete rsný tlak a slžení kapalné fáze systému benzen(1 + tluen( při tepltě T 338 K, jestliže parní fáze bsahuje 45 ml.% benzenu. Předpkládejte ideální chvání kapalné fáze. Tlaky nasycených par slžek mají při uvažvané tepltě hdnty: p 1 61,798 kpa, p,388 kpa. 9. Výpčet p a y 1 ; Př Na základě dat v příkladu 5 vypčtěte rsný tlak a slžení rvnvážné kapalné fáze, která je v rvnváze s parní fází bsahující 60 ml.% benzenu při tepltě 90 C. 30. Raultův a Daltnův zákn; Př Butan má při 5 C tlak nasycených par 4,8 kpa a prpan 941 kpa. Klik prpanu musí být v kapalné směsi, aby systém prpan(1 + butan( při 5 C vykazval tlak 500 kpa? Jaké slžení bude mít parní fáze? 31. Výpčet T a y 1 ; Př Na základě dat v příkladu 5 vypčtěte tepltu a slžení parní fáze dpvídající varu kapalné směsi, která bsahuje 60 ml.% benzenu za tlaku 100 kpa. Pčítejte, že nepřesnst v měření tlaku je 0,1 kpa. 3. Výpčet T a y 1 ; Př Anilin a nitrbenzen tvří prakticky ideální rztk. Vypčtěte tepltu varu a slžení parní fáze za tlaku 100 kpa u směsi, která bsahuje 90 ml.% anilinu a zbytek nitrbenzenu. Tlaky nasycených par čistých látek určete z Antinevých rvnic: anilin(1: lg p / kpa 6, ,80/(t C + 03,0, nitrbenzen(: lg p / kpa 6, ,/(t C + 00, Výpčet T a x 1 ; Př Na základě dat v příkladu 5 vypčtěte tepltu a slžení kapalné fáze za tlaku 100 kpa dpvídajícímu rsnému bdu plynné směsi, která bsahuje 60 ml.% benzenu. Předpkládejte, že nepřesnst v určení tlaku je 0,1 kpa. 34. Výpčet T a p ; Na základě dat uvedených v příkladu 5 vypčtěte tepltu a tlak rvnvážných fází, které dpvídají kapalné fázi bsahující 60 ml.% benzenu a plynné fázi bsahující 80 ml.% benzenu (nepřesnst v tlaku uvažujte 0,1 kpa. 35. Výpčet slžení kapalné fáze, látkvá bilance Při tepltě 80 C je tlak nasycených par čistéh benzenu(1 100 kpa a čistéh tluenu( 38,7 kpa. Za předpkladu ideálníh chvání kapalné i parní fáze systému benzen + tluen vypčítejte: a Slžení kapalné směsi, která vznikla p částečném dpařením kapalné fáze, která bsahvala na pčátku 40 ml.% benzenu. Knečný tlak v systému dsahval 80 % pčáteční hdnty. b Slžení kapalné a plynné fáze pté, kdy d evakuvané nádby byla vpravena kapalná směs bsahující 60 ml.% benzenu. P dsažení rvnváhy plynná fáze 1/3 z celkvéh látkvéh mnžství v systému. 36. Výpčet p a slžení fází při zadané tepltě a tlaku Při tepltě 130 C jsu tlak nasycených par benzenu(1, tluenu( a xylenu(3 rvny p 1 378,7 kpa, p 170,3 kpa, p 3 68,06 kpa. U směsi, která bsahuje 30 ml.% 114

116 benzenu, 40 ml.% tluenu a 30 ml.% xylenu, určete: a tlak, při němž směs začne vřít a příslušné slžení parní fáze, b tlak, při němž směs začne kndenzvat a slžení prvníh pdílu kndenzvané fáze, c slžení kexistujících fází při tlaku 150 kpa. Předpkládejte platnst Daltnva a Raultva zákna. Při řešení bdu c vyjděte ze vztahu N i V y i + (1 V x i V y i + (1 V (py i /p i, kde V je relativní mnžství parní fáze, N i je mlární zlmek i té slžky v půvdní směsi, která se rzdělí na kapalnu (látkvé mnžství je úměrné 1 V a parní fázi (látkvé mnžství je úměrné V. 37. Pčet pater u destilační klny Ethanl a methanl mají nrmální teplty varu 78,4 a 64,7 C. Při 0 C je tlak nasycených par ethanlu 5,9 kpa a tlak nasycených par methanlu je dvakrát větší. Určete klik teretických pater musí mít destilační klna, chceme-li destilací rztku, který bsahuje 5 ml.% methanlu, dsáhnut zvýšení bsahu methanlu na 90 ml.%. Předpkládejte, že methanl s ethanlem tvří ideální směs a relativní těkavst nezávisí na tepltě. 38. p(x křivka u reálnéh systému Pr rztky 1-prpanlu(1 a vdy( se v literatuře uvádějí následující hdnty parciálních tlaků v závislsti na slžení kapalné fáze. x 1 0 0,0 0,05 0,1 0, 0,4 0,6 0,8 0,9 1 p /Trr 3,76 3,5 3,,3 1,8 1,7 19,9 13,4 8,13 0 p 1 /Trr 0 5,05 10,8 13,0 13,6 14, 15,5 17,8 19,4 1,76 Na základě těcht dat načrtněte závislst parciálních tlaků uvedených slžek a celkvéh tlaku v systému na slžení a rzhdněte, zda systém má azetrp a dhadněte eventuálně jeh slžení. Vypčtěte slžení parní fáze dpvídající tabelvaným hdntám x 1. (760 Trr101,35 kpa. 39. Výpčet aktivitníh keficientu; Př Vdný rztk sacharsy( mlalitě m 6 ml/kg vykazuje při tepltě 73,15 K tlak par vdy 0,5156 kpa. Čistá vda má při tét tepltě tlak nasycených par 0,6105 kpa. Na základě těcht údajů vypčtěte aktivitní keficient vdy v daném rztku. 40. Výpčet aktivitních keficientů, azetrpický systém; Př.10.8 Azetrpická směs ethanlu a vdy, která bsahuje za nrmálníh tlaku 95,6 hm.% ethanlu, vře při tepltě 78,15 C. Tlaky nasycených par čistých látek za tét teplty jsu: p (ethanl100,9 kpa, p (vda43,86 kpa. Na základě těcht dat : a načrtněte p x y a y x diagram při tepltě 78,15 C, b vypčtěte slžení azetrpu v mlárních prcentech a hdnty aktivitních keficientů, c určete tlak a slžení parní fáze, která by dpvídala kapalné směsi bsahu 95,6 hm.% ethanlu za předpkladu platnsti Raultva zákna. 41. Aplikace aktivitních keficientů; Př.9 Závislst aktivitních keficientů na slžení v systému cyklpentan(1 + chlrfrm( při 5 C vystihuje vztah ln γ i b (1 x i s b 0,4. Určete hdnty: y 1 a p pr x 1 0,. Krmě th zjistěte, zda tent systém při dané tepltě tvří azetrp. Tlaky nasycených par čistých slžek při 5 C mají hdntu p 1 4,38 kpa, p 6,4 kpa. 4. Ebuliskpie; Př.10.6 Jaké snížení tlaku par bude vykazvat rztk 18,04 g mannitu (M 18,17 g ml 1 ve 100 g vdy při 0 C. Tlak nasycených par čisté vdy při 0 C je,345 kpa. 115

117 43. Ebuliskpie; Př.10.6 Ebuliskpická knstanta vdy je přibližně 0,5 K kg ml 1. Vypčítejte při jaké tepltě bude za standardníh tlaku vřít rztk, který vznikl rzpuštěním 1 ml NaCl v 1 kg vdy. 44. Ebuliskpie; Př.10.6 Přídavek 3, g síry d 1000 g siruhlíku (K E,50 K kg ml 1 měl za následek zvýšení bdu varu T 0,031 K. Určete mlární hmtnst rzpuštěné síry. 45. Výpčet Henryh knstanty; Př Při 5 C se v 1 dm 3 ethylbenzenu při parciálním tlaku chlru 0,1 MPa rzpustí 1,66 ml Cl. Určete Henryh knstantu Cl a jeh rzpustnst v ethylbenzenu (v g/dm 3 při téže tepltě za parciálníh tlaku chlru 0,037 MPa. Hustta ethylbenzenu je 0,866 g cm Výpčet Henryh knstanty; Př V následující tabulce jsu uvedeny údaje rzpustnsti methylchlridu( ve vdě(1 při 5 C. Na základě těcht údajů vypčtěte Henryh knstantu pr případ, že kncentraci methylchlridu vyjadřujeme: a mlárním zlmkem, b mlalitu. (760 Trr10135 Pa. p /Trr 05, 30,7 363, 573, 670,4 756,1 m /(ml/kg 0,08 0,043 0,0507 0,0801 0,0938 0, Výpčet absrpčních keficientů; Př Na základě dat uvedených v příkladu 45 určete Bunsenův a Ostwaldův absrpční keficient charakterizující rzpustnst Cl v ethylbenzenu. 48. Výpčet Ostwaldva absrpčníh keficientu; Př Při měření rzpustnsti xidu uhličitéh v tetrachlrmethanu při 5 C byly zjištěny následující údaje: navážka tetrachlrmethanu 500 g, hmtnst absrbvanéh xidu uhličitéh 1,48 g, parciální tlak xidu uhličitéh v plynné fázi 0,1 MPa. Vypčtěte Ostwaldův absrpční keficient β definvaný vztahem β V (g (T,p i /V (l, kde V (g (T,p i je bjem rzpuštěnéh plynu určený pdle stavvé rvnice ideálníh plynu, při tepltě pkusu T a parciálním tlaku plynu v parní fázi p i a V (l je bjem rzpuštědla. M CCl4 154 g ml 1, ϱ CCl4 1,584 g cm Výpčet rzpustnsti plynu z Henryh zákna; Př Vypčtěte hmtnst chlru (v g rzpuštěnéh v 500 g CCl 4 při 0 C. Henryh knstanta chlru při tét tepltě je 700 kpa. Parciální tlak chlru nad rztkem je 95 kpa. 50. Výpčet mnžství rzpuštěnéh plynu; Př. 10.1, Klik g CO je rzpuštěn v 1 dm 3 sdvky při tepltě 15 C, je-li Bunsenův absrpční keficient při tét tepltě 1,0. Předpkládejte, že nad sdvku je parciální tlak CO 100 kpa. Jak velký bjem plynnéh CO v cm 3 (t 15 C, p 100 kpa bychm museli minimálně vdechnut, pkud bychm chtěli být stejně bčerstveni jak p vypití 1 dm 3 sdvky? 51. Výpčet rzpuštěnéh dusíku v krvi; Př Ptápěčská nemc je vyvlána tím, že se bublinky dusíku rzpuštěnéh v krvi uvlňují v důsledku snížení tlaku při rychlém návratu ptapěče k hladině a brání krevnímu běhu. Za předpkladu, že rzpustnst dusíku v krvi je stejná jak ve vdě, vypčtěte bjem 116

118 dusíku uvlněnéh z krve (plynný stav; t 37 C, p 100 kpa při rychlém návratu ptapěče ke hladině z hlubky 60 m. Předpkládejte, že lidské těl bsahuje 6 dm 3 krve, hustta mřské vdy je ϱ 1,04 g cm 3 a K H,N MPa Výpčet rzpuštěcíh tepla; Př Pr rzpustnst helia ve vdě se v literatuře uvádějí následující hdnty Henryh knstanty v závislsti na tepltě t C K H,He.10 4 / MPa 1,33 1,40 1,45 1,48 1,45 1,40 1,37 1,3 Na základě těcht dat určete střední rzpuštěcí tepl He ve vdě pr tepltní interval: a 0 až 10 C, b 60 až 70 C. Určete rvněž tepltu, v jejímž klí nebude rzpustnst He záviset na tepltě. 53. Vliv teplty a tlaku na rzpustnst plynu; Př Henryh knstanta charakterisující rzpustnst chlru v ethylbenzenu při 5 C je K H 590 kpa. Určete rzpustnst chlru v ethylbenzenu při tepltě T 409,34 K (nrmální teplta varu ethylbenzenu, jestliže celkvý tlak v systému je 150 kpa. Rzpuštěcí tepl chlru v ethylbenzenu je -19,7 kj ml 1 (předpkládejte, že nezávisí na tepltě. 54. Vliv teplty a tlaku na rzpustnst plynu; Př Za parciálníh tlaku xidu uhličitéh p 0,1 MPa a při tepltě 0 C se v 1 dm 3 vdy rzpustí 1,7 dm 3 CO (měřen při t 0 C, p0,1 MPa a při 5 C se rzpustí 0,83 dm 3 CO (měřen při t 5 C, p0,1 MPa. Vypčtěte hmtnst CO (v kg rzpuštěnéh v 1 m 3 vdy při 50 C a tlaku p CO 1 MPa. 55. Výpčet rzpuštěcíh tepla u plynu; Př Pr rzpustnst vdíku ve vdě platí v tepltním intervalu 73 až 373 K vztah ln K H / MPa 177, ,51/T 6,3119 ln T + 0, T. Na základě tht vztahu určete tepltu, při níž je rzpustnst vdíku minimální. Při tét tepltě také určete mlární zlmek vdíku rzpuštěnéh ve vdě za parciálníh tlaku p H 0,1 MPa. 56. Rzpustnst plynu v slném rztku; Př Rztk bsahující 0,15 ml NaCl v 1 dm 3 vdy se pužívá jak fyzilgická náhrada tělní tekutiny. Henryh knstanta pr rzpustnst kyslíku v čisté vdě při 5 C je K H,O 4410 MPa, Sečenvva knstanta K S 0,308 dm 3 ml 1. Vypčtěte klik prcent je rzpustnst kyslíku v rztku c NaCl 0,15 ml dm 3 nižší než v čisté vdě. 57. Slžení kexistujících fází; Př Anilin a vda za labratrní teplty tvří dvě kapalné fáze. Při 0 C je ve 100 g spdní fáze 5 g vdy. 100 g vrchní fáze bsahuje naprti tmu 3,1 g anilinu. Určete slžení kexistujících fází (v hm.% v systému, který vznikl smícháním 10 g vdy a 100 g anilinu. 58. Pákvé pravidl; Př Cyklhexan a methanl při tepltách t < 49 C vytváří v určitém kncentračním intervalu hetergenní směs. Při tepltě 40 C bsahuje fáze bhatší na methanl 7 ml.% 3 K desrpci kyslíku nedchází, prtže ten je vázán na hemglbin. 117

119 cyklhexanu. Druhá fáze bsahuje 73, ml.% cyklhexanu. Smísíme-li za stejných pdmínek 1 ml methanlu a ml cyklhexanu, získáme hetergenní systém? Pkud an, jaké bude látkvé mnžství fáze bhatší na methanl? 59. Pákvé pravidl; Př Kexistující kapalné fáze v systému vda(1 + 1-butanl( mají při 5 C slžení vyjádřené mlárním zlmkem vdy x 1 0,511 a x 1 0,981. Zjistěte, zda v systému vzniknu dvě kapalné fáze, jestliže smícháme 100 g vdy a 100 g 1-butanlu. Pkud an, určete jejich látkvé mnžství a hmtnst vdy (v g, kteru musíme přidat, aby vymizela butanlvá fáze. (M butanl 74,08 g ml Pákvé pravidl; Př Isbutanl s vdu tvří při 5 C hetergenní systém, přičemž ve vdné fázi je ml.% isbutanlu. Druhá kexistující fáze bsahuje 55 ml.% isbutanlu. Vypčtěte látkvé mnžství vdy, které musíme při téže tepltě přidat k 1 mlu isbutanlu, aby bě fáze měly stejný bjem. Hustta vdné fáze je 1 g cm 3, hustta isbutanlvé fáze je 0,89 g cm 3, M(isbutanl74 g ml Pákvé pravidl; Př O systému 1-butanl(1 + vda( je znám, že za nrmálníh tlaku má hetergenní azetrp. Hdnty, které tmut azetrpu dpvídají, jsu: teplta 9,7 C, slžení v první kapalné fázi udává hdnta x 1 0,0, slžení druhé kapalné fáze je dán mlárním zlmkem x 1 0,351, slžení plynné fáze určuje hdnta y 1 0,47. Pr hetergenní směs, která vznikla smísením 1 mlu butanlu a 4 ml vdy a byla uvedena d varu, vypčtěte: a jaké látkvé mnžství první kapalné fáze bude v systému na pčátku bdu varu, b jak velký bjem bude zaujímat parní fáze v kamžiku, kdy jedna z kapalných fází vymizí? 6. Pákvé pravidl; Př Při nrmální tepltě varu (9,7 C se vda(1 a 1-butanl( v kapalné fázi mezeně mísí (x 1 0,649, x 1 0,978. Slžení hetergenníh azetrpu je y 1 0,753. Za nrmálníh tlaku je destilvána směs, která bsahuje 100 g vdy a 176 g butanlu. Určete: a látkvé mnžství kapalných fází na pčátku destilace, b která kapalná fáze první vymizí ze systému a jaké látkvé mnžství plynné fáze vznikne. 63. Přehánění s vdní paru; Př Nemísitelné kapaliny chlrbenzen( a vda(1 destilvaly za teplty 90,3 C. Při tét tepltě jsu tlaky nasycených par čisté vdy 70 kpa a čistéh chlrbenzenu 8 kpa. Určete mlární a hmtnstní zlmek chlrbenzenu v páře a atmsférický tlak v dbě, kdy prbíhal experiment. 64. Přehánění s vdní paru; Př Prakticky nemísitelná směs N,N-diethylanilin(1 + vda( vře za tlaku 101,3 kpa při tepltě 99,4 C. Tlak nasycených par vdy při tét tepltě je 99, kpa. Klik gramů vdy je třeba za daných pdmínek k předestilvání 100 g N,N-diethylanilinu? 65. Přehánění s vdní paru; Př Pmcí následujících údajů dhadněte tlak nasycených par kyseliny isvalervé (C 5 H 10 O, která se nemísí s vdu. Teplta varu hetergenní směsi za nrmálníh tlaku je 98,9 C. Vda(1 při tét tepltě má tlak nasycených par 97,4 kpa. Vypčtěte rvněž slžení parní fáze v mlárních a hmtnstních prcentech. 118

120 66. Přehánění s vdní paru; Př Survý p-xylen( má být vyčištěn destilací s vdní paru. Destilace má prbíhat za tlaku 100 kpa. Vypčtěte: a tepltu, při které bude destilace prbíhat, b mnžství p-xylenu, které získáme při pužití 100 g vdní páry, c klik iterací musíme udělat pr určení teplty varu (s přesnstí na 0,0 C, vyjdeme-li z teplty 100 C. Pužijte vztahy uvedené v př. 7.1 a tlaky nasycených par pčítejte z Antinevých rvnic ( C, kpa: ln p 1 16, ,4/(t + 7,0, ln p 14, ,08/(t + 17, Aplikace regulárníh rztku; Př Vdná fáze v mezeně mísitelném systému akrylnitril(1 + vda( při tepltě 70,6 C bsahuje 3,6 ml% akrylnitrilu. Za předpkladu, že tent systém se chvá jak regulární rztk, vypčtěte tlak par nad tímt rztkem a slžení hetergenníh azetrpu. Tlaky nasycených par čistých látek mají hdnty: p 1 79,4 kpa, p 3,0 kpa. 68. Výpčet aktivitních keficientů; Př. 10.8, Je znám, že azetrpická směs systému: a Ethanl(1 + benzen( bsahuje 44,8 ml.% ethanlu a má za atmsférickéh tlaku tepltu varu 68,4 C (p 1 67,5 kpa, p 68,9 kpa. Ethanl a benzen přitm tvří hmgenní směs. b Acetnitril(1 + heptan( bsahuje 65,5 ml.% acetnitrilu při tepltě 45 C a tlaku 41,78 kpa. Acetnitril a heptan se jen mezeně mísí a knjugvané fáze bsahují 10, a 93,7 ml.% acetnitrilu. Tlaky nasycených par čistých látek jsu p 1 7,76 kpa, p 15,0 kpa. Určete v bu případech aktivitní keficienty, které přísluší látkám v kapalné fázi. 69. Průběh bindální křivky v ternárním systému O fázvé rvnváze v systému vda(1 + glycerin( + tert. amylalkhl(3 při tepltě 9 C jsu známy tyt skutečnsti: Binární systémy vda(1 + glycerin( a glycerin( + tert.amylalkhl(3 jsu nemezeně mísitelné. Rzpustnst tert. amylalkhlu ve vdě je 18 hm.%, rzpustnst vdy v tert.amylalkhlu je hm.%. Při stanvení jednh bdu bindální křivky byl zjištěn, že přidáním 1, g tert. amylalkhlu k 0 g směsi bsahující 60 hm.% glycerlu a 40 hm.% vdy byl dsažen zákalu. P přidání dalších 59 g tert. amylalkhlu se rztk vyčeřil a vytvřil puze jednu fázi. Určete slžení, která dpvídají bdům na bindální křivce a načrtněte kvalitativně průběh bindální křivky. 70. Průběh bindální křivky v ternárním systému Vymezte kvalitativně hmgenní blast u systému methanl(1 + nitrbenzen( + isktan(3. Z měření fázvé rvnváhy při 15 C je tmt systému znám: a Binární systém methanl(1 + isktan(3 se mezeně mísí a vzájemná rzpustnst slžek je dána hdntami (hm. zlmky w (l 1 1 0,8, w (l 1 0,93. b Binární systém nitrbenzen( + isktan(3 je rvněž mezeně mísitelný a slžení rvnvážných fází charakterizují hdnty w (l 1 0,, w (l 0,80. c Přidáváním isktanu k rztku bsahujícímu 65 hm.% nitrbenzenu a 35 hmtn.% methanlu nedšl k vytvření dvu kapalných fází. 71. Pákvé pravidl v ternárním systému bsahující tři fáze Látky A, B, C tvří při tepltě 5 C za nrmálníh tlaku tři fáze slžení (mlární prcenta: 119

