Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz ACH 11 Koordinacní slouceniny Koordinacní slouceniny Koordinační sloučeniny Nadmolekulární sloučeniny Komplexní sloučeniny Supramolekulární chemické sloučeniny Alfred Werner 1893 NC 1914 za návrh oktaedrické struktury komplexů přechodných kovů 1
Koordinační chemie Přednáška je jen mírně přepracována na základě původní přednášky profesora Davida Sedmidubského VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/ach/ustavosobni_sedmidub.html Koordinační chemie Názvoslovné principy Koordinační geometrie Ligandy Izomerie polohová, optická, vazebná, ionizační,... Vazba v koordinačních sloučeninách teorie ligandového pole elektronové konfigurace vysoko- a nízkospinové komplexy ptické a magnetické vlastnosti Reakce koordinačních sloučenin 2
Koordinační sloučeniny, komplexy Koordinační sloučenina - obsahuje molekuly nebo ionty s vazbou kov-ligand centrální atom (obvykle kov) [(L 1 ) x...(l n ) z ] n± elektronegativní atom nebo skupina L často se nazývá komplex nebo komplexní ion centrální atom může být i nekov (pokud se jedná o komplexní ion [BF 4 ], [PCl 6 ], [SiF 6 ] 2 ) - Lewisova kyselina (akceptor) L - Levisova báze (donor) L 4 L n L 3 L 1 L 2 Koordinační sloučeniny komplexní anion: K 3 [Fe(CN) 6 ], K 2 [PtCl 4 ], K[n 4 ], Na[Al(H) 4 ], K[Co(C) 4 ] komplexní kation: [n(h 2 ) 6 ]S 4, [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 ) 2 ]Cl 2 komplex kation + anion: [Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ] komplex elektroneutrální: [Ni(C) 4 ], [Au 2 Cl 6 ], [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] 3
Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce: názvy: 1. symbol na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce 1. L první (pořadí jako ve vzorci), poslední 2. kationty přípona podle oxidačního stavu anionty + koncovka -an(ový) nulový ox. stav bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy + slovo komplex 3. L koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce: 1. symbol na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce [Cu(H 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 2 4
Názvosloví koordinačních sloučenin názvy: 1. L první (pořadí jako ve vzorci), poslední 2. kationty přípona podle oxidačního stavu anionty + koncovka -an(ový) nulový ox. stav bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy + slovo komplex 3. L koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky [n(h 2 ) 6 ]S 4 síran hexaaquamanganatý K 2 [PtCl 4 ] tetrachloroplatičitan draselný Koordinační geometrie Kordinačníčísla: 2 3 4 5 6 7 8 9 12 koordinační číslo 2: méně obvyklé konfigurace d 0 : Cu +, Ag +, Au +, Hg 2+ hybridizace sp, dp [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [AgCl 2 ], [Au(CN) 2 ] koordinační číslo 3: velmi řídké - většina sloučenin AX 3 má jinou koordinaci objemné ligandy, konfigurace d 10 [HgI 3 ], 5
Koordinační geometrie koordinační číslo 4 : tetraedr - komplexy nepřechodných kovů [BeCl 4 ], [ZnCl 4 ], [BF 4 ], SnCl 4 obdobně přechodné kovy [Ni(C) 4 ], [CoCl 4 ] 2, V 4 3- n 4, Fe 4 2 - hybridizace sp 3, sd 3 tetragonální - konfigurace d 8, silné ligandy (čtverec) [Ni(CN) 4 ] 2, [PdCl 4 ] 2, [AgF 4 ], Au 2 Cl 6, [Rh(C) 2 Cl] 2 - hybridizace sp 2 d, p 2 d 2 vyjímka - d 8, slabé ligandy [NiCl 4 ] 2, [NiBr 4 ] 2, Co I komplexy s objem. ligandy Koordinační geometrie koordinačníčíslo 5 trigonální bipyramida [CdCl 5 ] 3 hybridizace sp 3 d, spd 3 tetragonální pyramida [Ni(CN) 5 ] 3 hybridizace sp 3 d 2 mnoho přechodných konfigurací!! Cs 3 CoCl 5 = Cs 3 [CoCl 4 ]Cl Tl 2 AlF 5 = -F-AlF 4 -F-AlF 4-6
