Učební tet pro doktorské studum Petr Schneder Ústav chemckých procesů AV ČR Praha 2007
OBSAH Tetura Tvar a rozměr pórů Klasfkace pórů Objem pórů, porozta, skutečná a zdánlvá hustota Fyzkální adsorpce Mechansmus fyzkální adsorpce Adsorpční sotermy fyzkální adsorpce Langmurova adsorpční soterma Isoterma BET Určování specfckého povrchu S(BET) Určení parametrů a m a C sotermy BET Omezení př stanovení S(BET) Mkroporézní adsorbenty Porézní látky s mkropóry a mesopóry Halseyova rovnce Rovnce Harknse a Jury Rovnce doporučovaná frmou Mcromertcs (USA) Rovnce Lecloue a Prarda Základ porovnávacích metod Metoda α-plot Metoda t-plot Epermentální odstínění mkropórů Tříparametrová (modfkovaná) soterma BET Dstrbuce velkost pórů Kelvnova rovnce Dstrbuční křvky pórů Desorpce dusíku Metoda Barreta, Joynera a Halendy (BJH) Dstrbuce mkropórů Teore hustotního funkconálu DFT Jné adsorbáty Rtuťová porozmetre DODATEK Lneární regrese Tlak nasycených par dusíku Ukázka výpsu vysokotlakového rtuťového porozmetru AutoPore 9200 Ukázka výpsu přístroje pro měření fyzkální adsorpce ASAP2020
Tetura Pojem tetura je velm obecný; ve slovníku se dočteme, že tetura je označení pro strukturu něčeho složtého. Spojení slov tetura a porézní látka tedy naznačuje, že porézní struktura takové látky je velm složtá. Porézní látky se vyskytují v řadě oblastí; v chem a chemcké technolog jde nejčastěj o porézní katalyzátory, adsorbenty, separační membrány, tabletované léky, některé polymery (pěnový polystyren) aj. Porézní materály jsou však běžné ve stavebnctví (chly, omítky aj.), v geolog (pískovce, opuky) stejně jako v papírenském průmyslu (papír, lepenky), nebo v kožedělství. V chem a chemcké technolog vyvstává potřeba znalost porézní struktury nejvíce u katalyzátorů, adsorbentů a porézních membrán. Aktvta tuhých katalyzátorů a adsorpční kapacta tuhých adsorbentů závsí zpravdla na velkost jejch aktvního povrchu. Aby byl katalyzátor účnný, nebo aby adsorbent měl dostatečnou adsorpční kapactu, musí mít specfcký povrch v ntervalu několka jednotek až stovek m 2 /g. Dělením (např. drcením) neporézní tuhé látky lze však získat vnější povrch pouze as m 2 /g. Proto se používají katalyzátory a adsorbenty s rozvnutou porézní strukturou, u které specfcký povrch snadno dosahuje požadované velkost. V některých případech lze vlastní účnnou látku přpravt v porézní formě; jestlže to není možné, rozptyluje (dsperguje) se katalytcky účnná hmota ve velm jemné formě v porézní struktuře jné látky (např. nosče katalyzátorů). Protože rychlost katalytcké reakce nebo adsorpce závsí (a to často přímo úměrně) na velkost povrchu katalyzátorů nebo adsorbentů, je třeba mít k dsposc metody, kterým lze tuto velkost určt. U porézních katalyzátorů a nosčů se dosahuje vysokého specfckého povrchu tím, že se vytvářejí velm úzké póry. Pro představu uveďme, že kdyby všechny póry tvořly stejně velké válcové kapláry, musel by např. u katalyzátoru se specfckým povrchem 200 m 2 /g a objemem pórů 0,5 cm 3 /g, být jejch poloměr roven 5 nm (nanometr je délková jednotka, která se běžně užívá př vyjadřování rozměrů pórů 2 ). Dříve se užívala jednotka Angstrom - A. Protože se Angstromy často vyskytují v starší lteratuře, uveďme, že nm 0 A). Př katalytcké reakc musí být reakční směs transportována ke katalytcky aktvnímu povrchu (kterým jsou vlastně stěny pórů) objemem pórů. Dá se očekávat, že transport složek reakční směs úzkým a dlouhým póry nebude snadný. Je proto třeba vytvářet porézní strukturu katalyzátorů jako komproms mez požadavkem velkého specfckého povrchu (tj. s velkým počtem pórů dostatečně úzkých) a požadavkem odstranění odporu k transportu hmoty (tj. šroké nebo/a krátké póry). Proto je třeba mít k dsposc metody hodnocení porézní struktury. te ture (tμks ch r) n.. A structure of nterwoven fbers or other elements. 2. The basc structure or composton, especally of somethng comple or fne: the orderly teture of matter as seen through an electron mcroscope. 3.a. The appearance and feel of a surface: the smooth teture of soap; the rough teture of plowed felds. b. A rough or grany surface qualty: Brck walls gve a room teture. 4. Dstnctve or dentfyng character or characterstcs: the hauntng contours and tetures of the physcal world (Joyce Carol Oates). Amercan Hertage Dctonary of the Englsh Language, 3 rd Edton, 992 2 nm 0-9 m 0-7 cm 0 A;. A 0-8 cm 0, nm
2 Tvar a rozměr pórů Na rozdíl od chemckých ndvduí jsou porézní látky jednečné. Zatímco např. př přípravě kyselny octové musíme získat tutéž látku, ať jž používáme jakýkolv způsob přípravy, bude systém pórů v porézní látce závset na poměrně drobných detalech postupu jejch vytváření. Tvar pórů porézní látky je nepřílš dobře defnovaný pojem. Protože póry jsou velm malé, estuje jedná možnost jejch přímého pozorování elektronová mkroskope. Musíme s ovšem uvědomt, že čím větší zvětšení elektronový mkroskop má, tím menší plochu s ním pozorujeme. Prozkoumání větší plochy pak vyžaduje neúměrně vysoký počet snímků. Další nepříjemnou vlastností elektronové mkroskope je, že poskytuje pouze dvourozměrný obraz; přtom to, co zkoumáme, je třírozměrné. V poslední době dochází v této oblast k pokroku, jsou k dsposc konfokální mkroskopy, které poskytují alespoň částečně obraz zasahující do jsté hloubky. Jstý obraz o tvaru pórů se však přímým pozorováním získá. Na pamět však je třeba mít, že všechny póry v dané porézní látce nemají stejný tvar a rozměr. Má proto smysl hovořt pouze o jakéms převládajícím tvaru a rozměru pórů. Na rozdíl od skutečného tvaru a rozměru pórů je modelový tvar a rozměr podstatně lépe defnován. Přtom modelovým pórem rozumíme tvar pórů, který používáme př vyhodnocování fyzkálních a fyzkálně-chemckých měření prováděných s porézní látkou s cílem získat nformace o její porézní struktuře. Estuje celá řada typů modelových pórů s nejrůznějším velkostm (některé jednodušší varanty jsou uvedeny na obr. ; k neuvedeným patří např. destčkové póry, póry ve tvaru lahvček, mezery mez tuhým tyčnkam, protínající se válcové kapláry, protínající se póry s obdélníkovým průřezem aj.). Velm záleží na způsobu přípravy porézní látky. Uveďme jako příklad stuac, kdy lsujeme do tvaru tablet jemný neporézní prášek. Neporézní, prmární částce prášku budou vlvem povrchových sl lnout k sobě a vytvářet tím agregáty (sekundární částce). Mezery mez prmárním částcem a mezery mez sekundárním částcem vytvářejí porézní systém, ve kterém jednotlvé mezery (póry) budou co do tvaru a velkost as podobné tvaru a velkost prmárních a sekundárních částc. Proces lsování způsobuje, že částce se ukládají těsněj k sobě a že dochází k rozpadání některých sekundárních částc, případně k drcení prmárních částc. Současně se mohou vytvářet jné sekundární částce s odlšným rozměrem, případně tvarem. Pokud prmární částce jsou samy o sobě porézní (jako např. u syntetckých alumnoslkátů - zeoltů), přbudou v porézní struktuře ještě (mkro)póry prmárních částc. Zcela odlšná však bude stuace, když příprava katalyzátoru bude založena na vyluhování jedné složky kompaktní tuhé látky (Raneyův nkl, porézní sklo aj.). Přesto, že skutečný rozměr pórů nelze jednoznačně defnovat, používá se tento pojem zcela běžně u modelových pórů. Jsou-l modelové póry tvořeny štěrbnam mez destčkovým tuhým částcem rozumí se rozměrem póru šířka štěrbny, u válcových pórů jejch průměr atp.
