PŘÍPRAVA, VLASTNOSTI A VYUŽITÍ NANOSTRUKTUROVANÉHO ZnO

Chem. Listy 110, 406417(2016) PŘÍPRAVA, VLASTNOSTI A VYUŽITÍ NANOSTRUKTUROVANÉHO ZnO JINDŘICH LEITNER a a DAVID SEDMIDUBSKÝ b a Ústav inženýství pevných látek, b Ústav anoganické chemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Paze, Technická 5, 166 28 Paha 6 jindich.leitne@vscht.cz Došlo 17.9.15, přijato 21.12.15. Klíčová slova: nanostuktuovaný ZnO, fázová přeměna, chemická stabilita, ozpustnost ZnO ve vodě, ozpustnost kovů v ZnO Obsah 1. Úvod 2. Fyzikální a chemické vlastnosti makoskopického ZnO 3. Přípava nanostuktuovaného ZnO 4. Stuktuní a chemická stabilita nanostuktuovaného ZnO 5. Rozpustnost nanostuktuovaného ZnO ve vodě a vodných oztocích 6. Rozpustnost kovů v nanostuktuovaném ZnO 7. Závě 1. Úvod Oxid zinečnatý ZnO, vyskytující se v příodě jako mineál zinkit, patří v současné době mezi nejvyužívanější oxidové mateiály. Nevědomky se s ním lidé setkávali již od staověku. Oxid zinečnatý byl identifikován jako složka epliky léčebného přípavku Jasada Bhasma, kteý byl v ámci tadičního indického lékařství Ayuveda připavován a aplikován v Indii před tisíci léty 1. Již ve staověku začali v Indii využívat při výobě mosazi komplexní příodní suoviny s obsahem zinku ve fomě sulfidu, uhličitanu a oxidu zinečnatého 2. Cíleně začal být ZnO vyáběn a využíván až v novověku: počátky využití jako bílého pigmentu (zinková běloba) spadají do poloviny 19. století (1844), jako přísada při vulkanizaci kaučuku byl popvé použit na počátku 20. století (1919). Z této doby pocházejí i pvní páce věnované stanovení základních fyzikálních paametů ZnO a ovněž páce zaměřené na potenciální aplikace ZnO v elektonice a optoelektonice 3,4. Významným podnětem po zvýšení zájmu o oxid zinečnatý bylo úspěšné zvládnutí přípavy nanostuktuovaných foem ZnO (nano-zno, tj. nanočástice ůzných tvaů, nanodáty, nanovstvy, polykystalické kompaktní mateiály se zny 1 100 nm a nanokompozity), kteé paletu potenciálních aplikací dále ozšiřují 5 7. V současné době celosvětová podukce ZnO překačuje milion tun a spektum aplikací je velmi pesté: aditivum při výobě pyže (více než 50 % z celkově vyobeného množství), do cementů a betonů, bílý pigment do baev a nátěů, elektonika (vaistoy, tanspaentní elektody v LCD, tenkovstvé tanzistoy, světlo emitující diody), senzoika (vodivostní senzoy po sledování edukčních H 2, CO, CH 4 nebo oxidačních O 2, O 3, NO x složek v plynné fázi), katalyzáto někteých oganických eakcí, UV absopční přísada do kosmetických přípavků, složka léčiv, složka potavinových doplňků po lidi i přísada do kmiva po zvířata a řada dalších oblastí. Po člověka je oxid zinečnatý obecně považován za bezpečnou látku, avšak vykazuje vysokou akutní i chonickou toxicitu po vodní oganismy. Se stále se zvyšující podukcí nano-zno se znovu otevřela otázka jeho potenciální toxicity i po další buněčné oganismy 8 11. Někteé výsledky ukazují, že zmenšování ozměů stuktu ZnO a odpovídající zvětšování jejich specifického povchu zvyšuje možnost jejich půniku do oganismů a jejich buněk a snadnější ozpustnost v exta- i intaceluláních tekutinách za vzniku iontů Zn 2+ (podobněji se toxicitě nano- ZnO budeme věnovat později). Tvale ostoucí zájem o ZnO lze sledovat počtem záznamů v databázi SciFinde povozované Ameickou chemickou společností (https://www.cas.og/poducts/ scifinde). Analýza povedená k 30. 6. 2015 ukazuje, že v databázi je celkem 311 839 odkazů k složenému heslu ZnO OR zinc oxide, z toho 146 447 (47,0 %) patentů. Nejstaším záznamem je odkaz na ameický patent podaný v. 1852 W. P. Blakem 12, ve kteém je navženo využití ZnO jako tepelně-izolačního mateiálu. Postupný vývoj počtu egistovaných pací v pětiletých obdobích 1950 Počet záznamů 100000 80000 60000 40000 20000 Celkem (do 30.6.2015: 311839) Patenty (do 30.6.2015: 146447) 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Období Ob. 1. Počty všech záznamů a počty patentů vedených v databázích SciFinde po oxid zinečnatý (ZnO OR zinc oxide) k 30. 6. 2015 406

Chem. Listy 110, 406417(2016) 1954, 1955 1959 atd. je uveden na ob. 1. Záznamy pací publikovaných před okem 1950 představují cca 3 % z celkového počtu. Z obázku je zřejmý stmý náůst záznamů od. 2000 (záznamy z posledního pětiletého období 2010 2014 představují více než třetinu z celkového počtu), což souvisí zejména s výše zmíněným vývojem a využitím nanostuktuovaného ZnO. Nanostuktuované mateiály vykazují ve sovnání s mateiály makoskopickými řadu odlišných vlastností 13 16, kteé mohou být využity jak ve stávajících, tak i v nových aplikacích. Expeimentálně byl pokázán či teoeticky předpovězen vliv velikosti a tvau nanostuktu na dále uvedené vlastnosti oxidu zinečnatého: stuktuní stabilita 17 24, kohezní enegie 25 27, povchová enegie 28,29, tepelná kapacita 30 32, slučovací entalpie 33 36, teplota tání 37, vzájemná mísitelnost ZnO s dalšími oxidy kovových pvků MeO x 38 43 nebo ozpustnost ZnO ve vodných oztocích 44 47. Cílem této přehledné páce je poskytnout čtenáři ucelený pohled na poblematiku nanostuktuovaného ZnO. V ámci přístupu top-down pomocí jednoduchého temodynamického modelu budou intepetovány liteání údaje o vlivu velikosti a tvau nanočástic a nanostuktu ZnO na jejich stuktuní a chemickou stabilitu, ozpustnost ve vodě a vodných oztocích a vzájemnou mísitelnost s oxidy jiných kovových pvků. 2. Fyzikální a chemické vlastnosti makoskopického ZnO Za atmosféického tlaku se kystalický oxid zinečnatý nachází v temodynamicky stabilní hexagonální wutzitové modifikaci ZnO(wz), po kteou byly vícekát expeimentálně i teoeticky stanoveny mřížkové paamety (přehled pací