9. estavování rovnic oxidačněredukčních reakcí Jako oxidačněredukční se označují takové reakce, při nichž dochází u některých atomů ke změně oxidačního stavu, tj. ke změně oxidačního čísla. Zvětšování oxidačního čísla se nazývá oxidace, jeho zmenšování se nazývá redukce. xidační číslo atomu je relativní elektrický náboj (tj. elektrický náboj vyjádřený počtem kladných elementárních elektrických nábojů), který by byl na atomu, kdybychom elektrony každé chemické vazby přidělili elektronegativnějšímu z vazebných partnerů, přičemž elektrony homonukleárních kovalentních vazeb (tj.kovalentních vazeb mezi atomy téhož prvku) by byly rozděleny souměrně mezi oba atomy. Vyznačujeme ho římskou číslicí vpravo nahoře u symbolu prvku. Jeho záporná hodnota se vyznačuje znaménkem minus před číslicí, kladná hodnota se znaménkem nevyznačuje. Nulová hodnota oxidačního čísla se vyjadřuje číslicí 0. Z definice oxidačního čísla atomu vyplývá, že a) izolované atomy a atomy v molekulách prvků mají oxidační číslo rovno nule, b) oxidační číslo atomového iontu je rovno jeho relativnímu elektrickému náboji, c) součet oxidačních čísel atomů v molekule je roven nule a d) součet oxidačních čísel atomů v molekulovém iontu je roven jeho relativnímu elektrickému náboji. Vzhledem k tomu, že při chemických reakcích zůstává zachován počet atomů a celkový náboj částic látek, musí být změna oxidačních čísel určitých atomů, k níž při reakci dochází, vykompenzována opačnou změnou oxidačních čísel jiných atomů. oučasně tedy probíhají oxidace a redukce. Známeli výchozí látky a produkty oxidačněredukční reakce, můžeme využít zachování součtu oxidačních čísel atomů ke stanovení stechiometrických koeficientů v odpovídající chemické reakci. Určování oxidačních čísel atomů ve sloučeninách za účelem jejich využití ke stanovení stechiometrických koeficientů v oxidačněredukčních rovnicích není nutné provádět na základě jejich definice, většinou je určujeme podle těchto pravidel: a) Každý atom vodíku ve sloučenině má oxidační číslo, pouze v hydridech kovů je jeho oxidační číslo. b) Atomy kyslíku mají ve všech sloučeninách kromě peroxidů, hyperoxidů, ozonidů a sloučenin s vazbou F oxidační číslo. c) xidační číslo atomu kovu resp. relativní náboj kationtu kovu v soli jsou rovny počtu atomů vodíku odpovídající kyseliny, které jsou atomem kovu nahrazeny. d) xidační čísla atomů dalších prvků určíme tak, aby součet oxidačních čísel všech atomů v molekule resp. molekulovém iontu byl roven nule, resp. relativnímu náboji molekulového iontu. Uvedená pravidla umožňují určení oxidačních čísel atomů na základě sumárního vzorce, zatímco k jejich určení na základě definice je nutné znát elektronový strukturní vzorec molekuly či iontu. Někdy tato pravidla nevedou ke správnému určení oxidačních čísel, v některých případech můžeme takto získat dokonce neceločíselné hodnoty. (Pak je nutno použít arabských číslic místo římských.) Uvedená pravidla vedou k přiřazení stejných oxidačních čísel všem atomům téhož prvku v molekule (iontu). Nutně tedy musíme jejich pomocí získat nekorektní hodnoty oxidačních čísel v tom případě, kdy molekula nebo ion obsahuje několik atomů téhož prvku s různými oxidačnímí čísly. Takovým případem je například thiosíranový anion: V ( ) 3 V A B C V elektronovém strukturním vzorci A jsou uvedena oxidační čísla atomů odpovídající jejich definici. V sumárním vzorci B bylo oxidační číslo atomů síry vypočítáno tak, aby se při hodnotě oxidačního čísla kyslíku součet oxidačních čísel všech atomů rovnal relativnímu náboji aniontu (). Název sirnatany, který byl zaveden pro sloučeniny s těmito anionty v době, kdy nebyla známa jejich struktura, odpovídá oxidačnímu číslu atomů síry. Konečně se setkáváme ještě s dalším pojetím, které je vyjádřeno v elektronovém strukturním vzorci C. V tomto případě je thiosíranový anion chápán jako anion síranový, v němž byl jeden z atomů kyslíku nahrazen atomem síry tak, že 53