Koordinační geometrie koordinační číslo 6: oktaedr nejčastější př. [Fe(CN) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 hybridizace sp 3 d 2!! AB 5 C, AB 4 C 2 nemá symetrii h deformovaný oktaedr (někdy Jahn-Tellerova distorze) tetragonální bipyramida trigonální antiprizma trigonální prizma Ligandy Komplexy Ligandy β - diketony - - jednojaderné - vícejaderné - s můstkovými ligandy - s vazbou kov-kov (klastry) - jednodonorové - H, F, Cl, 2, R, H 2, C - vícedonorové - můstkové - vázané na jeden centrální atom (cheláty) NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 - ethylendiamin (et) (NH 2 CH 2 CH 2 ) 2 NH - diethylentriamin (dien) CH 3 CCH 2 CCH 3- - acetylacetonát (acac) bipyridin (bipy), fenylen-bis(dimethylarsan) (phen) (CH 2 C) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 C) 4 2 (edta) C 2 2 4 - oxalato (ox), CH 3 C acetato (ac) S 2 4 - sulfato-,, N 2 - nitrito-, 7
π - komplexy Cl CH 2 [PtCl 4 ] 2 + C 2 H 4 [Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] + Cl Cl Pt Cl CH 2 překryv d orbitalu C.A. s π- ligandu C C C C další ligandy C 6 H 6, C 5 H 5, C 3 H 5, C 7 H 7 + metalloceny - [(C 5 H 5 ) 2 ], = Fe, Co, Cr Fe KH C 5 H 6 C 5 H 5 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] diglym FeCl 2 Ti bis(η 1 -cyklopentadienyl)-bis(η 5 - cyklopentadienyl)titaničitý komplex Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu typy izomerie: geometrická (polohová) optická koordinační (+ polymerie) ionizační a hydratační vazebná 8
Polohová izomerie cis- trans- stejné ligandy sousedí stejné ligandy jsou napříč strukturou vzdáleny od sebe, mezi nimi je vždy centrální atom Polohová izomerie fac- mer- plocha vzniklá propojením tří stejných ligandů je mimo centrální atom plocha vzniklá propojením tří stejných ligandů prochází centrálním atomem 9
ptická izomerie L, - R, + ptická izomerie optické isomery nelze otáčením ztotožnit L, - [Co(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 3+ R, + 10
ptická izomerie L, - R, + Koordinační izomerie [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(C 2 4 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 4 ) 3 ] polymerie - oligomerie [Co(NH 3 ) 3 (N 2 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(N 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 N 2 ] [Co (NH 3 ) 2 (N 2 ) 4 ] 2 stejné celkové poměrné složení ligandy mohou být vázány v kationtu nebo aniontu v různých počtech 11
Ionizační a hydratační izomerie anionty mimo komplex se projevují v roztoku samostatně [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 [Cr(H 2 ) 6 ]Cl 3 [Cr(H2 ) 5 Cl]Cl 2.H 2 [Cr(H 2 ) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 u prvního komplexu disociují všechny chloridové anionty, u dalších jen ty mimo hranaté závorky komplexu Vazebná izomerie Některé ligandy jsou ambidentátní mohou se vázat různým atomem na centrální atom N 2 - - nitrito Co N N 2 - N - nitro Co SCN měkké ionty (Pd 2+, Hg 2+ ) - S, tvrdé ionty (Cr 3+, Fe 2+ ) - N CN obvykle C, krystaly - můstkový atom (Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) C vždy C N N N N 12
Vazba v koordinačních sloučeninách σ- a π-vazba s kyanidovými ligandy v hexakyanoželeznatanovém aniontu Vazba v koordinačních sloučeninách Vazba s π-elektrony Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeissovy soli Vazba mezi molekulou etylenu a středovým atomem Pt II v aniontu Zeissovy soli 13
Síla ligandu spektrochemickářada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d - dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem -posílení v důsledku zpětné vazby (σ donory + π akceptory) spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly I, Br, Cl, SCN, F, S 2 3 2, C 3 2, H, N 3, S 4 2, H 2, C 2 4 2, N 2, NH 3, C 5 H 5 N, en, NH 2 H, H, C 6 H 6, C 5 H 5, C, CN etody výzkumu komplexů Stechiometrické reakce srážení protianiontu Cl pomocí AgN 3 olární vodivost - náboj iontů σ(z=1)~65 S/mol, σ(z=2)~130 S/mol, σ(z=3)~195 S/mol Dipólový moment - symetrie, iontovost vazby ptická rotační disperze - stočení polar. světla vs. λ Infračervená spektroskopie pevnost vazby -L, symetrie agnetické vlastnosti - počet spinů Absorpční spektra v UV a viditelné oblasti - energetické hladiny Rentgenová difrakce - kompletní struktura 14