viz např. 48 ). Uváděné hodnoty se významně neliší od přibližně půměných hodnot a = 0,325 nm a c = 0,521 nm, kteé vedou k objemu elementání buňky V cell = 4,766 10 2 nm 3, molánímu objemu V m = 1,435 10 5 m 3 mol 1 a teoetické hustotě d = 5671,7 kg m 3. Za zvýšeného tlaku dochází k tansfomaci oxidu zinečnatého do kubické halitové modifikace ZnO(s). Tato tansfomace, jejíž půběh je za nízkých teplot významně ovlivněn kinetickými faktoy a při zvyšování a snižování tlaku vykazuje výaznou hysteezi, byla opakovaně sledována metodou vysokotlaké RTG difakce a pedikována na základě teoetických výpočtů. Po makoskopický ZnO (mako-zno) byly z dostupných údajů o této tansfomaci, stavovém (p-v) chování a temodynamických vlastnostech obou polymofních foem vyhodnoceny tlak tansfomace při pokojové teplotě p t = 9,6 GPa, objemová změna t V m = 2,6 10 6 m 3 mol 1 a entalpie tansfomace t H = 23,93 ± 3,11 kj mol 1 (cit. 48 ). Vliv velikosti a tvau nanostuktu ZnO na hodnotu p t je diskutován v části 4. Temodynamická data po mako-zno(wz) jsou uváděna v řadě tabeláních sbíek a obsažena v ůzných počítačových databázích. Např. v databázi NIST WebBook Chemie volně dostupné on-line (http://webbook.nist.gov/ chemisty/) lze nalézt hodnoty standadní slučovací entalpie při teplotě 298,15 K f H(298,15) = 350,46 ± 0,27 kj mol 1 a standadní entopie při teplotě 298,15 K S m (298,15) = 43,65 ± 0,40 J K 1 mol 1. Tyto hodnoty jsou akceptovány i v databázi počítačového systému FactSage (http://www.factsage.com/) 49, kteý byl využit k někteým temodynamickým výpočtům, jejichž výsledky jsou zde uvedeny. V této databázi je teplotní závislost molání tepelné kapacity ZnO(wz) vyjádřena ve tvau: pm Rovnice (1) platí v intevalu teplot 298 2248 K, kde honí teplota je akceptovanou teplotou tání pevného ZnO. Teplotní závislost tepelné kapacity ZnO(wz) v oblasti nízkých teplot (2 300 K) stanovili metodou tepelně pulzní kaloimetie Ma a spol. 32. Při zahřívání ZnO dochází k jeho částečnému ozkladu podle ovnic: Teplotní závislosti příslušné standadní eakční Gibbsovy enegie G odvozené z temodynamických dat čistých látek převzatých z databáze FactSage lze vyjádřit vztahy: Jelikož tlak nasycených pa Zn nad pevným či kapalným zinkem je o mnoho řádů vyšší než ovnovážný tlak kyslíku, nelze ozkladem ZnO (stálý pomě složek Zn:O = 1) dosáhnout ovnováhy ZnO(s)-Zn(s,l)-(Zn + ½ O 2 )(g) a všechen zinek vzniklý konguentním ozkladem ZnO se vypaří. Na ob. 2 jsou gaficky znázoněny ovnovážné poměy v systému Zn-O 2. V plynné fázi je spolu s O 2 uvažován i zinek. Paciální tlak zinku v oblastech Zn(s), Zn(l) a na hanicích ZnO(s)-Zn(s) a ZnO(s)-Zn(l) odpovídá tlaku nasycených pa nad pevným či kapalným Zn. V oblasti ZnO(s) platí p 2 (Zn) = (K R2c /p(o 2 )), kde symbol K R2c představuje ovnovážnou konstantu eakce (2c), při kteé je zinek uvažován v plynném stavu. Vliv velikosti a tvau nanostuktu ZnO na ovnovážné elace p(o 2 )-T je diskutován v části 4. (1) 3 8 3 1 2 C 48, 242 6,794810 T 1,037710 T 91,547T 2 ZnO(s) = 2 Zn(s) + O (g) T 298,15 692,7 K 2 2 ZnO(s) = 2 Zn(l) + O (g) T 692,7 1180,2 K 2 2 ZnO(s) = 2 Zn(g) + O (g) T 1180,2 1500 K 2 1 G(Jmol ) 699861 198,40 T T 298,15 692,7 K 1 G(Jmol ) 712016 215,87 T T 692,7 1180,2 K 1 G(Jmol ) 936053 405,78 T T 1180,2 1500 K (2a) (2b) (2c) (3a) (3b) (3c) 407

Chem. Listy 110, 406417(2016) ovinami, potože povchová enegie poláních ovin je významně ovlivněna složením koexistující plynné fáze (chemickým potenciálem kyslíku). Nejjednodušším výpočetním postupem je empiická metoda boken-bond, v ámci kteé lze povchovou enegii kystalogafické oviny (hkil) vypočítat ze vztahu: Z =1 E suf( hkil ) ( hkil) coh/at ( hkil) Zbulk (8) Z bulk a Z suf(hkil) jsou koodinační čísla atomů v objemu a v povchové ovině (hkil), E coh/at je kohezní enegie dané látky vztažená na jeden atom a ρ (hkil) je plošná hustota atomů v ovině (hkil). Na základě modifikovaného vztahu: Ob. 2. Diagam log p(o 2 ) vs. 1/T po systém Zn-O 2 (výpočet FactSage) Oxid zinečnatý je v čisté vodě jen velmi málo ozpustný. Uváděné hodnoty ozpustnosti při teplotě 298 K leží v ozmezí 1,6 6,5 mg l 1 (cit. 50 ). Dominantními složkami neutálních či slabě alkalických vodných oztoků jsou Zn 2+, Zn(OH) +, Zn(OH) 2 a Zn(OH) 3. Rozpouštění ZnO a hydolýzu iontů Zn 2+ lze popsat těmito eakcemi: ZnO(s) + H O(l) = Zn Zn Zn Zn 2 2+ 2+ + 2+ 2+ (aq) + 2OH (aq) (aq) + OH (aq) = Zn(OH) (aq) (aq) + 2OH (aq) = Zn(OH) (aq) (aq) + 3OH (aq) = Zn(OH) (aq) Jak v kyselých, tak silně zásaditých oztocích nebo v přítomnosti komplexotvoných iontů (NH 4 +, Cl, SO 4 2 ) ozpustnost ZnO vzůstá 51 54. Vliv velikosti a tvau nanostuktu ZnO na jeho ozpustnost ve vodných oztocích je diskutován v části 5. Z hlediska dále sledovaného vlivu velikosti a tvau nanostuktu ZnO na jejich vlastnosti je velice důležitou veličinou povchová enegie γ přesněji vatně vykonaná páce při vzniku jednotkové plochy nového povchu/ ozhaní. Po čisté látky se tato veličina ovná specifické povchové Helmholtzově enegii daného povchu/ozhaní. Hodnoty povchové enegie γ sg lze získat expeimentálně či výpočtem. Jelikož při výpočtech je uvažováno ideální ozhaní ZnO-vakuum a při expeimentech ZnO-eálná plynná fáze, nelze hodnoty získané ůznými způsoby přímo poovnávat. Dále je třeba ozlišovat mezi nepoláními ((10-10) a (11-20)) a poláními ((0001)-Zn a (000-1)-O) 2 3 (4) (5) (6) (7) 12 1 Zsuf( hkil) Zsuf( hkil) ( hkil) = 2 Ecoh/at ( hkil) 2 Zbulk Zbulk byly vypočteny hodnoty povchové enegie po nepolání oviny ZnO: γ (10-10) = 1,20 J m 2 a γ (11-20) = 1,19 J m 2 (cit. 55 ). Pomocí teoetických výpočtů lze získat hodnoty celkové enegie po tzv. supebuňku