substituující atom síry má oxidační číslo stejné jako původní atom kyslíku ( ) a oxidační čísla ostatních atomů jsou stejná jako v původním síranovém aniontu. Pro stanovení stechiometrických koeficientů rovnic oxidačněredukčních reakcí je postačující podmínkou přiřazení oxidačních čísel atomům tak, aby jejich součet byl v případě elektroneutrální vzorcové jednotky roven nule a v případě iontu roven relativnímu náboji iontu. Příklad 38 Reakcí jodovodíku s koncentrovanou kyselinou sírovou vzniká jod, sulfan a voda. Určete příslušné stechiometrické koeficienty látek a napište chemickou rovnici. Na levou stranu rovnice napíšeme vzorce výchozích látek, na pravou stranu vzorce produktů, ve vzorcích vyznačíme oxidační čísla atomů. H V H 0 H Zjistíme, u kterých atomů dochází při reakci ke změně oxidačního čísla. Jsou to atomy jodu, které se oxidují a atomy síry, které se redukují. Absolutní hodnoty změn oxidačních čísel jsou 1 pro atomy jodu a 8 pro atomy síry. Máli zůstat zachován součet oxidačních čísel všech atomů, musí být poměr mezi počty redukovaných a oxidovaných atomů obrácený vzhledem k poměru absolutních hodnot změn jejich oxidačních čísel, tedy na 8 atomů jodu musí připadat jeden atom síry. Uvedený postup výpočtu poměru mezi počtem redukovaných a oxidovaných atomů zapíšeme: 0 1 8 V 8 1 Dosadíme tedy ke vzorci jodovodíku na levé straně rovnice koeficient 8 a ke vzorci elementárního jodu na pravé straně rovnice koeficient. Analogicky ke vzorci kyseliny sírové na levé straně rovnice, stejně jako ke vzorci sulfanu na pravé straně rovnice přísluší koeficient 1, který není třeba psát. V tomto stadiu je již splněna rovnost počtu atomů síry a jodu mezi oběma stranami rovnice, je třeba ještě provést bilanci počtů atomů vodíku a kyslíku. Levá strana rovnice je již úplná, proto sečteme atomy vodíku na levé straně ( součet je 10 ) a doplníme příslušný koeficient ( ) ke vzorci vody na pravé straně rovnice. Bilance počtů atomů kyslíku má již jen kontrolní význam. Koeficient u vzorce vody lze určit na základě bilance počtů atomů kyslíku, pak má jen kontrolní význam bilance počtu atomů vodíku. 8 H H H H Příklad 39 Železnatá sůl se ve vodném roztoku v přítomnosti kyseliny oxiduje účinkem manganistanu na železitou sůl, přičemž z manganistanu vzniká manganatá sůl. estavte obecnou chemickou rovnici vyjadřující přeměny iontů a z ní odvoďte rovnici konkrétně pro oxidaci síranu železnatého manganistanem draselným ve vodném roztoku okyseleném kyselinou sírovou. Na levou stranu rovnice napíšeme symbol železnatého iontu a vzorce manganistanového iontu a oxoniového iontu (přítomnost kyseliny), na pravou stranu napíšeme symboly železitého a manganatého iontu. Dále je třeba na pravou stranu rovnice doplnit vzorec vody jako jediného možného produktu obsahujícího vodík. Mn ( ) 5 H Fe V H 3 Fe 3 Mn H Poměr mezi počtem oxidovaných a redukovaných atomů určíme podobně jako v příkladu 38. Fe Fe 1 5 Mn V Mn 5 1 Napíšeme příslušné koeficienty k symbolům iontu železnatého, železitého a