3 Obr. Idealzované typy porézních struktur Neprotínající se válcové kapláry; 2 stejně vzdálené kompaktní destčky (póry jsou mezery mez destčkam); 3 kompaktní kulové částce stejné velkost (póry jsou mezery mez koulem); 4 stejně velké kompaktní válečky (póry jsou mezery mez válečky) Klasfkace pórů Základem klasfkace pórů podle rozměru je skutečnost, že některé fyzkální procesy probíhají v pórech různého rozměru odlšným mechansmem. V současné době se běžně používá Dubnnova klasfkace vyplývající z odlšnost průběhu fyzkální adsorpce plynů (např. dusík, argon, krypton aj.) v porézních látkách. Podle Dubnna rozlšujeme: mkropóry rozměr menší než 2 nm mesopory rozměr mez 2 nm a 50 nm makropóry rozměr větší než 50 nm U mkropórů se ještě někdy rozlšují ultramkropóry (nejužší póry) a supermkropóry (rozměr blíže k hranc s mesopóry).
4 Klasfkace pórů Ultramkropóry - Mkropóry Supermkropóry Mesopóry Makropóry < 2 nm 2 50 nm > 50 nm Objem pórů, porozta, skutečná a zdánlvá hustota Základní velčnou pro posuzování tetury porézních katalyzátorů je specfcký objem pórů, V (cm 3 /g). Objem pórů částce katalyzátoru (např. tablety) lze určt tak, že se zvážené částce ponoří do vroucí kapalny; když unkne vzduch vyplňující póry, částce se vyjmou, zvenku osuší a zváží. Zvýšení hmotnost, dělené hustotou kapalny, udává objem pórů. Jako kapalny se užívají benzen, chloroform, tetrachlormethan, cyklohean, voda, ethanol aj. Přesnější metoda vychází ze znalost skutečné hustoty tuhé kostry porézní látky, ρ (užívají se názvy skeletální hustota nebo helová hustota) a zdánlvé hustoty, ρ z (geometrcký objem částce, do kterého je zahrnut objem pórů, dělený hmotností částce - někdy se používá název rtuťová hustota). Lze snadno ukázat, že specfcký objem pórů, V se určí z ρ a ρ z jako V p ρ z ρ objem pórů hmotnost vzorku Objem pórů: (/ρ z ) (/ρ) objem pórů + tuhé kostry - objem tuhé kostry hmotnost vzorku hmotnost vzorku Poroztou částce, ε, se rozumí objem pórů v jednotkovém objemu porézní částce (včetně pórů). Tedy Pomůcka: cm ρz ε V pρz ρ (pory) g cm g (tuhá kostra + pory) cm 3 Vp ρz 3 3 3 cm (pory) ε (tuhá kostra + pory) V p ρ z ε Porozty katalyzátorů mívají hodnotu okolo ε 0,5 (tj. zhruba polovnu objemu částce tvoří póry).
5 Skutečná hustota, ρ, se obvykle určuje pyknometrcky s použtím plynného hela jako pyknometrcké tekutny. Množství hela vytlačeného tuhou kostrou porézní látky určuje její objem. Protože atomy hela jsou velm malé, zaplní helum nejužší póry. Inertnost hela způsobuje, že nedochází k jeho adsorpc na povrchu pórů a tím ke zkreslení výsledků. Zdánlvá hustota, ρ z, se určuje také pyknometrcky, pyknometrckou kapalnou je však rtuť. Rtuť většnu katalyzátorů nesmáčí a nepronká tedy do pórů; proto množství rtut vytlačené porézní látkou udává objem celého vzorku včetně pórů. U částc pravdelného tvaru (kulčky, válcové tablety aj.) lze hustotu ρ z určt také jako podíl hmotnost tablety a jejího geometrckého objemu, vypočteného ze změřených rozměrů částc (poloměr, výška). Je třeba poznamenat, že určování hustoty porézních látek není spojeno s žádným předpokladem o tvaru a velkost pórů, an o charakteru procesů, které př měření v pórech probíhají. Skutečná hustota ρ hmotnost vzorku objem tuhé kostry Zdánlvá Fyzkální adsorpce hustota hmotnost vzorku objem tuhé kostry + porů Vystaví-l se porézní látka (adsorbent) v uzavřeném prostoru určtému tlaku plynu nebo páry (adsorbát), začne se plyn adsorbovat na povrchu adsorbentu a v systému klesá tlak. Hmotnost adsorbentu sledovaná např. podle prodloužení pružné křemenné sprály, na které je adsorbent upevněn, stoupá. Po jsté době se dosáhne adsorpční rovnováhy a hmotnost vzorku tlak plynu se jž nemění. Množství adsorbovaného plynu lze spočíst z přírůstku hmotnost vzorku, nebo z poklesu tlaku adsorbátu (je-l znám objem zařízení) s použtím stavové rovnce plynu. Opakuje-l se takové měření př řadě tlaků plynu a př stále stejné teplotě, získá se adsorpční soterma, tj. závslost rovnovážně adsorbovaného množství adsorbátu na tlaku adsorbátu za konstantní teploty. Adsorpc způsobují síly působící mez tuhým adsorbentem a molekulam plynného adsorbátu. Jsou-l tyto síly stejného druhu jako síly van der Waalsovy, mluvíme o fyzkální adsorpc. Běžně se k určování soterem fyzkální adsorpce používá objemová metoda, založená na známém stavovém chování plynu adsorbátu. Schéma zařízení pro měření adsorpce objemovou metodou je zachyceno na obr. 2. ρ z
6 ventl snímač kapalný dusík tlaku vzorek Dewarova nádoba Obr. 2 Prncp objemové metody Př objemové metodě se k evakuovanému adsorbentu, který je umístěn v lázn, která zaručuje konstantní teplotu, přpustí malá, ale známá dávka adsorbátu a sleduje se pokles tlaku adsorbátu. Po ustavení adsorpční rovnováhy, kdy tlak adsorbátu se jž nemění, se ze znalost konečného tlaku, objemu nádobky s adsorbentem a velkost dávky adsorbátu vypočte množství adsorbentu, které zmzelo z plynné fáze. Protože systém je uzavřený, přešlo zmzelé množství adsorbátu do adsorpční vrstvy na adsorbentu. Tento postup se opakuje s dalším dávkam adsorbátu, dokud po ustavení adsorpční rovnováhy není tlak velm blízký tlaku nasycených par adsorbátu př teplotě měření. Nejobvyklejší je sledování adsorpčních soterem dusíku př teplotě normálního bodu varu dusíku, tj. 77 K (- 95,8 o C). Tato teplota se zaručuje termostatováním nádobky s měřeným adsorbentem v Dewarově nádobě naplněné kapalným, dusíkem. Často se rovněž pracuje s argonem a pro porézní látky s malým specfckým povrchem s kryptonem. Pro látky obsahující mkropóry bývá měřena adsorpce odu uhlčtého. Fyzkální adsorpce dusíku, argonu a kryptonu př nízkých teplotách se běžně užívá pro určování specfckého povrchu porézních látek. V lteratuře jsou publkovány adsorpční sotermy pro nejrůznější adsorbáty a adsorbenty. Většnu adsorpčních zoterem pro fyzkální adsorpc lze zařadt do jedné z šest tříd, navržených Brunaurem, Emmettem a Tellerem, známých jako klasfkace BET 2. Charakterstcké typy těchto soterem jsou shrnuty v obr. 3. vz Dodatek 2 Podle amerckých vědců Brunauera, Emmeta a Tellera.
