Fázová rozhraní a mezifázová energie

Transkript

1 Fázová ozhaní a mezifázová enegie 1/15 duhy: } l/ g {{ l/ } l mobilní s/g s/l s/s povch koule = 4π 2 Příklad. Kolik % molekul vody je na povchu kapičky mlhy o půměu 200 nm (hanice viditelnosti optickým mikoskopem)? Mezifázová enegie Čím menší částice, tím významnější jsou povchové jevy γ = G A T,p kapaliny: mezifázová enegie = povchové napětí 1 % dg = dw ozh = γda l/l, l/g = γld Často se značí σ. Jednotky: J m 2 = N m 1 CGS: dyn cm 1 = mn m 1 Mezifázová enegie kystalu závisí na směu (kystalové ovině) enegie molekuly na povchu je vyšší

2 Vztah mezi povchovou enegií a výpanou entalpií 2/15 Řádové odhady: Vm 1/3 Typická vzdálenost molekul = = NA Enegie sousedících molekul: Počet sousedů v objemové fázi (bulk): N b lk Počet sousedů na povchu: N s f Výpaná vnitřní enegie: Δ výp U m = N b lk N A /2 Plocha na 1 molekulu na povchu: A = 2 Povchová enegie jedné molekuly: p = (N b lk N s f ) /2 Povchové napětí: γ = p /A = (N b lk N s f ) /(2A) γ Δ výpu m (N b lk N s f ) Vm 2/3 N1/3 A N b lk (Stefanovo pavidlo) Příklad. Voda (25 C): N b lk 4, N s f 3, Δ výp H m = kj mol 1, V m = 18 cm 3 mol 1 ( ) J mol 1 (4 3) γ ( m 3 mol 1 ) 2/3 ( mol 1 ) 1/3 4 Expeiment: γ = N m 1 = N m 1

3 Závislost na teplotě Za tlaku nasycených pa (při nižších teplotách za konstantního tlaku) 3/15 V kitickém bodě: Δ výp H(T c ) = Δ výp U(T c ) = 0 Pokud Δ výp U T c T (není přesné) (Eötvös): γ = const Tc T V 2/3 m Povchové napětí kapalin s ostoucí teplotou klesá. V kitickém bodě je nulové. Empiické zpřesnění (Ramsay and Shields) γ = const Tc 6 K T Vm 2/3 Přesnější v okolí kitického bodu (Guggenheim Katayama, van de Waals) γ = const (T T c ) 11/9 cedit: wikipedia Výjimky: Fe P (l) (P je sufaktant), nízkohmotnostní tavený polybutadien

4 Laplaceův tlak Tlak v kapce o poloměu (Young Laplace): Δp = p vnit p venk = 2γ obecn 1 = γ + 1 R R y kde R a R y jsou hlavní poloměy křivosti Odvození 1 ze závislosti povchové enegie na objemu: páce potřebná ke zvětšení povchu o da je dw s f = γda páce potřebná ke zvětšení kapky o dv je dw vol = ΔpdV 4/15 Mýdlová bublina má dva povchy! povch koule = 4π 2 dw vol = dw s f Δp = γda dv = γd(4π2 ) d( 4 3 π3 ) Odvození 2 ze síly F působící na plochu půřezu A : = γ8π d 4π 2 d = 2γ obvod = = 2π, F = γ, A = π 2, Δp = F/A

5 Kapilání elevace/depese Kapilání elevace/depese (capillay action) v kapiláře o poloměu h = cos θ 2π γ π 2 ρg = 2γ cos θ ρg θ = kontaktní úhel (úhel smáčení) smáčí 5/15 nesmáčí hydofilní (lyofilní) povch: θ < 90 (voda sklo) hydofobní (lyofobní) povch: θ > 90 (tut sklo, voda teflon, voda lotos)

6 Youngova ovnice a ozestíání Na povchu tuhé látky: 6/15 (smáčení = wetting, ozestíání = speading) Youngova ovnice: součet vektoů mezifázových napětí je nulový γ sg = γ ls + γ lg cos θ Odvození pomocí vituálního posunu δ linie ozhaní o délce L: Rozestíání: γ sg > γ ls + γ lg (γ sg γ ls γ lg > 0) Na povchu kapaliny: γ BC < γ AB + γ AC γ BC > γ AB + γ AC dw = L(δ γ sg δ γ ls δ cos θ γ lg )! = 0

7 Povchové napětí 7/15 Metody výpočtu: ovnováha sil, minimalizace enegie Příklad. Jak velké mohou být maximálně půduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stomu? Povchové napětí vody je γ = 72 mn m 1, osmózu neuvažujte. d = 2.9 μm Příklad. Jak velká je tloušt ka kaluže tuti, kteou opatně ozlijeme na ovnou nesmáčivou podložku? γ = N m 1, ρ = 13.6 g cm 3. podobně louže opy na vodě 3.8 mm cedit: wikipedia [SEM image]