tvořenou blokem N slab atomů (slab) s příslušnou povchovou oientací a z obou stan přiléhajícími a dostatečně šiokými oblastmi vakua. Povchová enegie je dána jako ozdíl celkové enegie této supebuňky (E slab ) a celkové enegie příslušného počtu atomů v makokystalu (E bulk ) dělený celkovou plochou (2A) fázového ozhaní ZnO-vakuum: 1 hkil = E N E 2 A ( ) slab slab bulk/at V případě polání oviny (0001) jsou povchy uvažovaného bloku atomů ůzné, zakončené buď atomy Zn, nebo atomy O. Výpočet dle vztahu (10) pak poskytuje půměnou hodnotu povchových enegií povchů (0001)-Zn a (000 1)-O, přičemž platí: 2 γ sg (dle ovnice (10)) = γ sg(0001)-zn + γ sg(000 1)-O. K ozlišení těchto hodnot byly užity speciální postupy 56,57. Celková enegie je nejčastěji vypočítána v ámci přístupu DFT (density functional theoy, teoie funkcionálu elektonové hustoty) s využitím ůzných apoximací po výměnný-koelační funkcionál (viz tab. I). Expeimentálně (kaloimeticky) byla stanovena povchová enegie (esp. povchová entalpie) ZnO(wz) ze závislosti ozpouštěcího tepla částic oxidu zinečnatého o ůzném specifickém povchu v oxidové tavenině o složení 3 Na 2 O. 4 MoO 3 při teplotě 700 C (cit. 28,65 ). Po sféické částice byla takto získána hodnota γ sg = 2,55 ± 0,23 J m 2. Po částice o jiné geometii (nanotyčky, nanotetapody) byly získány hodnoty vyšší (6,67 esp. 6,85 J m 2 ), což lze intepetovat jako výsledek ůzného podílu enegeticky značně anizotopních povchových ovin po ůzné geometické tvay. (9) (10) 408

Chem. Listy 110, 406417(2016) Tabulka I Vypočtené hodnoty povchové enegie ZnO(wz) po ůzné povchové oviny (hkil) Citace Metoda (apoximace) a Povchová enegie γ (hkil) [J m 2 ] po kystalogafické oviny (hkil) b (10 10) (11 20) (0001)-Zn (000 1)-O Kotmool a spol. (2015) 58 GGA-PBE 0,94 1,59 1,50 Koste a spol. (2015) 59 GGA-PBE 0,94 0,98 1,88 1,88 Tang a spol. (2014) 56 GGA-PBE 2,39 0,96 Na a spol. (2010) 57 LDA+U 1,12 1,06 2,25 2,04 Li a spol. (2010) 55 GGA-PW91 0,82 0,86 LDA-CAPZ 1,14 1,25 Spence a spol. (2010) 60 GGA-PW91 1,04 1,06 Maana a spol. (2008) 61 B3LYP 1,3 1,4 Cooke a spol. (2006) 62 LDA-CAPZ 1,19 1,23 Meye a spol. (2003) 63 LDA 1,15 1,25 2,15 2,15 GGA-PBE 0,8 0,85 1,7 1,7 Wande a spol. (2000) 64 B3LYP 1,16 2,05 2,71 2,71 a GGA koelační funkcionál DFT v obecné apoximaci gadientem elektonové hustoty (Genealized Gadient Appoximation), PBE funkcionál typu GGA autoů Pedew-Buke-Enzehof, LDA+U funkcionál DFT v apoximaci lokální elektonovou hustotou (Local Density Appoximation) kombinovaný s dodatkovým obitálně závislým coulombickým potenciálem U, PW91 výměnný funkcionál DFT koigovaný gadientem elektonové husoty autoů Pedew-Wang, CAPZ funkcionál typu LDA autoů Cepeley-Alde-Pedew-Zunge, B3LYP hybidní funkcionál zahnující Hatee-Fockovu výměnnou složku a lokální a gadientovou koelační složku v ámci DFT, b Kuzivou uvedené hodnoty γ sg po polání oviny (0001)-Zn a (000 1)-O jsou hodnoty půměné Na základě teoetických výpočtů byly získány hodnoty povchové enegie ovněž po vysokotlakou fomu ZnO(s) (viz tab. II). Empiický odhad povchové enegie ZnO(s) na základě modelu boken-bond poskytuje výazně vyšší hodnoty: γ (100) = 1,77 J m 2, γ (110) = 2,55 J m 2 a γ (111) = 3,20 J m 2. Z expeimentálně zjištěného zvýšení tlaku tansfomace ZnO(wz) ZnO(s) po nanočástice byla na základě temodynamického modelu (viz část 4) odhadnuta půměná hodnota povchové enegie γ ZnO(s) = 1,8 2,2 J m 2 (cit. 17 ), esp. γ ZnO(s) = 2,15 2,66 J m 2 (cit. 66 ). 3. Přípava nanostuktuovaného ZnO V liteatuře je popsána řada metod používaných po přípavu nanostuktu ZnO 4 7,67,68. Tyto metody lze kategoizovat podle ůzných kitéií, např. podle způsobu přípavy ZnO (v duchu české teminologické tadice postupy na moké cestě, esp. postupy na suché cestě, viz tab. III) nebo fomy připaveného ZnO (individuální nanoobjekty, esp. nanostuktuy na podložkách) nebo podle expeimentálních podmínek, kteé ta kteá metoda vyžaduje (nízká/ vysoká teplota, snížený/atmosféický tlak aj.). Dále je pak k vybaným metodám uveden stučný komentář podobnější popis není možný s ohledem na ozsah této páce. Tabulka II Vypočtené hodnoty povchové enegie ZnO(s) po ůzné povchové oviny (hkl) Citace Metoda (apoximace) Povchová enegie γ (hkl) [J m 2 ] po kystalogafické oviny (hkl) (100) (110) (111)-Zn (111)-O Kotmool a spol. (2015) 58 GGA-PBE 0,62 1,40 3,60 3,45 Koste a spol. (2015) 59 GGA-PBE 0,63 1,52 409

Chem. Listy 110, 406417(2016) Tabulka III Vybané metody přípavy nanostuktu ZnO (v závokách jsou uvedeny nejčastěji užívané pekuzoy Zn) Postupy na moké cestě Pecipitace z oztoků (ZnCl 2, Zn(NO 3 ) 2, ZnSO 4, Zn(CH 3 COO) 2 ) Hydotemální/solvotemální syntézy (ZnCl 2, Zn(CH 3 COO) 2 ) Sol-gel metoda (Zn(CH 3 COO) 2, β-diketonáty zinku, Zn(NO 3 ) 2 ) Emulzní metody (Zn(NO 3 ) 2, Zn(CH 3 COO) 2 ) Spejová pyolýza (ZnCl 2, Zn(CH 3 COO) 2, β-diketonáty zinku) Postupy na suché cestě Fyzikální depozice PVD (physical vapou deposition) Napašování (ZnO) Pulzní laseová depozice (ZnO) Chemická depozice CVD (chemical vapou deposition), MOCVD (metaloganic chemical vapou deposition) VS (vapo-solid) přímá depozice z plynné fáze (diethylzinek) VLS (vapo-liquid-solid) poces v přítomnosti kovové taveniny (Zn) VSS (vapo-solid-solid) poces v přítomnosti kovového katalyzátou (Zn) Metody na moké cestě se užívají zejména po přípavu individuálních nanoobjektů nanočástic ůzných tvaů včetně nanotyček/nanovláken. Hydotemální syntéza a metody sol-gel jsou použitelné i po přípavu nanostuktu ZnO na podložce a spejová pyolýza výhadně po přípavu tenkých nanokystalických vstev. Pecipitační metody vycházejí z vodných i nevodných oztoků dobře ozpustných