Aplikovaná fyzikální chemie Aplikovaná fyzikální chemie Magda Škvorová KFCH CN463 magda.skvorova@ujep.cz, tel. 3302 1. září 2014
Aplikovaná fyzikální chemie Bylo nebylo... Bylo nebylo... Nejvzácnějšímu typu lidí jde o odhalování smyslu života jako takového, o porozumění tajemství přírody.... Když nikdo z nás nemůže vědět všechno, můžeme milovat vědění jako klíč k odhalení tajemství přírody. Pythagoras Bylo nebylo. Ale spíš bylo než nebylo... Jan Werich
1. Stavové chování plynů a kapalin Bylo nebylo... 1. Stavové chování plynů a kapalin
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Úvod Stavové chování-úvod Vztah mezi tlakem P, teplotou T, objemem systému V a celkovým látkovým množstvím složek n v systému: Stavové rovnice (pv=nrt,...) f (P, T, V, n) = 0
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Úvod Stavové chování-úvod Veličiny speciálně definované pro stavové chování různých systémů: α p = 1 ( ) V κ T = 1 ( ) V V T p V p T β V = ( ) p T V Pro koeficienty platí vztah - β V = α p /κ T
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Úvod Stavové chování-úvod Hledáme funkci p = p(t, V m ) Jde to? - posuďte sami... Proč je z praktického hlediska nejdůležitější stavové chování u plynů? 17.st - zkoumání chování plynů Boyle ( Boyleův zákon ) Pol. 19.st - stavová rov. ideálního plynu Konec 19.st - van der Waalsova rov. 20.st - složitější popis st. chování
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Ideální plyn Ideální plyn Hypotetický systém, kde nepůsobí žádne mezimolekulární síly. St. rov. ideálního plynu - Clapeyron r.1834 (+ výsledky zkoumání Boylea, Gay-Lussaca a Avogadra): pv = nrt Koeficienty st. chování id. plynu: α p = 1 T κ T = 1 p β V = p T Reálné systémy za velmi nízkých tlaků.
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Příčiny reálného chování Tuhé koule Model tuhých koulí - odpudivé síly, tak málo stačí! p(v nb) = RT Systém je schopen vykazovat viskozitu a další transportní vlastnosti... Zahrneme přitažlivé síly - zkapalňování... Zpřesňováním modelů dostáváme komplikované vztahy.
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Příčiny reálného chování Síly mezi molekulami Síly mezi molekulami - odpudivé a přitažlivé Odpudivé síly - malé vzdálenosti molekul (překriv orbitalů) kde n 13 Přitažlivé síly: iont + iont F at = b r 2 iont + dipól F at = b r 3 dipól + dipól F at = b r 7 nepolární molekuly?!? F rep = a r n asociace - slabé reakce mezi molekulami
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Příčiny reálného chování Mezimolekulární potenciál Interpretace interací mezi molekulami pomocí potenciální energie párový potenciál, u(r) u(r) = r (F at F rep )dr práce nutná k převedení dvou molekul ze vzdálenosti do vzdálenosti r. Komplikovaný průběh u(r) u reálných molekul - symetrické, nesymetrické, asociující mol. Uchylujeme se k aproximacím a hledáme vhodné jednoduché modely.
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Příčiny reálného chování Modelové u(r) L Potenciál tuhých koulí: σ r u(r) =, u(r) = 0, r σ r > σ u(r) tuhé koule Pravoůhelníkový potenciál: u(r) =, r σ 0 σ r u(r) = ɛ, u(r) = 0, σ < r γσ r > γσ Lennard-Jonesův potenciál: u(r) 0 σ L-J potenciál r [ ( ) σ 12 ( ) ] σ 6 u(r) = 4ɛ r r
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Směsi a mezimolekulární interace Vzájemné působení nestejných molekul i j i i i+i i j j j j+j i j i+j i i j j i Směsi nutné zahrnout působení molekul jiného druhu.
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Směsi a mezimolekulární interace Vzájemné působení nestejných molekul Výpočet konstant pro párový potenciál (σ, ɛ) z hodnot pro čisté látky ve směsi. σ ij = σ ii + σ jj, 2 ɛ ij = ɛ ii ɛ jj Pokud nevíme žádné informace o chování směsi...
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Směsi a mezimolekulární interace Vzájemné působení nestejných molekul Výpočet konstant pro párový potenciál (σ, ɛ) z hodnot pro čisté látky ve směsi. σ ij = (1 l ij ) σ ii + σ jj, 2 ɛ ij = (1 k ij ) ɛ ii ɛ jj Máme přímá data o chování směsi k dispozici...