manganatého a ke vzorci iontu manganistanového. Zbývá provést bilance počtu atomů vodíku a kyslíku a bilanci elektrického náboje. Bilance počtů atomů vodíku a kyslíku nelze zatím provést, protože na levé straně rovnice neznáme stechiometrický koeficient oxoniového iontu a na pravé straně rovnice neznáme stechiometrický koeficient vody. Můžeme však sečíst relativní elektrické náboje iontů na pravé straně rovnice. Aby se elektrický náboj iontů na levé straně rovnice rovnal náboji iontů na pravé straně rovnice, doplníme ke vzorci oxoniového iontu koeficient 8. Na základě bilance počtu atomů vodíku
nebo kyslíku stanovíme stechiometrický koeficient vody (1 ), bilance prováděná jako poslední má jen kontrolní význam. Tak získáme rovnici 5 Fe Mn 8 H 3 5 Fe 3 Mn 1 H Z této obecné rovnice odvodíme chemickou rovnici vyjadřující reakci probíhající v roztoku konkrétních solí a kyseliny sírové takto: K symbolům, resp. ke vzorci kationtů doplníme vzorce síranových aniontů s koeficienty odpovídajícími vyvážení elektrických nábojů a k manganistanovému aniontu doplníme symbol draselného kationtu. Potom je nutno doplnit draselný kation také na pravou stranu rovnice. Aby bylo možné na pravé straně rovnice vykompenzovat draselný ion a železité ionty, musejí být počty těchto iontů sudé. Proto je potřeba nejprve zdvojnásobit koeficienty v obecné rovnici. Získáme tak rozšířenou rovnici 10 Fe 10 K 10 Fe 3 15 Mn 16 H 3 8 Mn H K V této rovnici nahradíme dvojčlen 16 H 3 8 dvojčlenem 16 H 8 H. Potom vynecháme na levé straně rovnice člen 16 H a koeficient u vzorce vody na pravé straně rovnice zmenšíme o 16. Nakonec vyjádříme součty členů symbolizujících kationty a doplňkové anionty vzorci odpovídajících solí s příslušnýmí koeficienty a získáme výslednou rovnici 10 Fe KMn 8 H 5 Fe ( ) 3 Mn K 8 H Příklad 0 Přidáním vodného roztoku manganistanu draselného k roztoku peroxidu vodíku ve zředěné kyselině sírové vznikne roztok síranů manganatého a draselného a unikne kyslík. estavte odpovídající chemickou rovnici vyjadřující reakci při použití konkrétních uvedených sloučenin a z ní odvoďte obecnou chemickou rovnici. Na levou stranu rovnice napíšeme vzorce výchozích látek, na pravou stranu vzorce produktů, ve vzorcích vyznačíme oxidační čísla atomů. H V K Mn H V 0 V Mn Vidíme, že oxidační číslo se mění u některých atomů kyslíku. Kyslík je ve sloučeninách představovaných uvedenými vzorci celkem ve třech oxidačních stavech:, a 0. Atomy kyslíku s oxidačním číslem jsou jen v peroxidu vodíku, tedy jen ve výchozí látce, atomy kyslíku s oxidačním číslem 0 jsou jen v elementárním kyslíku, který je produktem reakce, zatímco atomy kyslíku s oxidačním číslem jsou v reaktantech i v produktech. Předpokládejme tedy, že kyslík peroxidu je oxidován na elementární kyslík. Ke snížení oxidačního čísla dochází u atomů manganu. Poměr mezi počty atomů manganu a kyslíku, u nichž se mění oxidační číslo, určíme analogicky, jako při řešení příkladu 38. Mn V Mn 5 1 0 1 5 10 Poměr 1:5 byl rozšířen na :10, protože jak v molekulách peroxidu vodíku, tak v molekulách elementárního kyslíku, je po dvou atomech kyslíku tedy počet atomů kyslíku, které vstupují do dané reakce a u nichž se mění oxidační číslo, musí být sudý. Ke vzorcům peroxidu vodíku a elementárního kyslíku tedy doplníme koeficient 5, ke vzorcům manganistanu draselného a síranu manganatého doplníme koeficient. V manganistanu, jako v jediné z výchozích látek jsou obsaženy atomy draslíku. Známeli tedy koeficient u