Vibrace vícečásticových soustav v harmonické aproximaci. ( r)

Transkript

1 Paktikum z počítačového modelování ve fyzice a chemii Úloha č. 5 Vibace vícečásticových soustav v hamonické apoximaci Úkol Po zadané potenciály nalezněte vibační fekvence soustavy několika částic diagonalizací Hessovy matice. Zhodnoťte závislost enegie nulových kmitů v hamonické apoximaci na inteakčním modelu. Vibační spekta v hamonické apoximaci sovnejte s expeimentem. Použitý softwae Mathematica Calculation Cente Zadané potenciály. Lennad-Jonesův potenciál 6 σ σ u ( ) = 4ε, () kteý má dvě nastavitelné konstanty hloubku minima ε a vzdálenost σ, při kteé je u() =. Potenciál nabývá minima po min = /6 σ (viz též úloha ).. Moseho potenciál min min = A A u ( ) ε e e, () kteý má tři nastavitelné konstanty hloubku minima ε, polohu minima min a konstantu A, kteá ovlivňuje tva potenciálu. Teoie Vibace vícečásticové soustavy se v kvantové mechanice popisují Schödingeovou ovnicí N h i + V ( R, R,..., ) ψ ( R, R,..., ) = Eψ ( R, R,..., ), (3) i= M i kde M i je hmotnost částic v polohách R i = ( xi, yi, zi ), N jejich počet, V potenciál inteakce částic a E je celková enegie soustavy. Po N atomovou molekulu či klast se jedná o ovnici po pohyb jade v Bonově-Oppenheimeově apoximaci, kde V zahnuje potenciál elektostatické inteakce jade a efektivní potenciál u vytvářený elektony (vlastní číslo Schödingeovy ovnice po elektony) a je pouze funkcí vzdáleností jade. Rovnici, vzhledem k dosazovaným potenciálům, obvykle není možné řešit analyticky, my se zaměříme na její analytické řešení při dosazení potenciálů v hamonické apoximaci. Situaci nejdřív stučně popíšeme v jednoozměném případě částice o hmotnosti m. Inteakční potenciál u( ozvineme do řady kolem jeho minima v R = R u ( = u( R ) + k( R R ) +..., (4) Hodnoty po agon jsou ε = 83,65 cm -, σ = 3,45 Å (Å = - m; cm - =, J). Paamety viz BOUBLÍK, T. Statistická temodynamika. Paha: Academia, 996. Hodnoty po agon jsou ε = 99,73 cm -, min = 3,8 Å, A =,573 Å.

2 kde d u k = je silová konstanta. Označíme-li R R = x, dostáváme (3) ve tvau ovnice dr R po hamonický osciláto d h + kx ψ ( x) = [ E V ( R )] ψ ( x). (5) m dx Řešení ovnice (5) je ve tvau Hemiteových polynomů a po vlastní enegie platí E n ( R ) = h ω n +, n =,,,... (6) ω = k m (vibační fekvence). (7) Po soustavu N částic lze analogicky pomocí Tayloova ozvoje. řádu inteakčního potenciálu u( R ) kolem minima R psát ovnici (3) s potenciálem V ( R, R,..., ) po 3Nozměný hamonický osciláto. Po jeho enegie potom platí N 3 En ( ), =,,,... n n R = h 3 ω... n + n (8) i= j= ω = k M (vibační fekvence), (9) i kde jsme označili vekto poměnných R = (x,y,z,,x N,y N,z N ) a k jsou vlastní čísla Hessovy matice řádu 3N. Hessova matice je matice duhých deivací potenciálu podle poměnných potenciálu vyčíslená v minimu potenciálu. Tedy ve shodě s označením a pořadím složek vektou poměnných R platí např. po pvky s jejími nejnižšími indexy H =, R H =, H 3 =. Z věty o záměnnosti smíšených duhých paciálních y z R R deivací vyplývá, že Hessova matice je symetická. Enegie En n n3... v (8) s n = po všechna i a j se nazývá enegie základního stavu a ozdíl EZPE = E... ( R ), () se označuje jako enegie nulových kmitů (zeo point enegy). V naší úloze se omezíme na dimey a budeme tedy pacovat s šesti souřadnicemi. Z těchto šesti tzv. stupňů volnosti připadají tři na tanslační pohyb dimeu, dva na jeho otace a poslední na vibaci systému. Hessova matice 6 6 vyčíslená v minimu potenciálu bude potom mít jen jedno nenulové 3 (kladné) vlastní číslo. V úloze se zaměříme na dnes již dobře popsaný modelový systém dime agonu. Expeiment ukazuje na enegii základního stavu E = -84,47 cm - a ozdíly mezi vibačními enegiemi, kteé shnuje tabulka. přechod enegie 4 [cm - ] 5,69 ±,,58 ±, 3 5,58 ±, 3 4,9 ±, ,84 ±,7 3 Potože na scénu nastupuje numeická matematika, a tedy zaokouhlovací chyby atd., měli bychom spíše říci, že jedno (kladné) vlastní číslo bude mnohonásobně větší než ostatní. 4 Heman, P. R., LaRocque, P. E., Stoicheff, B. P. J. Chem. Phys. 89 (4535) 988

