Fázové rozhraní Fázové rozhraní - plocha,na které se vlastnosti systému mění skokem ; fáze o určité tloušťce Homogenní - kapalina/plyn - povrch;kapalina/kapalina Nehomogenní - tuhá látka/plyn - povrch; tuhá látka/kapalina;tuhá látka/ tuhá látka Vlastnosti fázového rozhraní jsou ovlivňovány vlastnostmi stýkajících se fází. Molekuly ve fázovém rozhraní nejsou nehybné; tenká oblast mezifází je ve velmi turbulentním stavu. Většinou nastává rychlá výměna molekul.
Fázové rozhraní Plocha fázového rozhraní a tedy i podíl molekul, umístěných ve fázovém rozhraní roste se zmenšujícím se lineárním rozměrem částic. U systémů s velkým poměrem plochy fázového rozhraní k objemu systému připadá významný příspěvek na molekuly umístěné ve fázovém rozhraní.
Fázové rozhraní Závislost velikosti plochy fázového rozhraní A na poloměru r a počtu částic N vzniklých rozdělením kapky o objemu 1 cm 3 na částice stejné velikosti N (CM 3 ) 1 1 10 3 1 10 6 1 10 9 1 10 12 1 10 15 1 10 18 1 10 19 R (M ) 6,2 10 3 6,2 10 4 6,2 10 5 6,2 10 6 6,2 10 7 6,2 10 8 6,2 10 9 2,9 10 9 A (M 2 ) 4,84 10 4 4,84 10 3 4,84 10 2 4,84 10 1 4,84 48,4 484 1042
Fázové rozhraní Vliv fázového rozhraní na vlastnosti systému je zvláště významný: u heterogenních disperzních systémů jejichž disperzní částice jsou malé; jsou to mikrodisperzní a hlavně heterogenní koloidně disperzní systémy s rozměry částic 1 nm až 1 μm, kde povrch částic dosahuje až řádově 1000 m 2 /cm 3 u tuhých porézních látek, které mají specifické povrchy také až 1000 m 2 /g.
Základní charakteristiky Existence rozdílných mezimolekulárních interakcí uvnitř kapaliny a na fázovém rozhraní se projevuje tím, že na vytvoření určité plochy nového povrchu (da) je třeba vynaložit práci (dw s ), která je úměrná počtu molekul převedených z objemové fáze do fázového rozhraní a tedy ploše nově vytvořeného rozhraní: dw s = da - povrchová energie nebo povrchové napětí A - plocha fázového rozhraní
Základní charakteristiky Při popisu jevů na mobilních fázových rozhraních se častěji než mezifázové energie používá pojmu mezifázové (povrchové) napětí, které je definováno jako tečná síla, působící ve směru povrchu na jednotku délky; rozměr této veličiny je síla/délka (v SI soustavě N m 1 ; častěji se ale používá tisíckrát menší jednotky mn m 1, hodnoty v mn m 1 jsou stejné jako hodnoty vyjádřené ve starších jednotkách dyn cm 1 ). Obě veličiny, volná mezifázová energie i mezifázové napětí, se shodují jak rozměrově, tak číselně.
Základní charakteristiky C B B F D A A l F K tomu, aby se příčka A B posunula doprava o s cm, je nutno vynaložit práci W = F s. Při tomto posunu se zvětší povrch kapalinového filmu o 2 l s. Odtud plyne, že práce potřebná kzvětšení povrchu o plošnou jednotku má číselně i rozměrově stejnou hodnotu jako povrchové napětí. F s = 2 l s F 2 l =
Základní charakteristiky U systémů s nezanedbatelnou plochou fázového rozhraní jsou přítomností fázového rozhraní ovlivňovány termodynamické vlastnosti celého systému. Celková práce je pak dána součtem práce objemové, povrchové a popř. i elektrické dw = dw obj + dw S (+ dw el ) = p dv + da + E dq
Termodynamický popis Pro systémy bez elektrického náboje mají známé spojené formulace I. a II. věty termodynamické tvar du = T ds p dv + da dh = T ds + V dp + da df = S dt p dv + da dg = S dt + V dp + da Za konstantního složení pro termodynamickou definici mezifázové energii plyne U H F G = = = = A A A A SV, S, p T, Vi T, p
Termodynamický popis Mezifázová energie je tedy rovna pro izotermickoizochorické děje Helmholtzově energii vztažené na jednotku plochy fázového rozhraní, pro izotermickoizobarické děje pak Gibbsově energii vztažené na jednotku plochy fázového rozhraní. Při změně velikosti plochy fázového rozhraní při izobaricko-izotermních a izochoricko-izotermních dějích se vyměňuje nejen práce, ale také teplo.
Termodynamický popis Při vratné jednotkové změně plochy fázového rozhraní se součet práce W s a tepla Q s označuje jako celková mezifázová energie σ = [T, V] změna vnitřní energie [T, p] změna entalpie způsobené jednotkovou změnou plochy fázového rozhraní (obě veličiny mají prakticky stejné hodnoty; jedna z fází je vždy kondenzovaná, proto jsou velmi málo ovlivňované tlakem).