121 Fáze x A x B x C I II III Vznikne mícháním 5 ml látky A, 5 ml látky B a 10 ml látky C třífázvý systém? Jak bychm určili látkvá mnžství fází? 7. Výpčet Nernstva rzdělvacíh keficientu; Př Jd se v rvnváze rzdělí mezi vdu a tetrachlrmethan tak, že tetrachlrmethanvá fáze bsahuje 16,54 g jdu v 1 dm 3 a vdná fáze 0,1934 g jdu v 1 dm 3. Určete hdntu Nernstva rzdělvacíh keficientu, je-li definván jak pměr mlarit. 73. Nernstův rzdělvací keficient, látkvá bilance; Př Při měření fázvé rvnváhy v systému vda + chlrfrm + jd byl zjištěn, že rzdělvací keficient jdu mezi chlrfrmvu a vdnu fázi při 5 C je K Nx (x I chl.f. /(x I vd.f. 75, kde (x I představuje mlární zlmek jdu v příslušné fázi. Za předpkladu vzájemné nerzpustnsti vdy a chlrfrmu vypčtěte rvnvážné slžení fází v systému, který vznikne smícháním 180 g vdy, 119,4 g chlrfrmu a,538 g jdu. (M CHCl3 119,4 g ml 1, M I 53,8 g ml Aplikace Nernstva rzdělvacíh keficientu; Př Rzdělvací keficient I mezi CCl 4 a H O je při určité tepltě rven K Nc c I (CCl 4 /c I (H O 1, kde c I udává kncentraci ( ml dm 3 v příslušné fázi. Jaká bude rvnvážná kncentrace jdu ve vdní fázi, smísíme-li 1 dm 3 vdy, 1 dm 3 CCl 4 a 0, ml I? Předpkládejte úplnu nemísitelnst vdy a CCl Aplikace Nernstva rzdělvacíh keficientu; Př Jd lze v vdnéh rztku extrahvat chlrfrmem. Máme k dispsici 1001 g vdnéh rztku, který bsahuje 1 g jdu. Chceme snížit bsah jdu na hdntu 0,001 g na 1000 g vdy. Klik gramů chlrfrmu musíme pužít, chceme-li pžadvanu kncentraci dsáhnut p třetím vytřepání. Rzdělvací keficient jdu mezi chlrfrmvu a vdnu fázi při 5 C je K Nx (x I chl.f. /(x I vdn.f. 75, kde (x I B představuje mlární zlmek jdu v B fázi. Předpkládejte vzájemnu nerzpustnst vdy a chlrfrmu. (M CHCl3 119,4 g ml 1, M I 53,8 g ml Aplikace Nernstva rzdělvacíh keficientu; Př Pužití benzenu k extrakci fenlu(3 z vdy(1 není příliš výhdné vzhledem k nízké hdntě rzdělvacíh keficientu. Pr diisprpylether( a vdu(1 je příslušný rzdělvací keficient fenlu rven K Nc (c 3 ether.f. /(c 3 vd.f. 8, kde c 3 je kncentrace fenlu v ml dm 3. U dpadní vdy, která bsahuje 0 g fenlu v 1 dm 3 se má jeh bsah snížit na 0,01 g/ dm 3. Určete: a klik bychm ptřebvali diisprpyletheru na jednrázvu extrakci, b klikrát budeme muset prvádět extrakci, pužijeme-li pkaždé 100 cm 3 diisprpyletheru. 77. Fázvý diagram v binárním systému Nakreslete schematicky s l diagram systému Pt + Cu. K dispzici máte následující 10

122 údaje: nrmální teplta tání Pt je 1773 C, Cu je 1083 C. Při tepltě 1300 C je směs bsahující 40 hm.% Cu v tuhé fázi v rvnváze se směsí, která bsahuje 8 hm.% Cu v kapalné fázi. U žádné binární směsi nebyla na křivce chladnutí zjištěna prdleva. 78. Fázvý diagram v binárním systému Načrtněte s l diagram systému Cu + Mg na základě následujících údajů. Oba kvy tvří dvě slučeniny Cu Mg a CuMg, které kngruentně tají. Nrmální teplty tání: Cu C ; Mg C ; Cu Mg C ; CuMg C. Slžení(ml. % Mg a teplty eutektických bdů: x Mg 0,; t 730 C ; x Mg 0,59; t 555 C ; x Mg 0,85; t 485 C. Při kterých slženích zjistíme na křivce chladnutí puze prdlevu a žádný zlm? 79. Výpčet rzpustnsti; Př m-xylen(1 a p-xylen( tvří v kapalné směsi ideální rztk. p-xylen má vyšší tepltu tání T t 86,4 K a tepl tání J ml 1. Při tepltě nižší než je T t je v rvnváze kapalná směs ( slžení x s čistým pevným p-xylenem. Vypčtěte slžení tét kapalné směsi při 0 C. 80. Výpčet rzpustnsti; Př Odhadněte látkvé mnžství acetamidu(, které se rzpustí v 1 ml anilinu(1 při tepltě 5 C. Předpkládejte ideální chvání kapalné fáze. Acetamid má nrmální tepltu tání 35 K a tepl tání 1, kj ml Výpčet rzpustnsti; Př Jaká minimální hmtnst vdy pstačuje k rzpuštění 1 kg mčviny při 5 C? Mčvina má nrmální tepltu tání 13,6 C a H tání 13,61 kj ml 1, mlární hmtnst M 60 g ml 1. Předpkládejte, že mčvina tvří s vdu prakticky ideální rztk a že z rztku se vylučuje čistá. 8. Výpčet rzpustnsti; Př. 10.1, 10. O glyklu a vdě jsu známa tat data: Látka T nbt K H tání J ml 1 M g ml 1 vda(1 73, glykl( 60, Krmě th je znám, že glykl s vdu tvří prakticky ideální směs. Na základě těcht údajů určete, zda v rztku bsahujícím 500 g glyklu a 1 kg vdy hrzí při chlazení na tepltu -10 C nebezpečí vzniku H O(s. 83. Výpčet rzpustnsti; Př Rzpustnst tuhé látky A v benzenu při 5 C je 0 ml.%. Nrmální teplta tání látky A je 100 C. Látka B za stejných pdmínek taje při 00 C. Látky A a B jsu chemicky pdbné a můžeme u nich předpkládat stejnu entrpii tání. Jaká bude rzpustnst látky B v benzenu při 5 C? Předpkládejte ideální chvání kapalné fáze. 84. Výpčet rzpuštěcíh tepla; Př. 10.1, 10.4 Ve 100 g vdy se rzpustí 4,9 g sublimátu (HgCl při 0 C a 6,6 g při 0 C. Sublimát je ve vdném rztku prakticky nediscivaný. Určete jeh mlární rzpuštěcí tepl ve vdě. 11

123 85. Výpčet rzpuštěcíh tepla; Př. 10.1, 10.4 Rzpustnst tuhéh jdu( v CCl F-CClF (1 byla měřena při tepltě 5 C a zjištěna hdnta x 0,001, při tepltě 15 C byla naměřena hdnta x 0,0016. Určete pkud mžn nejpřesněji rzpustnst jdu (vyjádřenu mlárním zlmkem při tepltě 30 C. 86. Výpčet rzpuštěcíh tepla; Př. 10.1, 10.4 Rzpustnst šťavelanu sdnéh ve vdě při 0 C je,67 hm.% a při tepltě 50 C je 4,34 hm.%. Na základě těcht dat určete rzpuštěcí tepl šťavelanu sdnéh ve vdě. Vypčtenu hdntu prvnejte s experimentálně určenu hdntu 3,0 kj ml Kryskpie; Př K jednmu mlu benzenu (K K 5,1 K kg ml 1 byl při čtyřech různých pkusech přidán 0,01 ml: a brmfrmu (K K 14,4 K kg ml 1, b dixanu (K K 4,63 K kg ml 1, c cyklhexanu (K K 0,0 K kg ml 1, d kafru (K K 37,7 K kg ml 1. U kteréh z pkusů byl dsažen nejnižší teplty tání směsi? 88. Kryskpie; Př. 10.1, 10.6 Kryskpická knstanta vdy je přibližně K K K kg ml 1. Jaké látkvé mnžství methanlu musíme minimálně přidat k 1 kg vdy, aby se nevylučil led při tepltách t > 10 C? 89. Kryskpie; Př Nrmální teplta tání vdnéh rztku bsahujícíh 5,43 hm.% jisté látky je 0,388 C. Vypčtěte mlární hmtnst tét látky, je-li kryskpická knstanta vdy 1,86 K kg ml Kryskpie; Př Láhev vína (bsahuje asi 10 hm.% ethanlu, pnechaná přes nc na balkně, praskla. Na jaku hdntu teplta minimálně pklesla? Kryskpická knstanta vdy je 1,86 K kg ml Kryskpie; Př Jak náplň chladiče autmbilvéh mtru byl pužit vdnéh rztku, který bsahval 10 hm.% ethylenglyklu(. Odhadněte tepltu, při které se z tét směsi začne vylučvat led. Kryskpická knstanta vdy je 1,86 K kg ml Kryskpie; Př. 10., 10.6 Na základě dat uvedených v příkladu 8 určete minimální tepltu, při které tat směs může existvat v kapalné fázi, a dpvídající slžení v mlárních i hmtnstních prcentech. 93. Výpčet eutektické teplty; Př. 10. Vypčtěte eutekticku tepltu u systému Ga + Zn, znáte-li tat data: Zn : T nbt 69,7 K, H tání 7400 J ml 1, Ga : T nbt 30,9 K, H tání 5590 J ml 1. Předpkládejte, že systém se v kapalné fázi chvá ideálně a látky se v tuhé fázi navzájem nemísí. Experimentálně zjištěná hdnta je T eutekt 98 K. 94. Výpčet aktivitních keficientů z rzpustnstních dat; Př Kapalná fáze bsahující zinek a cín je při tepltě 600 K v rvnváze s čistým tuhým zinkem. Určete slžení kapalné fáze za předpkladu, že se chvá jak ideální rztk. 1

124 Obrázek 10.8: a Fázvý diagram k úlze č. 97, b Fázvý diagram systému H O(l+(NH 4 SO 4 (+Li SO 4 (3 - k úlze č. 98 Experimentálně určená hdnta je x Zn 0,46. Na základě tht údaje vypčtěte aktivitní keficient zinku v dané směsi. Data: Zn: T nbt 69,7 K, H tání 7400 J ml Termická analýza, entalpická bilance Jistá směs, která bsahvala 7,9 ml.% látky A, byla pdrbena termické analýze. Při uvedeném slžení byl zjištěn zlm při tepltě 380 K a prdleva při tepltě 34 K. Před dsažením zlmu na křivce chladnutí klesala teplta rychlstí 5 K/min. Během prdlevy se teplta neměnila p dbu 5 min a 9 sec. Pmcí následujících dat dhadněte slžení eutektické směsi. Předpkládejte stejnu rychlst dvdu tepla a nezávislst tepla tání na tepltě. Látka T nbt H tání C pm (l K kj ml 1 J/(ml K A B Termická analýza, entalpická bilance U jisté směsi, která bsahvala 7,9 ml.% látky A byla měřena křivka chladnutí a byl zjištěn zlm při tepltě 380 K a prdleva při tepltě 34 K. Před dsažením zlmu na křivce chladnutí klesala teplta rychlstí 5 K/min. Pmcí dále uvedených dat dhadněte, za jaku dbu pklesne teplta na 375 K. Předpkládejte stejnu rychlst dvdu tepla a ideální chvání kapalné směsi. Látka T nbt H tání C pm (l C pm (s K kj ml 1 J/(ml K A B Ternární systém, krystalizace slí; Př Z tříslžkvéh rztku, bsahujícíh dvě sli A a B a vdu C, krystalizují čisté sli A a B. Fázvý diagram je znázrněn na br. 10.8a; čáry AFE a BFD jsu přímky a jsu 13

125 výškami rvnstrannéh trjúhelníka. Pužijte jej k řešení následující úlhy, kdy ze směsi bsahující 30 kg látky B a 70 kg látky A je třeba izlvat čistu slžku A. Zjistěte: a klik kg vdy je třeba přidat k uvedenému rztku bu slí, aby byl izlván maximální mnžství sli A, b klik kg čisté slžky A se tímt pstupem získá a jaké je slžení rztku, které přitm vzniká? 98. Ternární systém, krystalizace slí; Př Na br. 10.8b je iztermický a izbarický diagram sustavy H O(1 + (NH 4 SO 4 ( + Li SO 4 (3 (v hm.%. Na základě tht diagramu určete : a hmgenní, dvufázvé a třífázvé blasti, b ppište pdrbně, k čemu djde při dpařvání rztku slžení A[w 1 70, w 15], klik lze získat čistéh síranu amnnéh z 1 kg rztku A a klik musíme dpařit vdy, c vypčtěte maximální mnžství síranu lithnéh, které lze přidat k 1 kg rztku slžení A, aby první tuhu fází, která při vypařvání vykrystaluje byl ještě síran amnný. Suřadnice bdů B, D, E, F: B[w 1 40, w 30], D[w 1 30, w 7,3], E[w 1 54, w 46], F[w 1 1, w 14]. VÝSLEDKY 1. v k f + C, a v [ nrmální teplta varu ], b v (T neb p. v k f + C, a v + 1 1(p Pa, b v (t 5 C, c v , [ C ( ( p V 0, p V 0 ]. 3. b. 4. c, e. 5. [ V tání 1, dm 3 ml 1 ], T 7,4 K (t 0,73 C. 6. p 3,4 MPa. 7. H tání 19,58 kj ml p tr 3,65 MPa, T tr 1091,7 K, H tání J ml 1, T nbv 645,79 K - hyptétická hdnta. Viz br [ T tr 337,4 K ], p tr 15,6 kpa, [ H vp 8937 J ml 1, H subl J ml 1 ], H tání 0070 J ml a T v 366,53 K, t v 93,38 C, b t v 93,55 C. 11. p 95,85 kpa (M 74, [ Vzduch p 13,41 kpa, vda: p 1 168,85 kpa ], p 301,3 kpa. 13. T 301 K : [ p 0,334 kpa ], p 5,334 kpa, T 99 K : [ p 0,3670 kpa ], p 4,63 kpa. 14

126 Obrázek 10.9: p T diagram arsenu 14. p (150 C 711,5 kpa, a p 351,8 kpa, b p p 711,5 kpa (bude tam plynná i kapalná fáze!. 15. [ H výp J ml 1 ], p 3 145,6 kpa. 16. H výp ,55 T 0,1603 T. [ Zkusmým řešením pr p 101,35 kpa je T nbv 169,3 K ], H výp J ml 1, S výp 81,75 J/(ml K. 17. t nbv 65,80 C, [ M 7 g ml 1 ], a H výp 3069 J ml 1, b z v 0,9467, H v 9058 J ml [ H výp 7038 J ml 1, p 8,04 kpa, n vzd 0,06719 ml ], V vzd 1,8 dm [ n vzd 41,03 ml, n tl 1, ml, y tl, , p tl, kpa ], t 64,3 C. 0. [ p 36,97 kpa, m A 850,7 g, m vzd 740,4 g, čistý vzduch m vzd 1165,8 g ], zvýšení 36,5%. 1. [ n vzd 8048 ml, n vda 101 ml, n vda 7,75 ml ], Q výp 134, kj, T 5,189 K, t 19,81 C (p,78 kpa, vlhkst68,8%.. y 1 0,5. 3. p p v 7,95 kpa, y 1 0, a x B 0,6, p p v 137,3 kpa, (y 1 0,7830, b x B 0, [ p 1 136,15 kpa, p 54,7 kpa ], p v 103,40 kpa, y 1 0, x B 0,4, x T 0,6, p v 116,15 kpa, y B 0, C : [ p 1,41 kpa, p 9,91 kpa ], p 1 0,964 kpa, p 17,95 kpa, m 1 64,5 g, m 40,0 g, m 1 + m 484,5 g m p R 31,4 kpa, x 1 0,9. 9. [ p 1 136,15 kpa, p 54,7 kpa ], p R 84,91 kpa, x 1 0, x 1 0,3684, y 1 0, [ p 1 131,88 kpa, p 5,37 kpa ], t 88,9 C, y 1 0,

127 3. [ p 1 105,17 kpa, p 53,6 kpa ], t 185,38 C, y 1 0, t R 95,36 C, [ p 1 158,6 kpa, p 64,35 kpa ], x 1 0, t 73,34 C, [ p 1 81,911 kpa, p 30,717 kpa ], p v p R 61,433 kpa. 35. a p 63, kpa, p pc. 50,676 kpa, x 1 0,1937 b x 1 0,584, p 71,09 kpa, y 1 0, a p 0,15 kpa, y 1 0,56, y 0,337, y 3 0,101, b p 13,47 kpa, x 1 0,105, x 0,311, x 3 0,584, c Zkusm: V 0,713, y 1 0,368, y 0,414, y 3 0,30, x 1 0,1437, x 0,3648, x 3 0, [ α p 1 /p, y (n 1 x 1 α n /(x + x 1 α n ] patr y 1 0,095 0,1739 0,96 0,4571 0,674 0,7711 0,8701 0, x 1 0 0,0 0,05 0,1 0, 0,4 0,6 0,8 0,9 1 p/trr 3,76 8,5 34,0 35,3 35,4 35,9 35,4 31, 7,53 1,76 y 1 0 0,177 0,317 0,368 0,384 0,395 0,437 0,570 0,704 1 Viz br Obrázek 10.10: p x diagram 39. [ x 0,0976, x 1 0,904 ], γ 1 0, a závislst p p(x bude mít při slžení azetrpu maximum. Viz br b x 1 0,8945, γ 1 1,004, γ,31, c p 94,88 kpa, y 1 0, γ 1 1,308, γ 1,017, p 3,58 kpa, y 1 0,3403 [ V azetrpu platí rvnice: ln γ 1 ln γ ln(p /p 1 b(1 x bx ln(p /p 1 x 1,06. Azetrp se netvří. ] 16

128 Obrázek 10.11: p x y a y x diagramy 4. [ x M 0,01753 ], p 41,1 Pa C. 44. m 0,014 ml kg 1, M 58,06 g ml [ x 0,1696 ], K H 0,5896 MPa 589,6 kpa. [ x 0,0675 ], n 0,54396 ml dm 3 38,6 g dm p /Trr 05, 30,7 363, 573, 670,4 756,1 m /(ml/kg 0,08 0,043 0,0507 0,0801 0,0938 0,106 K Hm.10 3 /(Trr kg ml 1 7,76 7,156 7,163 7,156 7,147 7,133 x ,078 7,616 9,16 14,41 16,87 19,06 K H /(MPa 53,88 5,99 53,06 53,03 5,98 5,88 Střední hdnty: K H 7, Trr kg ml 1 0,956 MPa kg ml 1, K Hx 53,14 MPa. 47. [ V (g (T st,p cm 3 ], α 37,7, [ V (g (T,p cm 3 ], β 41, [ V (g xid 833,8 cm3, V (l 315,6 cm 3 ], β, [ x 0,1357 ], m 36,19 g Cl. 50. m 1,98 g, V 1077 cm [ h 0 m : p N 0,079 MPa, n N, ml, h 60 m : p N 0,566 MPa, n N 18, ml, n N 16, ml ], V N 415,7 cm a H rzp 3300 J ml 1, b H rzp 3534 J ml 1. Rzpustnst He ve vdě nebude záviset na tepltě v klí 30 C. 53. [ K H (T 5109 kpa ], x 0, [ 0 C : n 0,0749 ml, x 0,001348, K H (T 1 73,48 MPa, 5 C : n 0,034 ml, x 0, , K H (T 166, MPa, H rzp 105 J ml 1 ], 50 C : [ K H 331,3 MPa, x 0,0030, n 167,6 ml ], m 7,38 kg. 17

129 55. T 36,9 K, [ K H 7710 MPa ], x H 1, [ ln(k H /K H 0,046, (K H /K H 1,047 ]. Nižší 4,5%. 57. w 1 3,1%, w 1 95%. 58. An. n 0,443 ml. 59. [ N 1 0,8044 ] fáze; n vd.f. 4,307 ml, n but.f.,593 ml, m 1155,6 g vdy. 60. x 1 0,0, x 1 0,55, V m (l 1 19,1 cm 3 ml 1, V m (l 54,83 cm 3 ml 1, n 5,3679 ml H O. 61. a n(l 1,95 ml. b Prtže celkvé slžení zapadá d intervalu mezi slžení parní fáze a slžení první knjugvané fáze, vymizí jak první butanlvá kapalná fáze. n (g 3,955 ml, V (g 118,7 dm a n (l 1 6,687 ml, n (l 1,38 ml, b ddestilvána bude fáze slžení x 1 0,978. n (l 1 3,917 ml, n (g 4,008 ml - tt mnžství se musí ddestilvat. 63. y 0,86, w 0,7144, (M 11,5 g ml 1, p 98 kpa. 64. [ p 1,1 kpa ], m 565,3 g. 65. [ p 3,9 kpa ], y 0,0387, w 0, a [ p 1 75,70 kpa, p 4,339 kpa ], t 9,09 C, b m 189,47 g. c iterace. 67. [ b 3,54, γ 1 6,8, γ 1,0045 ], p 107,6 kpa, y 1 0,71. [ Exper. p 101,3 kpa, y 1 0,705 ]. 68. a x 1 0,448, γ 1 1,501, γ 1,470, b x 1 0,10 : γ 1 9,66, γ 1,056, x 1 0,937 : γ 1 1,05, γ 15, I. bd : w 3 0,056, w 0,566, II. bd: w 3 0,76, w 0,1496. Viz br. 10.1a Obrázek 10.1: a Rvnváha kapalina - kapalina pr systém vda(1 + glycerl( + C 5 H 11 OH(3, b Rvnváha kapalina - kapalina pr systém methanl(1 + nitrbenzen( + isktan(3 70. Dvě ddělené hetergenní blasti. Viz br. 10.1b. 18

130 71. [ Látkvá mnžství jedntlivých fází určíme řešením sustavy: n I + n II + n III n c 0 n I x I A + n II x II A + n III x III A n A 5 n I x I B + n II x II B + n III x III B n B 5 a získáme ] : n I 11,346 ml, n II 4,904 ml, n III 3,750 ml. 7. K Nc 85, [ n vda 10 ml, n CHCl3 1 ml, (n p I 0,01 ml ], x I (vd. f. 1, , x I (chl. f. 8, c I (vda 0,01 ml dm m , g 385,6 g. 76. a V 71,39 dm 3, b i 6, celkem 0,6 dm Viz br Obrázek 10.13: s l diagram systému Pt + Cu 78. Viz br Jen prdleva při x Mg 0; 0,; 0,3333; 0,59; 0,6666; 0,85; 1,0. Obrázek 10.14: s l diagram systému Cu + Mg 79. x 0,7058, x 1 0, [ x 0,471 ], n 0,8903 ml. 19

131 81. [ x 0,331 ], m g vdy. 8. [ x 0,168, x 1 0,873 ], x 1 (T 63 K 0,904, [ teplta tání směsi bsahující x 1 0,873 je T 59,8 K 13,3 C ]. Nehrzí nebezpečí. 83. [ H tn,a J ml 1, H tn,b 5168 J ml 1 ], x B 0, H rzp J ml [ H rzp J ml 1 ], t 30 C : x 0, H rzp 1390 J ml U všech stejně. 88. n 5 ml CH 3 OH. 89. M 74,9 g ml m eth,41 ml kg 1, T 4,48 K, (minimálně -4,5 C. 91. [ x 0,0313, x 1 0,9687 ], T 3, C, t 3, C. 9. T eutekt 5,01 K, x 0,433, x 1 0,5677, w 0,8189, tj. 81,89 hm.% glyklu. 93. T 8 K, x Zn 0,1539, x Ga 0, x Zn 0,80, γ Zn 1, [ C pm (l 17,9 J/(ml K, rychlst dvdu tepla Q 864,5 J/ min, při T T eutekt byl dveden Q 445 J ], x (l A 0, [ C pm (l 17,9 J/(ml K, rychlst dvdu tepla Q 864,5 J/ min, T 375 K : x A 0,6783, n s 0,1576 ml, n l 0,844 ml, Q 563,3 J ], dba ptřebná k dvedení tht tepla je,965 min. 97. [ Bd F: w A w B w c 1/3, Průsečík P (průsečík přímky AFE a přímky prcházející pčátečním slžením aměsi A+B a vdu C : w A 7/13, w B w C 3/13 ], a m vda 30 kg, b m A 40 kg. 98. a (1-G-F-D-B-E-(1 - hmgenní kapalná blast; (-E-B-D-C-(, F-D-Li SO 4.(NH 4 SO 4 -F; (3-G-F-(3 - dvufázvé blasti, zbývající jsu třífázvé. b Slžení systému se dude měnit d bdu A k bdu B. P dsažení bdu B se vylučí první mnžství (NH 4 SO 4. V bdu C se bude v systému nacházet rztk slžení D a čistý NH 4 SO 4 atd. Lze získat 54,05 g NH 4 SO 4 a dpařit musíme 594,6 g vdy. c m 84,6 g Li SO