7 Z obrázku je vdět, že sotermy IV a V obsahují hysterézní smyčku. Nžší větev sotermy odpovídá postupnému zvyšování tlaku adsorbátu a tudíž zvyšujícímu se adsorbovanému množství - jde o adsorpční větev sotermy. Po vyšší větv se pohybuje adsorbované množství, jestlže se tlak adsorbátu postupně snžuje - jde o desorpční větev sotermy. U ostatních typů zoterem (I, II, III, VI) leží body získané př adsorpc a desorpc obvykle na jedné čáře. Kromě šest základních typů zoterem fyzkální adsorpce estují ovšem případy, které leží na přechodu mez dvěma nebo více základním typy. Tvar adsorpční sotermy a její příslušnost k jednomu ze šest typů znázorněných na obr. 3 dovoluje rovněž učnt první závěry ohledně tetury studovaného adsorbentu. Př tom se vychází z následujícího hrubého dělení: Obr. 3 Šest typů soterem fyzkální adsorpce p/p o je relatvní tlak asorbátu, p o je tlak nasycených par adsorbátu př teplotě měření Typ I: Čstě mkroporézní adsorbent (zeolty, aktvní uhlí apod.). Typ II: Neporézní, případně čstě makroporézní adsorbenty. Typ III: Neporézní adsorbenty, u kterých je velm slabá nterakce adsorbát - adsorbent. Adsorbenty poskytující tento typ zoterem jsou poměrně vzácné. Typ IV: Mesoporézní adsorbent. Tyto sotermy se vyskytují velm často. Stuopá-l počáteční část sotermy velm ostře, může se jednat o adsorbent obsahující současně mesopóry a mkropóry. Typ V: Mesoporézní adsorbent vyskytující se poměrně zřídka. Platí zde to co bylo řečeno u typu III. Typ VI. Řídký případ, kdy adsorpce probíhá v několka oddělených krocích v různých ntervalech tlaku adsorbátu.
8 Mechansmus fyzkální adsorpce Zvyšuje-l se postupně tlak adsorbátu, uplatňují se př adsorpc různé fyzkální mechansmy. Př nejnžších tlacích adsorbátu dochází v nejužších pórech k tzv. objemovému zaplňování. Slové pole atomů (molekul) adsorbentu z obou stran póru je natolk slné, že molekuly adsorbátu př tlaku, který odpovídá rozměru póru, pór spontánně zaplní. póry, které se obsazují adsorbátem tímto způsobem, jsou zaplněny zhruba do tlaku 0,05p o (kde p o je tlak nasycených par adsorbátu př teplotě měření) a označují se za mkropóry. Př vyšších tlacích adsorbátu dochází k vícevrstvové adsorpc. Vznká první adsorpční vrstva, ve které adsorbát má charakter velm podobný kapalně. Ještě před dokončením adsorpce v prvé vrstvě vznká na ní druhá adsorpční vrstva a na té případně třetí a další adsorpční vrstvy. Tento proces probíhá na rovném povrchu adsorbentu a v šrších pórech, kde křvost adsorbovaného flmu adsorbátu neovlvňuje tlak par adsorbátu nad tímto povrchem. Vícevrstvová adsorpce probíhá př tlacích adsorbátu v ntervalu 0,05p o < p < (0,25 0,30)p o. Póry s tímto mechansmem adsorpce jsou mesopóry. Př dalším zvýšení tlaku adsorbátu v mesopórech, na jejchž stěnách se jž uložly vrstvy adsorbátu mechansmem vícevrstvové adsorpce, je křvost mensku adsorbovaného flmu jž natolk vysoká, že tlak nasycených par adsorbátu nad flmem je významně nžší než tlak nasycených par nad rovným povrchem. Pak může dojít k tomu, že tlak nasycených par adsorbátu poklesne pod tlak adsorbátu v plynné fáz; v důsledku toho dojde v póru ke spontánní kondensac adsorbátu a pór se kapalným adsorbátem zcela zaplní. Tento jev se označuje jako kaplární kondensace a probíhá v mesopórech. Obr. 4 znázorňuje oblast tlaků adsorbátu odpovídající uvedeným mechansmům na příkladu fyzkální adsorpce dusíku př teplotě 77 K. Mechansmy adsorpce: Mkropóry Mesopóry objemové zaplňování vícevrstvová adsorpce kaplární kondensace
9 a 400 cm 3 (STP)/g objemové zaplnování mkropóru desorpcní vetev 200 vícevrstvová adsorpce kaplární kondensace adsorpcní vetev 0 0.0 0.5.0 (-) Obr. 4 Adsorpční soterma dusíku na porézním skle Cornng Porous Glas Isoterma je typu IV. Adsorpční sotermy fyzkální adsorpce Adsorpční sotermou se rozumí funkční vztah vyjadřující závslost adsorbovaného množství adsorbátu, a, na tlaku adsorbátu, p. Protože místo tlaku adsorbátu se obvykle používá relatvní tlak,, vztažený na tlak nasycených par adsorbátu př teplotě měření, p o, jde u adsorpční sotermy o závslost a f(). Adsorbované množství se vyjadřuje nejčastěj jako látkové množství na jednotku hmotnost adsorbentu, tj. jako mol/g, příp. mmol/g, nebo μmol/g. Často se adsorbované množství vyjadřuje jako objem plynného adsorbátu za standardních podmínek (0 o C, 0,325 kpa) adsorbovaný na jednotce hmotnost adsorbentu, tj. v jednotkách cm 3 (STP)/g. Př odvozování adsorpčních soterem se s výhodou vychází z úvahy, že př dosažení rovnováhy adsorpce (kdy celková rychlost procesu, r, je nulová), je rychlost adsorpce, r ads, rovna rychlost desorpce, r des, tzn. r r ads r des 0. Různé sotermy se pak odvozují z rychlostí adsorpčních a desorpčních kroků, o kterých se předpokládá, že př adsorpc probíhají. mmol mol/0 3 : μmol mol/0 6.