agnetické vlastnosti SQUID magnetometr magnetická susceptibilita χ = H χ χ = ρ w χ 2 N A µ = 3 kt = C T ( S + 1) = n( 2) µ = 2 S n + ptické vlastnosti Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti 200-1000 nm [Co(H 2 ) 6 ] 2+, [Cu(H 2 ) 4 ] 2+, [CrCl 4 (H 2 ) 2 ] přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů [FeCl 2 (H 2 ) 4 ] + [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ [V(H 2 ) 5 ] 2+ viditelné světlo - 400 (fialová) - 750 nm (červená) λ/nm ν/cm 1 fialová 400 25 000 E = hν modrá 450 22 200 modro-zelená 490 20 400 ν = 1 λ = ν c zelená 530 18 900 žlutá 580 17 200 A = log( I I oranžová 620 16 100 o ) červená 700 14 300 temně červená 750 13 300 15
ptické vlastnosti Absorpční spektra měďnatých komplexů ptické vlastnosti Absorpční spektrum Kn 4 přechod mezi ligandem a stavem d C.A. - d 0 d 1 L 16
etody přípravy komplexů Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H 2 ) 6 ] 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K 2 [PtCl 4 ] + en [PtCl 2 en] + 2 KCl Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl 3 + 3 HCNe 2 [Cr(HCNe 2 ) 3 ]Cl 3 [CrCl 2 (en) 2 ]Cl Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl 2 + 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 PtCl 2 + 2 en [Pt(en) 2 ]Cl 2 Tepelné rozklady Substituce + oxidace t - 2 [Co(H 2 ) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12 H 2 2 [Co(H 2 ) 6 ](N 3 ) 2 + 8 NH 3 + 2 NH 4 N 3 + H 2 2 [Co(NH 3 ) 5 N 3 ](N 3 ) 2 + 12 H 2 NH Redukční reakce K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 K 3 K 4 [Ni(CN) 4 ] en Stabilita komplexních sloučenin Rovnováha tvorby komplexních částic v roztocích se vyjadřuje rovnovážnými konstantami komplexity (stability komplexů). Konstanta platná pro děj představovaný připojením nebo odtržením jediného ligandu se nazývá konsekutivní dílčí rovnovážná konstanta. Př.: + [ CdCl ] Cd 2+ + Cl CdCl + = CdCl + + Cl CdCl 2 CdCl 2 + Cl CdCl 3 CdCl 3 + Cl CdCl 4 2 2 [ Cd ][ Cl ] K 1 + K = 3 [ CdCl3 ] [ CdCl ][ Cl ] 2 [ CdCl ] 2 [ CdCl ][ Cl ] K 2 = + K 4 = 2 [ CdCl4 ] [ CdCl ][ Cl ] 3 17
Stabilita komplexních sloučenin Hranaté závorky vyjadřují aktuální (skutečné, okamžité) rovnovážné koncentrace částic v nich uvedených. Rovnovážné konstanty jsou tedy konstantami koncentračními. Souhrnný chemický děj, vznik komplexu s koordinačním číslem rovným v našem případěčtyřem, je vyjádřen celkovou konstantou komplexity, která se rovná součinu všech čtyř dílčích konstant stability: Př.: Cd 2+ + 4 Cl CdCl 4 2 K = K 1 K 2 K 3 K 4 = 2 [ CdCl 4 ] 2+ [ Cd ][ Cl ] 4 Reakce komplexních sloučenin Klasifikace 1. Změna vnější koordinační sféry [Co(N 2 ) 6 ] 3 + 3 K + K 3 [Co(N 2 ) 6 ] 2. Izomerizační děje - výměna kompenzujícího iontu změna solvatace rozpouštědlem asociace k. částic, krystalizace [Co(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (N)] 2+ R - [Fe(C 2 4 ) 3 ] 3 L - [Fe(C 2 4 ) 3 ] 3 3. Jednoduché redoxní reakce [n(cn) 6 ] 4 [n(cn) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 18
Reakce komplexních sloučenin 4. Vazebná modifikace ligandu Cl Cl Pd H NH 2 NH 2 H CH 3 C C CH 3 Cl Cl Pd H CH 3 N C N C H CH 3 2 H 2 Fe C CH 3 C CH 3 Fe C CH 3 CH 3 CH Reakce komplexních sloučenin 5. Vazebné změny na středovém atomu Adice [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 CH 3 CN [Pt(NH 3 ) 4 (CH 3 CN) 2 ] 2+ Substituce [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 [Co(NH 3 ) 5 (H 2 )] 3+ + Cl Konkrétní reakční mechanizmus může být složitější - jednotlivé reakční kroky je možné klasifikovat podle uvedeného schématu R R R' Cr R' R' R C C R R C C R R C C R Cr R' R' R' R C C R R R R' Cr R' R' R R 19
dotazy 20