5/46 Regelace ledu VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Ústav fyzikální chemie Struktura a neobvyklé vlastnosti vody t= Jiøí Kolafa (ad Qtání )2ρled λmgttání ρled ρ t = èas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost záva¾í Qtání = speci cká entalpie tání jiri.kolafa@vscht.cz Pøehled anomálií (teplo tání na jednotku hmotnosti) Mpembùv jev a d ρ g Co je a jak se stanovuje struktura Vysvìtlené anomálie = prùmìr ledu = prùmìr drátu = hustota = tíhové zrychlení Voda v mikrovlnce Jaký tvar má kapka 2/46 Je anomální? Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k de nici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 3, (975) 3/46 Je anomální? Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k de nici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 3, (975) Stalo se populárním zdùrazòovat þanomálníÿ aspekt vlastností vody. Tato móda smìøuje k zakrytí faktu, ¾e tyto þanomálieÿ jsou vìt¹inou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin. C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (972) 6/46 Studená ( C) plave na teplej¹í (4 C) maximum hustoty pøi 3.98 C (tì¾ká :.9 C) unikátní chování mizí za vysokých tlakù rybníky zamrzají odshora 7/46 Hodnì tepla! vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H2S, NH3, HF (tvaru = 9 C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH3, aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání... spoleèné s ostatními asociujícími kapalinami Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále) Led plave na vodì 4/46 8/46 Porovnání teplot tání a varu { elektronová struktura objem ledu : objem vody =.9 pomìrnì vzácné; prvky: Si (.2), Ga (.3), Ge, Ce, Bi (.28), Pu pøi zvý¹ení tlaku teplota tání klesá (do 22 C pøi 2 MPa) tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavøené nádobì (ledová bomba) þregelaceÿ ledu 7 critical point 6 5 boiling point 4 T/K 3 2 melting point tì¾ký led se potopí v obyèejné vodì (mean Ocean Water:.5% D) +2 2 { obyèejný led pøi teplotì tání ( C):.967 g cm 3.967 6 6+2 =.86 { tì¾ký led pøi teplotì tání (3.8 C):.77 g cm 3 CH4 NH3 H2O HF Ne
Porovnání teplot tání { homology 9/46 Anomálie: Teplotní závislosti 3/46 3 H 2 O 25 2 H 2 Se H 2 Te H 2 Po teplota tani/k 5 H 2 S GeH 4 SnH 4 CH 4 credit: http://www.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html SiH 4 5 5 5 2 25 M/g mol - Tepelná kapacita Izobarická specická tepelná kapacitaÿ (døíve þmìrné teploÿ) > pára,led látka C p,sp /(J kg K ) 4.2 vodní pára.95 led 2. amoniak (stlaè.) 4.7 sulfan ( 63 C) 2. ethylalkohol 2.4 pentan 2.3 kys. octová 2. benzen.7 chlorid uhlièitý.8 rtu».4 sulfan.5 amoniak 2.2 /46 Podchlazená Kam ani vìdec nemù¾e, tam nastrèí singularitu [supercooling.sh] 4/46 Dal¹í rekordy velká viskozita (pomalu teèe).89 mpa s, cf. pentan.22 mpa s (25 C) /46 Amorfní ledy (skla) chlazení 5/46 malá stlaèitelnost (malá zmìna objemu s tlakem).46 GPa, cf. CCl 4.5 GPa (25 C) velké povrchové napìtí (vodomìrky se neutopí) velká permitivita, i ledu malý index lomu, zvl. ledu velká vodivost (ne¾ odpovídá H + /H 3 O + + OH ) nízkohustotní amorfní led (LDA, ASW): napaøování extrémnì rychlé ochlazení vysokohustotní amorfní led (HDA): stlaèení ledu Ih èi LDA (?) rychlé ochlazení stlaèené vody velmi vysokohustotní amorfní led (VHDA): credit: http://www.lsbu.ac.uk/water Teplotní závislosti 2/46 Scénáø dvou kritických bodù 6/46 hustota: max. pøi 4 C izotermická stlaèitelnost: min. pøi 46 C adiabatická stlaèitelnost rychlost zvuku: max. pøi 73 C) tepelná kapacita (pøi konst. tlaku): min. pøi 35 C rozpustnosti plynù (He, Ne,... ) mají teplotní minimum viskozita klesne (pro t < 3 C) pøi zvý¹ení tlaku neobvyklá závislost viskozity na teplotì, pod. autodifúze index lomu max. C, tepelná vodivost max. 3 C podivnosti pøi malých teplotách obvyklé chování pøi vy¹¹ích credit: O. Mishima, H.E. Stanley Ovìøeno pro modely mw, ST2, které jsou tetraedriètìj¹í ne¾... jsou i jiné scénáøe