132 11. STRUKTURA A VLASTNOSTI MOLEKUL Neumannv - Kppv pravidl Odhadněte husttu kyseliny chlrctvé při nrmálním bdu varu. Řešení: Pdle Neumannva-Kppva pravidla je mlární bjem látek v krespndujících stavech aditivní veličinu, tj. lze jej vypčítat jak sučet atmvých a skupinvých příspěvků pdle vzrce V m N i [V m ] i, (11.1 i Symbl [V m ] i značuje hdntu příspěvku k mlárnímu bjemu a symbl N i - jeh násbnst. Krespndujícím stavem je i nrmální bd varu. V našem případě sečteme následující příspěvky (jejich hdnty nalezneme v tab.x: 3 příspěvky atmu vdíku 3 3, m 3 příspěvky atmu uhlíku 14, m 3 1 příspěvek atmu chlru, m 3 1 příspěvek ketnickéh kyslíku (O 7, m 3 1 příspěvek kyseléh kyslíku (-O- 1, m 3 Mlární bjem kyseliny chlrctvé dstaneme jak sučet: V m 8, z tét hdnty vypčítáme husttu pdle vztahu m 3 ml 1 a ϱ M V m 94, , , kg m 3. ( Parachr S pužitím parachru dhadněte hdntu pvrchvéh napětí cyklhexanu při tepltě 0 C. Hustta kapalnéh cyklhexanu při tét tepltě má hdntu 0,77855 g cm 3. Řešení: Parachr je definván vztahem [P ] Mγ1/4. (11.3 ϱ (l ϱ (g Husttu látky v plynné fázi ϱ g vyjádříme ze stavvé rvnice ideálníh plynu: ϱ (g m V pm RT. (11.4 Za tlak p dsadíme hdntu tlaku nasycené páry cyklhexanu při tepltě 0 C. P dsazení a úpravě dstaneme rvnici pr výpčet pvrchvéh napětí: γ [ [P ] M ( ϱ (l pm RT ] 4. (

133 Hdntu parachru můžeme zárveň vypčítat jak sučet atmárních a strukturních příspěvků pdle vzrce [P ] N i [P ] i, (11.6 i kde symbl [P ] i pět značí hdntu příspěvku a symbl N i - jeh násbnst. Hdnty příspěvků uvádí tab.xi. Pr mlekulu cyklhexanu pužijeme tyt příspěvky: 1 příspěvků atmu vdíku 1 30, příspěvků atmu uhlíku 6 8, příspěvek šestičlennéh kruhu 10, Hdnta parachru bude sučtem těcht hdnt: [P ] 46, N 1/4 m 11/4 ml 1. Husttu kapalnéh cyklhexanu najdeme v tab.v. v prvním díle Sbírky příkladů a knstanty Antinevy rvnice v tab. IX : A 5,9666, B 101,531, C,647. Z těcht údajů vypčítáme tlak nasycené páry cyklhexanu při tepltě 0 C: lg p 5, ,531, , , p 10,34 kpa. Při výpčtu pvrchvéh napětí musíme všechny veličiny dsazvat v základních jedntkách, tj. mlární hmtnst v kg ml 1 a husttu v kg m 3. P dsazení dstaneme výsledek γ [ 46, , ( 0, , , , ,15 ] 4 4, N m Mlární refrakce V labratři byla zkumána látka sumárníh vzrce C 3 H 6 O. Při tepltě 0 C je její hustta 0,855 g cm 3 a index lmu 1,4135. Rzhdněte, zdali se jedná prpanal neb allylalkhl. Řešení: Prpanal má strukturní vzrec CH 3 CH CHO a vzrec allylalkhlu (1-prpen-3- l je CH CH-CH OH. Obě mžné struktury se liší tím, že allylalkhl bsahuje dvjnu vazbu mezi dvěma atmy C. K řešení pužijeme mlární refrakce. Za správný budeme pvažvat ten strukturní vzrec, pr který bude mlární refrakce, získaná z hustty a indexu lmu, suhlasit lépe s hdntu vypčtenu z příspěvků. Pr mlární refrakci platí vzrec R m n 1 M n + ϱ (11.7 a p dsazení (musíme dbát na správné jedntky získáme R m 1, , , m 3 ml 3. 1, ,

134 Tut hdntu mlární refrakce prvnáme s hdntu vypčtenu příspěvkvým způsbem pdle vzrce R m N i [R m ] i. (11.8 i Hdnty jedntlivých příspěvků bsahuje tab. XII. Pr bě varianty strukturníh vzrce dstaneme a Prpanal b Allylalkhl příspěvky C, příspěvky C 3, příspěvků H 5 1, příspěvků H 5 1, příspěvek ( CHO 5, příspěvek OH, příspěvek vazby 1, Sučet: R m (m 3 ml 3 16, , Při prvnání těcht hdnt s hdntu mlární refrakce, získanu z hustty a indexu lmu vyplývá, že zkumanu látku je allylalkhl Výpčet plarizvatelnsti neplární mlekuly Při tepltě 0 C má relativní permitivita benzenu hdntu,3835. Vypčítejte atmvý a elektrnvý příspěvek plarizvatelnsti. Řešení: Vztah mezi mlární plarizvatelnstí a relativní permitivitu udává Clausiva- Mssttih rvnice P m ɛ r 1 M ɛ r + ϱ ɛ r 1 ɛ r + V m. (11.9 Pr látky s nulvým permanentním dipólvým mmentem platí zárveň vztah P m N Aα 3ɛ. (11.10 Celkvá plarizace neplární látky je sučtem plarizace atmvé a elektrnvé. Elektrnvý příspěvek mlární plarizace je (v blasti viditelnéh světla rven mlární refrakci, a tak pr atmvý příspěvek platí vztah P at P m R m. (11.11 Nejdříve vypčítáme mlární refrakci pdle vzrce (11.7. Hdnty hustty a indexu lmu bsahuje tab. V v prvním díle Sbírky příkladů (ϱ 0,87901 g cm 3, n D 1,5011. Pr mlární refrakci tedy získáme R m 1, , , m 3 ml 1. 1, , Elektrnvý příspěvek vypčítáme ze vztahu α el 3R mɛ N A 3. 6, , , , C m J 1. (

135 Atmvý příspěvek plarizvatelnsti vypčítáme analgicky z rzdílu celkvé mlární plarizvatelnsti a mlární refrakce: α at 3P atɛ N A 3ɛ N A (P m R m 3ɛ 3. 8, , , C m J 1. N A ( ɛr 1 M ɛ r + ϱ R m (, , , , , ( Výpčet dipólvéh mmentu plynné látky Relativní permitivita plynnéh dichlrmethanu byla měřena při atmsférickém tlaku a různých tepltách. Při tepltě 50 C byla zjištěna hdnta 1,007 a při tepltě 100 C hdnta 1, Vypčítejte dipólvý mment mlekuly a plarizvatelnst mlekuly dichlrmethanu. Řešení: U látek s permanentním dipólvým mmentem závisí mlární plarizvatelnst na tepltě pdle Debyeva vztahu P m N A 3ɛ ( α + µ 3k B T, (11.14 kde µ je dipólvý mment a k B - Bltzmannva knstanta. Pkud známe hdntu mlární plarizvatelnsti při dvu různých tepltách, dstaneme sustavu dvu rvnic dvu neznámých: α a µ. Hdntu mlární plarizvatelnsti vypčítáme z Clausivy- Mssttih rvnice (11.9. Mlární bjem vyjádříme ze stavvé rvnice ideálníh plynu a získáme vztah P m ɛ r 1 RT ɛ r + p, (11.15 z něhž vypčítáme hdnty mlární plarizvatelnsti při dvu různých tepltách: P m (50 C 1, ,314 33,15 1, P m (100 C 1, , , , , m 3 ml 1 5, m 3 ml 1 K výpčtu plarizvatelnsti a dipólvéh mmentu přepíšeme Debyevu rvnici d tvaru kde jsme zavedli značení P m A + B T, (11.16 A N Aα 3ɛ, B N Aµ 9ɛ k B. Nyní dsadíme vypčítané hdnty mlární plarizvatelnsti při bu tepltách a dstaneme sustavu dvu rvnic dvu neznámých: 6, A + B 33,15, 5, A + B 373,

136 Sustava má následující řešení: A 1, , B 0, Z knstanty B vypčítáme dipólvý mment µ 9ɛ k B B (11.17 N A 9. 8, , , , C m 6, a z knstanty A vypčítáme plarizvatelnst α 3ɛ A N A 3.8, , , , C m J 1. Pkud bychm znali hdntu relativní permitivity puze při jedné tepltě, museli bychm předem vypčítat elektrnvu a atmvu část mlární plarizvatelnsti. Elektrnvá část je rvna mlární refrakci a její hdntu vypčítáme příspěvkvým způsbem pdle vztahu (11.8. Hdnta atmvéh příspěvku k mlární plarizvatelnsti se bvykle aprximuje jak určitý pdíl plarizvatelnsti elektrnvé (5 až 10 %; v našem případě budeme pčítat s hdntu 10 %. Debyevu rvnici (11.14 upravíme d tvaru µ (Pm 1,1R m 9ɛ k B T N A. (11.18 Mlární refrakci vypčítáme z příspěvků, jejichž hdnty najdeme v tab.xi: 1 příspěvek atmu uhlíku 1., příspěvky atmu vdíku. 1, příspěvky atmu chlru. 5, Sečtením dstaneme hdntu R m 16, m 3 ml 1. P dsazení vypčítaných hdnt mlární plarizvatelnsti při bu tepltách získáme následující hdnty dipólvéh mmentu: µ(50 C 5, C m, µ(100 C 5, C m Výpčet atmvé a elektrnvé části mlární plarizvatelnsti příspěvkvým způsbem není samzřejmě zcela přesný, a prt jsu pr dvě různé teplty hdnty dipólvéh mmentu pněkud rzdílné Výpčet dipólvéh mmentu kapalné látky Při studiu dipólvéh mmentu chlrbenzenu byly měřeny hustty a relativní permitivity rztku chlrbenzenu v benzenu při tepltě 0 C. Hustta čistéh chlrbenzenu při tét tepltě je 1,107 g cm 3 a index lmu má hdntu 1,

137 Vypčítejte dipólvý mment chlrbenzenu. Naměřená data jsu uvedena v následující tabulce: x Chlrbenzen ϱ ɛ g cm 3 0,00 0,879,89 0,01 0,8815,305 0,0 0,8838,3563 0,04 0,8884,459 0,06 0,899,4949 0,08 0,8975,5637 Řešení: Mlární plarizvatelnst je dána Debyevu rvnicí ( Tat rvnice platí puze pr systém, kde nedchází k interakcím mezi mlekulami (např. u plynu za nízkéh tlaku. V kapalné fázi tent předpklad samzřejmě splněn není. V našem případě však studujeme rztk plární látky v neplárním rzpuštědle, a platnst Debyevy rvnice bude tedy záviset na interakcích mezi mlekulami chlrbenzenu. Při malých kncentracích chlrbenzenu v rztku je tat interakce malá a je mžn předpkládat, že bude pr neknečně malu kncentraci nulvá. D Debyevy rvnice budeme prt dsazvat hdntu P m chlrbenzenu, extraplvanu na neknečné zředění. Mlární plarizvatelnst rztku je dána hdntami mlární plarizvatelnsti rzpuštědla a rzpuštěné látky. Pr zředěné rztky můžeme přepkládat aditivitu mlární plarizace, kteru zárveň určíme z relativní permitivity P sm x 1 P 1 + x P ɛ r 1 M ɛ r + ϱ. (11.19 Indexem 1 značíme benzen a indexem chlrbenzen. Pr mlární plarizvatelnst chlrbenzenu ptm platí vztah [ ] ɛr 1 M P ɛ r + ϱ x 1P 1 /x, (11.0 kde M x 1 M 1 +x M je mlární hmtnst směsi (M 1 78,115 g/ ml,m 11,56 g/ ml. Rvnice (11.0 vyjadřuje mlární plarizvatelnst chlrbenzenu jak funkci kncentrace; tut závislst budeme extraplvat na neknečné zředění. Nyní vypčítáme mlární plarizvatelnst čistéh benzenu: P 1, , , m 3 ml 1. (11.1,89 + 0, V následující tabulce uvádíme některé mezivýsledky výpčtu. x M sm P sm P kg ml 1 m 3 ml 1 m 3 ml 1 0,01 78,459 7,04 85,019 0,0 78,804 7,761 83,709 0,04 79,493 8,88 81,834 0,06 80,18 9,865 80,71 0,08 80,871 30,874 79,

138 3 1 Extraplaci mlární plarizvatelnsti na neknečné zředění prvedeme graficky. Závislst P na mlárním zlmku chlrbenzenu je znázrněna na br Hdntu P, extraplvanu na neknečné zředění, dečteme z grafu: P 87, m 3 ml 1. (11. Pr výpčet dipólvéh mmentu přepíšeme Debyevu rvnici (11.14 d tvaru P m N Aα 3ɛ + µ 9ɛ k B T. (11.3,.-0/!"# $ %&(' +* Obrázek 11.1: Závislst mlární plarizvatelnsti P chlrbenzenu rzpuštěnéh v benzenu První člen v tét rvnici je rven sučtu atmvé a elektrnvé části mlární plarizvatelnsti. Elektrnvá část je rvna mlární refrakci, kteru vypčítáme ze vztahu R m n 1 M n + ϱ 1, , , m 3 ml 1. (11.4 1, , Hdntu atmvé části mlární plarizvatelnsti budeme aprximvat jak 10 % části elektrnvé. Pr dipólvý mment ptm dstaneme (P µ 1,1R m 9ɛ k B T N A (87,7 1,1. 31, , , ,15. 6, , C m. ( Výpčet vlnvé délky hmtnstních vln Vypčítejte vlnvu délku hmtnstní vlny, která dpvídá elektrnu urychlenému napětím 15 kv. Řešení: Urychlující napětí U ddá elektrnu kineticku energii E kin e U (

139 pr kteru platí zárveň vztah E kin 1 m e v. (11.7 Za hmtnst elektrnu bychm měli správně dsadit nikliv hmtnst klidvu, ale hdntu s relativisticku krekcí. Výpčet prvedeme bjím způsbem. a Výpčet bez krekce. Za hmtnst elektrnu dsadíme jeh klidvu hmtnst. P úpravě dstaneme pr rychlst elektrnu hdntu e U. 1, v 3 7, m s 1. m e 9, Pr vlnvu délku hmtnstních vln platí vztah λ h m e v 6, , , , m. (11.8 b Výpčet s relativisticku krekcí. Pr hmtnst částice klidvé hmtnsti m, phybující se rychlstí v, platí vztah m m 1 v /c. (11.9 P dsazení d vztahu pr kineticku energii elektrnu dstaneme v e U 1 v (11.30 m e c a p úpravě rezultuje rvnice pr hledanu rychlst v: v 4 + 4U e m e c v 4U e m e 0. (11.31 P dsazení a substituci x v získáme kvadraticku rvnici x + 3, x, a jejím řešením hledanu rychlst elektrnu v 7, m s 1. Pr vlnvu délku hmtnstních vln ptm platí h λ 1 v m e v c (11.3 6, ( 7, , m. 9, , , Zanedbání relativistické krekce způsbí chybu kl 1,5 % Částice v krabici Atm helia se phybuje v jednrzměrné krabici délce 1 nm. Vypčítejte energii základníh stavu atmu. Jaké tepltě by tat energie dpvídala, pkud by platil ekvipartiční princip? Řešení: Pr energii částice v jednrzměrné krabici platí vztah E n n h 8ma, (

140 kde n je translační kvantvé čísl, m - hmtnst částice, h - Planckva knstanta a symbl a značuje délku krabice. Hmtnst atmu helia vypčítáme pdle vztahu m He M He N A 4, , , kg/atm. (11.34 P dsazení dstaneme hdntu energie pr základní stav (n 1: E 1 1. (6, , ( , J. Pdle ekvipartičníh principu je translační energie mlekuly dána vztahem E tr 3 k B T, (11.35 kde k B je Bltzmannva knstanta. Na jeden stupeň vlnsti (tj. phyb v jednm směru připadne hdnta Z tht vztahu vypčítáme hledanu tepltu: E tr 1 k B T. (11.36 T E tr k B. 8, ,196 K. ( , Atmvá spektra Vypčtěte inizační ptenciál atmu vdíku v základním stavu. Rydbergva knstanta pr atm vdíku je rvna 1, m 1. Řešení: Inizační ptenciál je definván jak napětí, které je nutné k přechdu elektrnu ze stavu s kvantvým číslem n d stavu s kvantvým číslem : Ue E n. (11.38 P dsazení Planckva vztahu dstaneme rvnici mezi inizačním ptenciálem a vlnčtem dpvídajích spektrálníh přechdu: Ue hc ν n. (11.39 Pr vlnčet spektrální čáry ve spektru atmu vdíku neb pdbnéh útvaru platí ( 1 ν R Z 1 n 1 n, (11.40 kde R je Rydbergva knstanta, Z - nábj jádra, n 1 a n značí kvantvá čísla stavů, mezi nimiž se přechd děje. V našem případě je n, n 1 1, Z 1. Pr inizační ptenciál tedy platí rvnice U hc R. (11.41 e P dsazení dstaneme inizační ptenciál U 6, , , , ,6 V. 139

141 Rentgenvá spektra Vlnvá délka čáry L α v rengtenvém spektru nibu má hdntu 0,5715 nm a ve spektru rhdia je vlnvá délka dpvídající čáry 0,4588 nm. Vypčítejte, jaku vlnvu délku lze čekávat ve spektru india. Řešení: Pr vlnčet čáry v rentgenvém spektru platí vztah ( 1 ν R (Z σ 1 n 1 n, (11.4 kde Z je atmvé čísl prvku a σ - knstanta, charakteristická pr danu sérii. Pr určitu čáru jsu knstantní i kvantvá čísla n 1, n a rvnici (1 lze upravit d tvaru ν az b, (11.43 kde a, b jsu knstanty charakteristické pr danu čáru. Hdnty těcht knstant zjistíme z vlnvých délek čar nibu a rhdia. Dstaneme dvě rvnice dvu neznámých a b, 45 a b, 0, , které mají následující řešení: a 111,659, b 7838,479. Vlnvu délku čáry ve spektru india zjistíme ze vztahu λ 1 ( ν 1/ 1 (az b 1 0,37656 nm. (11.44 (111, , Rtační spektra Mlekula chlrvdíku byla studvána s pužitím spekter v daleké infračervené blasti. Rtačnímu přechdu mezi kvantvými čísly J 1 a J dpvídal pás vlnčtu 4,3506 cm 1 přechdu mezi kvantvými čísly J 3 a J 4 pás vlnčtu 84,611 cm 1. Vypčítejte mezijadernu vzdálenst. Řešení: Pr rtační energii tuhé dvuatmvé mlekuly platí vztah E J hcbj(j + 1, (11.45 kde J značí rtační kvantvé čísl a B - rtační knstantu mlekuly, definvanu vztahem B h 8π ci h 8π cµr. (11.46 V tét rvnici symbl µ značuje redukvanu hmtnst mlekuly 1 a r je mezijaderná vzdálenst. Pužitím Planckva vzrce a úpravu rvnice (11.45 dstaneme pr vlnčet rtačníh pásu vztah ν B[J (J + 1 J 1 (J 1 + 1]. ( Nezaměňvat s dipólvým mmentem - pr bě veličiny se pužívá téhž symblu. 140

142 Z naměřených hdnt vypčítáme rtační knstanty: B(1 4, ,58915 cm 1, B(3 4 84, ,5764 cm 1. Vypčítáme redukvanu hmtnst mlekuly (hdnty M musíme dsazvat v kg ml 1 : µ M H M Cl 1 (11.48 M H + M Cl N A 1, , , , , , kg. Pužitím těcht hdnt vypčítáme mezijadernu vzdálenst (rtační knstanty dsazujeme v m 1 : r(1 h 8π cµb(1 6, π., , ,915 1, m. Analgicky dstaneme r(3 4 1, m Výpčet silvé knstanty mlekuly z vibračníh spektra Vlnčet fundamentální vibrace v mlekule xidu uhelnatéh má hdntu 169,813 cm 1. Vypčítejte silvu knstantu v mlekule. Řešení: Pr silvu knstantu vibrace ve dvuatmvé mlekule platí vztah κ 4π c ν µ, (11.49 kde ν je vlnčet fundamentální vibrace mlekuly a µ - její redukvaná hmtnst. Pr redukvanu hmtnst mlekuly xidu uhelnatéh platí vztah (11.48 µ 1, , , , , , kg. Pr silvu knstantu dstaneme ptm následující hdntu (vlnčet dsazujeme v m 1 a hmtnst v kg: κ 4π (, ,3. 1, ,1 N m

143 Výpčet disciační enthalpie z vibračníh spektra V infračerveném spektru mlekuly brmvdíku v plynné fázi byly naměřeny pásy, které dpvídají přechdům z nejnižší vibrační hladiny (v 0: v λ/nm Za předpkladu, že lze závislst vibrační energie mlekuly na vibračním kvantvém čísle vyjádřit rzvjem s kvadratickým členem, vypčítejte vlnčet fundamentální vibrace mlekuly, anharmnický člen v rzvji pr vibrační energii a disciační enthalpii plynnéh brmvdíku. Řešení: Reálná mlekula nekmitá harmnicky, ale její mlekulvé vibrace jsu ve skutečnsti anharmnické. Vibrační energie mlekuly prt závisí i na vyšších mcninách vibračníh kvantvéh čísla v. Pkud se mezíme na kvadraticku závislst, pr energii anharmnickéh dvuatmvéh scilátru platí vztah E hc ν (v + 1/ hc ν x e (v + 1/, (11.50 kde ν je vlnčet fundamentální vibrace mlekuly a symbl ν x e značí anharmnický vibrační člen. Pkud pužijeme Planckva vzrce, z rvnice (11.50 dstaneme pr vlnčet vibračníh přechdu ze základníh stavu vztah ν 0 v ( ν ν x e v ν x e v. (11.51 Hdnty vlnvých délek, získaných experimentem, přepčítáme na vlnčty: ν λ ,5 cm 1, ν 0 507,65 cm 1. P dsazení d vztahu (11.51 získáme sustavu dvu rvnic dvu neznámých ν ν x e 559,5, ν 6 ν x e 507,65 a jejím řešením vypčteme vlnčet fundamentální vibrace mlekuly a anharmnický člen: ν 650,85 cm 1, ν x e 45,675 cm 1. Prtže vibrace v mlekule jsu anharmnické, nemůže hdnta vibračníh kvantvéh čísla růst dneknečna, ale při určité hdntě nastává disciace mlekuly na atmy. Pr tut limitní hdntu vibračníh kvantvéh čísla platí ( de 0. (11.5 dv v lim Dsazením ze vztahu (11.50 získáme rvnici pr limitní vibrační kvantvé čísl v lim : v lim ν ν x e ν x e. (