8 Vsuvka: řádové a ozměové výpočty 8/15 Příklad. Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyovnají gavitační a povchové síly? [ρ] = kg m 3, [γ] = N m 1 = kg s 2, [g] = m s 2, m = kg s 2 Po vodu: V 0.02 cm 3 kapka m s 2 kg m 3 λ c = γ kapilání délka γ 3/2 gρ, V Vlny na vodní hladině + fázová ychlost: = gλ 2π + 2πγ ρλ závisí na vlnové délce λ (dispeze) nejpomalejší vlny po λ min = 2πλ c gupová ychlost: g = 2 po λ = λ c platí, že = g λ 2 + 3(2πλ c ) 2 λ 2 + (2πλ c ) 2 gρ

9 Kohezní a adhezní páce Kohezní páce (enegie) W k (na jednotku plochy ozhaní, zde l/l) 9/15 Adhezní páce (enegie) W (na jednotku plochy ozhaní, zde s/l) W k = 2γ lg W = γ sg + γ lg γ ls stejně po s/s stejně po l 1 /l 2, s 1 /s 2 Rozestíání: vytváříme ozhaní s/l na úko l/l: Kohezní páce l/l = W k = 2γ lg Adhezní páce s/l = W = γ sg + γ lg γ ls Hakinsův ozestíací koeficient: S l/s = W W k = γ sg γ ls γ lg S l/s > 0 získá se enegie (totiž S l/s < 0) ozestíá se Pozo na znaménka: W = enegie potřebná na odlepení, při opačném pocesu se uvolní

10 Chemický potenciál kapky Mějme kapalinu v ovnováze s páou (nad ovinným ozhaním l/g, = ). Vyjmeme kapku o poloměu. Tlak v kapce je větší o Δp = 2γ/, chemický potenciál látky v kapce se zvětší o Δμ = μ (l) μ (l) = V(l) m Kapalina je v ovnováze s páou: 2γ Δp = V(l) m 10/15 μ p T = V(l) m μ (l) = μ(g) (p s ) = μ + RT ln ps p st μ (l) = μ (l) + Δμ = μ(g) (p s ) = μ + RT ln ps p st ln ps p s 2γ V m (l) = + RT Kelvinova ovnice viz i dále... tlak nasycených pa nad kapkou je větší / v bublině je menší Příklad. Tlak nasycených pa vody je 3.15 kpa při 25 C. Jak se změní nad membánou o velikosti póů 100 nm? γ voda = 72 mn m 1. smáčí: 3.08 kpa, nesmáčí: 3.22 kpa

11 Chemický potenciál kystalu v oztoku 11/15 Mějme kystal v ovnováze s oztokem (nasycený oztok nad ovinným ohaním s/l, = ). Vyjmeme kystal kulového tvau o poloměu. Tlak se zvětší o Δp = 2γ ls / a chem. potenciál o Δμ = V (s) m 2γ ls Δp = V(s) m Předpokládejme, že mezifázová enegie γ ls nezávisí na směu. μ (s) = μ[c] + RT ln cs c st μ (s) = μ (s) + Δμ = μ[c] + RT ln cs c st ln cs c s = 2γ s V m (s) RT ovnice Kelvinova, též Gibbsova Thomsonova b nebo Ostwaldova Feundlichova konc. nasyc. oztoku nad kystalkem je větší než nad ovinnou plochou lod Kelvin, pův. jm. William Thomson b Joseph John Thomson (objevitel elektonu) Názvosloví kolísá, příspěvek jmenovaných není jasný.

12 Nukleace [tchem/showisi.sh T*=0.7 h= ] 12/15 Přesycená páa (p > p s či T < T va), přesycený oztok (c > c s ), přehřátá kapalina (T > T va ) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik záodku nové fáze v metastabilní oblasti Mechanismus nukleace: homogenní (vlhký vzduch: S > 4) heteogenní na nečistotách, povchu (vlhký vzduch: S > 1.02) na iontech (vlhký vzduch: S > 1.25) Satuace (přesycení) S = p/p s Homogenní nukleace podle Kelvinovy ovnice (tzv. klasická teoie nukleace): Záodek nové fáze oste po p > p s kitický polomě záodku: = 2γV m RT 1 ln S (Ostwald Feundlich) Výška baiéy závisí na vzdálenosti od stabilní fáze, při malém přesycení je velmi velké a homogenní nukleace nepavděpodobná utajený va přehřátá kapalina náhle vykypí, používá se vaný kamínek mlžná komoa, bublinková komoa po detekci ionizujícího záření Spinodální dekompozice = okamžitý (bez baiéy) ozpad na dvě fáze v nestabilní oblasti

13 [vlc movies/supecooling.mp4] 13/15 Příklad minimální velikost záodku nukleace Jak velký je kitický záodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% elativní vlhkosti za teploty 25 C (γ = 72 mn m 1 )? = m, kapka schopná ůstu obsahuje 2400 molekul

14 Ostwaldovo zání 14/15 Malé kapky mají větší tlak nasycených pa, takže se ychleji vypařují, velké kapky ostou. Malé kystalky mají větší ovnovážnou koncentaci, takže se ychleji ozpouštějí, velké kystalky ostou. zání saženiny, aby se dala zfiltovat změna vlastností sněhu zhošování vlastností zmzliny mlha mholení index.php/ostwald ipening, Clake(2003) cedit:

15 Měření povchového napětí kapalin [cd html;mz suftens.html] 15/15