vzorce manganistanu draselného, můžeme doplnit koeficient ke vzorci síranu draselného, který je jediným z produktů obsahujícím atomy draslíku. Z koeficientu u vzorce manganistanu vyplývá koeficient 1 (není nutno psát ) u vzorce síranu draselného. Když máme doplněny koeficienty u vzorců obou produktů obsahujících atomy síry, můžeme provést bilanci počtů atomů síry, z níž vyplývá pro vzorec kyseliny sírové koeficient 3. Zbývá provést bilance počtů atomů vodíku a kyslíku. Vzhledem k tomu, že ke všem vzorcům na obou stranách rovnice již byly doplněny koeficienty, bude třeba v případě, že dosud není splněn požadavek zachování počtů atomů vodíku a kyslíku, doplnit do rovnice vzorec látky složené z atomů kyslíku v oxidačním stavu a z atomů vodíku v oxidačním stavu, tedy vody. Z obou bilancí vyplývá vzorec vody s koeficientem 8 na pravé straně rovnice. Uvedeným postupem získáme tuto rovnici: K 5 H KMn 3 H 5 Mn K 8 H V 55
becnou rovnici odvodíme ze sestavené rovnice tak, že v ní vynecháme vzorce či symboly iontů, které jsou na obou jejích stranách (draselných a síranových ): 5 H Mn 6 H 5 Mn 8 H Kationty H ve skutečnosti nejsou v látkách přítomny. Ve vodných roztocích jsou vázány koordinačními vazbami na atomy kyslíku v molekulách vody, tedy místo nich se reakce účastní oxoniové kationty. Proto člen 6 H na levé straně rovnice můžeme nahradit členem 6 H 3 a koeficient u vzorce vody na pravé straně rovnice zvětšit o 6: 5 H M n 6 H 3 5 Mn 1 H Příklad 1 Napište rovnici rozpouštění mědi ve zředěné kyselině dusičné, při němž vzniká roztok dusičnanu měďnatého a vyvíjí se oxid dusnatý. Postupujeme podobně jako při řešení příkladu 0 Cu 0 V V H N 3 ( N 3 ) Cu N Cu 0 Cu 3 N V N 3 Na základě vypočítaného poměru mezi počtem oxidovaných atomů mědi a počtem redukovaných atomů dusíku (3:) dosadíme před značku mědi na levé straně rovnice a před vzorec dusičnanu měďnatého na pravé straně rovnice součinitel 3. Kyselina dusičná je zdrojem atomů dusíku jak pro dusičnan měďnatý, v němž zůstává jejich oxidační stav nezměněný, tak pro oxid dusnatý, v němž jsou zredukovány. Proto stechiometrický koeficient vyplývající z uvedeného poměru přiřadíme oxidu dusnatému, zatímco stechiometrický koeficient kyseliny dusičné 8 vypočítáme z bilance počtů atomů dusíku. Z bilance počtů atomů vodíku nebo kyslíku pak vyplyne na pravé straně rovnice člen H. Dané reakci tedy odpovídá rovnice 3 Cu 8 HN 3 3 Cu(N 3 ) N H Příklad xidací disulfidu železnatého kyselinou dusičnou vzniká dusičnan železitý a kyselina sírová. Kyselina dusičná se při tom redukuje na oxid dusnatý. Napište odpovídající chemickou rovnici. Příklad vyřešíme jednak postupem s použitím skutečných oxidačních čísel atomů, jednak postupem s racionálním přiřazením formálních oxidačních čísel atomům. a) Na levou stranu rovnice napíšeme vzorce výchozích látek, na pravou stranu vzorce produktů, ve vzorcích vyznačíme oxidační čísla atomů. Fe V V H N 3 ( N 3 ) 3 Fe 56 H N V Mění se oxidační stavy atomů tří prvků. xidovány jsou všechny atomy železa a síry, redukovány jsou některé atomy dusíku. Poměr mezi počty atomů železa a síry je dán jejich zastoupením v disulfidu železnatém. Proto nejprve vypočítáme absolutní hodnotu součtu změn oxidačních čísel atomů železa a síry z jedné vzorcové jednotky disulfidu železnatého a potom vypočítáme poměr mezi počtem vzorcových jednotek disulfidu železnatého a počtem redukovaných atomů dusíku. Fe Fe 1 V 1 Fe 15 3 1 N V N 3 15 5 Naposled jmenovaný poměr je 1:5. Proto vzorci disulfidu železnatého přiřadíme součinitel 1. Z něj na základě bilancí počtů atomů železa a síry vyplývají stechiometrické koeficienty dusičnanu železitého (1) a kyseliny sírové (). Redukované atomy dusíku jsou vázány v oxidu dusnatém, tedy této sloučenině přísluší stechiometrický