3 Výpočty vibací dimeů budete povádět v matematickém softwae Mathematica CalcCente, při jeho použití podle postupu páce se seznámíte se syntaxem jeho vestavěného jazyka a uvidíte v něm pováděné symbolické a numeické výpočty. Postup páce I. Lennad-Jonesův potenciál. Spusťte pogam Mathematica Calculation Cente.. Po později používané konstanty a poměnné nejdříve vyčistěte místo v paměti počítače Clea[Mass,Planck,CmNaJ,,x,y,z,x,y,z,ε,σ,u,min,h,i,j,hess,k, ω,de,enegy,ezpe] 3. Definujte všechny používané konstanty a převodní faktoy 5 hmotnost jáda atomu agonu, edukovanou Planckovu konstantu a převodní fakto mezi enegetickými jednotkami joule a cm -. Na nový řádek přejdete vždy klávesou Ente. Mass:=39.948* * -7 Planck:= * -34 CmNaJ:= * Zapište definici Lennad-Jonesova potenciálu () po dvě částice o souřadnicích = ( x, y, z) a = ( x, y, z) a vzdálenosti = ( x x ) ( y y) ( z z). Nejdříve tedy definujte vzdálenost [x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=sqt[(x-x)^+(y-y)^+(z-z)^] poté konstanty vyskytující se v potenciálu ε:=83.65*cmnaj σ:=3.45* - a nakonec samotný potenciál u[x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=4*ε*((σ/[x,y,z,x,y,z])^- (σ/[x,y,z,x,y,z])^6) 5. Po další potřeby nastavte jeho ovnovážnou vzdálenost (viz úloha ) min:= σ*^(/6). 6. Spočítejte duhé paciální deivace, potřebné po konstukci Hessovy matice a zapište je do tzv. pole (to nazvěte např. h[i,j]). To po složku H ( =, kde R (, = ), znamená zapsat h[,][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,x]; Další složky zapíšeme pomocí zkopíováním předchozího vyjádření a jeho opavou na h[,][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,y]; h[,3][x_,y_,z_,x_,y_,z_]=d[u[x,y,z,x,y,z],x,z]; atd. Uvědomíme-li si, že Hessova matice je symetická (viz výše), stačí nám pozatím definovat složky odpovídající honí tojúhelníkové matici H (, (i j) a zapíšeme tak jen řádků (z 36). 7. Sestavte Hessovu matici H po vzdálenosti odpovídající minimu celkové potenciální R enegie R. Předpokládáme-li polohu pvního atomu v počátku souřadnicové soustavy a duhého ve vzdálenosti min na ose x jako ovnovážnou konfiguaci, potom je Hessovu R =,,,,,, kde min je poloha matici potřeba vyčíslit po polohový vekto ( ) min 5 Tento výpočet poběhne v jednotkách SI (přestože se obvykle v kvantové chemii po výpočty používají tzv. atomové jednotky) a enegie na závě přepočteme do jednotek vhodných po daný poblém v našem případě do vlnočtů (cm - ). 3