Termodynamický popis Povrchové napětí s teplotou vždy klesá ( S/ A) T > 0 (slabě závisí na povaze látky, pro mnoho látek se blíží hodnotě 0,1 mj m 2 K 1 ). Zvětšení entropie v povrchové vrstvě čisté kapaliny je možno vysvětlit větší pohyblivostí molekul v povrchové vrstvě ve srovnání s vnitřkem fáze.
Zakřivení fázového rozhraní Konfigurace kapalného menisku je určena rovnováhou mezifázových a hydrostatických sil. Tuto rovnováhu popisuje Laplaceova rovnice: ΔP = P α P β = LG 1 R 1 + 1 R 2 P α -tlak ve fázi α; P β -tlak ve fázi β;r 1, R 2 -poloměry křivosti
Zakřivení fázového rozhraní konvexní konkávní R 1 fáze fáze R R 2 2 R 1 R 1 > 0, R 2 > 0 r r fáze fáze r r (kulovité) R 1 R 2 R 1 = R 2 = r, κ = 2/r r r fáze fáze (válcovité) R 2 fáze R 2 (sedlovité) R 1 = r, R 2, κ = 1/r R1 R 1 fáze R 1 > 0, R 2 <0
Zakřivení fázového rozhraní Kritérium rovnováhy: p dv p dv da = 0 i válec e kapka dv = dv = dv p i válec Laplaceova rovnice: kapka da pe = = κ dv střední křivost 1 1 κ = + R R 1 2
Zakřivení fázového rozhraní Rozhraní kulovitého tvaru r A 2 = 4π r da = 8 4 3 = 3 π r dv = 4 V π r dr π 2 r dr da 8 π r dr 2 = = π 2 dv 4 r dr r p i p = e 2 r Rozhraní válcovitého tvaru r R1 = r, R2 pi pe = r
Rovnováha na rozhraní tří fází Uspořádání třífázového systému závisí na hodnotách mezifázových energií. Mezifázová energie (mezifázové napětí) je vlastnost, která charakterizuje rozhraní mezi dvěma objemovými fázemi; rozhraní třífází průsečnice tří dvoufázových rozhraní je charakterizováno smáčecím (kontaktním) úhlem.
Rovnováha na rozhraní tří fází Hodnoty mezifázových energií a úhlu smáčecího úhlu umožňují porozumět takovým jevům jako jsou smáčení a rozestírání, které jsou důležité v řadě prakticky významných pochodů, jako např. detergence, příprava vodovzdorných povrchů, příprava ochranných povrchových vrstev, aplikace instekticidů,...,
Rovnováha na rozhraní tří fází i v mnohých inženýrských procesech přenos tepla v zařízeních, kde hlavní úlohu hraje vypařování a kondenzace, flotace aj. Studium mezifázových vlastností umožňuje nejen tyto jevy pochopit, ale také zjistit, jak ovlivnit vlastnosti fázového rozhraní, aby uvedené pochody probíhaly žádaným způsobem.
Rovnováha na rozhraní tří fází Jak mezifázové energie tak kontaktní úhel jsou veličiny, které mají původ v mezimolekulárních interakcích v objemových fázích. Jejich vzájemný vztah lze ukázat na příkladu třífázového systému kapka kapaliny umístěná na rovný povrch tuhé fáze
Rovnováha na rozhraní tří fází Youngova rovnice sg 0< θ < 90 = + cosθ s cosθ = sg g g s 0< cosθ < 1 sg < s g sg < + s g sg > s sg lg θ
Rovnováha na rozhraní tří fází cosθ = sg g s sg 90 < θ < 180 < + s g 1< cosθ < 0 sg < s sg < s g sg lg θ sl
Rovnováha na rozhraní tří fází rozestírání sg > cosθ 1 s g sg > + s g
Rovnováha na rozhraní tří fází θ = 0 dokonalé smáčení 0<θ <90 kapalina tuhou látku dobře smáčí tuhý povrch je lyofilní (např. křemen, sklo, oxidy a hydroxidy kovů atd.) 90 < θ < 180 kapalina tuhou látku špatně smáčí (nesmáčí) tuhý povrch je lyofobní (např. pevné uhlovodíky a jejich fluorované deriváty, polymery, listy rostlin, chit inová pokrývka hmyzu, kůže živočichů)
Youngova rovnice sg sl = lg cos θ (1) Platnost této jednoduché rovnice je již po staletí (kvalitativně ji navrhl již v r. 1805 Thomas Young) předmětem diskusí: Youngova rovnice předpokládá ideální hladký homogenní povrch. I pečlivě připravené reálné povrchy však mohou být zcela jiné: drsné (každá rýha na povrchu může působit jako kapilára, v níž kapalina stoupá, je-li θ ostrý, nebo klesá, je-li θ tupý; drsný povrch je tedy obvykle lépe smáčen dobře smáčejícími kapalinami než povrch hladký, zatímco špatně smáčející kapaliny se budou lépe rozestírat na hladkých površích)