koeficient 5. Z bilance počtu atomů dusíku vyplývá hodnota 8 stechiometrického koeficientu kyseliny dusičné. Konečně podle bilance počtu atomů vodíku nebo kyslíku je třeba doplnit člen H na pravou stranu rovnice. Fe 8 HN 3 Fe(N 3 ) 3 H 5 N H b) Místo skutečných oxidačních čísel přiřadíme alespoň některým atomům formální oxidační čísla tak, aby docházelo k jejich změně jen u atomů dvou prvků. Při tom musí být splněna podmínka, že součet oxidačních čísel všech atomů v molekule je roven nule. Například všem atomům ve všech látkách kromě disulfidu železnatého přiřadíme oxidační číslo obvyklým způsobem. Atomům železa v disulfidu železnatém přiřadíme stejné oxidační číslo, jako v dusičnanu železitém (). Aby byl součet oxidačních čísel atomů ve vzorcové jednotce disulfidu železnatého roven nule, musíme přiřadit atomům síry v této látce oxidační číslo 1,5. V takovém pojetí jsou oxidovány pouze atomy síry a redukovány jsou pouze atomy dusíku. bvyklým způsobem pak dospějeme ke stejné rovnici jako v odstavci a). Fe 1,5 V H N 3 Fe(N 3 ) 3 H 5 N H 1,5 V 7,5 3 6 N V N 3 7,5 15 5 Příklad 3 Ethanol ( CH 3 CH H ) je oxidován dichromany v kyselém prostředí na acetaldehyd ( CH 3 CH= ), produktem redukce dichromanu jsou chromité ionty. estavte rovnici této reakce. Podobně, jako při řešení Příkladu, budeme postupovat dvěma způsoby. a) Ethanol a acetaldehyd vyjádříme racionálními vzorci. Určíme oxidační číslo každého atomu jak v produktech, tak ve výchozích látkách, a dál postupujeme obvyklým způsobem. C H 3 C H H V ( Cr ) ( ) 7 C C 3 H 3 C H 3 C H Cr 3 Cr V Cr 3 V molekule ethanolu je 1 atom uhlíku s oxidačním číslem a v molekule acetaldehydu je 1 atom uhlíku s oxidačním číslem, proto ke vzorcům těchto látek doplníme koeficient 3. Tím je splněna podmínka zachování počtu atomů uhlíku. Ke vzorci dichromanového aniontu přísluší koeficient 1 a k symbolu chromitého iontu doplníme koeficient. Zbývá provést bilance atomů vodíku a kyslíku a bilanci elektrických nábojů částic. kdyby měl oxoniový kation na levé straně rovnice nulový koeficient, nedostávalo by se na pravé straně rovnice atomů vodíku a kyslíku. Proto je třeba k produktům přidat vodu. Bilance atomů vodíku a kyslíku však nelze ještě provést, protože neznáme koeficienty dvou látek obsahujících vodík i kyslík oxoniových iontů a vody. Z produktů reakce je nositelem elektrického náboje pouze chromitý ion, jehož stechiometrický koeficient už známe. Z jednotek výchozích látek mají elektrický náboj dichromanový anion, jehož stechiometrický koeficient známe, a oxoniový ion, který je jediným iontem, jehož stechiometrický koeficient neznáme. Z bilance elektrických nábojů získáme pro oxoniový kation stechiometrický koeficient 8. Z bilance atomů vodíku nebo kyslíku pak vychází koeficient vody 15. 3 CH 3 CH H Cr 7 8 H 3 3 CH 3 CH Cr 3 15 H b) Ethanol a acetaldehyd vyjádříme sumárnímí vzorci a vypočítáme formální oxidační čísla uhlíkových atomů z podmínky nulové hodnoty součtu oxidačních čísel všech atomů při hodnotě oxidačního čísla vodíku resp. kyslíku resp.. Dál pokračujeme obvyklým způsobem. V C ( Cr ) ( H ) H6 7 C C 1 3 6 Cr V Cr 3 1 3 C Cr 3 H Poměr počtu atomů uhlíku k počtu atomů chromu 3 : 1 bylo třeba rozšířit na 6 :, protože v molekulách ethanolu a acetaldehydu je po dvou atomech uhlíku a také proto, že dichromanový anion obsahuje dva atomy chromu. Výsledkem je stejná chemická rovnice jako v odstavci a). 57