0 Langmurova adsorpční soterma Langmurova adsorpční soterma je založena na následujícím modelu adsorpce a adsorbentu: Adsorbent obsahuje určté látkové množství, L (mol/g), adsorpčních center označených X. Všechna centra jsou stejná a na každém centru se může adsorbovat jen jedna molekula adsorbátu A. Adsorbované molekuly se neovlvňují. Obsazené adsorpční centrum je označeno A.X. Látkové množství obsazených center je označeno c A.X (mol/g). Stechometrcká rovnce adsorpce je tedy A(g) + X A.X Rychlost adsorpce, r ads, je úměrná (parcálnímu) tlaku adsorbátu, p A, a látkovému množství neobsazených adsorpčních center, c X : r ads k ads p A c X. Rychlost desorpce adsorbovaných molekul, r des, je úměrná látkovému množství obsazených adsorpčních center, c A.X : r des k des c A.X. Blance adsorpčních center má tvar: L c X + c A.X V adsorpční rovnováze tzn. r ads r des k ads p A c X k des c A.X Po dosazení za c L - c A.X se pro látkové množství adsorbovaných molekul dostane výraz c A.X Lk adsp A k + k p des ads A zavedeme-l rovnovážnou konstantu adsorpce, K A k ads /k des, můžeme psát c A.X LK Ap A + K p A A Stupeň pokrytí adsorbentu adsorbátem, θ, je zřejmě roven θ c A.X /L, takže Langmurovu sotermu můžeme rovněž psát takto K Ap A θ + K Ap A Závslost stupně pokrytí na tlaku adsorbátu je lustrována na obr. 5. Je vdět typcký rys Langmurovy sotermy, kterým je nasycení všech adsorpčních center př vyšším tlaku adsorbátu. Př vyšším tlaku adsorbátu stupeň pokrytí stoupá jž jen nepatrně a θ. Naopak př velm nízkém tlaku, p A, je závslost θ - p A téměř lneární, takže
.0 K A kpa - θ 0.8 0.6 K A 0, kpa - 0.4 0.2 K A 0,0 kpa - 0.0 0 50 00 50 p A (kpa) Obr. 5 Stupeň zaplnění povrchu podle Langmurovy sotermy θ K A p A. V tomto případě se mluví o adsorpc v Henryho oblast. Z obrázku je rovněž vdět, jak ovlvňuje hodnota rovnovážné konstanty adsorpce, K A (často se používá označení adsorpční koefcent ) průběh sotermy. Čím vyšší je K A, tím strměj soterma stoupá jž př nízkých tlacích adsorbátu a tím rychlej se dosahuje oblast nasycení adsorbentu. Langmurova soterma K Ap A θ + K p A A
2 Isoterma BET V roce 938 byla publkována práce Brunauera, Emmetta a Tellera, obsahující odvození sotermy pro podstatně reálnější model adsorpce, než Langmurova soterma. Tato soterma je označována jako soterma BET a až do současnost je základem standardního způsobu vyhodnocování specfckého povrchu porézních látek. Model adsorpce BET předpokládá vícevrstvovou adsorpc a neobsahuje předpoklad adsorpčních center. Adsorpce tedy probíhá na povrchu adsorbentu tak, že se molekuly adsorbátu ukládají na povrchu těsně vedle sebe. Vícevrstvová adsorpce probíhá současně v různých vrstvách; zatímco první adsorpční vrstva ještě není zcela obsazena, dochází k adsorpc ve druhé a případně dalších vrstvách. To je příčnou zavedení pojmu statstcká monovrstva 2, a m, který označuje množství adsorbátu potřebné k pokrytí adsorbentu právě jednou vrstvou adsorbátu. Během adsorpce k vytvoření úplné adsorpční monovrstvy ve skutečnost nedochází, soterma BET však dovoluje určt a m z průběhu adsorpční sotermy. Významnost znalost množství adsorbátu v statstcké monovrstvě, a m, tkví v tom, že z a m lze určt specfcký povrch adsorbentu. O adsorbovaném adsorbátu se předpokládá, že má charakter kapalny. Pro odvození sotermy BET je výhodné zavést stupně zaplnění jednotlvých vrstev adsorbátu. Stuace je lustrována obr. 6.. vrstva 3. vrstva 2. vrstva θ θ ο θ 2 θ 3 θ θ 2 Obr. 6 Zaplňování jednotlvých vrstev adsorbátu podle představy modelu BET θ o neobsazený zlomek povrchu θ zlomek povrchu, nad kterým je pouze první vrstva adsorbátu θ 2 zlomek povrchu, nad kterým je první a druhá vrstva adsorbátu atd. θ zlomek povrchu nad kterým je první, druhá,, až -tá vrstva adsorbátu Pro zlomky povrchu θ zřejmě platí: θ o + θ + θ3 +... + θ +... V první adsorpční vrstvě probíhá adsorpce podle stechometrcké rovnce (X je adsorpční místo, AX je adsorbát v první vrstvě) S. Brunauer, P. H. Emmet a E. Teller: J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (938). 2 Angl.: monolayer
A(g) + X AX Tetura porézních látek 3 Rovnováha tohoto děje je dána rovnovážnou konstantou, K, K aktvta(ax) aktvta(a(g)).aktvta(x) Budeme předpokládat že aktvta(ax) κθ a aktvta(x) κθ o, kde κ je konstanta úměrnost. Aktvtu adsorbátu v plynné fáz vyjádříme jako poměr fugacty sts plynu, f, k fugactě plynu ve standardním stavu,. Přtom fugactu adsorbátu nahradíme tlakem adsorbátu, p, a fugactu adsorbátu ve standardním stavu nahradíme tlakem nasycených par adsorbátu př teplotě měření, po. Pro rovnovážnou konstantu K pak lze psát nebol K θ θ p θ o po K θ o Ve druhé adsorpční vrstvě nastává adsorpce na adsorbátu z prvé vrstvy, tj,. A(g) + AX AX2 Protože se předpokládá, že prvá adsorbovaná vrstva má kapalný charakter, jde současně o kondensac páry do kapalny. Rovnovážná konstanta adsorpčního děje v druhé adsorpční vrstvě, K 2, se s použtím stejných argumentů jako v první vrstvě, dá vyjádřt takto K 2 θ2 p θ po Adsorpční děj v druhé vrstvě je současně kondensací páry adsorbátu do kapalného adsorbátu, s rovnovážnou konstantou K kondensace /[p o /f g sts ]. Tedy K 2 K kondensace, takže θ2 θ Ve třetí a dalších adsorpčních vrstvách je adsorpční děj podobný děj v druhé vrstvě A(g) + AX2 AX3 f g atd. Platí tedy A(g) + AX3 AX4 θ3 θ atd. Pro -tou vrstvu θ4 θ
θ θ Tetura porézních látek 4 Dosadíme-l do těchto rovnc výraz pro vztah mez θ o a θ, dostaneme postupně θ θ θ 2 3 atd. atd.. θ K o θ K θ K o o o θ θ K 2 3 Celkové adsorbované množství, a, je součtem adsorbovaného množství pouze v prvé vrstvě, a, dvojnásobku adsorbovaného množství pouze v druhé vrstvě, 2a 2, atd. Tedy a a a a m θ + 2θ K θ K θ K + 2a o 0 2 o + 3a 2 + 3θ + 2K +... + a... +... + θ +... θ + 3K 2 3 ( + 2 + 3 +... + +...) 3 3 2 o 3 θ o +... + K θ Zlomek povrchu, který není obsazen, θ o,vyjádříme jako Tedy θ θ o o θ + K Pro podíl a/a m tedy platí K θ o o +... a a m θ o K K + K Součty nekonečných řad v čtatel a jmenovatel tohoto vztahu jsou konečné. To proto, že <, neboť tlak adsorbátu je vždy nžší než tlak nasycených par, p < p o.
5 2.0.5 a/a m.0 C000 C00 0.5 C0 C 0.0 0.0 0.5 p/p o.0 Obr. 7 Závslost stupnì pokrytí adsorbentu podle sotermy BET Platí ( ) 2 Po dosazení do výrazu pro a/a m se postupně dostane a a m K ( ) 2 K + K K ( ) ( ) 2 + K ( ) [ + ( K ) ] Obvykle se v sotermě BET označuje rovnovážná konstanta adsorpce v prvé vrstvě jako C. Isoterma BET má tedy tvar a a m C ( ) [ + ( C ) ] Isoterma BET má dva parametry: kapactu monovrstvy, a m, a konstantu C. Vlv BET konstanty C na tvar závslost adsorbovaného množství na relatvním tlaku a/a m f() je dobře patrný z obr. 7. Čím vyšší je C, tím ostřejší je vzestup adsorbovaného množství s tlakem adsorbátu. Velčna a/a m představuje počet
6 úplných adsorpčních vrstev (vzpomeňme, že př odvození sotermy se nepředpokládalo, že dochází k úplnému zaplňování adsorpčních vrstev). Před použtí sotermy BET je nutno s uvědomt, že soterma nepředpokládá přítomnost mkropórů a nebere v úvahu kaplární kondensac. Odtud plyne, že tato soterma by se měla používat v případě epermentálních soterem typu II a IV. Př určování ntervalu relatvních tlaků adsorbátu,, ve kterém může soterma platt je třeba vyjít z předpokladů, za kterých byla odvozena. Protože se předpokládala neomezená možnost tvorby více adsorpčních vrstev, může soterma Isoterma BET amc a ( ) [ + ( C ) ] Vhodná pro neporézní látky nebo látky neobsahující mkropóry (epermentální sotermy typu II nebo IV) Oblast relatvních tlaků: (0,05 0,30) platt pouze do takových tlaků, př kterých ještě nenastává kondensace adsorbátu v pórech ( > 0.25 0.30). Zdola je platnost sotermy omezena relatvním tlaky, př kterých jž nenastává objemové zaplňování mkropórů ( < 0.05). Isoterma BET tedy může platt v ntervalu 0.05 < < 0.25 0.30. Určování specfckého povrchu S(BET) Standardní metoda určování specfckého povrchu vychází z sotermy adsorpce dusíku př 77 K ( tlak nasycených par dusíku př jeho normálním bodu varu, p o 0,325 kpa) měřené v ntervalu relatvních tlaků p/p o 0,05-0,3. Základem vyhodnocení je soterma BET, ve které je třeba určt dva adjustablní parametry (C, a m ) tak, aby epermentální závslost a vers. byla v ntervalu relatvních tlaků (0,05-0,3) touto rovncí co nejlépe vystžena. Ze získané hodnoty kapacty monovrstvy, a m, se specfcký povrch, S, určí podle vztahu S a m AΣ kde a m je kapacta monovrstvy (mol/g), A je Avogadrova konstanta (A 6,022.0 23 molekul/mol) a Σ je velkost povrchu, kterou zaujímá jedna adsorbovaná molekula adsorbátu. Pro adsorbovaný dusík př 77 K se standardně užívá hodnota 2 Σ(N 2 ) 0,62 nm 2. U argonu se doporučuje Σ(Ar) 0,32 nm 2. Vyjadřuje-l se adsorbované množství a a a m jným způsobem než pomocí látkového množství (tj. jako mol/g, mmol/g příp. μmol/g), je nutno údaje nejprve přepočíst, nebo rovnc pro výpočet Takto určený specfcký povrch se obvykle označuje jako S(BET). 2 Molární objem kapalného dusíku se určí z hustoty kapalného dusíku (0,8 g/cm 3 ) a molekulové hmotnost (28,04 g/mol) jako 34,585 cm 3 /mol. Objem krychle přpadající na jednu molekulu dusíku je tedy: 34,585/6,022.0 23 5,74.0-23 cm 3 /molekula 0,0574 nm 2 /molekula. Plocha jedné stěny této krychle, Σ (0,0574) 2/3.,09 0,62 nm 2 /molekula.(faktor,09 bere v úvahu těsnost uspořádání molekul kapalného dusíku..