144 Disciační enthalpie mlekuly je rzdíl mezi energií mlekuly v limitním vibračním kvantvém čísle v lim a základním stavem (tj. stavem, kde v 0. Kmbinací rvnic (11.50 a (11.53 a přepčtem na jeden ml látky dstaneme pr disciační enthalpii rvnici H dis N A hc( ν ν x e 4 ν x e. (11.54 P dsazení (abychm získali disciační energii v knzistentních jedntkách, musíme dsazvat vlnčty v m 1 vypčítáme hdntu hdntu H dis : H dis 6, , , ( , , J ml 1. ÚLOHY 1. Odhad hustty; Př.11.1 Odhadněte husttu těcht látek při nrmálním bdu varu: brmmethan, anilin, kyselina prpinvá, 1-butanthil, chlrbenzen.. Odhad pvrchvéh napětí; Př.11. S pužitím parachru dhadněte pvrchvé napětí při tepltě 0 C u těcht látek: heptan, 1-butanl, kyselina ctvá, benzen, diethylether. 3. Odhad pvrchvéh napětí; Př.11. Odhadněte pvrchvé napěti cyklhexanu při nrmálním bdu varu (118,75 C. K výpčtu pužijte tabulky příspěvků k parachru a mlárnímu bjemu. 4. Výpčet indexu lmu; Př.11.3 Odhadněte index lmu plynnéh chlrethylenu za teplty 98 K a atmsférickéh tlaku. 5. Pužití mlární refrakce ke stanvení struktury látky; Př.11.3 Nasycený alifatický uhlvdík má husttu 0,6603 g cm 3 a index lmu 1,3751. Zjistěte, jaký uhlvdík se jedná. 6. Výpčet plarizvatelnsti; Př.11.4 Relativní permitivita kapalnéh cyklhexanu má při tepltě 0 C hdntu,0865. Vypčítejte elektrnvu a atmvu plarizvatelnst tét látky. 7. Výpčet relativní permitivity; Př.11.4 Mlekula 1,4-dixanu má nulvý permanentní dipólvý mment. Při tepltě 0 C je hustta tét látky 1,035 g cm 3 a index lmu 1,43; atmvá plarizvatelnst činí 1, C m J 1. Vypčítejte relativní permitivitu tét látky. 8. Výpčet dipólvéh mmentu; Př.11.5 Relativní permitivita plynnéh chlrethanu má při tepltě 50 C a atmsférickém tlaku hdntu 1,0109. Vypčítejte dipólvý mment mlekuly chlrethanu. Předpkládejte, že atmvá část mlární plarizvatelnsti činí 10 % části elektrnvé. 143

145 9. Výpčet dipólvéh mmentu; Př.11.5 Mlární plarizvatelnst plynnéh chlrmethanu při tepltě 98 K činí 8, m 3 ml 1. Vypčítejte dipólvý mment tét látky. Elektrnvu plarizvatelnst vypčítejte z tabulek; předpkládejte, že atmvá plarizvatelnst činí 10 % plarizvatelnsti elektrnvé. 10. Výpčet dipólvéh mmentu; Př.11.5 Byla měřena relativní permitivita sulfanu v závislsti na tepltě při atmsférickém tlaku a byly zjištěny tyt hdnty: při 5 C ɛ r 1,003439, při 100 C ɛ r 1, Vypčítejte dipólvý mment a plarizvatelnst mlekuly sulfanu. 11. Výpčet plarizvatelnsti; Př.11.5 Mlární plarizvatelnst chlrmethanu má při tepltě 30 C a atmsférickém tlaku hdntu 8, m 3 ml 1. Dipólvý mment chlrmethanu má hdntu 6, C m. Vypčítejte plarizvatelnst mlekuly chlrmethanu. 1. Výpčet dipólvéh mmentu v rztku; Př.11.6 Mlární plarizvatelnst rztku ethanlu v tetrachlrmethanu, extraplvaná na neknečné zředění, má při tepltě 5 C hdntu 75, m 3 ml 1. Vypčítejte dipólvý mment ethanlu. Index lmu ethanlu má při uvedené tepltě hdntu 1,3596 a hustta je 0,7859 g cm 3. Předpkládejte, že hdnta atmvé části mlární plarizvatelnsti činí 10 % části elektrnvé. 13. Výpčet dipólvéh mmentu v rztku; Př.11.6 Mlární plarizvatelnst rztku nitrbenzenu v benzenu má za teplty 0 C při extraplaci na neknečné zředění hdntu 3, m 3 ml 1. Elektrnvá část mlární plarizvatelnsti nitrbenzenu má za uvedených pdmínek hdntu 3, m 3 ml 1 a atmvá část plarizvatelnsti je 3, m 3 ml 1. Vypčítejte dipólvý mment mlekuly nitrbenzenu. 14. Výpčet relativní permitivity kapalné látky; Př.11.6 Mlekula 1-butanlu má dipólvý mment µ 6, C m a plarizvatelnst α 1, C m J 1. Vypčítejte relativní permitivitu tét látky při tepltě 5 C, je-li její hustta 0,8075 g cm Výpčet vlnvé délky hmtných vln; Př.11.7 Pr knstrukci elektrnvéh mikrskpu je pžadvána rzlišvací schpnst m. Zjistěte, jakým napětím je třeba urychlit elektrny, jestliže má být vlnvá délka hmtnstní vlny aspň 50krát menší než rzměr sledvanéh bjektu. Relativisticku krekci zanedbejte. 16. Výpčet vlnvé délky hmtných vln; Př.11.7 Elektrn se phybuje rychlstí m s 1. Určete, jaké chyby se dpustíte zanedbáním relativistické krekce při výpčtu vlnvé délky hmtnstní vlny elektrnu. 17. Výpčet vlnvé délky hmtných vln; Př.11.7 Elektrn byl urychlen napětím 00 kv. Určete vlnvu délku dpvídající hmtnstní vlny. 144

146 18. Částice v krabici; Př.11.8 Mlekula dusíku se phybuje v jednrzměrné krabici délky m. Vypčítejte vlnvu délku záření, které dpvídá přechdu z první na druhu energeticku hladinu. 19. Částice v krabici; Př.11.8 Vypčítejte průměrné translační kvantvé čísl mlekul kyslíku za atmsférickéh tlaku. Předpkládejte, že se tyt mlekuly phybují mezi dvěma srážkami rvnměrně přímčaře. Teplta plynu je 0 C, klizní průměr mlekuly kyslíku má hdntu 0,36 nm. 0. Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 Vypčítejte vlnvu délku, vlnčet a kmitčet prvních dvu přechdů u Lymanvy a Balmervy série ve spektru atmu vdíku. Dále vypčítejte, jaký energetický rzdíl dpvídá uvedeným přechdům. 1. Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 Vypčítejte inizační ptenciál deuteria v základním stavu.. Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 Vypčítejte vlnvu délku, kmitčet a vlnčet základníh přechdu ve spektru intu Li Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 Vypčítejte, jak se změní vlnčet prvníh přechdu Balmervy série ve spektru deuteria a tritia ve srvnání s vdíkem. 4. Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 Vlnčet hrany jedné série ve spektru atmu vdíku má hdntu 4387,1 cm 1. Zjistěte, kteru sérii jde. 5. Spektrum atmu vdíku; Př.11.9 V infračerveném emisním spektru atmu vdíku byly nalezeny čáry vlnčtech 467,74 cm 1 a 380,5 cm 1. Určete, d které série tyt čáry náleží. 6. Rentgenvá spektra; Př Vlnvá délka čáry L α v rentgenvém spektru atmu uranu je 0,09087 nm a vlnvá délka téhž přechdu u neptunia činí 0,08869 nm. Vlnvá délka téže čáry u neznáméh prvku má hdntu 0,8659 nm. Zjistěte, jaký prvek jde. 7. Rentgenvá spektra; Př Pr vlnvu délku přechdu K α v rentgenvém spektru prasedymu a prmethia uvádějí tabulky hdnty 0,03434 nm a 0,0319 nm. Vypčítejte vlnvu délku téhž přechdu u samaria. 8. Výpčet mezijaderné vzdálensti v mlekule; Př Při měření spektra plynnéh flurvdíku v daleké infračervené blasti byl pr přechd J 0 J 1 nalezen 41,8 cm 1. Vypčítejte mezijadernu vzdálenst v mlekule. 9. Výpčet mezijaderné vzdálensti v mlekule; Př Při měření mikrvlnných spekter mlekuly ClO byl zjištěn, že rtačnímu přechdu J J 3 dpvídá pás kmitčtu 1, MHz. Vypčítejte mezijadernu vzdálenst v mlekule. 145

147 30. Výpčet mezijaderné vzdálensti v mlekule; Př V rtačním spektru mlekuly chlrvdíku byl naměřen pás vlnčtu 0,6 cm 1. Jaku bude mít hdntu vlnčet tht pásu, jestliže v mlekule chlrvdíku nahradíme vdík deuteriem? Předpkládejte, že mezijaderná vzdálenst se nezmění. 31. Rtační spektra; Př Mezijaderná vzdálenst v mlekule chlridu draselnéh je 0,667 nm. Vypčítejte vlnvu délku, kmitčet a vlnčet, které dpvídají rtačnímu přechdu J 5 J Vibrační spektra; Př.11.1 Vlnčet fundamentální vibrace v mlekule CS má hdntu 185,05 cm 1. Vypčítejte silvu knstantu vibrace. 33. Vibrační spektra; Př.11.1 Silvá knstanta v mlekule kyslíku má hdntu 1176,8 N m 1. Vypčítejte vlnvu délku, vlnčet a kmitčet fundamentální vibrace v mlekule. 34. Vibrační spektra; Př.11.1 Vlnčet fundamentální vibrace v mlekule chlrvdíku má hdntu 990,9 cm 1. Jaku hdntu lze čekávat u deutervanéh derivátu za předpkladu, že se silvá knstanta vibrace nezmění? 35. Výpčet disciační enthalpie z vibračníh spektra; Př Silvá knstanta vibrace v mlekule xidu dusnatéh má hdntu 1595,9 N m 1 a anharmnický člen v rzvji pr vibrační energii činí 14,187 cm 1. Vypčítejte disciační enthalpii látky. 36. Výpčet anharmnicity vibračníh spektra; Př Vlnčet fundamentální vibrace v mlekule brmvdíku má hdntu 648,97 cm 1 a disciační energie mlekuly je 448,4 kj ml 1. Vypčítejte anharmnický člen v rzvji pr vibrační energii. 37. Výpčet disciační enthalpie z vibračníh spektra; Př Ve spektru flurvdíku byly zjištěny tyt vlnčty vibračních přechdů: cm 1, cm 1. Vypčítejte vlnčet fundamentální vibrace, silvu knstantu vibrace, anharmnický člen a disciační energii flurvdíku. VÝSLEDKY 1. Brmmethan 1,4357 g cm 3, anilin 0,7438 g cm 3, kyselina prpinvá 0,8614 g cm 3, 1-butanthil 0,7405 g cm 3, chlrbenzen 0,869 g cm 3.. Heptan 19,4 mn m 1, 1-butanl 7,73 mn m 1, kyselina ctvá 33,74 mn m 1, benzen 9,37 mn m 1, diethylether 16,54 mn m γ(0 C 3,83 mn m 1 ; γ(t nbv 1,78 mn m ,

148 5. Jde hexan. 6. Elektrická: 1, C m J 1 ; atmární: 4, C m J 1. 7., , C m. 9. 6, C m. 10. α 4, C m J 1, µ 3, C m , C m J , C m , C m , kv , %. 17., m , m. 19. a 6, m; n 761,8. 0. Výsledky jsu v tabulce: n 1 n ν λ ν E cm 1 m Hz J 1 858,15 1,1568,4660 1, ,44 1,0573 3,0751, ,99 6, ,4567 0, ,54 4,8674 0,6165 0, R 1, m 1 ; U 13,60 V.. ν 98753, cm 1, λ 10,1634 nm, ν 9, Hz. 3. Vdík: 1533 cm 1, deuterium: 1537 cm 1, tritium: 1539 cm n 1 5, Pfundva série. 5. n 1 4, Brackettva série. 6. Z 94, plutnium. 7. 0, nm. 8. 0,0918 nm. 9. 0,15696 nm. 147

149 30. 10,5 cm ν 1,746 cm 1, λ 7,84557 mm, ν 38,11 Hz ,17 N m ν 1580,1 cm 1, λ 6,378 µm, ν 4, Hz ,7 cm , N m ,18 kj ml ,17 cm ν 4138 cm 1, ν x e 90 cm 1, κ 965,7 N m 1, H dis 544,5 kj ml

150 1. FÁZOVÁ ROZHRANÍ 1.1 Yungva-Laplaceva rvnice, kapilární elevace a deprese Kapalina hustty 1,50 g cm 3, která má při tepltě 7 C pvrchvé napětí 47 mn m 1, vystupila ve skleněné kapiláře vnitřním průměru D 0,8 mm d výše 16 mm nad hladinu kapaliny v nádbě. a Vypčítejte úhel smáčení. b D jaké výšky by v tét kapiláře vystupila kapalina stejné hustty a pvrchvéh napětí, která však dknale smáčí skl? Ř e š e n í: T, zda kapalina ve skleněné kapiláře stupá neb klesá, závisí na tm, jak velké jsu khezní síly půsbící mezi mlekulami kapaliny v pměru k adhezním silám půsbícím mezi kapalinu a stěnami kapiláry. Tyt síly určují úhel smáčení θ, který svírá pvrch kapaliny se stěnami kapiláry. Kapalina vytváří v kapiláře meniskus, jehž tvar je mžn pvažvat zhruba za kulvý vrchlík. Mezi je plměrem menisku r a plměrem kapiláry R pak platí R cs θ (1 r a h Obr. 1.1 Kapilární elevace Je-li θ < 90, kapalina pvrch tuhé látky smáčí, vytvří se knvexní meniskus. Pd zakřiveným pvrchem je tlak p 1 nižší než tlak p nad ním a prt kapalina vystupí v kapiláře d takvé výše h, že hydrstatický tlak právě vyrvná rzdíl p p 1 : γ p p h 1 g ( ρ ρ ( 1 r kde γ je mezifázvé napětí (pr rzhraní kapalina-plyn pvrchvé napětí, ρ 1 je hustta tekutiny nad kapalinu, ρ hustta kapaliny a g je tíhvé zrychlení. S přihlédnutím ke vztahu (1 pak platí γ cs θ h g ( ρ ρ 1 R (3 Je-li θ > 90, kapalina stěny kapiláry nesmáčí a nastává deprese - meniskus kapaliny v kapiláře se ustaví ve vzdálensti h pd hladinu kapaliny s rvinným pvrchem. a Úhel smáčení vypčteme ze vztahu (3. Všechny veličiny dsadíme v jedntkách SI sustavy: plměr kapiláry R D/ 0,14 mm 1, m, výšku slupce kapaliny h 16 mm 0,016 m, její pvrchvé napětí γ 47 mn m 1 0,047 N m 1 a husttu ρ ( ρ 1,50 g cm 3 150, kg m -3. Hustta plynu nad kapalinu v kapiláře je prti husttě kapaliny zanedbatelně malá. h g ρ R 0,016 9,81 150, 1, cs θ 0, 96 γ 0,047 θ 73 b Prtže druhá kapalina dknale smáčí materiál kapiláry, je θ 0, cs θ 1 a r R: γ 0,047 h 0,0547m g ρ R 4 9,81 150, 1,4 10 R r θ θ b h' ' 149

151 1. Kelvinva rvnice - tlak páry nad zakřiveným rzhraním Vypčítejte, klik prcent se liší tlak páry kapaliny nad zakřiveným rzhraním (p r a ve skleněné kapiláře plměru 1 mm, b ve frmě kulvité kapičky plměru 1 mm d tlaku nasycené páry tét kapaliny při tepltě 30 C (p. Pvrchvé napětí uvažvané kapaliny při tét tepltě je 56 mn/m, její hustta 0,7 g cm 3, mlární hmtnst 187 g ml 1 a úhel smáčení je prakticky nulvý. Ř e š e n í: a Pr tlak páry nad knvexně zakřiveným rzhraním plměru křivsti r (br. 1.1a platí Kelvinva rvnice ve tvaru ln p r γ M p (1 / r ρ R T kde p r je tlak páry nad zakřiveným rzhraním, p tlak nasycené páry, která je rvna tlaku páry nad rvinným rzhraním (p,, T 303,15 K, γ 0,056 N m 1, M 0,187 kg/ml, ρ 70 kg m 3, a mezi plměrem křivsti r a plměrem kapiláry R ( m platí r R/cs θ R (θ 0. Pak p ln r,, 0, p / , , p r 0, p / (1 Tlak páry nad zakřiveným rzhraním v kapiláře je nižší p p / 0, p / p / r , % p / p / 15 ( než tlak páry nad rvinným rzhraním. b Pr tlak páry nad kapku plměru r platí p ln r γ M,, 0, r T 6 p / ρ R , , p r 1, 0116 p / (3 Nad kapku je tlak páry vyšší p p / 10116, p / p / r , % + p / p / 16 (4 1.3 Rvnváha tuhá fáze-kapalina Jaký tvar zaujme kapka kapaliny (a pvrchvém napětí γ A 45 mn m 1, (b pvrchvém napětí γ B 18 mn m 1 na tuhé pdlžce, jejíž pvrchvá energie má hdntu γ s 8,5 mj m? Pr mezifázvá napětí kapalina-tuhá fáze byly nalezeny hdnty γ A 67,5 mn m 1 a γ B 19, mn m 1, vše při tepltě 5 C. Ř e š e n í Kapka kapaliny, umístěná na tuhém pvrchu, zaujme plhu pdle br. 1.a neb 1.b. V rvnváze platí 150

152 γ γ cs θ + γ s! s! kde! A neb B a kapalina A: csθ 8, 5 67, , 8667 θ 150 b kapalina B: csθ 8, 5 19, , θ 58,9 a b A s 45,0 mn/m 8,5 mn/m B 18,0 mn/m ,9 s 8,5 mn/m s B s A 19, mn/m Obr. 1. Kapka kapaliny na tuhém pvrchu 67,5 mn/m 1.4 Rvnváha mezi třemi kapalnými fázemi Na hladinu nitrbenzenu (index N byla při tepltě 5 C umístěna kapka kapaliny (index A a vše byl převrstven vdu (index V. Všechny kapaliny jsu navzájem nemísitelné. a Odhadněte, zůstane-li kapalina A na rzhraní mezi vdu a nitrbenzenem ve frmě kapky neb jestli vytvří vrstvičku mezi vdu a nitrbenzenem (rzestře se. b Vypčítejte adhezní a khezní práci, spjenu s případným rzestřením kapky. Údaje ptřebné pr výpčet si vyberte z těcht dat: pvrchvá napětí: γ N 4,7 mn m 1, γ A 30,6 mn m 1, γ V 71, mn m 1 hustty: ρ N 1,1936 g cm 3, ρ A 1,003 g cm 3, ρ V 0,9956 g cm 3, mezifázvá napětí: nitrbenzen-kapalina A γ NA 18, mn m 1 nitrbenzen-vda γ NV 30,5 mn m 1 vda-kapalina A γ VA 8,7 mn m 1. Ř e š e n í a Chvání třífázvé sustavy nitrbenzen + kapalina A + vda (viz br. 1.3 záleží na veliksti mezifázvých napětí. Je-li a γ < γ + γ, NV (1 N A VA zůstane kapka kapaliny A, umístěná na fázvém rzhraní nitrbenzen-vda, ve frmě kapky ččkvitéh tvaru (br. 1.3a. Platí-li γ γ γ NV > +, ( N A VA rzestře se kapalina A na rzhraní nitrbenzen-vda d suvislé vrstvičky (br. 1.3b. Pdmínka ( pr rzestírání bývá čast vyjadřvána Harkinsvým rzestíracím keficientem S γ γ γ > 0 (3 A/N NV b AN Obr. 1.3 Tři nemísitelné kapaliny AV 151

153 Pr náš případ dstaneme S A/N 30,5 18, 8,7 + 3,6 Rzestírací keficient je kladný, kapalina A se rzestře na rzhraní mezi nitrbenzenem a vdu. b Khezní práce charakterizuje přitažlivé síly mezi mlekulami rzestírané kapaliny - je t energie, kteru je třeba ddat k rztržení slupce kapaliny jedntkvéh průřezu, cž zde vede ke vzniku dvu nvých fázvých rzhraní vda-kapalina A. Pr khezní práci pak platí W γ 8,7 17,4 mj m (4 k VA Adhezní práce představuje energii vynalženu na dtržení dvu fází v místě jejich styku. Je vztažena na jedntkvu plchu. Při tm zanikne fázvé rzhraní nitrbenzen-kapalina A a vzniknu nvá fázvá rzhraní vda-kapalina A a nitrbenzen-vda. Prt W a γ + γ γ 8, , 5 18, 1mJ m (5 VA NV Pzn.: Ze vztahů (3, (4 a (5 pr rzestírací keficient plyne S W a W k NA 1.5 Kndenzvaný pvrchvý film Byl připraven rztk kyseliny myristvé (C 13 H 7 COOH v těkavém rzpuštědle, bsahující 3,83 mg kyseliny v 6,6 g rztku. Při tepltě C byl nanesen 14 kapek tht rztku, každá hmtnsti 17,3 mg, na pvrch 0,01 mlárníh vdnéh rztku HCl v bdélníkvé nádbce šířce 1 cm. Vzniklý film byl stlačván phyblivu přepážku a byla měřena síla F, ptřebná ke stlačení filmu na délku l. Z naměřených hdnt, uvedených v následující tabulce, vypčítejte plchu připadající na jednu mlekulu v nasycené mnmlekulární vrstvě.! / m 10 5 F / N! / cm 10 5 F / N! / cm 10 5 F / N 0,330 4,97 0,0 10 0, ,30 6,3 0, , ,5 0,310 11,1 0, , ,90 4,3 0,05 135,5 0,149 64,1 0,60 65,6 0, , Ř e š e n í: Na pvrch kapaliny plše A 0,1.! (m byl nanesen n k 14 kapek (každá hmtnsti m i 1,73.10 g rztku kncentraci 0, w 6, ml / grztku (1 6, 6. 8, 378 (mlární hmtnst kyseliny myristvé M 8,378 g/ml. Pčet mlekul na plše A je k mi w N A 14 1, , ,0 10 9, N n ( Na jednu mlekulu připadá plcha A A N 01,! M 16 9, , 10! ( m 1305,! ( nm (3 Síla F půsbí na phyblivu přepážku délce, která je rvna šířce nádbky, tj. 0,1 m. Pr pvrchvý tlak tedy platí π F/0,1. Vypčtené hdnty A M a π jsu uvedeny v tabulce. Pvrchvý tlak vyneseme d grafu prti plše připadající na jednu mlekulu a extraplací určíme plchu, připadající v mnmlekulární vrstvě na jednu mlekulu, σ 0,05 nm. 15