4 minima páového potenciálu. To poveďte ychle a efektivně pomocí tzv. cyklu (příkaz Do[]) do nově založeného pole hess[i,j]nejpve po honí tojúhelníkovou matici Do[Do[hess[i,j]=h[i,j][.,.,.,min,.,.],{j,i,6}],{i,,6}] poté doplňte zbylé pvky Do[Do[hess[j,i]=hess[i,j],{j,i+,6}],{i,,6}] a na závě převeďte pole na maticový tva hess=table[hess[i,j],{i,,6},{j,,6}] Stiskem Shift+Ente vyčíslete dosavadní zápis zobazí se Vám matice Pokačujte zápisem do stejného bloku textu vypočtěte vlastní čísla Hessovy matice. Za předchozí vyjádření připojte středník (aby se dále už příslušný půběžný výsledek nezobazoval) a poté v novém řádku vložte do vektou (např. nazvěte k viz vztah (9)) příkazem Eigenvalues[] vlastní čísla Hessovy matice. k=eigenvalues[hess] Stiskem Shift+Ente vlastní čísla zobazte a zaznamenejte si největší. 9. Z největšího vlastního čísla (ostatní jsou téměř nulové) vypočtěte podle vztahu (9) vibační fekvenci připojte za poslední vyjádření středník a zapište ω=sqt[k[[]]/mass] Potvzením Shift+Ente zobazte výsledek a vibační fekvenci si zaznamenejte.. Nyní se dostáváte do konečné fáze, kdy obdžíte výsledky. Připavte si ještě enegii v minimu potenciálu (už ve výsledných jednotkách cm - ; vše předchozí je v SI) DE=u[.,.,.,min,.,.]/CmNaJ. Podle vztahu (9) z teoie spočítejte 4 nejnižší vibační hladiny poveďte cyklem. Do[Enegy[n]=DE+(.5+n)*Planck*ω/CmNaJ;Pint[Enegy[n]],{n,,3}]. Vypočtené vibační spektum si zaznamenejte. Zaznamenejte si také enegii nulových kmitů vztah () EZPE=Enegy[]-DE a celý soubo po Lennad-Jonesův potenciál si uložte. II. Moseho potenciál 3. Celý postup zopakujte po Moseho potenciál (). Zkopíujte si soubo *.nb po Lennad- Jonesův potenciál, kopii si vhodně nazvěte, soubo otevřete a poveďte v něm jedinou změnu místo definice Lennad-Jonesova potenciálu a jeho paametů definujte Moseho potenciál. min:=3.8* - (staou hodnotu smažte) A:=.573* - ε:=99.73*cmnaj u[x_,y_,z_,x_,y_,z_]:=ε*(exp[-*([x,y,z,x,y,z]-min)/a]- *Exp[([x,y,z,x,y,z]-min)/A]) 4. Potvzením Shift+Ente, přidáváním a ubíáním středníků v příslušných řádcích zjistěte všechny veličiny zjišťované dříve po Lennad-Jonesův potenciál a zaznamenejte si je. 5. Sestavte tabulku po největší vlastní číslo Hessovy matice, odpovídající vibační fekvenci, minimum potenciálu a hodnotu enegie nulových kmitů po oba inteakční modely. 6. Poovnejte enegii nulových kmitů v hamonické apoximaci po jednotlivé inteakční modely a s přesnou hodnotou (ozdíl základního stavu z expeimentu a minima vysoce přesného semiempiického potenciálu -99,55 cm - z úlohy ). 7. Sestavte tabulku s vibačním spektem po jednotlivé inteakční modely a po expeimentální hodnoty (expeimentální hladiny musíte dopočítat pomocí tabulky výše v teoii). Diskutujte opávněnost hamonické apoximace po základní i vibačně excitované stavy a vzhledem k počtu vypočítaných vázaných stavů (pozo, posunutí hladin je dáno ozdílnými minimy jednotlivých potenciálů). 4

5 Dopoučená liteatua liteatua k lekci a 5 kuzu KFY/PMFCH viz nebo viz nebo KALUS, R., HRIVŇÁK D. Beviář vyšší matematiky. Ostava: Ostavská univezita,. SKÁLA, L. Kvantová teoie molekul. Paha: Kaolinum, 995. manuál k softwae Mathematica CalcCente 5