7 specfckého povrchu příslušně adaptovat. To se týká např. populárního způsobu vyjadřování a a a m ve formě objemu plynného adsorbátu za standardních podmínek: cm 3 (STP)/g (STP: 0 o C, 0,325 kpa). Určení parametrů a m a C sotermy BET Parametry a m a C, pro které soterma BET co nejlépe vysthuje epermentální adsorpční data lze určt dvojím způsobem. Starší způsob pocházející z dob, kdy výpočetní technka nebyla k dsposc vycházel z úpravy rovnce sotermy BET, vedoucí k lneárnímu vztahu mez epermentálně stanovovaným velčnam (a, ) a relatvním tlakem adsorbátu, (metoda lnearsace). Isoterma se nejprve upravla do tvaru a ( ) amc + (C ) V dalším kroku se porovnaly převrácené hodnoty levé a pravé strany tohoto vztahu a ( ) C + a C a C m m Po vynesení epermentálních hodnot ve tvaru /a(-) do grafu prot se získala přímková závslost. Metodou nejmenších čtverců (vz Dodatek) se určl úsek, ú, který přímka vytínala na svslé ose, a směrnce, s, přímky. Z úseku a směrnce se kapacta adsorbované monovrstvy, a m, a konstanta C určly jako a m s + ú C + Na obr. 4 je uvedena adsorpční soterma dusíku na porézním skle Cornng Porous Glass s válcovým póry o středním průměru 6 nm. Isoterma má hysterézní smyčku a je podle výše uvedené klasfkace typu IV. Body sotermy z ntervalu 0,05-0,3 jsou v obr. 8 vyneseny v souřadncích lnearzované rovnce sotermy BET. Z úseku (ú 0,004 g/mol) a směrnce (s 0,52 g/mol) vychází pro specfcký povrch, S, hodnota S 86 m 2 /g; druhá konstanta rovnce je C 3. Modernější metoda určení a m a C používá nelneární regres párů a podle rovnce sotermy BET. Jako účelová funkce, jejíž mnmalsace se provádí, se 2.0 s ú /[a( -)].5 g/cm 3 (STP) Obr. 8.0 Adsorpční data pro sotermu z obr. 4 v lnearsovaných souřadncích 0.5 0.0 0.0 0. 0.2 0.3 p/p o
8 používá součet čtverců odchylek mez epermentálním hodnotam adsorbovaného množství a hodnotam vypočteným podle sotermy BET. Výhodou tohoto postupu je, že oprávněně předpokládá Gaussovo normální rozdělení chyb u adsorbovaného množství. Metoda lnearsace kombnovaná s určením parametrů pomocí lneární regrese naprot tomu předpokládá, že Gaussovo normální rozdělení chyb platí pro převrácenou hodnotu adsorbovaného množství. Z rozboru chyb měření však plyne, že tento předpoklad není splněn. Omezení př stanovení S(BET) Určení specfckého povrchu má smysl pouze, když adsorpční soterma je typu II nebo IV a adsorbent navíc neobsahuje mkropóry. V mkropórech totž nedochází k postupné adsorpc ve vrstvách, jak to předpokládá rovnce BET; adsorpce probíhá mechansmem spontánního objemového zaplňování mkropórů adsorbátem v kapalné formě a rovnce BET pak neplatí. Indkátorem přítomnost mkropórů u adsorbentů, které vykazují sotermy typu II a IV je vysoká nebo záporná hodnota konstanty C. Zpracovávají-l se epermentální data v tomto případě podle rovnce BET, získají se velm vysoké hodnoty specfckých povrchů S(BET), které nemají fyzkální smysl. Tato stuace je častá např. u aktvních uhlí, která často obsahují mkropóry - specfcké povrchy pak mají nereálně vysoké hodnoty: 000-3000 m 2 /g. S(BET) má smysl, když adsorpční soterma je typu II nebo IV a nejsou přítomny mkropóry. S(BET) mkroporézních látek nemá smysl. Mkroporézní adsorbenty Čstě mkropórézní adsorbenty vykazují sotermy typu I a lze je nejrozumněj charakterzovat nkolv specfckým povrchem, nýbrž celkovým objemem mkropórů, V m (cm 3 /g). Tento objem lze určt z adsorbovaného množství, které přísluší vodorovné část sotermy, a m (mol/g), po přepočtu pomocí molárního objemu kapalného adsorbátu př teplotě měření (př 77 K platí pro kapalný dusík V 34,6 cm 3 (lqud)/mol)) V m a m V Takový případ je zachycen na obr. 9. Př použtí lnearsace se z sotermy BET získá C 50 a S(BET) 555 m 2 /g. Ve skutečnost se jedná o mkropórézní adsorbent s objemem mkropórů okolo 0,25 cm 3 /g.