154 30 (mn m -1 0! (m 0,33 0,3 0,31 0,9 0,5 0, 0,15 0,1 0,05 0,0 0,18 0,16 0,15 0,149 0,146 A M (nm 0,431 0,418 0,404 0,378 0,36 0,87 0,81 0,74 0,68 0,61 0,35 0,09 0,196 0,194 0,19 π (mn m 1 0,414 0,55 0,95,05 5,467 10,000 10,79 11,50 11,9 11,458 1,9 14,08 17,917,001 5, ,18 0, 0,6 0,30 0,34 0,38 0,4 A M (nm Obr. 1.4 Fázvý diagram kndenzvanéh filmu 1.6 Plynný pvrchvý film Na pvrch vdy v bdélníkvé nádbce šířce 14 cm byl rzestírán rztk, bsahující 11,9 mg hydrchlridu 1-ktadecylaminu ve 100 g směsi benzen-ethanl. Film, vytvřený rzestřením n k kapek tht rztku, z nichž každá měla hmtnst 9,6 mg, byl stlačván phyblivu přepážku, jejíž rzměr se shdval se šířku nádbky. Při tepltě, C byla měřena síla F, ptřebná ke stlačení filmu na délku l. Jaká hdnta mlární hmtnsti plyne pr hydrchlrid z těcht údajů, uvedených v následující tabulce? n k! (cm 10 5 F (N n k! (cm 10 5 F (N , , , , , , , ,0 Ř e š e n í : Pr ideální plynný film platí stavvá rvnice m π A R T (1 M Pr každý pkus vypčteme hdntu výrazu π A/m a vyneseme d grafu prti π. Pr ideální film by tat hdnta měla být nezávislá na π. V případě reálnéh filmu je pr výpčet M nutn pužít hdnty (π A/m, získané extraplací na π 0. Na plchu A 0,14! (0,14 m je šířka filmu, rvná šířce nádbky,! je délka filmu naneseme m gramů hydrchlridu:, m n 96, n, (g ( k , 0119 k 153

155 Na 1 gram hydrchlridu připadá plcha A m 014,! 1 n 3, ( m g (3 k Pvrchvý tlak takt vytvřenéh filmu je π F/0,14, kde 0,14 m je délka přepážky, na níž půsbí síla F. Hdnty π A m F 014,! 1 014, n 35198, 10 6 ( N m g (4 k vypčtené pr jedntlivé pkusy jsu uvedeny v následující tabulce a vyneseny d grafu prti π: n k! (m π (mn m 1 π A/m (N m g 1 n k! (m π (mn m 1 π A/m (N m g 1 1 0,35 0,49 5, ,35 3,59 6,1365 0,35 0,739 5, ,35 6,693 9, ,35 1,307 4, ,30 9,786 11, ,35,114 4, ,5 15,000 14, π A m (N m g π A m (mn m -1 Obr. 1.5 Závislst (π.a/m na π pr plynný pvrchvý film Z grafu π A/m vs. π je patrné, že film není ideální. Extraplací na π 0 zjistíme π A 1 765, Nm g m Pr mlární hmtnst dstaneme R T 8,314 95,35 M π A 7,65 m 1 31 g ml Vypčtená hdnta velmi dbře suhlasí s mlární hmtnstí získanu sučtem atmvých hmtnstí M (C 18 H 39 N.HCl 30,018 g ml Adsrpce na phyblivých rzhraních Pr kncentrační závislst pvrchvéh napětí vdných rztků mastných kyselin platí Szyszkwskéh rvnice: γ γ a ln(1 + b c (1 kde γ je pvrchvé napětí čistéh rzpuštědla, c kncentrace rzpuštěné látky, knstanta a je stejná pr všechny členy hmlgické řady - pr mastné kyseliny má hdntu 1,94 10 N m 1, knstanta b stupá v hmlgické řadě přibližně gemetricku pslupnstí s pčtem uhlíkvých atmů: 154

156 Knstanta b Szyszkwskéh rvnice pr mastné kyseliny (pr c v ml dm -3 látka b ( ml 1 dm 3 látka b ( ml 1 dm 3 kyselina mravenčí kyselina ctvá kyselina prpinvá kyselina máselná kyselina valervá 0,73,84 8,93 19,6 68,5 kyselina kaprnvá kyselina kaprylvá kyselina ktylvá kyselina nnylvá Pr mastné kyseliny: mravenčí, ctvu, prpinvu, máselnu, valervu, kaprnvu, kaprylvu, ktylvu a nnylvu při tepltě 8 C vypčítejte a relativní adsrpci kyseliny v pvrchvé vrstvě rztku kncentraci 0,01 ml dm -3, b hdnty maximální adsrpce, Γ max. Jak velku plchu zabírají na pvrchu mlekuly jedntlivých kyselin při úplném nasycení? Jak závisí Γ max na délce uhlíkvéh řetězce? Ř e š e n í: a Adsrpci z rztků na phyblivém rzhraní pr zředěné (ideální rztky ppisuje Gibbsva adsrpční izterma ve tvaru 1 γ c γ Γ 1, (1, R T ln c R T c, T p T, p kde Γ,1 je relativní adsrpce, nebli přebytek kncentrace rzpuštěné látky (index v pvrchvé vrstvě (index s, definvaná vztahem s s n 1 Γ 1, n. n n 1, ( A tedy rzdíl látkvých mnžství slžky v pvrchvé a v bjemvé fázi, jestliže ba údaje jsu vztaženy na stejné látkvé mnžství slžky 1 a na jedntkvu plchu fázvéh rzhraní. Ze Szyszkwskéh rvnice vyjádříme diferenciální kvcient γ a b c 1+ b c T, p a dsadíme d rvnice (1. Gibbsva adsrpční izterma má ptm tvar c a b a b c Γ,1 T 1+ b c T (1 + b c (4 R R Příklad výpčtu: Pr knstantu b kyseliny mravenčí zjistíme z uvedené tabulky hdntu 0,73 ml 1 dm 3. Relativní adsrpce vypčtená rvnice (4 má pak hdntu Γ,,, 8, , (1 + 0, 73 0, ,1 3, ml m Stejným způsbem vypčítáme Γ,1 pr statní kyseliny: kyselina Γ,1 (ml m kyselina Γ,1 (ml m kyselina Γ,1 (ml m mravenčí 3, máselná 8, kaprylvá 4, ctvá, valervá, ktylvá 4, prpinvá 4, kaprnvá 3, nnylvá 5, Z vypčtených hdnt vyplývá, že pvrchvá aktivita mastných kyselin stupá s pčtem uhlíků v hmlgické řadě. (3 (5 155

157 b Pr úplné nasycení pvrchu platí pdmínka: c a tedy d ( a b c a b c 1 dc Γmax l i m l i m c (1 RT + b c RT c d (1 + b c dc a 0, , ml m RT 8, ,15 V nasycené pvrchvé vrstvě (n s 0 přibližně platí Γ 1 max n / A; tedy plcha, kteru zaujímá jedna mlekula v nasyceném pvrchu, je 1 1 σ 3, m 0,31 nm N Γ 3 6 max 6,0 10 5, A Hdnta Γ max i σ jsu pr všechny mastné kyseliny stejné (závisejí puze na knstantě a, která je pr všechny tyt látky stejná. Nezávisí tedy na délce uhlíkvéh řetězce. Mlekuly tvřící nasycenu vrstvu mají přibližně rvnběžné uspřádání; jejich uhlíkvý řetězec směřuje z vdné fáze, zatímc slvatvaná plární skupina je zaktvena ve vdě. Jedna mlekula prt zabírá v nasyceném pvrchu vždy stejnu plchu jak jiná mlekula z téže hmlgické řady, ať je pčet jejích uhlíků jakýkliv. 1.8 Adsrpce z plynné fáze na tuhém pvrchu Při adsrpci ethylenu na aktivním uhlí při tepltě 73 K byla naměřena tat data: p (MPa 0,10 0,0 0,8 0,41 0,98 a (g /g uhlí 0,089 0,17 0,144 0,163 0,189 p (MPa 1,39 1,93,75 3,01 3,51 s a (g /g uhlí 0,198 0,06 0,08 0,09 0,10 kde a je hmtnst ethylenu naadsrbvanéh na jednm gramu uhlí při rvnvážném tlaku p. Zjistěte, zda je pr krelaci uvedených dat vhdnější Freundlichva neb Langmuirva izterma a stanvte knstanty příslušné iztermy. Můžete z těcht experimentálních dat vypčítat specifický pvrch adsrbentu? Mlekula ethylenu zaujímá při adsrpci na pvrchu uhlí plchu 0,19 nm. Ř e š e n í: Pr krelaci experimentálních dat pužijeme linearizvaných tvarů Freundlichvy iztermy a Langmuirvy iztermy 1 p 1 p ln a ln k + ln p (1 + ( n a am b am Ze zadaných dat vypčteme ln a ln p ln a ln p p p/a p p/a,4191,0636 1,9379 1,8140 1,6660,306 1,6094 1,730 0,8916 0,00 1,6195 1,5799 1,570 1,5654 1,5606 a závislsti (1 a ( znázrníme graficky: 0,3075 0,6575 1,0116 1,1019 1,556 0,10 0,0 0,8 0,41 0,98 1,136 1,5748 1,9444,5156 5,185 1,36 1,93,75 3,01 3,51 6,8687 9, ,11 14, ,7143 (6 156

158 ln a -1,6-1,8 pa / 16-1 ( MPa g g uhlí 1 -,0 8 -, -, ln p p (MPa Obr. 1.6 Freundlichva izterma Obr. 1.7 Langmuirva izterma Z prvnání bu závislstí je patrné, že experimentálním datům vyhvuje Langmuirva izterma. Z hdnt p/a a p vypčteme (např. metdu nejmenších čtverců neb metdu průměrů knstanty přímkvé závislsti (: 1/a m 4,5544 a m 0,0 g/g uhlí 1/(a m b 0,6743 b 1/(0,0 0,6743 6,754 MPa 1 Knstanta a m v Langmuirvě iztermě představuje hdntu adsrpce při vytvření mnvrstvy na pvrchu 1 g adsrbentu. Specifický pvrch - pvrch 1 g adsrbentu - je dán sučinem plchy, kteru zaujímá jedna mlekula, σ, a pčtu mlekul N: a 3 m N A 18 0,0 6, spec 0,19 10 A σ N σ 899 m g M 8 C H Adsrpce z kapalných rztků na tuhých adsrbentech Adsrpci rzpuštěné látky z vdnéh rztku na aktivním uhlí specifickém pvrchu 64,1 m g 1 lze ppsat Langmuirvu adsrpční iztermu, pr jejíž knstanty byly stanveny hdnty B 5, ml g 1, β 3, dm 3 ml 1 (vda se neadsrbuje. a Ke 80 cm 3 rztku kncentraci 0,3 ml dm 3 byl přidán 7 g aktivníh uhlí. Jaké mnžství látky se z rztku dstraní adsrpcí? b Jaku plchu zaujímá v mnvrstvě jedna mlekula adsrbvané látky? Ř e š e n í a Adsrpce z binárních rztků na tuhých látkách je ppisvána pmcí tzv. preferenční adsrpce Ω (ml g 1, která udává přebytek adsrbvané slžky v rzhraní vůči bjemvé fázi, vztažený na jedntku hmtnsti adsrbentu, prvnán při stejných látkvých mnžstvích slžky 1. Preferenční adsrpce se určuje z experimentálně stanvené změny kncentrace rztku, způsbené adsrpcí: 0 V 0 0,80 Ω ( c c (0,3 c 0,01 0, 04 c (1 m 7 kde V 0 (dm 3 je bjem rztku kncentraci rzpuštěné látky c 0 (ml dm 3, uvedený d kntaktu s m gramy tuhéh adsrbentu a c je kncentrace rztku p dsažení adsrpční rvnváhy. Závislst adsrbvanéh mnžství Ω na rvnvážné kncentraci c je pr tent systém ppsána Langmuirvu iztermu ve tvaru: 157

159 β c Ω B ( 1+ β c s knstantami β a B. Adsrbvané mnžství vypčtené z rvnice (1 dsadíme d Langmuirvy iztermy ( 3 3, c 0, 01 0, 04 c 5, 6 10 ( , c a vypčítáme rvnvážnu kncentraci: 0, 18 c + 0, 0195 c 0, 01 0 (4 c 0,393 ml dm 3 (druhý křen nemá fyzikální smysl - je záprný 0 Kncentrace rztku pklesne c - c 0,3 0,393 0,0607 ml dm 3. Z 80 cm 3 rztku se tedy dstraní 0, ,017 ml rzpuštěné látky. (5 b Knstanta B představuje mnžství látky adsrbvané na 1 g adsrbentu při úplném bsazení pvrchu (v ml g 1. Specifický pvrch lze pak vyjádřit takt: A spec B N A σ, (6 kde σ je plcha, kteru zaujímá jedna mlekula adsrbvané látky v mnmlekulární pvrchvé vrstvě. Aspec 64,1 0 σ 1,9 10 m (7 B 3 3 5,6 10 6,0 10 N A Ú L O H Y 1. Laplaceva-Yungva rvnice; Př. 1.1 Na záhnu rstu růže se stnky délce asi 50 cm. Vystupí vda až ke květu při venkvní tepltě 5ºC? Pvrchvé napětí vdy je 7 mn m 1, hustta 0,997 g cm 3, střední průměr pórů ve stnku 80 µm. Předpkládejte dknalé smáčení.. Laplaceva-Yungva rvnice; Př. 1.1 V desce z prézníh materiálu vystupil butylalkhl d výšky 0,85 m. Je-li za dané teplty pvrchvé napětí butylalkhlu 5,4 mn m 1, jeh hustta 0,81 g cm 3 a je-li mžn předpkládat dknalé smáčení, dhadněte střední průměr pórů materiálu. Jak velikéh tlaku by byl zaptřebí, abychm zabránili vnikání butylalkhlu d tht pórvitéh materiálu? 3. Laplaceva-Yungva rvnice; Př. 1.1 Odhadněte, d jaké výšky zvlhne zeď dmu, je-li efektivní průměr póru ve zdivu 0 µm. Předpkládejte, že vda smáčí dknale materiál zdiva. Pr pvrchvé napětí vdy pčítejte s hdntu 7 mn m 1, pr husttu 1 g cm Maximální přetlak v bublině, Laplaceva-Yungva rvnice D kapiláry průměru 1,4 mm, jejíž ústí je pnřen 8 cm pd hladinu kapaliny, je při tepltě 3ºC přiváděn dusík. Vypčítejte maximální přetlak v bublině, která se vytváří na ústí kapiláry. Hustta kapaliny je 0,87 g cm 3, její pvrchvé napětí 50, mn m Kelvinva rvnice; Př.1. Tlak nasycené páry kapaliny mlární hmtnsti 183 g ml 1 při tepltě 33ºC je 5, kpa. Její pvrchvé napětí při uvedené tepltě má hdntu 68 mn m 1, hustta 0,88 g cm 3. Jaký je tlak páry nad kapkami tét kapaliny průměru 0,3 µm? 158

160 6. Kelvinva rvnice; Př. 1. Tlak páry kapaliny rzptýlené d kapek průměru 0,5 µm byla při tepltě 40 C 17, kpa. Jaká by byla tlak páry nad kapkami plviční veliksti? Mlární bjem kapaliny je 90,6 cm 3 ml 1, její pvrchvé napětí 50,6 mn m Kelvinva rvnice; Př. 1. Při jakém tlaku bude za teplty 40 C kndenzvat v pórech plměru m kapalina, jejíž nasycená pára má za uvedené teplty tlak 4, kpa? Předpkládejte nulvý úhel smáčení. Pvrchvé napětí studvané kapaliny má při 40ºC hdntu 48 mn m 1 a 3 mly kapaliny zaujmu bjem 540 cm Kelvinva rvnice; Př. 1. O klik stupňů by byl třeba zvýšit tepltu kapaliny v kádince, aby tlak její páry měla stejnu hdntu jak tlak páry nad kapkami plměru 0, µm při tepltě 96 K? Pvrchvé napětí kapaliny je 66 mn m 1, její mlární hmtnst 394 g ml 1, hustta 0,61 g cm 3 a výparné tepl má hdntu 1 kj ml Khezní a adhezní práce, úhel smáčení; Př. 1.3 Kapka kapaliny na pvrchu parafinu svírá s tuhým pvrchem úhel 18º. Pvrchvé napětí kapaliny má hdntu 1,5 mn m 1. Vypčítejte adhezní a khezní práci. 10. Khezní a adhezní práce, Př. 1.4 Jaká je minimální hdnta adhezní práce ptřebné pr rzestření kapaliny pvrchvém napětí 6 mn m 1 a husttě 0,96 g cm 3 p pvrchu kapaliny pvrchvém napětí 58,4 mn m 1 a husttě 0,98 g cm 3? Obě kapaliny se navzájem nemísí. 11. Smáčení a rzestírání; Př. 1.4 Při tepltě 0ºC má pvrchvé napětí brmbenzenu hdntu 35 mn m 1, jeh hustta je 1,495 g cm 3. Mezifázvé napětí vda - brmbenzen má hdntu 39 mn m 1. Pvrchvé napětí vdy je 7,75 mn m 1. Rzestírá se brmbenzen p pvrchu vdy, neb zůstane ve frmě kapky? 1. Tuhý pvrchvý film, Př. 1.5 Při tepltě 8ºC byl na čistý pvrch vdnéh rztku (ph 6,8; γ 70,65 mn m 1 umístěn 0,3 cm 3 étervéh rztku, který bsahval 0,0 mg rganické látky (M 76 g ml 1. P dpaření éteru byl vytvřený film stlačván psuvnu přepážku a byl měřen pvrchvý tlak a plcha filmu. Od kamžiku, kdy byl film stlačen na 86 cm, by byl na další zmenšvání plchy filmu nutn vynalžit značný tlak a je tedy mžn předpkládat, že tat plcha dpvídá úplně bsazené mnmlekulární vrstvě tht kndenzvanéh filmu. V tmt kamžiku byl naměřen pvrchvý tlak 6 mn m 1. a Vypčítejte plchu, která v tét mnmlekulární vrstvě připadá na jednu mlekulu. Víte-li, že mlekula má nerzvětvený řetězec, můžete z vypčtené hdnty dhadnut, jedná-li se mlekulu s jednu neb více plárními skupinami? b Jaké je pvrchvé napětí systému v tmt kamžiku? 13. Tuhý pvrchvý film, Př. 1.5 Střední mlární hmtnst vaječnéh albuminu má hdntu 43,5 kg ml 1. Pr kndenzvaný film vytvřený rzestřením 1 mg albuminu na pvrchu vdnéh rztku KCl kncentraci 10 5 ml dm 3 byla při tepltě 5 C pmcí pvrchvé váhy naměřena závislst pvrchvéh tlaku π (mn/m na plše filmu A (m patrná z br Pvrchvé napětí uvedenéh rztku KCl je při 5 C 71,9 mn/m. Zjistěte a pvrchvé napětí filmu v kamžiku, kdy plcha filmu je,4 m, b plchu, připadající na jednu mlekulu albuminu v nasycené mnmlekulární vrstvě. 159

161 0,40 0,35 A (mj 0,30 0,5 0, (mn m Obr. 1.8 Úlha 13 Obr. 1.9 Úlha Plynný pvrchvý film, Př. 1.6 Při sledvání vlastnstí "plynnéh" pvrchvéh filmu rganické látky, vytvřenéh rzestřením 0,6 mg studvané látky ve frmě jejíh rztku v těkavém rzpuštědle, na pvrch vdy v misce s psuvnu přepážku, byl při tepltě 305,8 K měřen pvrchvý tlak a plcha filmu. Naměřené hdnty jsu uvedeny na br. 1.9 ve frmě závislsti sučinu (π.a v mj na pvrchvém tlaku π (v mn m 1. Jaká je mlární hmtnst tét látky? Je mžn stavvé chvání tht zředěnéh pvrchvéh filmu ppsat ideální dvurzměrnu stavvu rvnicí, π.a M k B.T (A M je plcha, připadající za tlaku π a teplty T na jednu mlekulu, k B Bltzmannva knstanta? 15. Gibbsva adsrpční izterma, Př. 1.7 Kncentrační závislst pvrchvéh napětí zředěných vdných rztků pvrchvě aktivní látky byla při tepltě 5 C vyjádřena rvnicí γ 7,.10 6, c + 1, c kde c je kncentrace rzpuštěné látky v ml dm 3, γ pvrchvé napětí v N m 1. Odvďte vztah pr závislst relativní Gibbsvy adsrpce, Γ,1, na kncentraci. 16. Gibbsva adsrpční izterma, Př. 1.7 Pvrchvé napětí zředěných vdných rztků hexanlu klesá lineárně s kncentrací alkhlu v bjemvé fázi. Při tepltě 6,5 C byla pr rztk kncentraci ml dm 3 zjištěna hdnta relativní adsrpce alkhlu vzhledem k vdě Γ,1 1, ml m. O klik mn m 1 se pvrchvé napětí tht rztku liší d pvrchvéh napětí čisté vdy? Patří hexanl mezi pvrchvě aktivní látky? 17. Adsrpce plynů na tuhých látkách, Př. 1.8 Při studiu adsrpce plynnéh uhlvdíku na tuhém adsrbentu byl zjištěn, že závislst rvnvážnéh adsrbvanéh mnžství na rvnvážném tlaku je mžn dbře vystihnut Langmuirvu iztermu. Aby se na půvdně čistém pvrchu adsrbentu vytvřila úplně bsazená mnvrstva adsrbátu, musí se na 1 g tuhé látky naadsrbvat 0,44 g plynnéh uhlvdíku. Knstanta b v adsrpční iztermě má hdntu 0,05 kpa 1. Vypčítejte klik gramů vzrste hmtnst adsrbentu při pkusu, kdy na pčátku byl v evakuvané aparatuře adsrbent hmtnsti 3 g a v rvnváze se tlak uhlvdíku v aparatuře ustálil na hdntě 37 kpa. 160