Mnoho ledù 7/46 Mpembùv jev þhorká zmrzne rychleji ne¾ studenáÿ Aristoteles, 35 pø.n.l. Erasto Mpemba, Tanzanie, 963 [jkv /home/jiri/tex/talks/water/p*-mpemba.jpg] 2/46 credit: http://www.lsbu.ac.uk studená vla¾ná horká Ledy ve vesmíru Ic za nízkých teplot (komety) VI (mo¾ná i dal¹í) na Ganymedu 8/46 Mpembùv jev 22/46 kelímek s horkou vodou pøimrzne k námraze, èím¾ se zvý¹í odvod tepla { mù¾e být èást vody se vypaøí { samo nestaèí (pùvodnì) studenou vodu lze víc podchladit { za urèitých podmínek rozpu¹tìné plyny sni¾ují bod mrazu { nepatrnì zahøátím se rozbijí þklastryÿ / þstrukturyÿ { nesmysl By Kelvinsong - Own work, CC BY-SA 3., https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=34495 Mnoho ledù aj. struktur [show/krystaly.sh] 9/46 Jak popí¹u strukturu { korelaèní funkce 23/46 obyèejný led Ih led Ic klatrát typu I náhodnì rozmístìné molekuly (ideální plyn) kapalina Potí¾e s entropií Entropie je míra chaosu v systému... 2/46 93 { nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): 44.23 cal mol K nová spektroskopická hodnota: 45. cal mol K (dodatková) entropie neobvykle klesne po pøidání inertních látek (uhlovodíky, plyny) Struktura tekutin { korelaèní funkce 24/46
Jak získám strukturu { experiment 25/46 Vodíková vazba (mùstek) [show/hbond.sh] 29/46 slab¹í ne¾ kovalentní vazba: C{C silnìj¹í ne¾ disperzní (van der Waalsova) síla: CH 4 CH 4 smìrová závislost typická doba ¾ivota = pikosekundy ( ps = 2 s) kromì vody: NH 3, organické kyseliny, alkoholy (asociující kapaliny); bílkoviny, DNA,... v modelech obv. popsaná parciálními náboji Mìøím (neutrony, elektrony, rtg.) þstrukturní faktorÿ Jak získám strukturu? 26/46 Studium vodíkových vazeb v kapalné vodì [show/.sh] 3/46 v poèítaèi modelujeme (simulujeme) vzorek nìkolika set molekul vody vypoèteme korelaèní funkce a dal¹í vlastnosti a srovnáme s experimentem studujeme dal¹í vlastnosti vodíkových vazeb inverzní Fourierova transformace Statistická termodynamika a model vody 27/46 Problém 3/46 Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 2.5 O-O TIP4P jedna molekula dvì molekuly mnoho molekul g(r) 2.5 O-H H-H Energie páru molekul,2 vyjádøena vzorcem, napø.: [ ] σ u(, 2 2) = 4E min r O r O2 2 σ 6 r O r O2 6 + q q 2 4πɛ r q r q2 dvojice nábojù.5..2.3.4.5.6 r/nm Vsuvka: molekulové simulace Metoda Monte Carlo pou¾ívá náhodná èísla. Napø. Metropolisova metoda: náhodnì hýbnu jednou molekulou zmìnu pøijmu: { pokud se energie sní¾í: v¾dy { pokud se energie zvý¹í: jen nìkdy (s pravdìpodobností e (zmìna energie)/kt ) opakuji mnohokrát [simolant] 28/46 Metoda molekulové dynamiky numericky øe¹í Newtonovy pohybové rovnice, d 2 r i /dt 2 a i = f i /m i. Napø. metoda leap-frog: zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu (tj. krok h) v i (t + h/2) = v i (t h/2) + h a(t) rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (tj. krok h) r i (t + h) = r i (t) + h v i (t + h/2) a opakujeme pro t =, h, 2h, 3h,... (typicky h = fs = 5 s) Problém Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 3 O-O 2.5 TIP4P 2 g(r).5 O-H H-H.5..2.3.4.5.6.244 r/nm... kdy¾ OH <.244 nm 32/46