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Jak měříme stavové chování látek? Experimentální metody Absolutní metoda: Piezometr s (téměř) konstantním objemem. Měříme závislost tlaku na teplotě za konstantního objemu (hustoty). Získáme sadu izochor p = p(t ). Moderní přístroje mají zapojeno několik cel ve společném termostatu. Vibrační hustoměr: měření hustoty kapalin. Měření frekvence kmitů zakotvené U-trubice. Frekvence závisí na hmotnosti látky v trubici.
1. Stavové chování plynů a kapalin Stavové chování plynů a kapalin Jak měříme stavové chování látek? Molekulekulární simulace N U 1 u r i, j 1 U 2 U n
2. Stavové chování kapalin a plynů 2. Stavové chování kapalin a plynů
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Studium plynů Plyn JE tekutina
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Studium plynů Studium plynů Létání v balónu aneb... Jak se vzepřít gravitaci? Gay-Lussac r. 1804 - rekordní let balónem ve výšce 7000 m. nové poznatky o složení, teplotě a vlhkosti vzduchu, zemském magnetismu, elektrických jevech a lomu světla...
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Studium plynů Studium plynů Zátěž balónu umíme spočítat! Balón se vznáší, je-li vztlaková síla rovna celkové tíze balónu: F vzt = m vzd g = F celk = (m plyn + m zat + m balon )g m zat = m vzd m plyn m balon a hmotnosti plynů získáme ze stavové rovnice (m = nm). Konstruktéři balónů před 200 lety neznali stavové chování látek důvod proč zkoumat vlastnosti plynů.
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Studium plynů Jak vznikl ideální plyn [T ]: pv = konst. Boyle, Marionete (17.st) [P]: V /T = konst. Charles, Gay-Lussac (18.st) V (t) = V (0)(1 t/273.15) [V ]: p/t = kons. Gay-Lussac (poč. 19 st.) Důsledek Stavová rovnice ideálního plynu PV = nrt
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Nic není ideální! Při nízkých P a vysokých T jsou odchylky od ideálního chování velmi malé (žádné fázové přechody). Dnešní stavové rovnice popisují chování plynů ve velice širokém rozmezí T a P a to i pro systémy, kde dochází ke kondenzaci. Suchý led sublimuje, v pipetce se zvyšuje tlak až při dosažení tlaku 0,52 MPa (tlak trojného bodu, T = -56 C) se objeví i kapalný CO2. Množství pevné fáze se bude snižovat až zmizí docela a tlak v pipetce nad kapalinou opět poroste, pokud to švy pipetky dovolí...
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Viriální stavová rovnice Teoreticky podložená st. rovnice. Lze z ní získat veškeré termodynamické vlastnosti v plynné fázi. Viriální (mocninová) st. rovnice: z = pv m RT = 1 + B 2 + B 3 V m Vm 2 +... p = RT ρ = 1 + B 2ρ + B 3 ρ 2 +... kde B 2,B 3,... jsou druhý, třetí,... viriální koeficient (první koeficient je roven 1). Koeficienty jsou pro čisté látky pouze funkcí teploty.
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Závislost viriálních koeficientů na T Jouleova teplota T J Boylova teplota T B
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Být druhý není vždy nejhorší... Druhý viriální koeficient a molární objem. Trocha otravné teorie B 2 a párový potenciál (kulově symetrické molekuly): B ij = 2πN A [1 e u ij /(k B T ) ]r 2 dr 0 Obecné molekuly dostáváme čtyřnásobný itegrál Vyšší viriální koeficienty několikanásobné integrály
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Hádej nebo odhaduj?!? Epirické vztahy pro vir. koeficienty - aproximace experimentálních dat polynomy. B i = f (T ) Využítí stavových rovnic (a jsme zase u toho ) ( ) z B = lim ρ 0 ρ [ b B vdw = lim ρ 0 (1 bρ) 2 a ] = b a RT RT
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Směsi plynů Viriální koeficienty závisí také na složení: B 2 = k k x i x j B 2(ij) i=1 j=1 B 2 = B 2(11) x 2 1 + 2B 2(12) x 1 x 2 + B 2(22) x 2 2 Výpočet B ij na základě znalosti vir. koef. čistých látek: B ij (T ) = B ii + B jj 2 k B 2 (T, x) = x i B 2(ii) (T ) i=1
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů Nemá žádný pohon, a přece porád zobe! Jak je to možné?