sloučenin zinku, ze kteých se přidáním vhodného činidla vysáží málo ozpustná sloučenina Zn (např. šťavelan, uhličitan nebo hydoxid). Ta je po oddělení od oztoku tepelně zpacována (kalcinována) při teplotách do cca 500 C za vzniku ZnO. Velikost a tva vznikajících částic lze ovlivnit podmínkami syntézy či přídavkem povchově aktivních látek sufaktantů (např. tiethanolamin, hexamethyltetaamin, cetyltimethylammoniumbomid nebo dodecylsían sodný). Pincipem hydotemální syntézy je eakce ozpustné sloučeniny zinku s alkalickým hydoxidem (nejčastěji NaOH) ve vodném postředí v autoklávu při teplotách cca 200 C. Konečným poduktem je ZnO. V případě sol-gel metody jsou jako pekuzoy Zn užívány jak oganické, tak anoganické sloučeniny. Koloidní suspenze (sol) je v případě alkoxidové vaianty získána obvykle eakcí Zn(CH 3 COO) 2 ozpuštěného v ethylalkoholu. Další možností je eakce Zn pekuzou Zn(NO 3 ) 2 s chelatačními činidly (např. kyselina citonová) a polymeace vzniklých komplexů přídavkem vícesytného alkoholu (např. ethylenglykol). Vzniklý sol je možné metodou spin-coating nanést na podložku a následně vytvořit nanostuktuovanou tenkou vstvu ZnO nebo z něj vytvořit gel a ten dále tepelně zpacovat za vzniku nano-zno ve fomě ůzně tvaovaných částic. Postupy na suché cestě jsou využívány především po přípavu nanostuktu ZnO na vhodných podložkách, např. na křemíku nebo koundu. Metody PVD obvykle vycházejí přímo ze ZnO, kteý je konguentně převeden do plynné fáze a následně deponován na podložce za vzniku požadované nanostuktuy. Sublimace ZnO může být dosaženo vysokou teplotou, účinkem svazku elektonů, iontů nebo laseovými pulsy. Přímé CVD/MOCVD metody (pocesy VS) lze chaakteizovat tvobou ZnO eakcí plynného zinku s plynným zdojem kyslíku (O 2, N 2 O, směs CO/CO 2 ). Plynný zinek může vznikat odpařováním kapalného zinku nebo ozkladem oganokovových sloučenin (např. diethylzinku). Pacovní teploty v depoziční zóně jsou elativně nízké (obvykle do 500 C). Po přípavu vysoce uspořádaných souboů nanovláken/nanotyček na podložce se běžně užívá poces VLS, po kteý je typická přítomnost kovové taveniny. Tyto kovy, nejčastěji Au, ale byly použity i Ag, Cu nebo Sn, jsou původně přítomny ve fomě tenké vstvy nebo pavidelně uspořádané nanostuktuy na příslušné podložce (jakási pefoma) a vymezují tak geometii budoucího soubou nanovláken. Po zahřátí podložky se kovy oztaví a posléze se v nich začne ozpouštět plynný zinek geneovaný v jiné části eaktou obvykle kabotemickou edukcí ZnO (přídavek uhlíku snižuje teplotu nezbytnou po dosažení požadovaného paciálního tlaku Zn v plynné fázi). Následně se ozpuštěný zinek začne oxidovat kyslíkem (směsí CO/CO 2 ) z plynné fáze za vzniku pevného ZnO, kteý z taveniny pecipituje obvykle ve tvau šesti nebo dvanáctibokých hanolů oientovaných podél c-osy wutzitové stuktuy. Mechanismus tohoto pocesu je poměně komplikovaný a na jeho půběh mají vliv jak pacovní podmínky v eaktou (teplota, tlak, složení plynné fáze), tak fyzikální a chemické vlastnosti užitých kovů teplota tání, tlak nasycených pa, ozdíl povchových enegií mezi kovem a Zn, vzájemná mísitelnost kovu a Zn v kapalné fázi nebo kompatibilita s podložkou. Nanovlákna ZnO byla ovněž připavena za přítomnosti Au při nižších teplotách (pod 850 C), kdy kapalná fáze nevzniká. V tomto případě označovaném jako poces VSS slouží přítomný kov jako katalyzáto, na jehož povchu k oxidaci zinku dochází. 410

Chem. Listy 110, 406417(2016) 4. Stuktuní a chemická stabilita nanostuktuovaného ZnO Fázová tansfomace ůzných foem nano-zno z hexagonální wutzitové stuktuy (wz) na kubickou stuktuu halitovou (s) byla studována řadou autoů (viz tab. IV). Pomocí vysokotlaké synchotonové RTG difakce bylo sledováno jednak p-v chování obou modifikací, jednak tlak fázové tansfomace při pokojové teplotě. Po zajištění hydostatických podmínek při kompesi jsou užívána ůzná média (silikonový olej, směs methanol/ethanol, neon aj.). Hodnoty tlaku fázové přeměny uváděné v tab. IV odpovídají situaci, kdy se při kompesi objevily v difaktogamu eflexe vysokotlaké halitové fáze. Z expeimentálně získaných dat uvedených v tab. IV je zřejmé, že nano-zno vykazuje nižší stlačitelnost (vyšší hodnoty modulu objemové pužnosti) a k tansfomaci ZnO(wz) ZnO(s) dochází až při vyšších tlacích. Tato fázová tansfomace byla studována i teoeticky pomocí výpočtů DFT (GGA-PBE). Gao a spol. 71 uvažovali tři typy nanovláken ZnO, kteé byly chaakteizovány tzv. dispezí (podílem povchových atomů) = N suf /N tot : = 0,55, 0,65 a 0,75. Odpovídající hodnoty tlaku fázové tansfomace jsou 7,63 GPa, 6,35 GPa a 5,64 GPa, tedy se zmenšujícím se ozměem (ostoucí hodnotou ) klesá p t, což není ve shodě s expeimenty. Rovněž výsledky Kostea a spol. 59 ukazují na zvýšenou stabilitu halitové stuktuy po nanočástice tvořené méně než cca 220 atomy je tato stuktua při atmosféickém tlaku stabilnější než stuktua wutzitová. Naopak teoetické výsledky Kotmoola a spol. 58 po nanovlákna/nanotyčky a nanotubky poskytují ve shodě s expeimentem vyšší hodnoty p t. Vliv velikosti a tvau částic na změnu hodnoty p t v důsledku povchových jevů (povchová enegie a povchové napětí) lze posoudit na základě jednoduchého temodynamického modelu 72 74. Po jeho odvození uvažujme systém znázoněný na ob. 3, ve kteém jsou dvě sféické nanočástice o stejné hmotnosti a poloměech () a () spojitě obklopeny inetní plynnou fází o stálém tlaku p ex, kteý je oven tlaku okolí. Tabulka IV Modul objemové pužnosti B 0 nano-zno(wz) v limitě při nulovém tlaku a tlak tansfomace ZnO(wz) ZnO(s) Citace Foma ZnO a B 0 [GPa] p t [GPa] c p t,nano/ p t,bulk Bayajagal a