Příklad Bílý fosfor reaguje s vodným roztokem hydroxidu sodného za vzniku dihydridodioxofosforečnanu sodného (jehož starší název je fosfornan sodný) a fosfanu. estavte odpovídající chemickou rovnici. Vzorce výchozích látek a produktů s uvedením oxidačních čísel atomů napíšeme na příslušné strany chemické rovnice. Pro zjednodušení přiřadíme všem atomům vodíku formální oxidační číslo a atomům fosforu ve sloučeninách přiřadíme odpovídající formální oxidační čísla tak, aby součet oxidačních čísel atomů ve všech sloučeninách byl roven nule. H 0 P NaH Na H P P H3 Vidíme, že ke zvýšení i snížení oxidačního čísla dochází u atomů fosforu. Takový jev se nazývá oxidačněredukční disproporciace. Analogicky jako u příkladu 38 určíme poměr mezi počty redukovaných a oxidovaných atomů, i když se jedná o atomy jednoho prvku. P 0 P 3 1 P 0 P 1 3 oučet redukovaných a oxidovaných atomů fosforu musí být násobkem čísla. Aby bylo tomuto požadavku vyhověno, není třeba poměr 1 : 3 rozšiřovat. Přísluší tedy vzorci bílého fosforu součinitel 1. Nyní můžeme provést bilanci počtu atomů sodíku, z níž vyplývá stechiometrický koeficient 3 pro hydroxid sodný. Na základě bilancí počtů atomů vodíku nebo kyslíku určíme stechiometrický koeficient vody (3). 3 H P 3 NaH 3 NaH P PH 3 Úlohy 17. Doplňte koeficienty do chemických rovnic. a) H C KMn H C Mn K H b) As 6 HCl Cu As CuCl H c) As 6 KHC 3 As 10 K C H d) 3 H 5 Cl 6 Cl H e) N Na H N Na H f) (NH ) 8 NH 3 N ( NH ) g) Fe Na Fe 3 Na Na 173. Napište rovnice uvedených chemických reakcí. a) kyselení vodného roztoku dusitanu draselného a jodidu draselného kyselinou sírovou má za následek vznik oxidu dusnatého, elementárního jodu a roztoku síranu draselného. b) Reakcí hexakyanoželezitanu draselného, hydroxidu draselného a hydrazinu ve vodném roztoku se získá roztok hexakyanoželeznatanu draselného a vznikne dusík. c) Účinkem směsi kyseliny dusičné a oxidu olovičitého na síran manganatý vznikne kyselina manganistá, síran olovnatý, dusičnan olovnatý a voda. d) Reakcí vodných roztoků bromidů s okyselenými vodnými roztoky dichromanů vznikají roztoky chromitých solí a brom. e) Peroxid stříbrný reaguje s manganatou solí v kyselém prostředí za vzniku manganistanu, stříbrné soli a vody. f) Produkty reakce hliníku s vodným roztokem hydroxidu jsou vodík a roztok tetrahydroxohlinitanu. g) míšením vodných roztoků chromanu a siřičitanu vzniká roztok tetrahydroxochromitanu, síranu a hydroxidu. h) íran železnatý se ve vodném roztoku v přítomnosti kyseliny sírové oxiduje peroxidem vodíku na síran železitý. i) xidací sulfidu arsenitého kyselinou dusičnou vzniká kyselina trihydrogenarseničná, síra, oxid dusičitý a voda. j) Pražením pyritu (oxidací disulfidu železnatého vzdušným kyslíkem) vzniká oxid železitý a oxid siřičitý. k) Zaváděním chloru do studeného roztoku hydroxidu vzniká roztok chloridu a chlornanu. l) Zaváděním chloru do horkého, dostatečně koncentrovaného roztoku hydroxidu, vzniká roztok chloridu a chlorečnanu. m) Zahříváním chlornanu sodného vzniká směs chloridu sodného a chlorečnanu sodného. n) Zahříváním chlorečnanu draselného vzniká směs chloridu draselného a chloristanu draselného. o) kyselenim vodného roztoku jodidu a jodičnanu vzniká jod (tzv. oxidačněredukční reproporcionace). 58