2. Stavové chování kapalin a plynů Stavové chování: Proč nás to zajímá? Reálné chování plynů... jen trocha termodynamiky
3. Termodynamika 3. Termodynamika
3. Termodynamika Úvod - axiomy Úvod Fenomenologická termodynamika je založena na několika axiomech, obecných a ne- dokazatelných tvrzeních plynoucích z pozorování světa, v němž žijeme. Z nich dokáže odvodit velké množství důležitých vztahů. Nezajímá ji vnitřní struktura systému na systém pohlíží jako na černou skříňku.
3. Termodynamika Úvod - axiomy Axiomy fenomenologické termodynamiky Axiom aditivity: Podle tohoto axiomu je vnitřní energie termodynamického systému součtem vnitřních energií jeho makroskopických částí. Axiom aditivity tak dovoluje dělit termodynamické veličiny na extenzivní a intenzivní. Axiom o existenci termodynamické rovnováhy: Libovolná soustava v termodynamicky nerovnovážném stavu dospěje při neměnných vnějších podmínkách vždy do stavu termodynamické rovnováhy. Nultý termodynamický zákon: Postuluje se existence teploty jako intenzivního parametru, určujícího termodynamickou rovnováhu mezi tepelně izolovanými soustavami.
3. Termodynamika Termodynamické věty Termodynamické věty 1. věta termodynamická: Postuluje se existence stavové funkce zvané vnitřní energie U du = dq + dw Tento axiom rozšiřuje zákon zachování energie, jež lze v mechanice odvodit pro konzervativní soustavy, na tzv. disipativní systémy, systémy v nichž běží makroskopické procesy, při kterých dochází k výměně tepla mezi systémem a jeho okolím. 2. věta termodynamická: Podle tohoto postulátu existuje stavová funkce S, zvaná entropie ds dq T Speciálně pro adiabaticky izolované soustavy (dq = 0) platí, že při nerovnováž- ných procesech entropie roste a dosahuje svého maxima ve stavu termodynamické rovnováhy.
3. Termodynamika Termodynamické věty Termodynamické věty 3. věta termodynamická: - Je známa slabší, Nernstova formulace, a silnější, Planckova formulace. Podle Plancka je entropie každé krystalické soustavy při absolutní nule nulová lim S = 0 T 0 Důsledkem třetí věty je tvrzení, že žádným konečným procesem nelze dosáhnout teploty 0K k této teplotě se lze jen přibližovat.
3. Termodynamika Základní pojmy termodynamiky Základní pojmy Termodynamickým systémem předmět bádání Okolý část světa, která není předmětem bádání Izolovaný, uzavřený a otevřený systém. Určitou oblast zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru, nazýváme fází. Pokud je systém tvořen jednou fází, nazýváme jej homogenním. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem.
3. Termodynamika Základní pojmy termodynamiky Termodynamické veličiny a stavy Extenzivní (V,látkové mn., hmotnost) a intenzivní (T,P,složení) veličiny. Extenzivní veličiny lze převést na intenzivní. Stav systému: Libovolný systém lze v každém časovém okamžiku charakterizovat pomocí určitého počtu veličin. Stav termodynamické rovnováhy (rovnovážný stav, rovnováha) - V systému neprobíhají žádné makroskopické změny a všechny veličiny mají časově stálé hodnoty. - Každý systém dříve či později dospěje do rovnováhy.
3. Termodynamika Základní pojmy termodynamiky Rovnovážné stavy Mechanická (tlaková) rovnováha ve všech částech systému je stejný tlak. Tepelná (teplotní) rovnováha ve všech částech systému jsou vyrovnány teploty. Koncentrační rovnováha ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek systému; složení různých fází se však zpravidla liší. Fázová rovnováha pokud je systém heterogenní jsou jeho fáze v rovnováze. Chemická rovnováha nedochází ke změnám složení vlivem chemických reakcí.