spol. (2013) 66 np (půmě 10 nm) 12,5 b 1,30 Wang a spol. (2011) 24 bulk 139,6 9,3 nb (tloušťka 10 30 nm, pomě šířka/ 164,1 9,3 1,0 tloušťka 5 10) Dong a spol. (2011) 23 nw (půmě 50 100 nm, délka 3 4 208 13,7 1,43 mm) Hanna a spol. (2011) 22 bulk 139 8,3 np (půmě 20 nm) 147 11,9 1,43 Hou a spol. (2009) 21 nt (půmě 10 70 nm) 152 8 10,5 0,83 1,09 Kuma a spol. (2007) 20 bulk 154 8,9 np (půmě 50 nm) 151 10,5 1,18 Gzanka a spol. (2006) 69 bulk 9,5 np (půmě 30 nm) 10,8 1,14 np (půmě 18 nm) 12 1,16 Wu a spol. (2005) 18 bulk 164 7 n (půmě 150 nm, délka 12 mm) 249 8 1,14 n (půmě 10 nm, délka 80 nm) 294 8 1,14 Liang a spol. (2003) 70 np (půmě 7,3 nm) 13 1,35 np (půmě 4,5 nm) 14 1,46 Jiang a spol. (2000) 17 bulk 9,9 np (půmě 12 nm) 15,1 1,53 a bulk makoskopický kystal, nb nanopásky (nanobelts), nw nanovlákna (nanowies), np nanočástice (nanopaticles), n nanotyčky (nanoods), b Stanoveno pomocí optické metody (SHG), c Kuzívou uvedené údaje byly vypočteny s hodnotou p t,bulk = 9,6 GPa, ostatní hodnoty s p t,bulk z dané páce 411

Chem. Listy 110, 406417(2016) Ob. 3. Postoové uspořádání nanočástic ZnO, () = ZnO (wz), () = ZnO(s) p t,nano /p t,bulk 1.6 1.4 1.2 1.0 Jiang (2000) Liang (2003) Gzanka (2006) Kuma (2007) Hanna (2011) Bayajagal (2013) ZnO(s) = 2,16 J m -2 ZnO(s) = 1,04 J m -2 0.8 0 10 20 30 40 50 ZnO(wz) (nm) Jako ovnovážný tlak fázové tansfomace p t,nano (= p ex ) při teplotě T označíme takový tlak, při kteém je splněna podmínka: ZnO(wz),bulk ZnO(s),bulk 2 ( p ) t,nano 2 ( p ) t,nano ZnO(wz) ZnO(s) ZnO(wz) ZnO(s) m,zno(wz) m,zno(s) Duhý člen na levé i pavé staně ovnice (11) je povchový příspěvek k molání Gibbsově enegii dané fáze, ve kteém 2/ ZnO představuje konkétní vyjádření podílu da/dv po kouli o poloměu ZnO. Odtud úpavou za předpokladu, že Δ t,bulk V nezávisí na tlaku: ( p ) ( p ) ZnO(s),bulk t,nano ZnO(wz),bulk t,nano G( p ) V p p t,bulk t,nano t,bulk t,nano t,bulk Spojením vztahů (11) a (12) získáme vztah: p 2 V V p p V (11) V V (12) (13) t,nano ZnO(wz) m,zno(wz) ZnO(s) m,zno(s) 1 t,bulk t,bulk t,bulk ZnO(wz) ZnO(s) Ob. 4. Vliv velikosti sféických nanočástic o poloměu ZnO na tlak fázové přeměny ZnO(wz) ZnO(s), p t,bulk = 9,6 GPa (expeimentální data: Jiang 17, Liang 70, Gzanka 69, Kuma 20, Hanna 22, Bayajagal 66 ) ve kteém platí ZnO(s) / ZnO(wz) = (V m,zno(s) /V m,zno(wz) ) 1/3. Na ob. 4 jsou vypočtené závislosti tlaku fázové tansfomace ZnO(wz) ZnO(s) na velikosti sféických nanočástic dle ovnice (13). Po výpočet byly užity hodnoty p t,bulk = 9,6 GPa, V m,zno(wz) = 13,56 10 6 m 3 mol 1, V m,zno(s) = 11,29 10 6 m 3 mol 1 (hodnoty objemů jsou při tlaku 9,6 GPa), ZnO(wz) = 1,13 J m 2 (půmě z vypočtených hodnot (10 10) a (11 20) po dominantně zastoupené kystalogafické oviny u nano-zno(wz), viz tab. I) a dvě hodnoty ZnO(s) = 1,04 J m 2 esp. 2,16 J m 2 (půmě z hodnot (100) a g (110) vypočtených esp. odhadnutých na základě empiického modelu boken-bond po dominantně zastoupené kystalogafické oviny u nano-zno(s), viz tab. II). Limit temodynamických (top-down) výpočtů je obvykle udáván = 2 nm. Vypočtené závislosti jsou poovnány s údaji expeimentálními. Výpočty pedikují zvýšení hodnoty p t,nano po ZnO(s) = 2,16 J m 2 a naopak snížení po ZnO(s) = 1,04 J m 2. Úpava členu v závoce na pavé staně ovnice (13) po vytknutí podílu V m,zno(wz) / ZnO(wz) vede k výazu ( ZnO(wz) 0,885 ZnO(s) ), jehož kladná hodnota implikuje snížení a záponá naopak zvýšení hodnoty p t,nano. Nanostuktuování ZnO má vliv i na jeho chemickou stabilitu, tedy ozklad dle ovnic (2). Uvažujme sféickou částici ZnO(wz) o poloměu () spojitě obklopenou plynnou fází dle ob. 5. Při zahřátí se oxid zinečnatý ozkládá a jak bylo vysvětleno výše, ozklad pobíhá dle ovnice (2c), tedy za vzniku plynných poduktů Zn(g) a O 2 (g). V ovnováze po eakci (2c), kteé se ZnO účastní ve fomě sféických nanočástic o poloměu (ZnO), platí (p tot = p(zn) + p(o 2 ), p(zn) = 2 p(o 2 )): Ob. 5. Postoové uspořádání systému nano-zno(wz)-zn(g)- O 2 (g), () = ZnO(wz) 412

Chem. Listy 110, 406417(2016) (14) 2 4,nanoG RTln p(o 2) p (Zn) RTln p tot 27 2 ZnOVm,ZnO,nanoG 2 Gm (Zn,g) Gm (O 2,g) 2 Gm (ZnO,s) ZnO,bulk 4 V G 1 ZnO m,zno ZnO (15),bulk G(J mol ) 951427 418,09T T 300 1500 K Na ob. 6 je vypočtená závislost celkového tlaku p tot na teplotě v systému ZnO(wz)-Zn(g)-O 2 (g) po bulk a sféické nanočástice o poloměu 2 nm. Po výpočet dle ovnice (14) byly užity hodnoty V m,zno(wz) = 14,34 10 6 m 3 mol 1, ZnO(wz) = 1,13 J m 2. Vliv zmenšující se velikosti nanočástic na ovnovážný vztah p tot -T není po uvažované částice příliš významný. Pokud zanedbáme závislost čitatele 4 ZnO V m,zno v povchovém členu ovnice (14) na teplotě, pak se veškeý vliv povchových jevů pomítne do entalpické části Δ,nano G, potažmo do hodnoty molání entalpie ZnO. Je-li f,bulk H(298,15) = 350,46 kj mol 1 (viz část 2), pak po sféické nanočástice o poloměu 2 nm je f,nano H(298,15) = 334,26 kj mol 1. Tuto hodnotu lze sovnat s daty získanými expeimentálně po ůzné fomy nano-zno (viz tab. V). log p tot -10-20 -30-40 va Zn (T=1180,1 K) bulk np ( = 2 nm) Zn(g) + O 2 (g) -50 0.67 0.87 1.07 1.27 1.47 1.67 1000/T (K -1 ) tání Zn (T=692,7 K) ZnO(s) Ob. 6. Rovnovážné poměy v systému ZnO(wz)-Zn(g)-O 2 (g); ----- objemový mateiál (bulk), nanočástice o poloměu 2 nm 5. Rozpustnost nanostuktuovaného ZnO ve vodě a vodných oztocích Rozpustnost a ychlost ozpouštění nano-zno ve vodných oztocích je mimořádně významná z hledisky potenciálně zvýšené toxicity nanočástic ve sovnání s mako- ZnO. Toxický účinek nano-zno byl během posledních cca 10 let intenzivně studován a publikované výsledky, ač ne zcela shodné, pokazují akutní toxicitu