162 18. Adsrpce plynů na tuhých látkách, Př. 1.8 Adsrpci methanu na tuhé látce je mžn ppsat Langmuirvu adsrpční iztermu. O tuhé látce je znám, že při hmtnsti 3,4 g má pvrch 630 m. Jedna mlekula methanu zaujme při adsrpci na pvrchu tét tuhé látky plchu σ, m. Můžete na základě těcht dat stanvit některu z knstant Langmuirvy iztermy? Jaký bude výsledek? 19. Adsrpce plynů na tuhých látkách, Př. 1.8 Při rvnvážném tlaku 61,9 kpa byla celkvá kapacita pvrchu tuhé látky pr adsrpci dusíku nasycena ze 65 %. Pr tent případ adsrpce platí Langmuirva izterma. Jaká je hdnta knstanty b tét rvnice? (Nezapmeňte na rzměr! 0. Adsrpce plynů na tuhých látkách, Př. 1.8 Experimentální data, získaná pr adsrpci pentanu na aktivním uhlí při tepltě 30ºC byla vyjádřena Langmuirvu adsrpční iztermu ve tvaru 1854, p υ 1 + 0, 09 p kde υ je bjem plynu v cm 3 (přepčtený na nrmální pdmínky 73,15 K a 101,35 kpa, adsrbvaný na 1 g uhlí, p je rvnvážný tlak plynu (v kpa. Vypčítejte celkvý pvrch vzrku aktivníh uhlí hmtnsti 5 g. Jedna mlekula pentanu zaujímá při adsrpci na pvrchu aktivníh uhlí plchu 7, m. 1. Adsrpce plynů na tuhých látkách, Př. 1.8 Na 1 g tuhé látky specifickém pvrchu 30 m g 1 se při rvnvážném tlaku kpa adsrbuje 19 cm 3 argnu (přepčten na nrmální pdmínky. Platí-li pr adsrpci Langmuirva izterma, vypčítejte mnžství argnu, adsrbvanéh na 6 g tuhé látky při rvnvážném tlaku 90 kpa. Je znám, že jeden atm argnu zaujímá při adsrpci na pvrchu tét tuhé látky plchu 0, nm.. Adsrpce z kapalných rztků na tuhých látkách, Př. 1.9 Organické barviv má být adsrbván ze zředěnéh vdnéh rztku aktivním uhlím. Je znám, že vztah mezi rvnvážnu adsrpcí, stanvenu ze změny kncentrace rztku 0 V 0 Ω ( c c m (V 0 je pčáteční bjem rztku v dm 3 0, m hmtnst adsrbentu v gramech, c kncentrace rzpuštěné látky v bjemvé fázi před adsrpcí (ml dm 3, c kncentrace tét látky v rztku p ustavení adsrpční rvnváhy (ml dm 3 a rvnvážnu kncentrací c, je vystižen Freundlichvu iztermu ve tvaru 1/ Ω 0,0065. c. K 50 cm 3 rztku kncentraci barviva 0,1 ml dm 3 přidáme 8 g aktivníh uhlí a důkladně prtřepáváme až d ustavení rvnváhy. Klik mlů barviva zbude v rztku p adsrpci? 3. Adsrpce z kapalných rztků na tuhých látkách, Př. 1.9 Pvrch tuhéh adsrbentu byl stanvván adsrpcí methylenvé mdři z kapalné fáze. Je znám, že z rztku se adsrbuje puze jedna slžka, methylenvá mdř, jejíž jedna mlekula zaujímá na pvrchu v mnvrstvě plchu σ 6, m. Experimentální data adsrpci jsu dbře vyjádřena Langmuirvu iztermu v linearizvaném tvaru c 1 + 8, 104 c Ω (c je rvnvážná kncentrace bjemvé fáze (ml dm 3, Ω je adsrpce v mlech adsrbvané látky na 1 gramu tuhéh adsrbentu. Vypčítejte specifický pvrch adsrbentu. 161

163 V Ý S L E D K Y 1. h 0,368 m ( ( γ/(r ρ g - vda nevystupí až ke květu. d 15 µm ( π γ r π r h ρ g ; p 6,771 kpa ( ( γ/r 3. h 1,47 m ( p ( γ/r h. ρ. g 4. p 86, Pa (p h ρ g + ( γ/r p γ M 5. p r 5,6 kpa ( ln r p R T r ρ pr γ Vm p r 17,444 kpa ( ln pr1 RT r r1 p 7. p r 3,366 kpa ( r γ V ln p RT r n p H r γ Vm výp ΔT 6,3 K ( ln p RT r R T T 9. W a 8,63 mj m (w a γ s + γ! γ!s, γ s γ!.cs θ + γ!s, W k 43 mj m ( γ! 10. W a > 14 mj m (S W a W k > 0, W k γ A 11. S B/V γ V γ B γ VB 1,5 mn m 1 < 0 brmbenzen se nerzestírá, 1. a σ 0,655 nm, mlekula se třemi plárními skupinami (jedna skupina σ 0, nm b γ γ π 44,65 mn m a γ 69,9 mn m 1 ( γ π, π mn/m, b σ 108 nm A (, A 1,5 m z grafu ( m / M N A 14. M 5547,1 g ml 1 m ; ( π A M N A k B T ideální stavvá rvnice platí puze pr extraplvanu hdntu (π. A 0,75 mj 15. Γ,1, c 9, c 16. γ γ +3,99 mn m 1, Γ,1 > 0 - hexanl je pvrchvě aktivní látka γ γ + c ( γ/ c T,p ; ( γ/ c T,p (RT Γ,1 /c b p 17. m 4,885 g ( a. m ; a a m 0,14 g/g ; a m 0,44 g/g 1+ b p 18. a m 0,0014 ml/g 0,04 g CH4 /g ( (A/m/(σ. N A 19. b 0,03 kpa 1 p 1 p ( + ; a 0,65. a m a a b m a m 0. A 075,6 m (υ m 0,6 cm 3 g 1, tj. N 5, mlekul v nasycené mnvrstvě na 1 g tuhé látky; A spec N σ 1. V 85 cm 3 na 6 g (υ m 4,8 cm 3 g 1, b 0,0363 kpa 1, υ 3,77 cm 3 g 1. n 5, ml (c 0,011 ml dm 3 3. A spec 4,7 m g 1 (A spec Ω m N A σ ; Ω m 1/8, 10 4 ml g 1 16

164 13. DISPERZNÍ SOUSTAVY 13.1 Rzdělvací funkce Statistické rzdělení veliksti částic ve vdné emulzi je ppsán diferenciální rzdělvací funkcí ve tvaru F(r a r exp ( b r s knstantami a 3, m a b m 1. Vypčítejte a plměr částic, které jsu v systému nejhjněji zastupeny, b jaku hmtnst mají částice, jejichž plměr je větší než dvjnásbek r max, je-li celkvá hmtnst disperzníh pdílu 613 g. Ř e š e n í : a Pr extrém na křivce F(r platí dfr ( 0 dr a exp( b r + a r ( b exp( b r 0 F(r Q(r r max 1 6 1,67 10 b b Integrální rzdělvací funkce udává hmtnst všech frakcí přítmných v jedntkvé hmtnsti disperzníh pdílu, jejichž částice mají plměr větší neb stejný jak zvlená hdnta r. Hmtnst všech částic, které mají plměr větší než r 1 r max je tedy m 613.Q(r 1. m 1 Q(r r max r 1 r Q( r 1 F( r dr ( r e dr r r 1 1 a b r a r e b r a 1 + r e ( b b b a b r r + e b ( 1 b 1 1 b r r 1 Q(r 1 0 r max r 1 Obr Diferenciální a integrální rzdělvací funkce r 36, , e ( , Q(r 1 0,4049 m 613. Q(r , , g Pzn.: Integrál byl řešen metdu per partes: u a r, u a ; e br 1 υ, υ e br b Pr r je lim ( r e br 0

165 13. Rychlst sedimentace v gravitačním pli Neizmetrické částice husttě 1,4 g cm 3 a mlární hmtnsti 70 g ml 1 sedimentují při tepltě 300 K v disperzním prstředí husttě 105 kg m 3 a viskzitě 1,07 mpa.s. Jejich difuzní keficient má za těcht pdmínek hdntu 3, m s 1. a Vypčítejte rychlst sedimentace v gravitačním pli. b Jak dluh by trval, než by se částice, která se p rzmíchání 3 dm 3 uvedené disperze ve válci průměru 1 cm nachází na hladině, dstala sedimentací až na dn válce? Ř e š e n í : a Je-li rychlst difuze zanedbatelná prti sedimentační rychlsti, půsbí na částice disperzníh pdílu v gravitačním pli gravitační síla, vztlak a síla tření. Za stacinárníh stavu se síly vyrvnají a pr sedimentační rychlst platí υ g m ( i g ρ u (1 sed i ρi ρ, (1 f f ρi kde υ i je bjem sedimentující částice, m i ( υ i ρ ι její hmtnst, ρ ι její hustta, ρ hustta disperzníh prstředí. Keficient tření f je mžn vyjádřit Einsteinvým vztahem pmcí difuzníh keficientu D: f (k B T/D (k B je Bltzmannva knstanta, k B R/N A. Pr rychlst sedimentace pak platí m (1 (1 sed i g D ρ M g D ρ u k T ρ RT ρ B 3 i ,81 3, (1,45 10 m s. ( 8, kde M je hmtnst jednh mlu částic (M m N A. Rychlst sedimentace v zemském gravitačním pli je knstantní - phyb částice v ustáleném stavu je rvnměrný. Pzn: Objem kulvité částice je υ i 4 π r 3 i /3 a keficient tření je dán Stkesvým vzrcem f 6 π η r i. Pr sedimentační rychlst pak platí g r ( ρi ρ u sed (3 9η b Ve válci plměru r 0,06 m vytvří bjem V 3 dm 3 disperze slupec výšce V y π r π 006, 0, 653 m (4 Prtže sedimentační rychlst je knstantní, platí u sed y τ, 653 τ, , Sedimentační rvnváha v gravitačním pli i s ( 1, 53 dne Velmi zředěný mndisperzní sl byl pzrván v mikrskpu s výškvým psunem 1 µm. Částice mají husttu 17 g cm 3, hustta disperzníh prstředí je 968 kg m 3. P ustavení sedimentační rvnváhy byly v kyvetce mikrskpu průměru 80 µm při tepltě 306 K a tlaku 103 kpa v jedntlivých plhách (y zjištěny pčty částic uvedené v tabulce. Najděte efektivní průměr sedimentujících částic (tj. průměr kulvitých částic, které by za daných pdmínek sedimentvaly stejným způsbem jak pzrvané neizmetrické částice. y (µm pčet částic N

166 Ř e š e n í : Prti sedimentaci půsbí tepelný phyb disperzních částic. Jsu-li rychlsti bu dějů srvnatelné, je výsledkem prtichůdnéh půsbení bu jevů ustavení sedimentační rvnváhy, při níž je sedimentační tk rven difuznímu tku pačným směrem. V systému se tak p určitém čase ustaví charakteristické rzdělení částic v jedntlivých vrstvách, které může být ppsán rvnicí υi g M g ρ lnc ( ρi ρ y + knst. (1 y k T RT ρ B + i knst., (1 c ppř. ln υi g M g ρ ( ρ ( (1 i ρ y1 y ( y1 y, ( c k T RT ρ 1 B kde c je kncentrace disperzních částic ve výšce y, υ i.ρ ι m i, m i /k B M/R (M je hmtnst jednh mlu disperzních částic. Pr zpracvání uvedených experimentálních dat je nejvhdnější vztah (1. Závislst ln N (kncentrace slu c v dané výšce je úměrná pčtu částic N, na výšce y je pdle tht vztahu rvnicí přímky se směrnicí υ i g ( ρi ρ. (6 kb T Z grafu na br. 13. je patrné, že experimentální data tmut vztahu vyhvují: i y (µm ln N 7, ,5795 6,1095 5, ,1996 4, ln N y ( m Obr. 13. Sedimentační rvnváha v gravitačním pli Pr směrnici přímky vypčteme metdu nejmenších čtverců hdntu υ i g ( ρi ρ 3, kb T Pr bjem jedné částice dtud dstaneme , υ i 3, , 10 m (8 9, 81 ( Z bjemu částice vypčteme efektivní průměr (tj. průměr kule, která by se při sedimentaci chvala stejně jak uvažvaná disperzní částice: υ 3 4 def 6 υ 3 7 π d 1, 6 10 m 3 i π i ef 4 (7 (9

167 13.4 Rychlst sedimentace v ultracentrifuze Měřením sedimentační rychlsti v ultracentrifuze při táčkách n t min 1 a tepltě 5 C byla zjišťvána mlární hmtnst makrmlekulárníh klidu. Pr časvý pstup rzhraní mezi čirým rztkem a sedimentujícím pdílem byla získána tat data: τ/ s x / cm 0 6, 450 6,9 Vypčítejte (a sedimentační keficient, (b mlární hmtnst studvanéh klidu. Difuzní keficient disperzních částic má hdntu 6, cm s 1. Hustta částic je 1,316 kg dm 3, hustta disperzníh prstředí 0,913 g cm 3 a jeh viskzita 1,056 mpa s. Ř e š e n í : Na disperzní částici v ultracentrifuze půsbí: dstředivá síla F ( υ i ρ ω x ve směru d sy táčení (x je vzdálenst disperzní částice d sy táčení, ω π n t je úhlvá rychlst táčení; n t pčet táček za jedntku času a vztlak F v ( υ i ρ ω x a síla tření F t ( f u sed ve směru pačném. V ustáleném stavu je F F v + F t. Z tét pdmínky plyne pr rychlst sedimentace dx υ ω x used i ( ρi ρ dτ f. (1 Na rzdíl d sedimentace v gravitačním pli není phyb disperzních částic rvnměrný. P integraci dstaneme časvu závislst vzdálensti disperzní částice d sy táčení: υ x i ω ln ( ρi ρ τ + knst., neb ln x υ ω i ( ρi ρ ( τ τ1 f x1 f. ( Keficient f pr kulvité částice je dán Stkesvým vztahem, f 6 π η r, pr částice jinéh tvaru Einsteinvu rvnicí f (k B T/D. Experimentální data jsu čast vyjadřvána veličinu nezávislu na síle ple, sedimentačním keficientem, definvaným jak rychlst sedimentace v pli jedntkvém zrychlení (bvykle se udává v sekundách: used ln ( x /x1 s (3 x ω ω ( τ τ a Zadaná experimentální data dsadíme d vztahu (3: ln( 6, 9 / 6, 1 s 1349, 10 s ( π / b Prvnáním vztahu ( s definicí sedimentačníh keficientu (3 zjistíme, že sedimentační keficient může být vyjádřen také pmcí vlastnstí disperzníh systému: υ s i ( ρi ρ M D ρ, p úpravě s (1, (5 f R T ρi takže je mžn vypčítat hmtnst jednh mlu disperzních částic: s RT 1, M ρ D (1 6,7 10 ρ i ,314 98,15 16,5 kg ml 913 (

168 13.5 Sedimentační rvnváha v ultracentrifuze Při sledvání sedimentace klidníh slu v ultracentrifuze při táčkách n t 1600 min 1 a tepltě 80,5 K byl pzrván tt rvnvážné rzdělení kncentrací dispergvaných částic pdél kyvety: x (cm w (g dm , ,40 1 0, ,54 x je vzdálenst místa měření d sy rtace a w je kncentrace vyjádřená hmtnstí klidních částic v 1 dm 3 slu. Hustta disperzníh prstředí byla 1060 kg m 3, měrný bjem studvanéh klidu 0,693 cm 3 g 1. Jaká hdnta plyne z těcht údajů pr mlární hmtnst klidu? Ř e š e n í : Sedimentační rvnváha se ustaví, je-li sedimentační tk rven difuznímu tku. Pr rzdělení kncentrací disperzních částic se vzdálenstí d sy táčení pak platí + υ N (1 / x M (1 / ln B w i ρ A ρ ρi ω ρ ρ + i ω x N k T RT kde υ i ρ ι N A M, N A k B R, pdíl 1/ρ ι je měrný bjem a B integrační knstanta. Význam statních symblů je stejný jak v příkladu Tent vztah představuje v suřadnicích ln w ; x rvnici přímky. Z grafu na br je patrné, že experimentální data rvnici (1 vyhvují. x (m 0,0100 0,011 0,0144 0,0169 ln w A 1,0498 0, , ,6149 Rvnici přímky zjistíme metdu nejmenších čtverců: B -0,6 ln w -0,7-0,8-0,9 Směrnice přímky shrnuje parametry systému: M (1 ρ / ρi (π n 6,8913 RT ln w 6,8913 x + 1,6755 ( Dsadíme v základních jedntkách SI sustavy: n t 1600/60 70 s 1, ρ 1060 kg m 3, 1/ρ ι 0,693 cm 3 g 1 6, m 3 kg 1, a vypčítáme mlární hmtnst: -1,0-1,1 t B. 0,010 0,01 0,014 0,016 x (m Obr Sedimentační rvnváha v ultracentrifuze (1 (3 M (1 8, , 5 6, kg ml, , (π. 70 (4

169 13.6 Osmtický tlak klidních systémů Při tepltě 85,4 K byl měřen smtický tlak rztků plyisbutylenu v xylenu v závislsti na kncentraci. V následující tabulce jsu uvedeny hdnty h - výšky, d níž vystupil měřený rztk kncentraci w v smmetrické trubici. V daném případě se hustta rztků prakticky neliší d hustty čistéh rzpuštědla, 0,856 g cm 3. a Zjistěte, zda je mžn vystihnut kncentrační závislst smtickéh tlaku tht systému v celém uvedeném kncentračním rzsahu dvuknstantvu rvnicí. b Stanvte mlární hmtnst studvané frakce plymeru. w (mg cm 3 h (mm w (mg cm 3 h (mm w (mg cm 3 h (mm w (mg cm 3 h (mm 1,9,7 4,5 5, 7, 11, 5,7 6,9 7,6 13,6 15,6 16,7 8,9 10,6 1,1 18,4 19,8 1,1 16,1 17,3 19,8 19,3 Ř e š e n í : U velmi zředěných rztků pr smtický tlak platí van t Hffva rvnice w π c RT RT (1 M kde c je kncentrace (látkvé mnžství rzpuštěné látky v jedntce bjemu, w hmtnstní kncentrace (hmtnst v jedntce bjemu, w c.m a M je střední mlární hmtnst. Uvedený vztah platí exaktně pr neknečně zředěné (ideální rztky. Pr kncentrvanější neideální rztky se pužívá rzvje π RT + B w + C w +! ( w M který v limitě w 0 přechází na vztah (1 (B, C... jsu knstanty. Při smtickém stanvení mlárních hmtnstí vyskmlekulárních látek se experimentální hdnty π/w vynášejí prti kncentraci w. Při nízkých kncentracích dstáváme přímku, jejíž úsek na svislé se je rven výrazu RT/M. Pdbně jak u plynů, udává knstanta B, nazývaná druhý viriální keficient, směr a velikst prvých dchylek d ideálníh chvání, které nastanu, přejdeme-li d extrémně zředěných rztků d blasti vyšších kncentrací. Osmtický tlak vypčteme z naměřené výšky h (π h.ρ.g a rvnici ( upravíme d tvaru h RT + B w + C w +! (3 w ρ g M a Experimentální data vyneseme d grafu h/w vs. w: w (kg m 3 1,9,7 4,5 5,7 6,9 7,6 8,9 10,6 1,1 16,1 17, h/w (m 4 kg 1,7368,6667,4889,3860,609,1974,0674 1,8679 1,7438 1,98 1,1156 3, hw /,6 ( m 4kg-1, 1,8 1,4 1, w (kg m -3 Obr. 1.4 Extraplace experimentálních dat

170 Z grafu je vidět, že závislst je lineární d kncentrace přibližně 8 kg m 3. V tét kncentrační blasti je mžn pužít pr vystižení kncentrační závislsti smtickéh tlaku dvuknstantvé rvnice. Z experimentálních dat v tmt kncentračním bru byly vypčteny knstanty přímkvé závislsti h w, , w. (4 b Abslutní člen přímkvé závislsti (4 představuje hdntu h/w. extraplvanu na nulvu kncentraci. Pr mlární hmtnst pak dstaneme h RT 3 8, , 4 1 lim, M 96, 87 kg ml (5 w 0 w ρ g M , 81, Membránvé rvnváhy Rztk v levé části nádby, který v 1 dm 3 bsahuje 0,0008 ml vyskmlekulárníh elektrlytu P z+ (Cl z a 0,005 ml KCl, byl při tepltě 9ºC ddělen plprpustnu membránu d stejnéh bjemu čisté vdy (pravá část. Vyskmlekulární inty neprcházejí membránu. Vypčítejte: a kncentraci KCl na bu stranách membrány p ustavení Dnnanvy rvnváhy pr (i z 1, (ii z 30, b smtický tlak, který bychm v těcht případech naměřili p ustavení rvnváhy. Ř e š e n í : a Bilance: c ml dm 3 KCl, c ml dm 3 P z+ (Cl z na pčátku v rvnváze Levá Pravá Levá Pravá P z+ c 0 c 0 Cl z c +c 1 0 z c +c 1 x x K + c 1 0 c 1 x x kde x je látkvé mnžství příslušnéh intu v jedntce bjemu, které prjde membránu. V rvnváze platí ( a a ( a a (1 K + Cl L K + Cl P Při nízkých kncentracích předpkládáme ideální chvání (a i c i. P dsazení z bilance dstaneme: ( c 1 x ( z c + c 1 x x ( c1 ( z c + c 1 x ( z c + c1 x ( z c + c 1 + x x (3 dkud x c 1 ( z c + c 1 z c + c1 (4 Pr z 1: x c 1 ( c + c 1 0, 005 ( 0, , 005 c + c 0, , 005 3, ml KCl (5 1 Pr z 30: x c 1 ( 30 c + c 1 0, 005 ( 30 0, , c + c 30 0, , , ml KCl (6

171 Kncentrace nízkmlekulárníh elektrlytu v levém ddělení je (c KCl L (c K+ L c 1 x, v pravém (c KCl P (c K+ P x. Pr z 1 (c KCl L , , ml KCl (c KCl P, ml KCl Pr z 30 (c KCl L , , ml KCl (c KCl P 4, ml KCl Čím vyšší je tedy nábj vyskmlekulárníh intu, tím nervnměrnější je rzdělení nízkmlekulárníh elektrlytu (elektrlyt s vyšším nábjem vytěsňuje větší mnžství nízkmlekulárníh elektrlytu: (i pr z 1 je (c KCl P /(c KCl L 1,16 (ii pr z 30 je (c KCl P /(c KCl L 5,80 b Osmtický tlak Naměřený smtický tlak je dán rzdílem kncentrací v levém a pravém ddělení: π [( c + z c + c1 x + c1 x (x] RT [( c ( z c1 4x] RT (8 Pr smtický tlak samtnéh plyelektrlytu bychm dstali π c ( z + 1 R (9 Pr z 1: Pr z 30: [ ] T ( π (. 0, , , , ,15,16 kpa (pr kncentrace v ml dm 3 dstaneme smtický tlak v kpa π. 0,008. 8, ,15 4,0 kpa π (31. 0, , , , ,15 44,56 kpa π 31. 0,008. 8, ,15 6,30 kpa Jestliže mají být smmetrická měření využita ke stanvení mlární hmtnsti disperzníh pdílu, je třeba u rztků plyelektrlytů za přítmnsti nízkmlekulárních elektrlytů krigvat naměřený smtický tlak na rzdělení kncentrací, způsbené membránvými rvnváhami Membránvá hydrlýza Vdný rztk klidníh elektrlytu P 5+ (Cl 5 kncentraci c ml dm 3 byl ddělen membránu, která neprpuští vyskmlekulární inty, d stejnéh bjemu destilvané vdy. Vypčítejte ph v bu dděleních p ustavení rvnváhy při tepltě 15 C. P(OH 5 je silná zásada - její chlrid není ve vdném rztku hydrlyzván. Intvý sučin vdy má při tepltě 15 C hdntu 5, Ř e š e n í : In P 5+ nemůže prjít membránu. Nízkmlekulární inty Cl prcházet mhu, avšak brání jim v tm elektrstatické síly mezi P 5+ a Cl. Průchd intů Cl je mžný puze tehdy, difundují-li sučasně nějaké katinty. Prtže nedchází k hydrlýze, jsu k dispzici jen inty H 3 O +, vznikající disciací vdy. D pravéh prstru tedy přejde x mlů H 3 O +, v levém ddělení zůstává x mlů hydrxylvých intů a hydrxnivé inty v mnžství daném intvým sučinem vdy, K v /x. Rvnvážné kncentrace jedntlivých intů jsu dány bilancí: na pčátku v rvnváze Levý Pravý Levý Pravý P 5+ c 0 c 0 Cl 5 c 0 5 c x x H 3 O + 0 K v /x x OH 0 x