3. Termodynamika Základní vztahy Definice základních veličin Entalpie = H H = U + pv - izbarický vratný děj [P]: H = Q Helmholtzova energie = F (A) F = U TS - vratný izotermní děj [T]: F = W Gibbsova energie = G G = H TS - vratný izotermní a izobarický děj [T,P]: G = W jin = W W obj = W p V
3. Termodynamika Základní vztahy Tepelné kapacity Tepelná kapacita = C Pro C V a C p platí: ( ) dq C = dt ( ) dq C p = dt ( ) dq C v = dt izobar izochor dej ( ) dh = dt p ( ) du = dt V C V > 0, C p C v, lim C V = 0 T 0 lim C p = 0 T 0
3. Termodynamika Základní vztahy Absolutní a relativní veličiny Jestliže termodynamické veličině systému v daném stavu můžeme jednoznačně při- řadit číselnou hodnotu, říkáme, že veličina je absolutní (T, P, V, C...). Jestliže můžeme přiřadit číselnou hodnotu jen změně termodynamické veličiny při přechodu systému z jednoho termodynamického stavu do druhého, říkáme, že veličina je relativní (U, H, F, G). Referenční stavy - absolutní (T = 0K,P = 0Pa) a relativní veličiny (měříme rozdíl). Zajímavým případem je entropie. Ta je II. větou termodynamickou určena jako relativní veličina. III. věta termodynamická ji však povyšuje do skupiny absolutních veličin. Pro zdůraznění této skutečnosti se někdy místo entropie používá termín absolutní entropie.
3. Termodynamika Spojené formulace I. a II. věty Spojené formulace I. a II. věty Vlastnosti totálního diferenciálu (Maxvellovy relace) Všechny stavové funkce (p, V, T, n, U, H, S, F, G, C...) mají totální diferenciály. Teplo a práce nejsou stavovými funkcemi a nemají totální (úplný, exaktní) diferenciál.
3. Termodynamika Spojené formulace I. a II. věty Gibbsovy rovnice (uzavřený systém) du = T ds pdv dh = T ds + V dp df = SdT pdv dg = SdT + V dp Derivace U, H, F a G podle přirozených proměnných a přechod od přirozených proměnných k proměnným T, V nebo T, p.
3. Termodynamika Podmínky termodynamické rovnováhy Podmínky termodynamické rovnováhy Z druhé věty termodynamické plyne, že při nevratných dějích entropie izolovaného systému roste S > 0 a ve stavu termodynamické rovnováhy má maximum. S = 0 Podmínky termodynamické rovnováhy pro termodynamické funkce S, U, H, F a G! Př. Vnitřní energie dosahuje v rovnováze svého minima du = 0 [S, V ] (ostatní vel. si sami odvoďte) Podmínky extrémů funkcí uvedené v tabulce se nazývají extenzivními kritérii rovnováhy a dají se z nich odvodit tzv. intenzivní kritéria (rovnosti chemických potenciálů, fugacit, aktivit).
3. Termodynamika Podmínky termodynamické rovnováhy Extenzivní podmínky rovnováhy funkce podmínka extrému druh extrému entropie ds = 0, [U, V ] maximum entropie ds = 0, [H, p] maximum vnitřní energie du = 0, [S, V ] minimum entalpie dh = 0, [S, p] minimum Helmholtzova energie df = 0, [T, V ] minimum Gibbsova energie dg = 0, [T, p] minimum
3. Termodynamika Podmínky termodynamické rovnováhy Může být termodynamika aplikovanou mechanikou? Již od počátku dvacátého století nikdo nepochybuje o tom, že každý termodynamický systém je tvořen velkým počtem ( 10 23 ) molekul, popřípadě atomů nebo iontů. Termodynamické (makroskopické) chování systému je determinováno chováním částic systém tvořících (vymyslete příklad). Přímo určovat termodynamické veličiny systému na základě znalosti sil působících mezi molekulami nemožné!
