4 frakce 4 5 UHLOVODÍKY Oddělení isobutenu z 4 frakce (4 rafinát) - rozdílná reaktivita - butany nereagují Hydratace isobutenu na terc. butyl alkohol

4 5 UHLOVODÍKY 4 frakce - buteny, butadien, butany Starší výroby dehydratace butanolů disproporcionace propylenu (Shawinigan, Kanada) dimerizace acetylenu Současné způsoby krakování primárních benzínů katalytícké krakování Vliv katalyzátoru a podmínek krakování (ostré štěpení, neostré štěpení) Destilační dělení frakce 4 na jednotlivé složky oddělení butadienu extrakcí nebo destilací - 4 rafinát oddělení isobutenu pomocí selektivní adsorpce (molekulová síta)- U hydrogenace (Bayer) - směs isobutenu, butenů a butanů rozdílná reaktivita isobutenu a butenů

4 frakce 4 5 UHLOVODÍKY Oddělení isobutenu z 4 frakce (4 rafinát) - rozdílná reaktivita - butany nereagují Hydratace isobutenu na terc. butyl alkohol (H 3 ) 2 =H 2 + H 2 O (H 3 ) 3 -OH zpětné štěpení na isobuten BASF, Esso, Badger - 50-60 % H 2 SO 4 Nippon Oil - Hl Oligomerizace isobutenu na rozvětvené okteny kysele katalyzovaná reakce (tvorba 2,4,4-trimethylpenten) Bayer, BP - kyselé iontoměniče - 100, 2 MPa, 75 % - dimer, 25 % - trimer Polymerizace isobutenu na polyisobuten osdenův postup - Lewisovské kyseliny jako katalyzátor (All 3 ) polyisobuteny (mol. hm. - 300-2700) nepatrná kopolymerizace s n-buteny Alternativní dělení 4 rafinátu isomerizace 1-butenu na 2-buten, frakcionace 2-butenu a isobutenu tvorba MTBE, isobuten + H 2 O

4 5 UHLOVODÍKY Použití butenů Alkylace isobutanu nebo aromatických uhlovodíků Polymerizace (kopolymerizace, homopolymerizace) Výroba meziproduktů Hydratace na alkoholy (všechny buteny) Hydroformylace na aldehydy (všechny buteny) Oxidace na anhydrid kyseliny maleinové (buteny) Oxidace na kyselinu methakrylovou (isobuten) Výroba MTBE (isobuten) Amoxidace na methakrylonitril (isobuten) Dehydrogenace na butadien ( buteny) Prinsova reakce a termolýza na isopren ( isobuten) Skeletální isomerizace n-butenů na isobuten (buteny)

4 5 UHLOVODÍKY Výroba maleinanhydridu oxidací butenu Petro-Tex 1962 Selektivita na maleinanhydrid (45-60 %) - Bayer vedlejší produkty O, O 2, kys. octová, akrylová, fumarová... Mitsubishi hemical katalyzátor V 2 O 5 + H 3 PO 4 (fluidní vrstva) 350-450, 0,2-0,3 MPa 40 % vodný roztok odstranění vody (vakuově) Alternativní postup výroba maleinanhydridu oxidací benzenu

4 5 UHLOVODÍKY Oxidace n-butanu na anhydrid hyseliny maleinové proces firmy Du-Pont (n-butan - malein anhydrid - tetrahydrofuran) Katalyzátor 10 hm. % V-P-O na SiO 2 Mars-van-Krevelenův mechanismus Reaktor Oxidace katalyzátoru Desorpce produktu

4 5 UHLOVODÍKY Výroba MTBE z methanolu Vysoké oktanové číslo (přidání do benzínů do 10 %) Snižuje obsah O ve výfukových plynech H 3 OH + H 2 =(H 3 ) 2 H 3 O(H 3 ) 3 H = - 37 kj/mol Výtěžek reakce - 95-98 % (vztaženo na isobuten) 4 frakce po parním štěpení primárních benzínů (po extrakci butadienu) Kyselý katalyzátor - iontoměnič (30-100 o ) Ekologické problémy - omezení použití MTBE do benzínů (USA)

4 5 UHLOVODÍKY Výroba kyseliny octové oxidací butanů a butenů Surovina Butan (elanese, Hüls, U) Linerání buteny (Bayer, Hüls) Lehký benzín (BP, Distillers) Butan Oxidace v kapalné fázi 1,5-2 MPa, 180 (U) nekatalyzovaná reakce Konverze max. 10-20 %, zabránění oxidace na další produkty 5,4 MPa, 175, katalyzátor oo (elanese) Vedlejší produkty aceton, acetaldehyd, methylethylketon 6-8 MPa, 170-200, 30 % O 2 (Hüls ) Konverze pouze 2% - omezení tvorby vedlejších produktů Selektivita tvorby kys. octové 60 % Bohatá reakční směs mnohostupňová destilace