172 Pdmínka rvnváhy platí pr HCl (prcházející nízkmlekulární elektrlyt: ( a a ( a a (1 H O + Cl L H O + Cl P 3 3 Za předpkladu ideálníh chvání rztku (aktivity jsu rvny kncentracím dstaneme Kv ( 5 c x x ( x ( x 58, 10 x (3 V první aprximaci předpkládáme, že x «5 c: x , 10, (4 Druhá aprximace: (5 x ( , , 10, Třetí aprximace: x (5 3 10, , 10, (6 Výpčet ph v levém ddělení: lg K v, phl evé lg x, , 550 (7 V pravém ddělení: ph 8 lg x lg, , 687 pravé ( Viskzita disperzních systémů Pr benzenvý rztk plymethylmethakrylátu mlární hmtnsti M 300 kg ml 1 byla při tepltě 5 C naměřena závislst relativní viskzity na kncentraci w (g cm 3 η rel 0,001 1,047 0,005 1,11 0,005 1,55 0,010 1,556 0,018,134 0,05,700 Pr plymer dvjnásbné mlární hmtnsti byla získána tat data: w (g cm 3 η rel 0,001 1,074 0,003 1,9 0,0045 1,351 0,009 1,747 0,017,513 0,03 3,139 a Stanvte knstanty Markvy-Huwinkvy rvnice. b Jaká je mlární hmtnst frakce, pr níž byla stanvena hdnta limitníh viskzitníh čísla [η] 85 cm 3 g 1? Ř e š e n í Ke stanvení mlární hmtnsti lineárních plymerů z viskzitních dat se využívá Markvy- Huwinkvy rvnice M rel a [ η ] K ( (1 kde M rel je relativní mlekulvá hmtnst plymeru (číselně je rvna mlární hmtnsti s rzměrem g ml 1 a [η] je limitní viskzitní čísl, které představuje splečnu limitu kncentračních závislstí redukvané viskzity (tj. (η rel 1/w a inherentní viskzity (tj. (ln η rel /w. Veličiny K a a jsu knstanty charakteristické pr danu dvjici plymer-

173 rzpuštědl, které se stanvují měřením viskzity rztků frakce studvanéh plymeru známé mlární hmtnsti. Hdnty limitníh viskzitníh čísla stanvíme ze zadaných experimentálních dat. Závislsti (η rel 1/w na w a (ln η rel /w na w pr bě frakce jsu uvedeny v následujících tabulkách a vyneseny v grafu: M kg ml 1 M 600 kg ml 1 w (g cm 3 (η rel 1/w (cm 3 g 1 (ln η rel /w (cm 3 g 1 w (g cm 3 (η rel 1/w (cm 3 g 1 (ln η rel /w (cm 3 g 1 0,001 47,0 45,93 0,001 74,0 71,39 0,005 48,4 45,69 0,003 76,33 68,73 0,005 51,0 45,43 0, ,0 66,85 0,010 55,6 44,1 0,009 83,0 61,99 0,018 63,0 4,11 0,017 89,0 54,0 0,05 68,0 39,73 0,03 93,0 49,73 extraplací [η] 1 46 cm 3 g 1 extraplací [η] 1 7,7 cm 3 g 1 rel w -1 [ ] [ ] ,5 1,0 1,5,0,5 10 w (g cm -3 ln rel w Obr Stanvení limitníh viskzitníh čísla η i w η i! w ln Δ ln vs. w frakce M 1 vs. w frakce M η rel w η rel w vs. w frakce M 1 vs. w frakce M a Výpčet knstant Markvy-Huwinkvy rvnice: ln [η] ln K + a ln M rel (10 Pr [η] 1 46 cm 3 g 1 a [η] 7,7 cm 3 g 1 a (M rel /(M rel 1 : ln(7,7/46 a 0,66 ln (11 ln K ln 46 0,66 ln ,49497 K 0,011 cm 3 g 1 (1 b Pr [η] 85 cm 3 g 1 1/ 066, 1/ 066, M rel [ η] 85 K 0, , M 757 kg ml 1 (13

174 Ú L O H Y 1. Disperzita rzdělvací funkce; Př Jaký tvar má diferenciální rzdělvací funkce pr plydisperzní systém, jehž dplňkvá integrální rzdělvací funkce je Q(r (1 +, r exp(, r, kde plměr částic r je vyjádřen v metrech. Vypčítejte plměr částic, kterých je v systému nejvíce.. Disperzita rzdělvací funkce; Př Statistické rzdělení veliksti částic plydisperzníh systému je ppsán dplňkvu integrální rzdělvací funkcí Q(r ( r exp( r, kde r je plměr částic (v metrech. Jaké prcent částic má plměr v mezích 6 až 8 µm? 3. Rychlst sedimentace v gravitačním pli; Př. 13. Difuzní keficient neizmetrických částic husttě 1,9 g cm 3 v disperzním prstředí husttě 1007 kg m 3 má při tepltě 315 K hdntu, m s 1. Jaku rychlstí budu tyt částice sedimentvat v gravitačním pli? Hmtnst jednh mlu disperzníh pdílu je 58 kg ml Sedimentační rvnváha v gravitačním pli; Př P ustavení sedimentační rvnváhy ve slupci klidní disperze při tepltě 93 K byla zjišťvána hmtnstní kncentrace dispergvané látky v různých výškách. Dispergvané částice mají tvar tyčinek a jejich hustta je 3,6 krát větší než hustta disperzníh prstředí. Byl zjištěn, že kncentrace ve výšce 15 cm byla 1,05 násbkem kncentrace ve výšce 40 cm. Jaká je hmtnst jednh mlu dispergvaných částic? 5. Rychlst sedimentace v dstředivém pli; Př Klidní sl je při tepltě 95 K dstřeďván v ultracentrifuze s táčkami n t min 1. Disperzní prstředí slu má husttu 0,91 g cm 3, viskzitu 1,00 mpa s. Mlární bjem dispergvaných částic je 5,8 dm 3 ml 1, jejich hustta 1,43 g cm 3 a pr difúzní keficient byla za daných pdmínek zjištěna hdnta 4, m s 1. (a Jaká je rychlst sedimentace ve vzdálensti 15 cm d sy táčení? (b Vypčítejte sedimentační keficient. 6. Sedimentační rvnváha v dstředivém pli; Př Mlární hmtnst klidníh plymeru byla určvána metdu sedimentační rvnváhy v ultracentrifuze při tepltě 0ºC. Při táčkách n t min 1 byl pzrván rvnvážné rzlžení kncentrací pdél kyvety. Experimentální data byla vyjádřena rvnicí ln w 54,673 x 1,587 kde w je kncentrace (g dm 3, která byla naměřena ve vzdálensti x (m d sy rtace. Hustta disperzníh prstředí byla 1,09 krát menší než hustta klidních částic. Stanvte hmtnst jednh mlu klidních částic. 7. Osmtický tlak klidních systémů; Př Jak vysk vystupí při tepltě 3,5 C v trubici smmetru rztk vyskmlekulární látky (M 1,1 kg ml 1 v indiferentním (theta rzpuštědle? Hustta měřenéh rztku, který v 0,8 dm 3 bsahuje 0,3 g vyskmlekulární látky, je 1,018 g cm 3.

175 8. Osmtický tlak klidních systémů; Př Výsledky měření smtickéh tlaku (v Pa tluenvých rztků vyskmlekulární látky při knstantní tepltě 303,7 K byly vyjádřeny lineárním vztahem π w 4, , 7 w kde w je kncentrace (kg m 3. Jaká je mlární hmtnst vyskmlekulární látky? C můžete z uvedené rvnice usudit afinitě plymeru k tluenu jak rzpuštědlu? 9. Membránvé rvnváhy; Př Ze vdnéh rztku vyskmlekulárníh elektrlytu P 16+ (Br 16 (v rztku je zcela disciván, který bsahuje ještě NaBr v kncentraci 0,0 ml dm 3, je třeba dstranit část tht nízkmlekulárníh elektrlytu. Rztk byl ddělen semipermeabilní membránu, která neprpuští vyskmlekulární inty P 16+, d stejnéh bjemu čisté vdy. Při jaké kncentraci vyskmlekulárníh elektrlytu (c P se dstraní 75 % NaBr? 10. Membránvá hydrlýza; Př Při tepltě 0 C byl 1 dm 3 rztku, připravenéh rzpuštěním 0,31 mml plyelektrlytu P 4+ (Cl 4 ve,6 dm 3 destilvané vdy, ddělen membránu, která prpuští puze nízkmlekulární inty, d 1 dm 3 čisté vdy. Vypčítejte jaké bude slžení rztku v ddělení, které půvdně bsahval puze vdu (ddělení A a jaké bude ph ve druhém ddělení (B p ustavení rvnváhy. Při 0 C má intvý sučin vdy hdntu K υ 6, Viskzita rztků plymerů; Př Pr systém plyisbutylen-diisbutylen byly zjištěny tyt hdnty knstant pr Markvu- Huwinkvu rvnici: 60 K 0,011 cm 3 g 1 a 0,66. Pr jednu z frakcí studvanéh plymeru byla měřena závislst viskzity jejích rztků v diisbutylenu na kncentraci. Výsledky měření jsu uvedeny na brázku ve frmě grafů (η rel 1/w (cm 3 g 1 prti w a (ln η rel /w (cm 3 g 1 prti w (w je kncentrace v g cm 3. Jaká je mlární hmtnst tét frakce? -1 rel w ,005 0,010 0,015 0,00 0,05-3 w (g cm ln rel w 1. Viskzita rztků plymerů; Př Viskzita rztku, který bsahuje 1,97 g plymeru ve 100 cm 3, je 3,47 mpa.s, viskzita rztku dvjnásbné kncentraci je 4,79 mpa s. Viskzita čistéh rzpuštědla má při stejné tepltě hdntu 0,93 mpa s. Kncentrační závislst viskzitníh čísla, (η rel 1/w, při těcht kncentracích je mžn pkládat za lineární. Vypčítejte limitní viskzitní čísl a mlární hmtnst plymeru. Pr uvažvaný systém plymer-rzpuštědl mají knstanty Markvy- Huwinkvy rvnice tyt hdnty: a 0,6 ; K 0,076 cm 3 g 1.

176 V Ý S L E D K Y 1. r max 0,4 µm (df(r/dr 0 ; F(r dq(r/dr 6, exp(, r. 13,7 % (Q(r Q(r , u sed 1, m s 1 ( υ i g (ρ ρ i /f ; f k B T/D 7. M 67,1 kg ml 1 c ( ln 1 υ i g i ρ ρ (1 ( y y1 ; c k T ρ B i υ i ρi M k B R 5. u sed 1, m s 1 Vm D ( i x R T ( ρ ρ ω s 5, used Vm D s ( ( ρ ρ i ω x N k T 6. M 0,961 kg ml 1 υ ρ N ( ln w i A ω ρ (1 x RT ρ A B i i + knst. ; υ i ρ i N A M π RT 7. h 58,7 mm ( + B w, B 0, π h. ρ. g w M V theta rzpuštědle je vzájemné vlivnění mezi jedntlivými články řetězců plymerních klubek stejné jak silvé půsbení mezi článkem řetězce plymeru a rzpuštědlem (B M 530 kg ml 1 (RT/M 4,764 Knstanta B je míru bjemu, který jedn plymerní klubk znepřístupňuje pr druhé klubk. V dbrém rzpuštědle dává plymerní klubk přednst kntaktům s mlekulami rzpuštědla, knstanta B je kladná. Zde B 0,7 > 0, tluen je pr zkumaný plymer dbré rzpuštědl. 9. c P 0,005 ml dm 3 ((16 c P + (c NaBr 0 x (c NaBr 0 x x ; x 0,75 (c NaBr (ph A 5,83 ( lg x ; x 1, ml dm 3 druhá aprximace; (ph B 8,34 ( lg (K υ /x 11. M 194,093 kg ml 1 (Extraplací: [η] 34 cm 3 g 1 M rel ([η]/k 1/a [η] 171,934 cm 3 g 1 ; M 40,767 kg ml 1

177 TABULKY Tabulka I Základní fyzikální knstanty Veličina Symbl a hdnta Rychlst světla ve vakuu c, m s 1 Nábj elektrnu e 1, C Planckva knstanta h 6, J s Avgadrva knstanta N A 6, ml 1 Klidvá hmtnst elektrnu m e 9, kg Klidvá hmtnst neutrnu m n 1, kg Klidvá hmtnst prtnu m p 1, kg Faradayva knstanta F ,6 C ml 1 Bltzmannva knstanta k B 1, J K 1 Plynvá knstanta R 8, J K 1 ml 1 Permitivita vakua 8, F m 1 Permeabilita vakua µ 1, H m 1 Rydbergva knstanta pr vdík R 1, m Stefanva Bltzmannva knstanta σ 5, W m K 4 Gravitační knstanta κ 6, N m kg Nrmální tíhvé zrychlení g 9, m s Nrmální tlak p 101,35 kpa Převzat z J.Phys.Chem.Ref.Data, Vl.8, N.6,

178 Tabulka II Standardní atmvé hmtnsti prvků (vztažené na iztp uhlíku 1C 1 Název Symbl Atmvé čísl Atmvá hmtnst Pznámky 3, 4, 5 Aktinium*(7 Ac 89 7,078 Americium*(43 Am 95 43,0614 Antimn Sb 51 11,757(3 g Argn Ar 18 39,948(1 g r Arsen As 33 74,9159( Astat*(10 At 85 09,9871 Baryum Ba ,37(7 Berkelium*(47 Bk 97 47,0703 Beryllium Be 4 9,0118(3 Bismut Bi 83 08,98037(3 Br B 5 10,811(5 g m r Brm Br 35 79,904(1 Cer Ce ,115(4 g Cesium Cs 55 13,90543(5 Cín Sn ,710(7 g Curium*(47 Cm 96 47,0703 Draslík K 19 39,0983(1 g Dusík N 7 14,00674(7 g r Dysprsium Dy 66 16,50(3 g Einsteinium*(5 Es 99 5,083 Erbium Er ,6(3 g Eurpium Eu ,965(9 g Fermium*(57 Fm ,0951 Flur F 9 18,998403(9 Fsfr P 15 30,97376(4 Francium Fr 87 Gadlinium Gd ,5(3 g Gallium Ga 31 69,73(1 Germanium Ge 3 76,61( Hafnium Hf 7 178,49( Helium He 4,0060( g r Hliník Al 13 6,981539(5 Hlmium H ,9303(3 Hřčík Mg 1 4,3050(6 Chlr Cl 17 35,457(9 m Chrm Cr 4 51,9961(6 Indium In ,818(3 Iridium Ir 77 19,(3 Jd I 53 16,90447(3 Kadmium Cd 48 11,411(8 g Kalifrnium*(51 Cf 98 51,0796 Kbalt C 7 58,9330(1 Křemík Si 14 8,0855(3 r Kryptn Kr 36 83,80(1 g m Kyslík O 8 15,9994(3 g r 178

179 Tabulka II Standardní atmvé hmtnsti prvků - pkračvání Název Symbl Atmvé čísl Atmvá hmtnst Pznámky 3, 4, 5 Lanthan La ,9055( g Lawrencium*(6 Lr 103 6,11 Lithium Li 3 6,941( g m r Lutecium Lu ,967(1 g Mangan Mn 5 54,93805(1 Měď Cu 9 63,546(3 r Mendelevium*(58 Md ,10 Mlybden M 4 95,94(1 g Nedym Nd ,4(3 g Nen Ne 10 0,1797(6 g m Neptunium*(37 Np 93 37,048 Nikl Ni 8 58,6934( Nib Nb 41 9,90638( Nbelium*(59 N 10 59,1009 Olv Pb 8 07,(1 g r Osmium Os ,3(3 g Palladium Pd ,4(1 g Platina Pt ,08(3 Plutnium*(44 Pu 94 44,064 Plnium*(09 P 84 08,984 Prasedym Pr ,90765(3 Prmethium*(145 Pm ,917 Prtaktinium*(31 Pa 91 31,03588( Radium*(6 Ra 88 6,054 Radn Rn 86 Rhenium Re ,07(1 Rhdium Rh 45 10,90550(3 Rtuť Hg 80 00,59( Rubidium Rb 37 85,4678(3 g Ruthenium Ru ,07( g Ramarium Sm 6 150,36(3 g Selen Se 34 78,96(3 Síra S 16 3,066(6 g r Skandium Sc 1 44,955910(9 Sdík Na 11,989768(6 Stříbr Ag ,868( g Strncium Sr 38 87,6(1 g r Tantal Ta ,9479(1 Technecium*(98 Tc 43 97,907 Tellur Te 5 17,60(3 g Terbium Tb ,9534(3 Thallium Tl 81 04,3833( Thrium*(3 Th 90 3,0381(1 g Thulium Tm ,9341(3 Titan Ti 47,88(3 Uhlík C 6 1,011(1 g r 179

180 Tabulka II Standardní atmvé hmtnsti prvků - pkračvání Název Symbl Atmvé čísl Atmvá hmtnst Pznámky 3, 4, 5 Unnilhexium*(63 Unh ,118 Unnilpentium*(6 Unp 105 6,114 Unnilquadium*(61 Unq ,11 Unnilseptium*(6 Uns 107 6,1 Uran* U 9 38,089(1 g m Vanad V 3 50,9415(1 Vápník Ca 0 40,078(4 Vdík H 1 1,00794(7 g m r Wlfram W ,84(1 Xenn Xe ,9( g m Ytterbium Yb ,04(3 g Yttrium Y 39 88,90585( Zinek Zn 30 65,39( Zirknium Zr 40 91,4( g Zlat Au ,96654(3 Želez Fe 6 55,847(3 Převzat z J. Phys. Chem. Ref. Data, N.6., Pznámky: 1 Atmvé hmtnsti mnha prvků nejsu invariantní, nebť závisí na půvdu a zpracvání (viz další bdy. Uvedené hmtnsti a v závrce specifikvané nejistty v určení psledníh místa se vztahují k prvkům, tak jak se vyskytuj na Zemi. Prvky značené hvězdičku nemají stabilní nuklidy. V tét tabulce uvádíme jak příklad jediný iztp s nejdelším plčasem rzpadu. V závrce u názvu je uveden hmtvé čísl iztpu. (Infrmace dalších iztpech najdete v půvdní práci. U thria, prtaktinia a uranu, které mají charakteristické slžení iztpů, jsu atmvé hmtnsti tabelvány. 3 U prvků s pznámku g (pslední slupec jsu známy gelgické vzrky se slžením iztpů, které je mim rzsah bvyklý u nrmálních materiálů. Rzdíl mezi atmvu hmtnstí takvéh vzrku a hmtnstí uvedenu v tabulce může přesáhnut specifikvanu nejisttu v hdntě pslední platné cifry. 4 U prvků s pznámku m, která se týká kmerčních materiálů, se může vyskytnut pzměněné slžení iztpů vzhledem k tajenému neb neuvedenému způsbu frakcinace iztpů. Atmvé hmtnsti se pak mhu lišit d tabelvaných hdnt pdstatně. 5 Pznámka r u prvků naznačuje, že rzmezí ve slžen iztpů nrmálníh materiálu zemskéh půvdu znemžňuje přesnější udání atmvé hmtnsti. Tabelvané hdnty lze pužít pr jakýkliv nrmální materiál. 180

181 Katin Tabulka III Limitní mlární vdivsti intů při 5 C λ K (S m ml 1 Anin λ A (S m ml 1 H + 0,03497 OH 0,01976 Li + 0, F 0,00554 K + 0,00735 Cl 0,00763 Na + 0,00501 Br 0, NH 4 0,00737 I 0,00769 Cs + 0,0073 SCN 0,00660 Ag + 0,00619 NO 0,00714 Tl + 0,00749 NO 3 0,00714 Mg + 0,01061 ClO 3 0,00646 Ca + 0,01190 BrO 3 0,00558 Sr + 0,01190 IO 3 0,00410 Ba + 0,0174 ClO 4 0,00673 Cu + 0,0113 IO 4 0,00545 Zn + 0,01080 HCO 3 0,00445 C + 0,01100 HCOO 0,00546 Ni + 0,01080 CH 3 COO 0,00409 Mn + 0,01070 CH ClCOO 0,00398 Hg + 0,0170 C H 5 COO 0, Hg 0,0137 C 6 H 5 COO 0,0033 Pb + 0,01390 S 0,01070 Fe + 0,01070 CO 3 0,01386 Fe 3+ 0,0040 SO 3 0,01440 Cr 3+ 0,0010 SO 4 0,01596 Al 3+ 0,01890 MnO 3 0,016 La 3+ 0,0091 WO 4 0,01388 Ce 3+ 0,0088 CrO 3 0,01700 Pr 3+ 0,0085 [Fe(CN 6 ] 3 0, C(NH 3 6 0,03069 [Fe(CN 6 ] 4 0,04436 Tabulka IV Tepltní závislst ptenciálu kalmelvé elektrdy Kncentrace KCl 0,1 ml dm 3 1,0 ml dm 3 nasycený E (V 0,3338 0, (t 5 0,800, (t 5 0,438 6, (t 5 181

182 Tabulka V Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 C Elektrdy prvéh druhu Elektrda Elektrdvá reakce E (V katintvé elektrdy Ag + /Ag Al 3+ /Al Au 3+ /Au Ba + /Ba Be + /Be Ca + /Ca Cd + /Cd C + /C Cr + /Cr Cr 3+ /Cr Cu + /Cu Cu + /Cu Fe + /Fe Fe 3+ /Fe H + / H Hg + /Hg K + /K La 3+ /La Li + /Li Mg + /Mg Mn + /Mn Na + /Na Ni + /Ni Pb + /Pb Sn + /Sn Sr + /Sr Th 4+ /Th Tl + /Tl Zn + /Zn Hg + /Hg O /OH I (s/i Br /Br Cl /Cl F /F S/S Se/Se Ag + + e Ag Al e Al Au e Au Ba + + e Ba Be + + e Be Ca + + e Ca Cd + + e Cd C + + e C Cr + + e Cr Cr e Cr Cu + + e Cu Cu + + e Cu Fe + + e Fe Fe e Fe H + + e ½ H Hg + + e Hg K + + e K La e La Li + + e Li Mg + + e Mg Mn + + e Mn Na + + e Na Ni + + e Ni Pb + + e Pb Sn + + e Sn Sr + + e Sr Th e Th Tl + + e Tl Zn + + e Zn ½ Hg + + e Hg anintvé elektrdy ½ O + H O + e OH ½ I + e I ½ Br + e Br ½ Cl + e Cl ½ F + e F S + e S Se + e Se + 0,799 1,66 + 1,498,906 1,847,866 0,401 0,77 0,913 0, ,51 + 0,337 0,441 0,036 0, ,854,95,5 3,045,363 1,180,714 0,50 0,16 0,140,888 1,899 0,336 0, , , , , ,360 +,870 0,447 0,90 18