po řadu vodních i suchozemských oganismů 8 11. V současné době již existuje většinová shoda na mechanismech toxického působení nano-zno, a to (i) zvýšení ozpustnosti a tedy zvýšení koncentace iontů Zn 2+ v exta- i intaceluláních tekutinách, kteé jsou při vyšších koncentacích toxické a (ii) přímý vliv neozpuštěných nanočástic, na jejichž extémně velkém povchu dochází ke zvýšené tvobě volných adikálů a ROS (ROS eactive oxygen species), kteé jsou toxické. Jako dominantní je předpokládán pvní efekt související s ozpustností ZnO, kteá obecně závisí na oz- Tabulka V Hodnoty slučovací entalpie nanostuktuovaného ZnO(wz) Citace Foma ZnO a f H(298,15) [kj mol 1 ] Databáze FactSage 6.4 bulk 350,45 Fan a spol. (2011a) 33 nd (tloušťka 25 nm) 333,50 ± 0,29 Fan a spol. (2011b) 34 nw (půmě 50 nm, délka 1 mm) 319,10 ± 0,42 Fan a spol. (2011c) 35 n (půmě 40 nm, délka 120 nm) 322,36 ± 0,42 Fan a spol. (2012) 75 ntp (půmě 20 nm, délka 110 130 nm) 317,41 ± 0,29 Li a spol. (2015) 36 nd 337,43 ± 0,47 nanoblock 336,57 ± 0,43 nanosieve 337,04 ± 0,57 nanocolumn 343,56 ± 0,39 n 341,43 ± 0,41 Vypočtená hodnota np (půmě 4 nm) 334,26 a bulk makoskopický kystal, nd nanodesky (nanosheets), n nanotyčky (nanoods), ntp nanotetapod (nanotetapods) 413

Chem. Listy 110, 406417(2016) pouštědle, teplotě a také velikosti a tvau (nano)částic. Přítomnost někteých iontů ve vodném oztoku ozpustnost (obsah Zn v oztoku) zvyšuje (komplexotvoné ionty NH 4 +, Cl nebo SO 4 2 ), jiných snižuje (pecipitace méně ozpustných sloučenin, např. ZnCO 3 nebo Zn 3 (PO 4 ) 2 v přítomnosti příslušných aniontů). Vliv velikosti částic na jejich ozpustnost vyjadřuje Ostwaldova-Feundlichova ovnice 14,15, kteou po sféické částice ZnO o poloměu ZnO lze zapsat ve tvau: x ln x Zn(aq),nano Zn(aq),bulk 2 V RT sl m,zno ZnO (16) Vztah (16) je odvozen z ovnovážné podmínky mezi pevnou částicí a vodným oztokem (analogické postoové uspořádání jako na ob. 5) za předpokladu ideálního chování oztoku. x Zn(aq) představuje ovnovážnou koncentaci ozpuštěného zinku a γ sl je mezifázová enegie na ozhaní ZnO(s)-vodný oztok. Po přesnější výpočet ozpustnosti nano-zn je třeba uvažovat komplexní chemickou ovnováhu v oztoku a jeho eálné chování. Po výpočet ozpustnosti v čisté vodě je obvykle uvažována sada chemických eakcí dle ovnic (4) (7). Při výpočtu je chemický potenciál ZnO ve tvau sféické částice o poloměu ZnO vyjádřen jako: ZnO,nano ZnO,bulk 2 V sl m,zno ZnO (17) Jelikož se jedná o velmi zředěný vodný oztok, lze ve vztahu (17) nahadit hodnotu mezifázové enegie na ozhaní ZnO(s)-vodný oztok hodnotou po ozhaní ZnO(s)- čistá voda. Ta byla stanovena na základě měření kontaktního úhlu mikokapky vody na monokystalickém ZnO (nepublikované výsledky Leitne J., Kamádek M., 2014): γ sl γ ZnO(s)/H2O(l) = 0,65 J m 2. Po popis neideálního chování vodného oztoku byla použita Daviesova ovnice, kteá vyjadřuje aktivitní koeficienty ozpuštěných iontů ve zředěných oztocích elektolytů jako zobecněnou funkci iontové síly oztoku. Na ob. 7 je uvedena vypočtená závislost ozpustnosti nano-zno (v mg ZnO na lit oztoku) na poloměu sféických částic ZnO, kteé jsou s oztokem v ovnováze. Křivka epezentující vypočtené hodnoty vykazuje kvalitativně shodný půběh jako závislost dle Oswaldovy-Feundlichovy ovnice (16). 6. Rozpustnost kovů v nanostuktuovaném ZnO V posledních letech byla velká pozonost soustředěna na přípavu a chaakteizaci ZnO dotovaného přechodnými kovy (Co, Fe, Ni, Mn aj.) a to jak ve fomě makoskopické, tak ve fomě nanostuktu (částice, vlákna, tenké vstvy). Aplikační potenciál těchto mateiálů je zejména v elektonice (DSM diluted magnetic semiconductos), senzoice a fotokatalýze. Rozpustnost většiny přechodných kovů v ZnO(wz) je velmi malá a při překočení meze ozpustnosti dochází k pecipitaci dopovodných fází, nejčastěji směsných oxidů přechodného kovu a zinku se stuktuou halitovou nebo spinelovou. Bylo pokázáno 38 41, že ozpustnost výše uvedených kovů se zvyšuje se zmenšujícími se ozměy matice ZnO(wz). Rovněž tento efekt lze pedikovat na základě jednoduchého temodynamického modelu 42,43. Jako příklad jsou dále uvedeny vypočtené ozpustnosti kobaltu a niklu (TM = Co, Ni) v ZnO(wz) při teplotě 1273 K v závislosti na velikosti sféických částic oxidu zinečnatého 43. Výpočet vychází z ovnovážných podmínek mezi wutzitovou (TM x Zn 1 x O(wz)) a halitovou (Zn y TM 1 y O(s)) fází, přičemž uspořádání fází uvažujeme analogicky jako na ob. 3. Rovnovážné podmínky po sféické částice o poloměu uvažujeme ve tvau: c ZnO(aq),nano /c ZnO(aq),bulk 25 20 15 10 5 Themodynamický model Mudunkotuwa (2011) David (2012) Wong (2010) ZnO(wz),bulk TMO(wz),bulk 2 wzvm,zno(wz) 2 V ZnO(s),bulk 2wz Vm,TMO(wz) 2 V TMO(s),bulk s m,zno(s) s m,tmo(s) (18a) (18b) ve kteých je chemický potenciál oxidů ZnO a TMO vyjádřen jako: 0 0 10 20 30 40 50 ZnO (nm) Ob. 7. Vliv velikosti sféických nanočástic o poloměu ZnO na ozpustnost ZnO ve vodě, c ZnO(aq),bulk = 1,51 mg l 1 (expeimentální data: Mudunkotuwa 45, David 46, Wong 47 ) o ZnO( ),bulk ZnO( ),bulk RT xzno( ) RT ZnO( ) ln ln, (19a) ( wz),( s) (19b) o TMO( ),bulk TMO( ),bulk RT xtmo( ) RT TMO( ) ln ln, ( wz),( s) 414