4 5 UHLOVODÍKY Lineární buteny 200, katalyzátor systém V-Ti-Sn-O (Hüls ) 75 % konverze 75 % selektivita Velkoprovozní zařízení -?? Dvojstupňová technologie (Bayer) Reakce s kyselinou octovou 2-acetoxybutan (sek. butylacetát) H 3 H 2 H=H 2 H 3 H 2 H(OAc)H 3 100-120, 1,5-2,5 MPa, (iontoměniče) Oxidace 2-acetoxybutanu 200, 6 MPa (kapalná fáze) H 3 H 2 H(OAc)H 3 + 2 O 2 3 H 3 OOH

4 5 UHLOVODÍKY Destiláty ropy Body varu 15-95 ( 4-8 ) Oxidace radikálovým mechanismem 160-200, 4-5 Mpa Neselektivní oxidace 4 frakce (nekatalytická) 1-4 kyseliny a další produkty Dvojstupňové destilační zařízení (BP) oddělení netěkavého roztoku kyselin vedlejší produkty kys. mravenčí, propionová, jantarová izolace acetonu

4 5 UHLOVODÍKY Výroba butadienu z butanů a butenů Silně endotermické reakce (vyžadují velké množství energie) 4 H 10 4 H 8 + H 2 H = + 126 kj/mol 4 H 8 4 H 6 + H 2 H = + 109 kj/mol Reakční teploty 600-700 Využití katalyzátorů ke snížení reakční teploty a ke zvýšení selektivity reakce Snížení parciálního tlaku uhlovodíků (Le hateliérův-braunův princip) Původní proces (Houdry proces atadien) katalyzátory Al 2 O 3 + r 2 O 3 rychlá deaktivace 600, 1,5 kpa dehydrogenační evakuační regenerační periody Nové procesy Dow hemicals Phillips

4 5 UHLOVODÍKY Výroba butadienu z butanů a butenů Dow hemicals dehydrogenace butenů s přídavkem vodní páry reakční teploty 600-675, 0,1 MPa katalyzátor (Ni,a) x PO 4 dodání reakčního tepla předehřátou vodní párou (H 2 0 : buteny = 20 : 1) konverze butenu - 50 %, selektivita na butadien 90 % paralelní reaktory extrakční destilace butadienu z reakční směsi Podobné technologie Shell Fe 2 O 3 + r 2 O 3 Phillips Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 Oxidativní dehydrogenace (Phillips O-X-D- proces) katalyzátor =??? reakční teplota - 480-600 konverze butenu 75-80 %, selektivita na butadien 88-92 % Petrotex (Oxo-D-proces) konverze butenu 65 %, selektivita na butadien 93 %

4 5 UHLOVODÍKY Výroba isoprenu (H 2 =H-(H 3 )=H 2 ) 4 základní postupy Aceton-acetylernová syntéza kondenzace parciální dehydrogenace - dehydratace 3 + 2 5 Isohexenová syntéza dimerizace - demethylace 3 + 3 5 + 1 Dioxanová syntéza kondenzace formaldehydu s isobutenem dehydratace odštěpení formaldehydu 2 1 + 4 5 + 1 Metateze metateze - dehydrogenace 2 4 5 + 3

4 5 UHLOVODÍKY Výroba isoprenu (H 2 =H-(H 3 )=H 2 ) Aceton-acetylenový způsob Snamprogetti Aceton + acetylen 10-40, 2 MPa Katalyzátor KOH Selektivní hydrogenace Dehydratace (Al 2 O 3 ) 250-300 Selektivita na isopren 85 %

4 5 UHLOVODÍKY Výroba isoprenu (H 2 =H-(H 3 )=H 2 ) Isohexenová syntéza Goodyear Scientific Design Dimerizace propylenu Katalyzátor Zieglerův - tripropylhliník Kyselá isomerizace posun dvojné vazby Dehydratace (Al 2 O 3 ) 250-300 Demethylace vodní pára, HBr (katalyzátor) Selektivita na isopren 5O %

4 5 UHLOVODÍKY Výroba isoprenu (H 2 =H-(H 3 )=H 2 ) Dioxanová syntéza Bayer, IFP, Kuraray Prinsova reakce formaldehyd + isobuten Katalyzátor H 2 SO 4, iontoměniče 70-95, 2 MPa Štěpení za přítomnosti vodní páry katalyzátor H 3 PO 4, a 3 (PO 4 ) 2 250-400 Selektivita na isopren 77 % Vedlejší produkt 3-methyl-3-methoxy-1-butanol Varianty jednostupňová syntéza (Takeda plynná fáze) H 3 OH + O 2 místo formaldehydu