183 Tabulka VI Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 C. Elektrdy druhéh druhu Elektrda Elektrdvá reakce E /V Elektrda Elektrdvá reakce E /V Ag CrO 4 /Ag/CrO 4 Ag O/Ag/OH Ag SO 4 /Ag/SO 4 Ag S/Ag/S AgBr/Ag/Br AgCl/Ag/Cl AgCN/Ag/CN AgIO 3 /Ag/IO 3 AgI/Ag/I AgSCN/Ag/SCN Al(OH /Al/OH Ba(OH /Ba/OH Bi O 3 /Bi/H + Bi O 3 /Bi/OH Ca(OH /Ca/OH Cd(OH /Cd/OH CdCO 3 /Cd/CO 3 CdS/Cd/S C(OH /C/OH Cr(OH 3 /Cr/OH Cu O/Cu/OH Cu S/Cu/S CuCl/Cu/Cl CuI/Cu/I Fe(OH /Fe/OH FeCO 3 /Fe/CO 3 FeS/Fe/S Ag CrO 4 + e Ag + CrO 4 Ag O +H O + e Ag + OH Ag SO 4 + e Ag + SO 4 Ag S + e Ag + S AgBr + e Ag + Br AgCl + e Ag + Cl AgCN + e Ag + CN AgIO 3 + e Ag + IO 3 AgI + e Ag + I AgSCN + e Ag + SCN Al(OH e Al + 3 OH Ba(OH + e Ba + OH Bi O H e Bi + 3 H O Bi O H O + 3 e Bi + 6OH Ca(OH + e Ca + OH Cd(OH + e Cd + OH CdCO 3 + e Cd + CO 3 CdS + e Cd + S C(OH + e C + OH Cr(OH e Cr + 3 OH Cu O + H O + e Cu + OH Cu S + e Cu + S CuCl + e Cu + Cl CuI + e Cu + I Fe(OH + e Fe + OH FeCO 3 + e Fe + CO 3 FeS + e Fe + S + 0, , ,650 0, , , 0, ,354 0,15 + 0,095,300, ,371 0,460 3,00 0,809 0,740 1,175 0,730 1,480 0,358 0, ,137 0,185 0,877 0,756 0,950 FeCO 3 /Fe/CO 3 FeS/Fe/S Hg Br /Hg/Br Hg Cl /Hg/Cl Hg I /Hg/I Hg SO 4 /Hg/SO 4 HgO/Hg/OH HgS/Hg/S Mg(OH /Mg/OH Mn(OH /Mn/OH MnCO 3 /Mn/CO 3 Ni(OH /Ni/OH PbBr /Pb/Br PbCl /Pb/Cl PbCO 3 /Pb/CO 3 PbI /Pb/I PbO/Pb/OH PbSO 4 /Pb/ SO 4 PbS/Pb/S Sb O 3 /Sb/H + SiO /Si/H + TlCl/Tl/Cl TlI/Tl/I TlOH/Tl/OH Zn(OH /Zn/OH ZnCO 3 /Zn/CO 3 ZnS/Zn/S FeCO 3 + e Fe + CO 3 FeS + e Fe + S ½ Hg Br + e Hg + Br ½ Hg Cl + e Hg + Cl ½ Hg I + e Hg + I Hg SO 4 + e Hg + SO 4 HgO + H O + e Hg + OH HgS + e Hg + S Mg(OH + e Mg + OH Mn(OH + e Mn + OH MnCO 3 + e Mn + CO 3 Ni(OH + e Ni + OH PbBr + e Pb + Br PbCl + e Pb + Cl PbCO 3 + e Pb + CO 3 PbI + e Pb + I PbO + H O + e Pb + OH PbSO 4 + e Pb + SO 4 PbS + e Pb + S Sb O H e Sb + 3H O SiO + 4 H e Si + H O TlCl + e Tl + Cl TlI + e Tl + I TlOH + e Tl + OH Zn(OH + e Zn + OH ZnCO 3 + e Zn + CO 3 ZnS + e Zn + S 0,756 0, , ,68 0, , ,098 0,690,690 1,550 1,500 0,70 0,84 0,68 0,506 0,365 0,578 0,359 0, ,15 0,857 0,557 0,753 0,345 1,45 1,060 1,405

184 Tabulka VII Standardní redukční elektrdvé ptenciály při 5 ºC Oxidačně redukční elektrdy Elektrda Elektrdvá reakce E / V Au 3+ /Au + Ce 4+ /Ce 3+ ClO 4 /ClO 3,OH ClO 3 /ClO,OH ClO 3 /ClO,OH ClO /Cl,OH C 3+ /C + Cr 3+ /Cr + Cu + /Cu + Fe 3+ /Fe + H +,C 6 H 4 O /C 6 H 4 (OH H +,ClO 4 /ClO 3 H +,ClO 3 /HClO H +,CO /HCOOH H +,Cr O 7 /Cr 3+ H +,H SO 3 /S O 3 H +,H 3 PO 4 /H 3 PO 3 H +,HClO /HClO H +,HClO/Cl H +,HNO /NO H +,IO 3 /I H +,MnO /Mn + H +,MnO 4 /Mn + H +,NO 3 /HNO H +,NO 3 /NO H +,O H +,O /H O H +,PbO,SO 4 /PbSO 4 H +,PbO /Pb + H,OH Hg + /Hg + Mn 3+ /Mn + MnO 4 /MnO,OH NO 3 /NO,OH PtCl 6 /PtCl 4,Cl Sn 4+ /Sn + Ti 3+ /Ti + Ti 4+ /Ti 3+ Tl 3+ /Ti + V 3+ /V + [Fe(CN 6 ] 4 /[Fe(CN 6 ] 4 Au 3+ + e Au + Ce 4+ + e Ce 3+ ClO 4 + H O + e ClO 3 + OH ClO 3 + H O + e ClO + OH ClO 3 + H O + e ClO + OH ClO + H O + e Cl + OH C 3+ + e C + Cr 3+ + e Cr + Cu + + e Cu + Fe 3+ + e Fe + C 6 H 4 O + H + + e C 6 H 4 (OH (chinn (hydrchinn ClO 4 + H + + e ClO 3 + H O ClO H + + e HClO + H O CO + H + + e HCOOH Cr O H e Cr H O H SO 3 + H e S O H O H 3 PO 4 + H + + e H 3 PO 3 + H O HClO + H + + e HClO + H O HClO + H + + e ½ Cl + H O HNO + H + + e NO + H O IO H e ½ I + 3 H O MnO + 4 H + + e Mn + + H O MnO H e Mn H O NO H + + e HNO + H O NO H e NO + H O O + 4 H e H O O + H + + e H O PbO + 4 H + + SO 4 + e PbSO 4 + H O PbO + 4 H + + e Pb + + H O H O + e H + OH Hg + + e Hg + Mn 3+ + e Mn + MnO 4 + H O + 3 e MnO + 4 OH NO 3 + H O + e NO + OH PtCl 6 + e PtCl 4 + Cl Sn 4+ + e Sn + Ti 3+ + e Ti + Ti 4+ + e Ti 3+ Tl 3+ + e Tl + V 3+ + e V + [Fe(CN 6 ] 3 + e [Fe(CN 6 ] 4 +1,41 +1,61 +0,36 +0,33 +0,66 +0,89 +1,81 0,408 +0,167 +0,771 +0,699 +1,19 +1,1 0,199 +1,330 +0,400 0,76 +1,64 +1,63 +1,00 +1,195 +1,3 +1,51 +0,94 +0,96 +1,9 +0,68 +1,695 +1,455 0,88 +0,90 +1,51 +0,588 +0,01 +0,68 +0,15 +0,370 0,04 +1,5 0,55 +0,36 184

185 Tabulka VIII Kritické veličiny látek Látka Vzrec T c K p c MPa V mc m 3 ml 1 Argn Ar 150,8 4,87 75 Oxid uhelnatý CO 13,91 3, Fsgen COCl 455 5, Oxid uhličitý CO 304,17 7,386 94,3 Chlr Cl 416,95 7,991 1,9 Těžká vda D O 643,89 1,671 56,7 Flur F 144,3 5,18 66, Chlrvdík HCl 34,6 8, Kyanvdík HCN 456,8 5, Flurvdík HF 461 6, Vdík H 33, 1,97 65 Vda H O 647,14,064 55,95 Sulfan H S 373, 8,94 98 Amniak NH 3 405,6 11,35 7 Oxid dusnatý NO 180 6,48 58 Oxid dusičitý NO ,1 83,5 Dusík N 16, 3,39 89 Kyslík O 154,581 5,043 73,37 Ozn O 3 61,0 5,573 88,9 Oxid siřičitý SO 430,8 7,884 1 Oxid sírvý SO ,1 17 Tetrachlrmethan CCl 4 556,4 4,560 76,0 Frmaldehyd CH O 408,0 6,6 Mravenčí kyselina CH O 580,0 7,39 10,0 Chlrmethan CH 3 Cl 416,5 6, ,0 Nitrmethan CH 3 NO 588,0 6, ,0 Methan CH 4 190,564 4,599 98,6 Methanl CH 4 O 51,5 8, Methylamin CH 5 N 430,0 7, ,0 Acetylen C H 308,33 6, Keten C H O 380,0 6,5 145,0 Acetnitril C H 3 N 547,9 4,83 173,0 Ethylen C H 4 8,34 5, Ethanal C H 4 O 461,0 5,6 154,0 Oxiran C H 4 O 469,0 7,19 140,0 Octvá kyselina C H 4 O 594,4 5, ,0 Ethan C H 6 305,3 4,87 145,5 Ethanl C H 6 O 514 6, Dimethylether C H 6 O 400,1 5, ,0 1,-Ethandil C H 6 O 645,0 7, ,0 Prpadien C 3 H ,47 16,0 Prpin C 3 H 4 40,38 5, Prpylen C 3 H 6 364,85 4,

186 Tabulka VIII Kritické veličiny látek - pkračvání Látka Vzrec T c K p c MPa V mc m 3 ml 1 Acetn C 3 H 6 O 508,1 4,701 09,0 Prpan C 3 H 8 369,83 4, Prpanl C 3 H 8 O 536,71 5,170 18,5 -Prpanl C 3 H 8 O 508,3 4,76 0,0 1,3-Butadien C 4 H ,33 1 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 569,0 4,681 90,0 1-Buten C 4 H 8 419,57 4,03 40 Cis--buten C 4 H 8 435,58 4, Trans--buten C 4 H 8 48,63 3, Methyl--prpen C 4 H 8 417,8 4,00 39 Octan ethylnatý C 4 H 8 O 53, 3,83 86,0 Butan C 4 H 10 45,1 3, Methylprpan C 4 H ,15 3, Diethylether C 4 H 10 O 466,7 3,637 80,0 1-Butanl C 4 H 10 O 56,9 4,413 74,0 Cyklpentan C 5 H ,6 4,509 60,0 1-Penten C 5 H ,78 3,57 95 Pentan C 5 H 1 469,7 3, Methylbutan C 5 H 1 460,43 3, ,-Dimethylprpan C 5 H1 433,78 3, Pentanl C 5 H 1 O 586,0 3,850 36,0 Benzen C 6 H 6 56,16 4, Fenl C 6 H 6 O 694, 6,130 9,0 Anilin C 6 H 7 N 699,0 5,309 70,0 Cyklhexen C 6 H ,4 4,347 9,0 Cyklhexann C 6 H 10 O 69,0 3,850 31,0 Cyclhexan C 6 H 1 553,5 4, Cyklhexanl C 6 H 1 O 65,0 3,75 37,0 Hexan C 6 H ,6 3, Tluen C 7 H 8 591,79 4, Heptan C 7 H ,,74 48 Styren C 8 H 8 636, 4, , Ethylbenzen C 8 H ,09 3, ,0 -Xylen C 8 H , 3,79 369,0 p-xylen C 8 H , 3, ,0 m-xylen C 8 H ,05 3, Oktan C 8 H ,7,49 49 Prpylbenzen C 9 H 1 638,3 3,0 440,0 Isprpylbenzen C 9 H 1 631,0 3,1 48,0 Nnan C 9 H 0 594,6,9 555 Naftalen C 10 H 8 748,4 4, ,0 Dekan C 10 H 617,7,

187 Tabulka IX Knstanty Antinevy rvnice lg p A B/(C + t [kpa] Látka Vzrec A B C Brm Br 6, ,3 61,70 Oxid uhličitý CO 8, ,47 68,654 Fsgen COCl 5, ,48 31,94 Chlr Cl 6, ,33 48,560 Kyanvdík HCN 7, ,33 3,334 Vda H O 7, ,63 33,46 Perxid vdíku H O 5, ,74 171,561 Kyselina sírvá H SO 4 7, ,77 14,699 Jd I 7, ,1 0,099 Amniak NH 3 11, ,83 46,38 Oxid dusnatý NO 5, ,74 7,619 Oxid dusičitý NO 8, , 76,80 Síra S 4, ,99 6,060 Oxid siřičitý SO 7, ,40 80,699 Sulfurylchlrid SO Cl 7, ,1 86,60 Tetrachlrmethan CCl 4 5, ,90 5,14 Siruhlík CS 5, ,84 38,37 Frmaldehyd CH O 6, ,40 53,3 Mravenčí kyselina CH O 6, ,8 47,06 Chlrmethan CH 3 Cl 6, ,45 43,60 Nitrmethan CH 3 NO 6, ,38 7,364 Methan CH 4 5, ,4 67,777 Methanl CH 4 O 7, ,39 4,080 Methylamin CH 5 N 6, ,15 40,3 Acetylen C H 8, ,05 74,005 Keten C H O 5, ,14 36,76 Acetnitril C H 3 N 6, ,446 38,94 Ethylen C H 4 5, ,00 55,00 Ethanal C H 4 O 6, ,50 30,00 Oxiran C H 4 O 6, ,10 44,135 Octvá kyselina C H 4 O 6, ,54 33,386 Ethan C H 6 5, ,70 56,470 Ethanl C H 6 O 7, ,8 6,095 Dimethylether C H 6 O 6, ,56 56,05 1,-Ethandil C H 6 O 6, ,08 189,70 Prpadien C 3 H 4 4, ,06 196,07 Prpin C 3 H 4 5, ,73 9,08 Prpen C 3 H 6 5, ,00 47,00 Acetn C 3 H 6 O 6, ,99 30,00 Prpan C 3 H 8 5, ,81 46,99 187

188 Tabulka IX Knstanty Antinevy rvnice - pkračvání lg p A B/(C + t [kpa] Látka Vzrec A B C 1-Prpanl C 3 H 8 O 6, , ,59 -Prpanl C 3 H 8 O 6, , ,364 1,3-Butadien C 4 H 6 5, ,54 38,844 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 6, ,77 198,037 1-Buten C 4 H 8 5, ,10 40,00 Cis--buten C 4 H 8 5, ,10 37,00 Trans--buten C 4 H 8 5, ,80 40,00 -Methyl-1-prpen C 4 H 8 5, ,0 40,00 Octan ethylnatý C 4 H 8 O 6,73 145,39 17,911 Butan C 4 H 10 5, ,86 38,73 -Methylprpan C 4 H 10 6, ,35 46,68 Diethylether C 4 H 10 O 6, ,409 8,183 1-Butanl C 4 H 10 O 6, ,06 176,80 Cyklpentan C 5 H 10 6, ,10 31,139 1-Penten C 5 H 10 5, ,96 33,383 Pentan C 5 H 1 5, ,140 3,665 -Methylbutan C 5 H 1 5, ,73 35,445,-Dimethylprpan C 5 H 1 5, ,54 30,039 1-Pentanl C 5 H 1 O 6, ,3 161,731 Benzen C 6 H 6 6, ,68 0,078 Fenl C 6 H 6 O 6, ,07 174,569 Anilin C 6 H 7 N 6, ,817 0,995 Cyklhexen C 6 H 10 5, ,899 3,17 Cyklhexann C 6 H 10 O 6, ,511 09,55 Cyklhexan C 6 H 1 5, ,531,647 Cyklhexanl C 6 H 1 O 6, ,50 156,60 Hexan C 6 H 14 6, ,040 4,403 Tluen C 7 H 8 6, ,1 19,996 Heptan C 7 H 16 6, ,583 17,096 Styren C 8 H 8 6, ,58 09,43 Ethylbenzen C 8 H 10 6, ,9 1,434 -Xylen C 8 H 10 6, ,155 14,346 p-xylen C 8 H 10 6, ,767 17,909 m-xylen C 8 H 10 6, ,44 15,708 Oktan C 8 H 18 6, ,80 09,855 Prpylbenzen C 9 H 1 6, ,610 07,11 Isprpylbenzen C 9 H 1 6, ,975 07,738 Nnan C 9 H 0 6, ,46 01,80 Naftalen C 10 H 8 6, ,509 07,5 Dekan C 10 H 6, , ,

189 Tabulka X Hdnty příspěvků k mlárnímu bjemu při nrmální tepltě varu Příspěvek [V m ] 10 6 m 3 ml 1 Příspěvek [V m ] 10 6 m 3 ml 1 C H Cl Br I N N (primární aminy N (sekundární aminy 14,8 3,7, 7,8 37,0 15,6 10,5 1,0 O O (methylester O (vyšší estery O (kyseliny O (methylether O (vyšší ethery S šestičlenný kruh 7,4 9,1 11,0 1,0 9,9 11,0 5,6 15,0 Tabulka XI Hdnty příspěvků k mlární refrakci při tepltě 0 C Příspěvek [R m ] 10 6 m 3 ml 1 Příspěvek [R m ] 10 6 m 3 ml 1 CH C H F Cl Br I O (ethery OH (alkhly CO (ketny CHO (aldehydy COO (estery COOH NH (alifatické aminy 4,647,591 1,08 0,81 5,844 8,741 13,954 1,764,546 4,601 5,808 7,6 7,6 4,438 NH (alifatické aminy N (alifatické aminy NO NO CN S (sulfidy S S S H (thily SO (sulfny dvjná vazba trjná vazba pětičlenný kruh alicyklický šestičlenný kruh skupina C 6 H 5 3,610,744 5,00 6,713 5,459 7,91 16,054 8,757 1,659 1,575 1,977 0,19 0,15 5,359 Tabulka XII Atmvé a strukturní příspěvky k parachru (Bickermann J.J.: Surface Chemistry, Academic Press 1958, přepčten na jedntky SI sustavy Příspěvek Vdík Kyslík Flur Chlr Brm Jd Síra Fsfr Dusík Arsen [P].10 7 [P].10 7 N 1/4 m 11/4 ml 1 Příspěvek N 1/4 m 11/4 ml 1 30,4 35,56 45,7 96,56 10,9 161,8 85,7 67,0, 89,1 Uhlík Křemík dvjná vazba trjná vazba tříčlenný kruh čtyřčlenný kruh pětičlenný kruh šestičlenný kruh dva atmy kyslíku v esteru neb kyselině 8,5 44,45 41,6 8,87 9,7 0,63 15,1 10,80 106,7 189

190 Chyby a chybičky ve Sbírce příkladů z FCH II ( Další prsím hlaste na bartvsl@vscht.cz, zastydím se a pravím. VŠEM, KTEŘÍ PŘISPÍVAJÍ DO TÉTO RUBRIKY, DĚKUJI. L. Umístění chyby Chybně Správně 8. Elektrchemie Str. 19 zadání Př v němž jsu elektrdy při napětí v němž jsu elektrdy při napětí 5 V vzdáleny 1 cm? 5 V vzdáleny 6 cm? Str. 0 Číslvání řešenéh příkladu 8.5 Stanvení sučinu rzpustnsti z vdivstních měření 8.6 Stanvení sučinu rzpustnsti z vdivstních měření Str. 0 pslední řádek λ (Ag CO 3 0,0064 λ (Ag CO 3 0,064 Str. 1, rv. (4 κag CO 0, κ Ag CO 0, Str. 1, rv. (5 c AgCO3 0, ,0064 ml dm 0, c AgCO 1 10 ml dm ,064 Str. 1, rv. (8 I 1 ( I 1 ( Str. 31 rv.(3 ( a a a t ( + 1 ( 1 ta RT ln + RT ln ( a + ( a + ( aso H+ 1 A H SO 4 H + SO4 H H 4 Str. 34 rv.( , t ( a 1 ( a 1 A R T ln ( a + ( aso H , J J ml 1 Str. 34 číslvání rvnic (6, (7, (8, (9 (5, (6, (7, (8 Str. 34 S 11,694 J K 1 S 11,694 J K 1 ml 1 Str. 34 H J K 1 H J ml 1 Str. 34 Q 3484,8 J Q 3484,8 J ml 1 Str. 39, Úlha 38. Pb(s PbSO 4 H SO 4 Pb(s PbSO 4 (s H SO 4 Str. 40, Úlha 43 Ag(s AgCl (nas.rztk Ag(s AgCl(s AgCl (nas.rztk Str. 40, záhlaví úlh Elektrlýza směsi slí dvu kvů; Elektrlýza směsi slí dvu kvů; Př Př Str. 41, záhlaví úlh Kncentrační články s převdem, difúzní Kncentrační články s převdem, di ptenciál; Př fúzní ptenciál; Př Str. 41, Úlha 53 Ag(s AgI (nas.rztk Ag(s AgI(s AgI (nas.rztk Str.43, Výsledek 1. K 6, K 7, (α 0,08603 ; γ ± 0,98903 (α 0,0860 ; γ ± 0,96609 Str.43, Výsledek 4. n NH3 R T 3 3 nnh3 1 p VNH3 3 3 ; c , 10 ml dm V p ; c 0 8, ml dm VHO V HO R T Str. 46 t K 0,806 RT ( a± tk 0,806 R T E t K ln E t Výsledek 50. K t A 0,1794 F ( a± 1 t A 0,1794 F Str. 46 Výsledek 54. H 115,4 kj ml 1 H 115,5 kj ml 1 Str. 50, pd rv. (5 τ , 0, 004 0, 9 9. Kinetika 1 0, 004 Str. 51, rv. ( , 54 min ( a ln ( a τ 57, 54 min 39, 1 0, 004 0, 9 0, 004 0, 004 pa pa0 ( p p 3 A0 pi0 (7p 3 A0 4p 4 pi0 p 4 1 A pa0 ( p p 3 A0 pi0 (7p 3 A0 4p+ 4 pi0 ± ± 1 Str. 71, Úlha 31 (b zjistěte, zda jde reakci prvníh neb druhéh řádu, (b zjistěte, zda jde reakci prvníh, druhéh neb třetíh řádu,