9 600 a cm 3 (STP)/g 400 200 0 0.0 0.5.0 p/p o Obr. 9 Isoterma mkroporézního adsorbentu (typ I) Porézní látky s mkropóry a mesopóry V častých případech, kdy adsorbent obsahuje jak mesopóry, tak mkropóry, je výsledná soterma jakoby součtem sotermy I. a IV. (příp. II.) typu (soterma tohoto typu je lustrována na obr. 9.) Pak je nutno pracovat jným způsobem. Lze použít porovnávací metody nebo postup s tříparametrovou (modfkovanou) sotermou BET. Další možností je epermentální odstínění mkropórů. Skupna metod analýzy mkropórů vychází z porovnání adsorpčních dat na zkoumaném vzorku a na standardním neporézním vzorku se stejným, nebo alespoň podobným, chemckým charakterem. Je tedy třeba zabývat se v prvé řadě standardnímí sotermam, které jsou základem těchto metod. Standardní sotermy Standardní sotermy se nejčastěj vyjadřují jako závslost tloušťky adsorbované vrstvy adsorbátu (nejčastěj dusíku př 77 K), t, na relatvním tlaku adsorbátu,, nebo jako závslost počtu adsorpčních vrstev, n, na. Počet adsorpčních vrstev, n, je přímo dán poměrem a/a m. Tloušťka adsorbované vrstvy adsorbátu, t, je rovna součnu počtu adsorpčních vrstev a tloušťky jedné adsorbované vrstvy, τ. a n t nσ a m Angl.: master sotherm
20 0 a 8 6 4 2 0 0.0 0.5.0 p/p o Obr. 0 Isoterma látky s mkropóry a mesopóry Kombnace sotermy typu I a IV, případně I a II Obvykle se jako tloušťka jedné adsorpční vrstvy dusíku př 77 K, σ(n), uvažuje hodnota 2 σ(n) 0,354 nm. Epermentální stanovení adsorpční sotermy na neporézním vzorku není jednoduché. Protože specfcký povrch neporézního vzorku je velm malý, je třeba používat značně vysoké navážky standardního vzorku. Velkost navážky je však omezena konstrukcí přístroje a jeho ctlvostí na adsorbované množství. Obvykle je třeba pro tato měření konstruovat specální přístroje. Získaná data se vysthují emprckou rovncí typu n f() nebo t f(). Estuje řada standardních soterem, zde uvádíme několk nejčastěj používaných pro adsorpc dusíku př 77 K. 2 σ (N) V(N)/[σ(N)A] 34,59 (cm 3 /mol)/[(0,62 (nm 2 /molekula).6,022.0 23 (molekula/mol)] 0,354 nm. V(N) je molární objem kapalného dusíku, σ(n) plocha, kterou zaujímá adsorbovaná molekula dusíku na povrchu a A Avogadrovo číslo.
2 Halseyova rovnce 5 t σ(n) ln() Rovnce Harknse a Jury 2 / 3 0,399 t t v nm 0,0340 log() Rovnce doporučovaná frmou Mcromertcs 3 (USA) 0,399 5,885 t 0,276 t v nm ln() Rovnce Lecloue a Prarda; tto autoř studoval řadu neporézních vzorků s konstantam C z sotermy BET, C(BET), v ntervalech 20-30, 30-40, 40-00, 00-300 a C > 300. Jako jední uvádějí tloušťku adsorbovaného flmu dusíku v závslost na C(BET) a, tj. tt(c,). U ostatních rovnc není zřejmé, pro jaké C(BET) platí. pro < 0,6 (0,95)C 5.8(0.95) + 4.8(0.95) t 0,354 (0,95) + (C )(0.95) C(0.95) pro > 0,6 5,885 t 0,276 ln() 0,399 4,8 5.8 5,8 t v nm V obr. jsou porovnány standardní sotermy podle Halseye, Harknse a Jury a Mcromertcs. Obr. 2 a 3 znázorňují standardní sotermy Lecloue a Prarda 4-5, včetně vlvu parametru C(BET). Základ porovnávacích metod Je-l zkoumaný vzorek neporézní a adsorpční soterma tohoto vzorku je v oblast platnost sotermy BET (tj. (0,05-0,30)), a nezahrnuje tedy kaplární kondensac, pak by soterma zkoumaného vzorku měla být jen násobkem standardní sotermy. Násobící koefcent by měl být roven poměru specfckého povrchu zkoumaného vzorku a vzorku standardního. Toto je dobře patrné, porovnáme-l sotermy BET pro oba vzorky. Jestlže konstanta C(BET) je pro oba vzorky stejná, pak G. Halsey: J. Chem. Phys. 6, 93 (948). 2 W. D. Harkns a G. Jura: J. Chem. Phys, 43 (943). 3 Instructon Manual, DgSorb 2600, Mcromertcs (985). 4 A. Leclou a P. Prard: J. Collod Interface Sc. 70, 265 (979). 5 A. Leclou, J. R. Anderson a M. Boudart (Eds.): Catalyss n Scence and Technology, Sprnger, Berln (98), str. 7.
22 (a) vzorek /(a) standard (a m ) vzorek /(a m ) standard [S(BET)] vzorek /[S(BET)] standard. Místo zjšťování, zda adsorbovaná množství ve zkoumaném vzorku a standardním vzorku př stejném 3 2 t (nm) Halsey Mcromertcs Harkns a Jura 0 0.0 0.5.0 Obr. Standardní soterma Halseye, Harknse a Jury a podle Mcromertcs relatvním tlaku jsou ve stále stejném poměru, je výhodnější vynést do grafu adsorbované množství na zkoumaném vzorku, (a) vzorek, prot adsorbovanému množství na standardním vzorku, (a) standard, př stejném relatvním tlaku,. Pak bychom měl dostat přímkovou závslost procházející počátkem se směrncí udávající poměr specfckých povrchů [S(BET)] vzorek /[S(BET)] standard. Ukazuje se však jako výhodnější používat místo adsorbovaného množství na standardním vzorku, (a) standard, velčnu tomuto množství úměrnou. 2 (nm) C200 C00 C50 C20 C0 Obr. 2 Standardní sotermy podle Lecloue a Prarda 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8.0
23 0.6 t (nm) 0.4 0.2 Obr. 3 Standardní sotermy podle Lecloue a Prarda (podrobnější zobrazení) 0.0 0.0 0. 0.2 0.3 0. Metoda α-plot U této varanty porovnávací metody se místo adsorbovaného množství na standardním vzorku, (a) standard, používá poměr [a/a(0,4)] standard. Metoda t-plot Tato metoda využívá tloušťku adsorbovaného flmu, (t) standard místo adsorbovaného množství na standardním vzorku, (a) standard, Jestlže zkoumaný vzorek obsahuje mkropóry, neprochází přímka vysthující adsorpční data na zkoumaném vzorku počátkem, ale vytíná na ose (a) vzorek kladný úsek, který (po případném přepočtu na objem kapalny) udává objem mkropórů. Směrnce této přímky (opět po přepočtu) pak udává specfcký povrch mesopórů. Obr. 4 lustruje tuto stuac. Je patrné, že body pro relatvní tlaky,, vyšší než horní hrance ntervalu BET se odchylují od přímky, která prochází body v tomto ntervalu. To je důsledkem zvýšené adsorpce na zkoumaném vzorku vlvem kaplární kondensace. Specfcký povrch určený ze směrnce přímky, 325 m 2 /g, se značně lší od hodnoty S(BET) 822 m 2 /g, která vyplývá z přímého použtí sotermy BET, kde konstanta C(BET) -82.2 (podle modfkované sotermy BET: C 45). Jak jž bylo uvedeno, základem porovnávacích metod je požadavek, aby byla použta standardní soterma látky se stejným chemckým charakterem jako zkoumaný vzorek. Tento požadavek preczoval Leclou a Prard, kteří navrhl, aby shoda chemckého charakteru zkoumaného vzorku a standardního vzorku byla vyjádřena stejnou konstantou C(BET). Tzn. př použtí porovnávacích metod by sde mělo pracovat se standardní sotermou, která má stejnou konstantu C(BET). Zde se
24 0.8 V mkro 265 mm 3 lq /g a cm 3 lq /g 0.6 S meso 320 m 2 /g 0.4 0.2 BET nterval rel. tlakù, 0.0 0.0 0.5.0 t (nm) Obr. 4 t-plot však dostáváme do logckého kruhu. V případě, že zkoumaný vzorek obsahuje mkropóry určí se př použtí sotermy BET na standardním vzorku nesprávná hodnota C(BET). Tento nedostatek odstraňuje tříparametrová (nebo modfkovaná) soterma BET. Epermentální odstínění mkropórů Sng prokázal,že mkropóry lze zaplnt n-nonanem a z rozdílu adsorpce dusíku př 77 K vzorku s nezaplněným a zaplněným mkropóry je možno určt sotermu adsorpce dusíku pouze v mkropórech. Pracovní postup byl následující:. Nejprve byla změřena adsorpční soterma dusíku př 77 K. Přtom došlo k adsorpc jak v mkropórech, tak v mesopórech. 2. V dalším kroku byl na vzorku adsorbován n-nonan. Evakuací př 50 o C byl odstraněn n-nonan z mesopórů. 3. Poslední epermentální krok spočíval v určení adsorpční sotermy dusíku př 77 K (adsorpce v mesopórech). 4. Z rozdílu soterem podle bodů a 3 byla získána soterma dusíku v mkropórech. Obr. 5 uvádí sotermy podle bodů, 3 a jejch rozdíl 4, který odpovídá mkropórům. S. J. Gregg a K. S. W. Sng: Surface Area and Porosty. 2. vydání, Butterworth (9!!).