Chem. Listy 110, 406417(2016) x TMO(wz) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 nano-coo nano-nio bulk-coo bulk-nio tických ab-initio výpočtů. Existuje celá řada dalších fyzikálních vlastností ZnO, kteé vykazují tento size-dependent efekt, např. expeimentálně zjištěné či teoeticky vypočtené závislosti Youngova modulu pužnosti, šířky zakázaného pásu a Ramanova posunu na velikosti a tvau nanostuktu ZnO (nanočástice, nanotyčky/nanovlákna a nanovstvy). Možnost ovlivňovat mechanické, elektické a optické vlastnosti ZnO (mateiálů obecně) řízením velikosti a tvaů jejich částic ozšiřuje aplikační potenciál a zevubné zkoumání těchto jevů a souvislostí a bude nadále v centu pozonosti základního i aplikovaného mateiálového výzkumu. Symboly γ wz a γ s ve vztazích (18) vyjadřují povchové enegie wutzitové a halitové fáze, kteé obecně závisí na složení těchto fází. Při výpočtech byly užity přibližné hodnoty γ wz γ ZnO(wz) a γ s γ TMO(s). Ve vztazích (19) jsou symboly γ i(φ) použity po aktivitní koeficienty daných složek v příslušných fázích a po jejich závislost na složení byl užit model eguláního oztoku 43. Vypočtené výsledky jsou uvedeny na ob. 8. V obou případech dochází se zmenšujícím se ozměem ke zvýšení ozpustnosti daného kovu v ZnO a naopak ke snížení ozpustnosti ZnO v halitové fázi Zn y TM 1 y O(s). Jelikož mají kobalt a nikl esp. CoO a NiO podobné vlastnosti, je elativní zvýšení ozpustnosti těchto pvků v ZnO pakticky stejné. Jelikož při výpočtu byla uvažována řada zjednodušení (sféické částice s izotopním povchem, přibližná hodnota povchové enegie nezávislá na složení částice, odhadnuté hodnoty chemických potenciálů nestabilních stuktuních modifikací čistých oxidů), je třeba bát tyto výsledky jako hubé apoximace, kteé však dobře pedikují kvalitativní tendy. 7. Závě 0 10 20 30 40 50 ZnO (nm) Ob. 8. Vliv velikosti sféických nanočástic o poloměu na ozpustnost niklu a kobaltu v ZnO(wz) (----- nano-coo, nano-nio) Výše uvedené vlastnosti ZnO, jeho stuktuní a chemická stabilita, ozpustnost ve vodných oztocích a vzájemná mísitelnost s jinými oxidy kovových pvků, jsou závislé na velikosti a tvau částic ZnO. Tyto expeimentálně pokázané závislosti byly intepetovány v ámci přístup top-down pomocí jednoduchého temodynamického modelu. Při výpočtech bylo užito řady zjednodušení, např. částice byly vždy předpokládány jako povchově izotopní koule existují ale postupy, jak tva částic přiblížit ealitě, např. pomocí tzv. tvaového faktou. Poznamenejme, že tyto jevy lze popsat i pomocí jiných teoetických modelů v ámci přístupu top-down či na základě teoe- Seznam symbolů A plocha povchu/fázového ozhaní a mřížkový paamet (nm) B 0 modul objemové pužnosti (GPa) C pm molání tepelná kapacita (J K 1 mol 1 ) c mřížkový paamet (nm), molání koncentace (mg l 1 ) d hustota (kg m 3 ) E coh/at kohezní enegie vztažená na jeden atom (kj) E bulk/at celková enegie makokystalu vztažená na jeden atom (kj) E slab celková enegie supebuňky (kj) G m molání Gibbsova enegie (kj mol 1 ) Δ G změna Gibbsovy enegie při eakci (kj mol 1 ) Δ t H změna entalpie při fázové tansfomaci (kj mol 1 ) Δ f H slučovací entalpie (kj mol 1 ) K ovnovážná konstanta eakce (1) N počet atomů (1) p tlak (Pa) R univezální plynová konstanta (8,314 J K 1 mol 1 ) polomě sféické nanočástice (nm) S m molání entopie (J K 1 mol 1 ) T teplota (K) V objem (m 3 ) V m molání objem (m 3 mol 1 ) V cell objem elementání buňky (nm 3 ) Δ t V m změna moláního objemu při fázové tansfomaci (m 3 mol 1 ) x molání zlomek (1) Z bulk koodinační číslo atomů v makokystalu (1) Z suf koodinační číslo atomů na povchu (1) povchová enegie (J m 2 ), aktivitní koeficient (1) η dispeze podíl počtu povchových atomů a celkového počtu atomů (1) μ chemický potenciál (kj mol 1 ) (hkil) LITERATURA plošná atomání hustota kystalogafické oviny (hkil) 1. Bhowmick T., Suesh A., Kane S., Joshi A., Bellae J.: J. Nanopaticle Res. 11, 655 (2009). 2. Biswas A. K.: Indian J. Histoy Sci. 28, 309 (1993). 3. Klingshin C., Fallet J., Zhou H., Sato J., Thiele C., 415

Chem. Listy 110, 406417(2016) Maie-Flaig F., Schneide D., Kalt H.: Phys. Status Solidi B 247, 1424 (2010). 4. Kolodziejczak-Radzimska A. Jesionowski T.: Mateials 7, 2833 (2014). 5. Aya S. K., Saha S., Ramiez-Vick J. E., Gupta V., Bhansali S.. Singh S. P.: Anal. Chim. Acta 737, 1 (2012). 6. Djuišić A. B., Chen X., Leung Y. H., Ng A. M. C.: J. Mate. Chem. 22, 6526 (2012). 7. Gomez J., Tigli O.: J. Mate. Sci. 48, 612 (2013). 8. Ma H., Williams P. L., Diamond S. A.: Envion. Pollution 172, 76 (2013). 9. Valdiglesias V., Costa C., Kiliç G., Costa S., Pásao E., Laffon B., Teixeia J. P.: Envion. Inte. 55, 92 (2013). 10. Mu Q., David C. A., Galcean J., Rey-Casto C., Kzemiński Ł., Wallace R., Bamiduo F., Milne S. J., Hondow N.S., Bydson R.: Chem. Res. Toxicol. 27, 558 (2014). 11. Song W., Zhang J., Guo J., Zhang J., Ding F., Li L., Sun Z.: Toxicol. Lett. 199, 389 (2010). 12. Blake W. P.: US 9461 A 18521214 (1852). 13. Navotsky A.: ChemPhysChem 12, 2207 (2011). 14. Kaptay G.: Int. J. Pham. 430, 253 (2012). 15. Leitne J., Kamádek M.: Chem. Listy 107, 606 (2013). 16. Yang C. C., Mai Y.-W.: Mate. Sci. Eng., R 79, 1 (2014). 17. Jiang J., Olsen J., Gewad L., Fost D., Rubie D., Peyonneau J.: Euophys. Lett. 50, 48 (2000). 18. Wu X., Wu Z., Guo L., Liu C., Liu J., Li X., Xu H.: Solid State Commun. 135, 780 (2005). 19. Zhang L., Huang H.: Appl. Phys. Lett. 90, 023115 (2007). 20. Kuma R. S., Conelius A. L., Nicol M. F.: Cuent Appl. Phys. 7, 135 (2007). 21. Hou D., Ma Y., Gao C., Chaudhui J., Lee R. G., Yang H.: J. Appl. Phys. 105, 104317 (2009). 22. Hanna G., Teklemichael S., McCluskey M., Begman L., Huso J.: J. Appl. Phys. 110, 073511 (2011). 23. Dong Z., Zhuavlev K. K., Moin S. A., Li L., Jin S., Song Y.: J. Phys. Chem. C 116, 2102 (2011). 24. Wang L., Liu H., Qian J., Yang W., Zhao Y.: J. Phys. Chem. C 116, 2074 (2011). 25. Li C., Guo W., Kong Y., Gao H.: Phys. Rev. B 76, 035322 (2007). 26. Wen B., Melnik R.: Chem. Phys. Lett. 466, 84 (2008). 27. Li-Juan L., Ming-Wen Z., Yan-Ju J., Feng L., Xiang- Dong L.: Chinese Phys. Lett. 27, 086105 (2010). 