4 5 UHLOVODÍKY Výroba isoprenu (H 2 =H-(H 3 )=H 2 ) metateze Phillips Petroleum Reakce isobutenu s 2-butenem Dehydrogenace 2-methyl-2-butenu na isopren

4 5 UHLOVODÍKY Výroba vitamínu A Meziprodukty citral a 5-aldehyd Syntéza citralu Kondenzace isobutenu s formaldehydem 2-methyl-1-butene-4-ol Oxidace vzdušným kyslíkem (Ag 500 ) aldehyd Reakce aldehydu s alkoholem enol ether laisenův přesmyk - citral

4 5 UHLOVODÍKY 5-aldehyd Hoffman La Roche proces butadien + kys. octová + kyslík 1,4-diacetoxy-2-buten Hydroformylace (Rh katalyzátor) Eliminace kys. octové (kys. p- toluensulfonová katalyzátor) Isomerizace (Pd/) BASF proces Hydroformylace 1,2-diacetátu Eliminace kys. octové (acetát sodný, kys. octová)

4 5 UHLOVODÍKY Výroba Ibuprofenu (p-isobutylacetofenon) Boots proces Hoechst proces Alkylace benzenu n-butenem p-isobutylbenzen Acylace p-isobutylbenzenu Hydrogenace (Pd/ 30, 0,7 MPa) konverze 99 %, selektivita 97 % Karbonylace (O/Pd) - 3,5 MPa, 125-0 konverze 99 %, selektivita 70 % Nižší tvorba anorganických solí

4 5 UHLOVODÍKY Isobuten (isobutylen, 2-methylpropan) - důležitý petrochemický meziprodukt - MTBE - polymerizace - isopren - kyselina methakrylová, methakrolein Studované katalyzátory - oxidy wolframu a molybdenu - chlorovaný oxid hlinitý - molekulová síta Reakční mechanismus - monomolekulární - bimolekulární - pseudomonomolekulární 1993 - Shell and Lyondell (Houston - 3000 bbl per day)

4 5 UHLOVODÍKY Ferrierit oalpo-11 4.2 5.4 3.5 4.8 6.3 3.9

4 5 UHLOVODÍKY ferrierit Mikroporézní molekulová síta Reakční teplota 400 o WHSV = 10 h -1 10 % 1-butenu v N 2 c, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 conversion selectivity yield 0 0 240 480 720 960 1200 1440 T-O-S (min) oalpo-11 c, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 360 720 1080 1440 1800 2160 T-O-S (min) conversion selectivity yield

4 5 UHLOVODÍKY Pseudomonomolekulární mechanismus R 2 R 1 + R 3 R 2 R 1 + R 3 R 2 R 1 + R 3

4 5 UHLOVODÍKY Monomolekulární mechanismus - Brouwer - 1968 1 + 2 4 3 1 2 3 + 4 1 3 + 2 4 1 2 3 4 A' A' A D H + 1 3 2 + 4 3 1 + 2 4 E F

Monomolekulární mechanismus - 1999 4 5 UHLOVODÍKY D 3 5.0 3 0.0 E ( k c a l/m o l) 2 5.0 2 0.0 B 1 5.0 1 0.0 5.0 A ' A 0.0 D

4 5 UHLOVODÍKY Bimolekulární mechanismus A B D F G + + + + + + F + ko-dimerizace dimerizace

4 5 UHLOVODÍKY Alkylace v systému isobutan/n-buten Výroba benzínů Průmyslové procesy - HF, H 2 SO 4 Studium zeolitických katalyzátorů - velmi krátká doba styku - deaktivace (nastřikování butenu do různých částí reaktoru) Reakční mechanismus Protonizace olefinu H 3 H=HH 3 + HX H 3 + H-H 2 H 3 + X - Tvorba tert-butyl kationtu - přenos hydridu z isobutanu na sec-butyl kation - odtržení hydridu z isobutanu katalyzátorem Alkylace za tvorby 8 karbokationtu H 3 H 3 - + -H 3 + H 3 H=HH 3 -- + --

4 5 UHLOVODÍKY Alkylace v systému isobutan/n-buten Isomerizace 8 karbokationtů Přenos hydridu na 8 karbokation a desorpce produktů

4 5 UHLOVODÍKY Výroba adamantanu a jeho derivátů pro farmaceutické účely yklopentadien dicyklopentadien Dicyklopentadien Tricyklodekan (endo - exo) Adamantan Katalyzátor Friedel-rafts, zeolit Y Deriváty adamantanu

Isomerizace 5-6 parafinů TIP total isomerization process (Hysomer) 4 5 UHLOVODÍKY Kombinace s procesem Isosiv separace lineárních a rozvětvených parafinů Katalyzátor mordenit + Pt iontová-výměna Pt(NH 3 ) 4 2+ Separace produktů Na,aA