25 200 puvodní vzorek a cm 3 (STP)/g 00 mkropóry vzorek s blokovaným mkropóry 0 0.0 0.5 Obr. 5 Adsorpce dusíku na původním vzorku, na vzorku s blokovaným mkropóry a rozdíl obou hodnot Tříparametrová (modfkovaná) soterma BET Složtost epermentálního blokování mkropórů a logcký nedostatek porovnávacích metod odstraňuje modfkovaná soterma BET. Její tvar a V mkro amc + ( )[ + (C )] kde V mkro je objem mkropórů, vychází z představy, že v ntervalu relatvních tlaků (0, 0,05) dojde k úplnému zaplnění mkropórů a v ntervalu platnost klascké sotermy BET, tj. [0,05 (0,25-35)], jž probíhá jen vícevrstvová adsorpce. Aplkace modfkované sotermy BET vyžaduje určení všech tří parametrů, V mkro, a m a C, nelnárním optmalzačním postupem. Účelovou funkcí, která se př optmalsac mnmalsuje, je součet čtverců odchylek epermentálních a vypočtených adsorbovaných množství. Optmalsace probíhá velm dobře, pokud v ntervalu (0,05 0,30) je dostatečný počet epermentálních bodů. Na obr. 6 jsou vdět výsledky optmalsace podle modfkované sotermy BET s použtím dat, která Sng získal před blokováním mkropórů n-nonanem.. Plná čára představuje vypočtenou závslost a, prázdná kolečka značí epermentální údaje Získaný objem mkropórů, V mkro, dobře souhlasí s výsledky, které Sng získal blokováním mkropórů n-nonanem.
26 200 a ep a cm 3 (STP)/g 00 V mkro 0 0.0 0.5.0 Obr. 6 Použtí modfkované sotermy BET na Sngova data Následující tabulka srovnává výsledky analýzy dvou mkrporézních vzorků Sngovou metodou blokování mkropórů n-nonanem a přímým použtím modfkované sotermy BET. V mkro cm 3 /g blokování mkropórů Vzorek Mogul I modfkovaná soterma BET blokování mkropórů Vzorek rutl modfkovaná soterma BET 0,05 0,30 0,08 0,07 a m cm 3 (STP)/g 26 3 6,6 7,0 C(BET) 59 38 0 2 Je patrná dobrá shoda výsledků obou metod. Příčnou poměrně nízkých hodnot C(BET) plynoucích z modfkované rovnce BET je skutečnost, že vícevrstvová adsorpce probíhá na povrchu, do kterého ústí mkropóry zaplněné n-nonanem.
27 Dstrbuce velkost pórů U porézních látek (katalyzátorů, nosčů, adsorbentů, membrán aj.) je často třeba znát nejen celkový objem pórů, ale rozdělení tohoto objemu podle velkost pórů, tzn. určt jaký objem pórů přísluší pórům různé velkost (přesněj: pórům, jejchž velkost leží v určtém úzkém ntervalu velkostí). To je složtý problém, neboť póry jsou co do tvaru, velkost délky značně rozdílné a navíc jsou vzájemně propojené. Je proto zřejmé, že detalní a kvanttatvní pops porézní struktury lze jenom těžko získat. Z tohoto důvodu se vychází z velm zjednodušených modelových představ o tvaru, velkost a uspořádání pórů. Praktcky všechny používané modely pracují s představou přímých válcových pórů s kruhovým průřezem. Navíc se obvykle předpokládá, že póry se vzájemně neprotínají a lší se pouze poloměrem. Úkolem pak je zjstt, jaký objem mají póry s poloměry ležícím v určtém ntervalu poloměrů v modelovém porézním prostředí, kterým se reálná porézní látka nahrazuje. Estují dvě standardní, obecně používané metody: vyhodnocení dstrbuce pórů z adsorpční nebo desorpční větve sotermy fyzkální adsorpce dusíku a tlaková rtuťová porozmetre. Kelvnova rovnce Kelvnova rovnce udává tlak nasycených par, p, nad (zakřveným) povrchem opoloměru křvost, r, pro kapalnu, jejíž tlak nasycených par nad rovným povrchem je p o. ln(p / p ] o 2γV cos( θ) r RT k R je plynová konstanta (R 8,34 J/mol K), T teplota (K) a r k poloměr křvost povrchu (r k > 0 pro vypuklý povrch, např. u kapky;r k < 0 pro vydutý povrch, např. menskus), V je molární objem kapalny, γ povrchové napětí kapalny a θ úhel smáčení. Pro dusík př 77,4 K je θ 0 (tzn. cos(θ) ), γ 8,88 mpa.m, V 34,68 cm 3 /mol a po 0,325 kpa ( 760 Torr). Následující tabulka udává vztah mez relatvním tlakem, p/p o, a poloměrem křvost, r k, pro mensky různého typu. Menskus Kulový vypuklý (kapka) Kulový vydutý (pór) Válcový vydutý (pór) Vztah r k - r k 0,953/ln() r k 0,953/(-ln()) r k 0,953/(-2 ln()) Další tabulka ukazuje zvýšení ( > ), nebo snžení ( < ) tlaku nasycených par nad povrchy s různou křvostí.
28 p/p o r k (nm) nad kapkou nad kulovým vydutým menskem nad válcovým vydutým menskem 2 5 0 20 50 00 200 500 000 2.592,60,20,00,049,09,00,005,002,00 0.386 0,62 0,826 0,909 0,953 0,98 0,99 0,995 0,998 0,999 0.629 0,788 0,909 0,953 0,976 0,99 0,995 0,998 0,999 0,9995 Kelvnova rovnce byla odvozena pro kapalnu jako kontnuum. Její platnost na molekulární úrovn není prokázána. Dstrbuční křvky pórů Dferencální dstrbuční funkce objemu pórů podle poloměru, f(r), je defnována tak, že f(r)dr udává objem pórů (na g vzorku) s poloměry mez r-dr a r+dr. f(r)dr je tedy dferencální objem pórů s poloměrem okolo r, f(r)dr dv(r). Integrální dstrbuční funkce objemu pórů podle poloměru, V(r), určuje objem pórů (v g vzorku) s poloměry menším než r. Mez funkcem V(r) a f(r) zřejmě platí následující vztah: Podobně lze psát dv(r) f (r) dr V(r) r ma rmn f(r)dr
29 kde r mn a r ma jsou poloměry nejmenších a největších pórů ve vzorku. Dferencální a ntegrální dstrbuční funkce jsou lustrovány na obr. 7, ze kterého je dobře vdět, že vztah mez nm je vztah dervace a ntegrálu. 0.8 V(r) 0.6 V(r),dV(r)/dr 0.4 dv(r)/dr 0.2 0.0 0 5 0 5 r (nm) Obr. 7 Integrální a dferencální dstrbuce pórů Desorpce dusíku Př fyzkální adsorpc dusíku nastává př vyšších relatvních tlacích,, v pórech vícevrstvová adsorpce, př které se tloušťka adsorbovaných vrstev na (vntřních) stěnách pórů neustále zvyšuje. V určtém okamžku poloměr křvost válcového rozhraní mez adsorbovanou vrstvou a plynným adsorbátem poklesne natolk, že tlak nasycených par adsorbátu nad tímto rozhraním se vyrovná tlaku adsorbátu. (Vztah mez tlakem páry nad zakřveným rozhraním kapalna-plyn a poloměrem křvost tohoto rozhraní poskytuje Kelvnova rovnce). Další (dferencální) zvýšení tlaku adsorbátu pak vede ke kondensac adsorbátu, kterým se pór zcela vyplní; tento jev se označuje jako kaplární kondensace. Protože tlak par nad zakřveným povrchem je tím vyšší, čím je poloměr křvost rozhraní kapalna - pára menší, nastává kaplární kondensace nejdříve v nejužších pórech. Př bude kaplární kondensace ukončena ve všech pórech a celý prostor pórů bude zaplněn zkondenzovaným adsorbátem. Rozhraní mez kapalným a plynným adsorbátem bude ležet u ústí pórů a bude mít polokulový vydutý tvar. Jestlže nyní snžujeme po malých krocích tlak plynného adsorbátu, dojde př určtém tlaku adsorbátu k vypaření zkondenzovaného
