5/42 Regelace ledu VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Ústav fyzikální chemie Struktura a neobvyklé vlastnosti vody t= Jiøí Kolafa (ad Qtání )2ρled λmgttání ρled ρ t = èas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost záva¾í Qtání = specická entalpie tání jiri.kolafa@vscht.cz Pøehled anomálií (teplo tání na jednotku hmotnosti) Mpembùv jev a d ρ g Co je a jak se stanovuje struktura Vysvìtlené anomálie = prùmìr ledu = prùmìr drátu = hustota = tíhové zrychlení Jaký tvar má kapka 2/42 Je anomální? Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k denici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 3, (975) 3/42 Je anomální? Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k denici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 3, (975) Stalo se populárním zdùrazòovat þanomálníÿ aspekt vlastností vody. Tato móda smìøuje k zakrytí faktu, ¾e tyto þanomálieÿ jsou vìt¹inou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin. C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (972) 6/42 Anomálie: Studená ( C) plave na teplej¹í (4 C) maximum hustoty pøi 3.98 C (tì¾ká :.9 C) unikátní chování mizí za vysokých tlakù rybníky zamrzají odshora 7/42 Hodnì tepla! vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H2S, NH3, HF (tvaru = 9 C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH3, aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání... spoleèné s ostatními asociujícími kapalinami Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále) 4/42 objem ledu : objem vody =.9 pomìrnì vzácné; prvky: Si (.2), Ga (.3), Ge, Ce, Bi (.28), Pu pøi zvý¹ení tlaku teplota tání klesá (do 22 C pøi 2 MPa) tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavøené nádobì (ledová bomba) þregelaceÿ ledu 8/42 Porovnání teplot tání a varu { el. struktura 6 kriticka teplota teplota/k Led plave na vodì 4 teplota varu 2 teplota tani tì¾ký led se potopí v obyèejné vodì (mean Ocean Water:.5% D) +2 2 { obyèejný led pøi teplotì tání ( C):.967 g cm 3.967 6 6+2 =.86 { tì¾ký led pøi teplotì tání (3.8 C):.77 g cm 3 CH4 NH3 H2O HF Ne
Porovnání teplot tání { homology 9/42 Anomálie: Teplotní závislosti 3/42 3 H 2 O 25 2 H 2 Se H 2 Te H 2 Po teplota tani/k 5 H 2 S GeH 4 SnH 4 CH 4 credit: http://www.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html SiH 4 5 5 5 2 25 M/g mol - Tepelná kapacita Izobarická specická tepelná kapacitaÿ (døíve þmìrné teploÿ) látka C p,sp /(J kg K ) 4.2 vodní pára.95 led 2. amoniak (stlaè.) 4.7 sulfan ( 63 C) 2. ethylalkohol 2.4 pentan 2.3 kys. octová 2. benzen.7 chlorid uhlièitý.8 rtu».4 sulfan.5 amoniak 2.2 /42 Podchlazená Kam ani vìdec nemù¾e, tam extrapoluje [supercooling.sh] 4/42 Dal¹í rekordy /42 Amorfní ledy (skla) 5/42 velká viskozita (pomalu teèe).89 mpa s, cf. pentan.22 mpa s (25 C) ochlazování malá stlaèitelnost (malá zmìna objemu s tlakem).46 GPa, cf. CCl 4.5 GPa (25 C) velké povrchové napìtí (vodomìrky se neutopí) velká permitivita, i ledu malý index lomu, zvl. ledu velká vodivost (ne¾ odpovídá H + /H 3 O + + OH ) nízkohustotní amorfní led (LDA, ASW): napaøování extrémnì rychlé ochlazení vysokohustotní amorfní led (HDA): stlaèení ledu Ih èi LDA (?) rychlé ochlazení stlaèené vody velmi vysokohustotní amorfní led (VHDA): credit: http://www.lsbu.ac.uk/water Teplotní závislosti 2/42 Scénáø dvou kritických bodù 6/42 hustota izotermická stlaèitelnost: min. pøi 46 C adiabatická stlaèitelnost rychlost zvuku: max. pøi 73 C) tepelná kapacita (pøi konst. tlaku): min. pøi 35 C rozpustnosti plynù (He, Ne,... ) mají teplotní minimum viskozita klesne (pro t < 3 C) pøi zvý¹ení tlaku neobvyklá závislost viskozity na teplotì, pod. autodifúze index lomu max. C, tepelná vodivost max. 3 C podivnosti pøi malých teplotách obvyklé chování pøi vy¹¹ích... jsou i jiné scénáøe credit: O. Mishima, H.E. Stanley
Mnoho ledù 7/42 Mpembùv jev 2/42 kelímek s horkou vodou pøimrzne k námraze, èím¾ se zvý¹í odvod tepla { mù¾e být èást vody se vypaøí { samo nestaèí (pùvodnì) studenou vodu lze víc podchladit { za urèitých podmínek rozpu¹tìné plyny sni¾ují bod mrazu { nepatrnì zahøátím se rozbijí þklastryÿ / þstrukturyÿ { nesmysl Anomálie: Mnoho ledù aj. struktur [show/krystaly.sh] 8/42 Jak popí¹u strukturu { korelaèní funkce 22/42 obyèejný led Ih led Ic klatrát typu I náhodnì rozmístìné molekuly (ideální plyn) kapalina Anomálie: Entropie 9/42 Struktura tekutin { korelaèní funkce 23/42 Entropie je míra chaosu v systému... (dodatková) entropie neobvykle klesne po pøidání inertních látek (uhlovodíky, plyny) hydrofobní jevy i pøi velmi nízkých teplotách obsahuje led velkou neuspoøádanost (podobnì N 2 O, CO) Mpembùv jev þhorká zmrzne rychleji ne¾ studenáÿ Aristoteles, 35 pø.n.l. Erasto Mpemba, Tanzanie, 963 [jkv /home/jiri/tex/talks/water/p*-mpemba.jpg] 2/42 Jak získám strukturu { experiment 24/42 studená vla¾ná horká Mìøím (neutrony, elektrony, rtg.) þstrukturní faktorÿ