4. Termodynamika reálných plynů 4. Termodynamika reálných plynů
4. Termodynamika reálných plynů Termodynamika ideálního plynu Ideální plyn - závislost na p a V ( H ) p T = 0 ( S ) V T = nr V ( F ) V T = p ( U ) V T = 0 ( Cp ) p T = 0 ( ) G p T = V ( S ) p T = nr p ( CV V ) T = 0 C p C V = nr f = p µ JT = 0
4. Termodynamika reálných plynů Standardní stavy Někde musíme začít... 1 Standardní stav ideální plyn za standardního tlaku (atmosférický tlak) a standardní teploty (T = 298.15K) 2 Standardní stav ideální plyn za standardního tlaku (atmosférický tlak) a teploty T. T Yi = Y i + Y i dt T Y i 3 Standardní stav ideální plyn za tlaku p a teploty T. H i = H i U i = U i S i = S i Rln p p Fi = Ui TSi G i = G i + RT ln p p
4. Termodynamika reálných plynů Standardní stavy Výpočet term. veličin Výpočet globálních veličin - jeden mol ideálního plynu U (H, C p, C V ) = k x i Ui = i=1 k x i Ui i=1 S = k x i Si i=1 k R x i lnx i = i=1 k x i Si i=1 Rln p p R k x i lnx i i=1 G (F ) = k i=1 x i G i +RT k x i lnx i = i=1 k x i Gi +RT ln p k +RT p i=1 i=1 x i lnx i
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Doplňkové veličiny T=konst. H m S m H m o reálný plyn id. plyn H d id. plyn S m o - R ln(p/p o ) reálný plyn S d 0 P 0 P
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Doplňkové veličiny Y m (T, P, x) = Y /n = Y m(t, P, x) + Y d (T, P, x)
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice Doplňkové veličiny Y m (T, P, x) = Y /n = Y m(t, P, x) + Y d (T, P, x) T, P, x T, V m, x
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice Doplňkové veličiny pro T,p,x P id. plyn A B reálný plyn V m Y d = Y expanze po izoterme + Y prechod z id. plynu na realnou izotermu + Y komprese po realne izoterme
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice Doplňkové veličiny pro T,p,x P id. plyn A B reálný plyn V m Y d = p 0 [ ( Ym ) p T,x ( ) ] Ym dp p T,x
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice Doplňkové veličiny pro T,V m,x P id. plyn A B reálný plyn V m V* m =RT/p V m Někdy je výhodnější vyjádření v závyslosti na V. Expanze na nekonečně velký objem V m!
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Základní definice Doplňkové veličiny pro T,V m,x P id. plyn A B reálný plyn V m V* m =RT/p V m Y d = Vm [ ( Ym ) V m T,x ( Ym V m ) T,x ] dv m + Vm V m ( Ym V m ) dv m T,x
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Výpočet doplňkových veličin Výpočet doplňkových veličin Jak dostaneme obecné vztahy pro doplňkové veličiny? = odvozené ze vztahů pro termodynamické funkce [ p ( ) ] Vm H d = V m T dp 0 T p,x Zkuste sami pro S d a U d... Výsledné vztahy použijeme pro výpočet termodynamických funkcí pomocí: TKS stavové rovnice empirických zákonů Shrnutí vztahů naleznete ve skriptech.
4. Termodynamika reálných plynů Doplňkové veličiny = reálný plyn Příklad Výpočet doplňkových veličin = příklad Vypočtěte H m, S m a C p u směsi methanu (90%) a ethanu (10%) za T = 300K a P = 5MPa. Plyn je popsán RK rovnicí. Použijte tabulky! Platí: pro CH4 - H = 0, S = 186.26 J/mol/K pro C2H6 - H = 0, S = 229.0 J/mol/K
4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Technická práce Objemová práce: Technická práce: V2 W = pdv V 1 W t = p2 p 1 V dp - komprese plynu v pístovém kompresoru: nasátí + komprese + vytlačení
4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Výpočet tepla a práce při různých dějích děj Q = W = W t = [V ] U = U 2 U 1 0 V (p 2 p 1 ) [P] H = H 2 H 1 p(v 2 V 1 ) 0 [Q] 0 U = U 2 U 1 H = H 2 H 1 [T ] T S F = U T S G = U T S [H] 0 p 2 V 2 + p 1 V 1 0
4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Výpočet tepla a práce při různých dějích Počáteční stav systému = plynná fáze za konstantního složení potřebujeme ještě další dvě veličiny (T,P) K výpočtu term. veličin potřebujeme znát také objem nebo hustotu. Rešíme různé úlohy...
4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Určení konečného stavu systému Záleží na termodynamickém ději a jeho zadání Tři typy úloh, kdy v konečném stavu máme dáno: 1 T 2 a V m2 jednoduchá úloha 2 T 2 NEBO V m2 řešíme jednu nelineární rovnici 3 neznáme T 2 ani V m2 řešení dvou nelineárních rovnic
4. Termodynamika reálných plynů Teplo a prace Příklad Výpočet doplňkových veličin = příklad Vypočtěte H m, S m a C p u směsi methanu (90%) a ethanu (10%) za T = 300K a P = 5MPa. Plyn je popsán RK rovnicí. Platí: pro CH4 - H = 0, S = 186.26 J/mol/K pro C2H6 - H = 0, S = 229.0 J/mol/K
5. Fázové rovnováhy Fázové rovnováhy 5. Fázové rovnováhy
SLE ternární systém: růst T Obrázek: Rovnováha kapalina pevná fáze pro ternární systému kyselina octová(1) kyselina propionová(2) formamid(3) - kde: AA = kyselina octová PA = kyselina propionová Fa = formamid