30 adsorbátu z nejšrších pórů; na stěnách pórů zůstane pouze tenký adsorbovaný flmu adsorbátu. póry, ze kterých kaplární kondenzát zmzí jsou ty, v nchž tlak par adsorbátu nad menskem u ústí póru je větší než nastavený tlak plynného adsorbátu. Vztah mez tenzí par adsorbátu a poloměrem polokulového mensku kondenzovaného adsorbátu udává následující forma modfkované Kelvnovy rovnce 2γVcosθ r t RT ln() kde γ je povrchové napětí kapalného adsorbátu, V jeho molární objem, θ úhel smáčení (obvykle adsorbát dokonale smáčí porézní látky, takže θ 0 a cosθ ), r je poloměr póru, T teplota, R plynová konstanta, t tloušťka adsorbovaného flmu adsorbátu na stěnách póru (vz kaptola Standardní sotermy ) a je uvažovaný relatvní tlak plynného adsorbátu. U válcového póru označuje člen r - t poloměr jádra zkondensované kapalny v póru, pro který snížení tlaku nasycených par udává nemodfkovaná Kelvnova rovnce (r k ). Pro zadaný relatvní tlak,, určuje modfkovaná Kelvnova rovnce takový poloměr pórů, že z pórů s větším poloměrem je jádro kaplárního kondenzátu jž odstraněno (na stěnách pórů však zbývá adsorbovaný flm adsorbátu, jehož tloušťka závsí na relatvním tlaku, ).. Měříme-l tedy desorbované množství pro postupně nžší a nžší relatvní tlaky,, můžeme určt objem pórů s poloměrem větším, než odpovídá uvažovanému tlaku. Dervováním této kumulatvní dstrbuční křvky dospějeme k frekvenční křvce rozdělení objemu pórů podle poloměru, analogcky jako u rtuťové porozmetre. Metoda Barreta, Joynera a Halendy (BJH) Způsob výpočtu kumulatvní dstrbuce pórů, označovaný jako BJH, zobecnl Roberts 2. Výpočet lze provést pro modelovou představu válcových pórů a štěrbnových pórů, v dalším bude uveden postup výpočtu pro válcové póry. Výpočet má následující kroky:. Desorpční soterma zkoumaného vzorku se nejprve vyjádří jako adsorbovaný objem kapalny. 2. Relatvní tlak se nahradí poloměry pórů, r r k + t, s použtím Kelvnovy rovnce (pro r k ) a rovnce pro tloušťku adsorbovaného flmu adsorbátu (t). 3. Pro řadu skupn pórů s poloměry bodu 2, r j (j, 2,..) se určí desorbované množství adsorbátu, w j a ma a j (j, 2,..), kde a ma je nejvyšší adsorbované množství a a j je adsorbované množství př relatvním tlaku, který odpovídá skupně pórů s poloměrem r j. 4. Objem pórů V j se určí jako V j j V Q j,j w j Q, kde matce Q má prvky Q,j j E. P. Barret, L. G. Joyner a P. B. Halenda: J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (95). 2 B. F. Roberts: J. Collod Interf. Sc. 23, 266 (967).
3 Q,j r r t j 2 které představují přepočet desorbovaného objemu př j-tém desorpčním kroku z - tého póru (-té skupny pórů) na objem póru V. 5. Objem největších pórů, V, s poloměrem r se vypočte jako první: V Q, w. Objem další skupny pórů s menším poloměrem, r 2, se určí jako V 2 Q 2,2 [w 2 -(V /Q,2 )]. Tímto způsobem se postupuje ve všech skupnách pórů a př každém kroku se využívají jž napočítané objemy skupn pórů s vyšším poloměrem. Přesto, že výpočet je naznačen pro desorpční větev sotermy, lze jej aplkovat na adsorpční větev. V obou případech se však postupuje po sotermě od nejvyšších relatvních tlaků k nžším. Dodnes panuje nejstota, která z větví sotermy se pro výpočet dstrbuce pórů hodí nejlépe. Všeobecný názor však je, že k výpočtu se hodí pouze sotermy typu II nebo IV. Na obr. 8 je uvedena tímto způsobem určená dferencální dstrbuční křvka objemu pórů porézního skla CPG-80, jehož soterma byla uvedena na obr. 4. 6 dv/dlog(r) cm 3 /g 4 2 0 0 00 r (nm) Obr. 8 Dferencální dstrbuce pórů CPG-80 Vypočteno metodou podle Robertse z desorpční větve sotermy Elegantně shrnul uvedený algortmus Sato, který formuloval úlohu jako řešení ntegrální rovnce pro hledanou dstrbuční funkc f(r) př znalost adsorpční sotermy a(): a () rk () (rk ) mn f(r)dr + (rk ) ma rk () r f(r) dr r t() 2 S. Sato: J. Chem. Eng. Japan 2, 534 (988).
32 Způsob podle Robertse je ve skutečnost postupným numerckým řešením této rovnce. Dstrbuce pórů podle BJH předpokládá že póry jsou neprotínající se válce nebo štěrbny. Dstrbuce mkropórů Modfkovaná soterma BET a porovnávací metody dovolují určt pouze celkový objem mkropórů. Pro mnohé účely je tato nformace dostačující, ncméně někdy by bylo třeba znát dstrbuc velkost těchto pórů. Teprve v posledních dvou desetletích se podařlo vypracovat postupy, které ntegrální dstrbuc mkropórů mohou poskytnout. Základní myšlenka spočívá v představě, že objemově se př určtém relatvním tlaku,, zcela zaplňují mkropóry určté velkost. K určení dstrbuce mkropórů je proto třeba splnt dvě podmínky: a) je třeba získat adsorpční sotermu za velm nízkých relatvních tlaků b) najít vztah mez tlakem,, a velkostí mkropórů. Moderní komerční přístroje pro snímání adsorpčních soterem fyzkální adsorpce mohou pracovat až do relatvních tlaků 0-6 případně 0-8. Vztah mez relatvním tlakem a velkostí pórů byl nejprve odvozen Horvathem a Kawazoem pro dusík př 77 K a štěrbnové póry uhlíkatých adsorbentů (velkost pórů je určena šířkou štěrbn, L). Př odvození byla využta zjednodušená metoda statstcké fyzky. Vztah má tvar 4 `0 4 0 A κ σ σ σ σ ln() + 4 3 9 3 9 RT σ (L 2do ) 3(L do ) 9(L do ) 3do 9do kde A je Avogadrovo číslo (6,022.0 23 molekula/mol), R unversální plynová konstanta (8,344.0 7 erg/mol K), T teplota lázně, σ (Z A + Z S )/2 kde Z A a Z S jsou rovnovážné vzdálenost jader adsorbátu a adsorbentu př nulové energ nterakce, L šířka štěrbny (od jádra adsorbentu k jádru adsorbentu), d o (D A +D S )/2 kde D A značí průměr molekuly adsorbátu a D S průměr atomu adsorbentu a κ nterakční parametr (vz tabulka). Pro válcové póry vypracoval analogcký vztah Sato a Foley 2. 2k 0 4 3 A κ d o 2 do do ln() π α β 4 k k 4 RT do k 0 k + r 32 r r kde r je poloměr válcového póru, T teplota lázně a 2 4,5 k α k α k o k α G. Horvath a K. Kawazoe: J. Chem. Eng. Japan 6(6), 470 (983). 2 A. Sato a H. C. Foley: AICHE J. 37(3), 429 (99).