Jak získám strukturu? 25/42 Studium vodíkových vazeb v kapalné vodì [show/.sh] 29/42 v poèítaèi modelujeme (simulujeme) vzorek nìkolika set molekul vody vypoèteme korelaèní funkce a dal¹í vlastnosti a srovnáme s experimentem studujeme dal¹í vlastnosti vodíkových vazeb inverzní Fourierova transformace Statistická termodynamika a model vody 26/42 Problém 3/42 Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 2.5 O-O TIP4P jedna molekula dvì molekuly mnoho molekul g(r) 2.5 O-H H-H Energie páru molekul,2 vyjádøena vzorcem, napø.: [ ] σ u(, 2 2) = 4E min r O r O2 2 σ 6 r O r O2 6 + q q 2 4πɛ r q r q2 dvojice nábojù.5..2.3.4.5.6 r/nm Vsuvka: molekulové simulace Metoda Monte Carlo pou¾ívá náhodná èísla. Napø. Metropolisova metoda: náhodnì hýbnu jednou molekulou zmìnu pøijmu: { pokud se energie sní¾í: v¾dy { pokud se energie zvý¹í: jen nìkdy (s pravdìpodobností e (zmìna energie)/kt ) opakuji mnohokrát [simolant x] 27/42 Metoda molekulové dynamiky numericky øe¹í Newtonovy pohybové rovnice, d 2 r i /dt 2 a i = f i /m i. Napø. metoda leap-frog: zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu (tj. krok h) v i (t + h/2) = v i (t h/2) + h a(t) rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (tj. krok h) r i (t + h) = r i (t) + h v i (t + h/2) a opakujeme pro t =, h, 2h, 3h,... (typicky h = fs = 5 s) Problém Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 O-O 2.5 TIP4P 2 g(r).5 O-H H-H.5..2.3.4.5.6.244 r/nm... kdy¾ OH <.244 nm 3/42 Vodíková vazba (mùstek) slab¹í ne¾ kovalentní vazba: C{C silnìj¹í ne¾ disperzní (van der Waalsova) síla: CH 4 CH 4 smìrová závislost typická doba ¾ivota = pikosekundy ( ps = 2 s) [show/hbond.sh] 28/42 kromì vody: NH 3, organické kyseliny, alkoholy (asociující kapaliny); bílkoviny, DNA,... Voda jako sí» vodíkových vazeb systém vodíkových vazeb je propojen v prùmìru 3{4 vazby na molekulu nejvíce je molekul s 3{4 vazbami [show/tetraedr.sh] 32/42 nejbli¾¹í sousedi molekuly jsou èasto uspoøádáni do ètyøstìnu sí» obsahuje kruhy: 5{6 nejèastìj¹í typický èas zmìny struktury je ps na vazbu výraznìj¹í pøi ni¾¹ích teplotách Ale dimer nemá tetraedrické uspoøádání, tetraedriènost je do znaèné míry dána tím, ¾e máme 2 vodíky k navázání a tvarem minima.
Vysvìtlené anomálie { struktura... ale podobnì CCl 4, Si 33/42 Vysvìtlené tepelné vlastnosti vodíkové vazby mají hodnì energie 37/42 se zvy¹ující se teplotou je jich ménì a jsou slab¹í... ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak sni- ¾ují tì¾ká je anomálnìj¹í v páøe (témìø) nejsou v ledu jsou nasycené nemìní se s teplotou podobnì ostatní asociující kapaliny Vysvìtlené anomálie { hustota pøi ni¾¹ích teplotách je uspoøádání molekul ètyøstìnovitìj¹í (ledu-podobné) okolo ètyøstìnovitìj¹ích molekul je víc prázdného prostoru 34/42 Vysvìtlené mechanické vlastnosti velká viskozita: sí» vazeb brání pohybu vrstev kapaliny 38/42 sní¾ení viskozity s tlakem: poru¹í se systém vodíkových vazeb (molekuly se natlaèí do prázdných míst) malá stlaèitelnost: tuhá sí» (i kdy¾ mezi molekulami je hodnì místa { ale pro nízké teploty se zvy¹uje) a to v¹e se zvýrazní pro nízké teploty Samoopakující se struktury 35/42 Entropie [traj/ice.sh] 39/42 entropie ledu [Speedy, 984] zákrytové tetramery støídavé tetramery po pøidání inertních látek i iontù má okolo ménì mo¾ností, jak tvoøit vodíkové vazby { pevné þledovceÿ sni¾ují entropii Samoopakující se struktury 36/42 Podchlazená vìt¹ina molekul má 4 vodíkové vazby mnoho pìtiúhelníkù o nìco ménì ¹estiúhelníkù (polo)pravidelné mnohostìny [/home/jiri/tex/talks/water/show/frozendrop.sh] 4/42 Máme zákrytový tetramer bude nejspí¹ v pìtiúhelníku (úhel 8 ) Máme pìtiúhelník mnoho zákrytových tetramerù U pìtiúhelníkù jsou dutiny Máme støídavý tetramer bude nejspí¹ v ¹estiúhelníku...
Tvar de¹»ové kapky 4/42 Moderní meteorologické radary s duální polarizací umo¾òují rozli¹it anizotropní kapky od v prùmìru izotropních krup. credit: Wikipedia The End 42/42