Youngova rovnice chemicky nehomogenní Oba tyto vlivy mohou být vzaty v úvahu v modifikované Youngově rovnici formou empirických koeficientů. Drsnost povrchu se koriguje zavedením koeficientu β > 1, neboť reálný povrch je větší než rovinný ideální povrch, do něhož se promítá lg : β lg cos θ = sg sl (2)
Youngova rovnice Hodnotu koeficientu β je možno zjistit porovnáním hodnot cos θ naměřených na drsném a hladkém povrchu. Také chemickou heterogenitu lze korigovat empirickými koeficienty. Jsou-li na povrchu např. dvě chemicky rozdílné složky, zastoupené zlomky ϕ 1 a ϕ 2 (ϕ 1 + ϕ 2 = 1), pak pro drsný povrch platí β lg cos θ = ϕ 1 ( s1g s1l ) + ϕ 2 ( s2g s2l ) (3)
Youngova rovnice I když tento tvar Youngovy rovnice popisuje reálné povrchy, obsahuje korekční faktory, které je obtížné vyhodnotit nezávisle. Vážnější problém je otázka, zda tuhý povrch je ve stavu skutečné termodynamické rovnováhy. Kolmo k povrchu tuhé látky působí složka povrchového napětí kapaliny lg sin θ, která může způsobit deformaci na obvodu kapky. I když u dostatečně pevných látek tato síla nestačí na deformaci povrchu, není jisté, že stav takového povrchu je termodynamicky stejný jako povrchu stav ideálního.
Youngova rovnice Vzhledem k tomu, že v Youngově rovnici vystupuje rozdíl sg sl, lze předpokládat, že případný nerovnovážný stav tuhé látky nepodstatný; v obou členech se totiž vyskytuje tatáž tuhá fáze a proto jde v podstatě pouze o lokální rozdíl mezi sousedními fázemi jednou kapalnou a jednou plynnou Jinou možností je eliminovat rozdíl sg sl a otestovat platnost Youngovy rovnice pomocí ekvivalentní, experimentálně přístupné veličiny, smáčecího tepla, pro které platí
Youngova rovnice s sg s s smáčení H H H = Δ dt d T H s = kde = dt d T dt d T sg sg s s ) ( ) ( sg s sg s dt d T =
Youngova rovnice Podle Youngovy rovnice je s sg = g cosθ ΔH smáčení = g cosθ + T d dt ( g cosθ )
Youngova rovnice Na povrchu tuhé látky může docházet k adsorpci, která vede ke snížení povrchové energie tuhé látky z hodnoty so (povrchová energie tuhé látky v rovnováze s vlastní parou) na hodnotu sg (povrchová energie tuhé látky v rovno-váze s parou kapaliny, popř. dalších látek přítomných v plynné fázi např. vody); rozdíl so sg = π (5) je označován jako povrchový nebo rozestírací tlak. Youngova rovnice má pak tvar lg cos θ = so π sl (6)
Youngova rovnice Je zřejmé, že hodnota θ se bude měnit v závislosti na hodnotách π. Tento vliv se významně uplatňuje u tuhých látek o vysoké povrchové energii (např. sklo, křemen, kovy, kovové oxidy, anorganické soli), která se adsorpcí snižuje. Jsou-li k dispozici adsorpční data (taková data jsou ale vzácná), je možno určit povrchový tlak integrací Gibbsovy adsorpční izotermy μ i = π (7) so sg = Γ μ io i,1 dμ i
Youngova rovnice (Γ i,1 je relativní adsorpce, μ i chemický potenciál). U nízkoenergetických povrchů (tuhé organické sloučeniny včetně polymerů) se so a sg jen málo liší povrchový tlak je nízký a obvykle se předpokládá, že jej lze zanedbat. Mezi tuhou látkou a kapalinou může docházet k chemické reakci krozpouštění tuhé látky kapalinou k botnání tuhé látky Při všech těchto dějích se mění sg i sl a tedy i pozorovaný úhel smáčení s časem.
Youngova rovnice Pro velmi malé kapky může k energetice smáčení značně přispívat také energie obvodu smáčení, tzv. liniové napětí κ. Tato veličina může nabývat jak kladné tak záporné hodnoty, které se pohybují od 10 11 do 10 5 N ; pozitivní τ působí smršťování obvodu smáčení a tedy zvětšování úhlu smáčení, negativní τ naopak jeho zvětšování. Youngovu rovnici je pro tento případ třeba upravit do tvaru sg sl τ δ = lg cos θ (7)
Youngova rovnice kde δ je křivost obvodu smáčení (pro kruhový obvod smáčení δ = 1/r). Pro velké kapky je δ 0 a člen s liniovým napětím z rovnice (7) vymizí. Vliv liniového napětí může být významný u systémů s velmi malými poloměry linie smáčení (r <10nm, např. při heterogenní nukleaci, opalescenci kapiček kapaliny nebo kapilární kondenzaci v pórovitých tuhých látkách).
Youngova rovnice r r