Voda jako sí» vodíkových vazeb [show/tetraedr.sh] 33/46 systém vodíkových vazeb je propojen v prùmìru 3{4 vazby na molekulu nejvíce je molekul s 3{4 vazbami nejbli¾¹í sousedi molekuly jsou èasto uspoøádáni do ètyøstìnu sí» obsahuje kruhy: 5{6 nejèastìj¹í typický èas zmìny struktury je ps na vazbu výraznìj¹í pøi ni¾¹ích teplotách Máme zákrytový tetramer bude nejspí¹ v pìtiúhelníku (úhel 8 ) Máme pìtiúhelník mnoho zákrytových tetramerù U pìtiúhelníkù jsou dutiny Máme støídavý tetramer bude nejspí¹ v ¹estiúhelníku... Ale dimer nemá tetraedrické uspoøádání, tetraedriènost je do znaèné míry dána tím, ¾e máme 2 vodíky k navázání a tvarem minima. 34/46 Vysvìtlené anomálie { struktura 37/46 Samoopakující se struktury 38/46 Vysvìtlené tepelné vlastnosti vodíkové vazby mají hodnì energie se zvy¹ující se teplotou je jich ménì a jsou slab¹í... ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak sni¾ují tì¾ká je anomálnìj¹í v páøe (témìø) nejsou v ledu jsou nasycené nemìní se s teplotou podobnì ostatní asociující kapaliny... ale podobnì CCl4, Si 35/46 Vysvìtlené anomálie { hustota 39/46 Vysvìtlené mechanické vlastnosti velká viskozita: sí» vazeb brání pohybu vrstev kapaliny sní¾ení viskozity s tlakem: poru¹í se systém vodíkových vazeb (molekuly se natlaèí do prázdných míst) malá stlaèitelnost: tuhá sí» (i kdy¾ mezi molekulami je hodnì místa { ale pro nízké teploty se zvy¹uje) a to v¹e se zvýrazní pro nízké teploty pøi ni¾¹ích teplotách je uspoøádání molekul ètyøstìnovitìj¹í (ledu-podobné) okolo ètyøstìnovitìj¹ích molekul je víc prázdného prostoru 36/46 Samoopakující se struktury Potí¾e s entropií [show/li+h2o.sh] 4/46 po pøidání inertních látek i iontù má okolo ménì mo¾ností, jak tvoøit vodíkové vazby { pevné þledovceÿ sni¾ují entropii ale vodíkové vazby jsou pevnìj¹í oba pøíspìvky se mohou kompenzovat (hydrofobní jevy) ion Li+ ve vodì: zákrytové tetramery [Speedy, 984] støídavé tetramery
Potí¾e s entropií [traj/ice.sh] 4/46 93 { nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): 44.23 cal mol K nová spektroskopická hodnota: 45. cal mol K Paulingovo vysvìtlení: v ledu je chaos Ice rules: ka¾dý kyslík se kovalentnì vá¾e na dva vodíky taky v CO, N 2 O ka¾dý kyslík má dvì vodíkové vazby k dvìma dal¹ím kyslíkùm mezi sousedními kyslíky je právì jeden vodík Paulingova opravená kalorimetrická hodnota: 45.36 cal mol K Dne¹ní opravená hodnota: 45.45 cal mol K Paulingovo pøibli¾né odvození: 6 = ( 4 2 ) orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 2 ¹patnì v molu je 2N A vazeb ( ) S m = k B ln 6 N A = 3.37 J K mol 2 2N A Tvar de¹»ové kapky credit: Wikipedia 45/46 Moderní meteorologické radary s duální polarizací umo¾òují rozli¹it anizotropní kapky od v prùmìru izotropních krup. Podchlazená [/home/jiri/tex/talks/water/show/frozendrop.sh] 42/46 vìt¹ina molekul má 4 vodíkové vazby mnoho pìtiúhelníkù o nìco ménì ¹estiúhelníkù (polo)pravidelné mnohostìny The End 46/46 Voda v mikrovlnce 43/46 dielektrická relaxace v promìnném elektrickém poli { dipóly nestíhají vysokou frekvenci (2.45 GHz, stejné jako staré Wi-Fi) credit: http://www.lsbu.ac.uk/water/microwave water.html Jouleùv ohøev elektricky indukovaného proudu { ionty jsou nuceny bìhat sem a tam Kuchyòský pokus: slaná v mikrovlnce Do 3 stejných nádob dejte po g: a) èisté mìkké vody, b) mírnì slané vody (cca hm.% NaCl), c) koncentrovanìj¹ího roztoku (5{ %). Nechte ustálit teplotu (roztok se rozpou¹tìním soli mírnì ochlazuje). Pak umístìte symetricky do mikrovlnky a zapnìte ji na pùl minuty a¾ minutu. Který vzorek bude nejteplej¹í a který nejstudenìj¹í? (Pøi mìøení pozor na to, ¾e vzorky bez izolace rychle chladnou.) 44/46 a) støednì teplý b) nejteplej¹í (k dipólové relaxaci se pøidává Jouleovo teplo) c) nejstudenìj¹í (vysoká vodivost pùsobí jako Faradayova klec, vzorek se rovnì¾ zahøívá u povrchu a rostou ztráty tepla