28. Zhang P., Xu F., Navotsky A., Lee J. S., Kim S., Liu J.: Chem. Mate. 19, 5687 (2007). 29. Zhang P., Lee T., Xu F., Navotsky A.: J. Mate. Res. 23, 1652 (2008). 30. Yue D.-T., Tan Z.-C., Dong L.-N., Sun L.-X., Zhang T.: Acta Phys. Chim. Sin. 21, 446 (2005). 31. Tan Z.-C., Wang L., Shi Q.: Pue Appl. Chem. 81, 1871 (2009). 32. Ma C., Shi Q., Woodfield B. F., Navotsky A.: J. Chem. Themodyn. 60, 191 (2013). 33. Fan G., Huang Z., Jiang J., Sun L.: J. Themal Anal. Caloim. 110, 1471 (2011). 34. Fan G., Jiang J., Li Y., Huang Z.: Mate. Chem. Phys. 130, 839 (2011). 35. Fan G., Sun L., Huang Z., Jiang J., Li Y.: Mate. Lett. 65, 2783 (2011). 36. Li Y., Wu X.: J. Nanomate. 2015 (2015). 37. Guisbies G., Peeia S.: Nanotechnology 18, 435710 (2007). 38. Mandal S., Das A., Nath T., Kamaka D.: Appl. Phys. Lett. 89, 144105 (2006). 39. Staumal B., Mazilkin A., Potasova S., Myatiev A., Staumal P., Baetzky B.: Acta Mateialia 56, 6246 (2008). 40. Staumal B., Baetzky B., Mazilkin A., Potasova S., Myatiev A., Staumal P.: J. Eu. Ceam. Soc. 29, 1963 (2009). 41. Potasova S., Staumal B., Mazilkin A., Stakhanova S., Staumal P., Baetzky B.: J. Mate. Sci. 49, 4490 (2014). 42. Ma C., Navotsky A.: Chem. Mate. 24, 2311 (2012). 43. Leitne J., Vonka P., Sedmidubsky D., Kamadek M.: J. Nanopat. Res. 15, 1450/1 (2013). 44. Meulenkamp E. A.: J. Phys. Chem. B 102, 7764 (1998). 45. Mudunkotuwa I. A., Rupasinghe T., Wu C.-M., Gassian V. H.: Langmui 28, 396 (2011). 46. David C. A., Galcean J., Rey-Casto C., Puy J., Companys E., Salvado J., Monné J., Wallace R., Vakouov A.: J. Phys. Chem. C 116, 11758 (2012). 47. Wong S. W., Leung P. T., Djuišić A., Leung K. M.: Anal. Bioanal. Chem. 396, 609 (2010). 48. Leitne J., Kamadek M., Sedmidubsky D.: Themochim. Acta 572, 1 (2013). 49. Bale C., Bélisle E., Chatand P., Decteov S., Eiksson G., Hack K., Jung I.-H., Kang Y.-B., Melançon J., Pelton A.: Calphad 33, 295 (2009). 50. Cleve H. L., Deick M. E., Johnson S. A.: J. Phys. Chem. Ref. Data 21, 941 (1992). 51. Wesolowski D. J., Bénézeth P., Palme D. A.: Geochim. Cosmochim. Acta 62, 971 (1998). 52. Zhang Y., Muhammed M.: Hydometallugy 60, 215 (2001). 53. Chen A.-L., Xu D., Chen X.-Y., Zhang W.-Y., Liu X.- H.: Tans. Nonfeous Met. Soc. China 22, 1513 (2012). 54. Ding Z.-Y., Chen Q.-Y., Yin Z.-L., Kui L.: Tans. Nonfeous Met. Soc. China 23, 832 (2013). 55. Li S., Yang G.: J. Phys. Chem. C 114, 15054 (2010). 56. Tang C., Spence M. J., Banad A. S.: Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22139 (2014). 57. Na S.-H., Pak C.-H.: J. Koean Phys. Soc. 56, 498 (2010). 58. Kotmool K., Bovonatanaaks T., Chakaboty S., Ahuja R.: J. Appl. Phys. 117, 114309 (2015). 59. Koste R. S., Fang C. M., Dijksta M., van Blaadeen A., van Huis M. A.: J. Phys. Chem. C 119, 5648 416

Chem. Listy 110, 406417(2016) (2015). 60. Spence M. J. S., Wong K. W. J., Yaovsky I.: Mate. Chem. Phys. 119, 505 (2010). 61. Maana N., Longo V., Longo E., Matins J., Sambano J.: J. Phys. Chem. A 112, 8958 (2008). 62. Cooke D. J., Mamie A., Pake S. C.: J. Phys. Chem. B 110, 7985 (2006). 63. Meye B., Max D.: Phys. Rev. B 67, 035403 (2003). 64. Wande A., Haison N.: Suf. Sci. 457, L342 (2000). 65. Navotsky A.: Inte. J. Quantum Chem. 109, 2647 (2009). 66. Bayajagal L., Wiehl L., Winkle B.: High Pessue Res. 33, 642 (2013). 67. Baviska P. K., Nikam P. R., Gagote S. S., Ennaoui A., Sankapal B. R.: J. Alloys Compd. 551, 233 (2013). 68. Guo T., Yao M.-S., Lin Y.-H., Nan C.-W.: CystEng- Comm 17, 3551 (2015). 69. Gzanka E., Gielotka S., Stelmakh S., Palosz B., Stachowski T., Swideska-Soda A., Kalisz G., Lojkowski W., Posch F.: Z. Kistallog., Suppl. 23, 337 (2006). 70. Liang J. Y., Guo L., Xu H. B., Jing L., Dong L. X., Hua W. Z., Yu W. Z., Webe J.: J. Cyst. Gowth 252, 226 (2003). 71. Gao Z., Gu Y., Zhang Y.: J. Nanomate. 2010, 13 (2010). 72. Sambles J.: J. Phys. Chem. Solids 46, 525 (1985). 73. Banad A.: Rep. Pog. Phys. 73, 086502 (2010). 74. Jiang Q., Li S.: J. Comput. Theo. Nanosci. 5, 2346 (2008). 75. Fan G., Chen J., Ma Y., Huang Z.: Mico Nano Lett. 7, 795 (2012). J. Leitne a and D. Sedmidubský b ( a Depatment of Solid State Engineeing, b Depatment of Inoganic Chemisty, Univesity of Chemisty and Technology, Pague): Pepaation, Popeties and Utilization of Nanostuctued ZnO Zinc oxide, ZnO, belongs to multifunctional oxide mateials. The cuent woldwide poduction exceeds one million tons pe yea and its application spectum is unusually boad: additive to ubbe, cement and concete, white pigment fo paintings and coatings, mateial fo electonics and sensoics, catalyst fo oganic syntheses, additive to cosmetic pepaations, phamaceutical component, component of food supplements fo human and animals and a wide vaiety of othe applications. The inteest in zinc oxide was stimulated by ecent achievements in masteing a contolled synthesis of nanostuctued ZnO, such as nanopaticles of diffeent shapes, nanowies, nanolayes, compact polycystalline mateials with a defined gain size 1 100 nm, as well as nanocomposites, which substantially boaden the ange of pospective applications. Reducing the size of paticles and stuctues below 100 nm is elated to significant changes of a vaiety of physical and chemical popeties. This aticle bings a compehensive view of issues elated to nanostuctued ZnO. Using a simple themodynamic model, published data descibing the effect of the ZnO nanopaticle and nanostuctue size and shape on thei stuctual and chemical stability, solubility in wate and aqueous media as well as on miscibility with othe metal oxides ae intepeted in tems of a top-down appoach. 417