STANOVENÍ DIFUZNÍCH CHARAKTERISTIK A INTERAKČNÍCH KOEFICIENTŮ Al V SYSTÉMU Ni 3 Al-Ni

Transkript

1 STANOVENÍ DIFUZNÍCH CHARAKTERISTIK A INTERAKČNÍCH KOEFICIENTŮ Al V SYSTÉMU - Jaromír Drápala a, Petr Kubíček b, Karla Barabaszová a, Monika Losertová a, a VŠB-TU Ostrava, 17.listopadu, Ostrava-Poruba,ČR, Jaromir.Drapala@vsb.cz b Na Čtvrti 14, 73 Ostrava-Hrabůvka, ČR (teorie a vyhodnocení experimentálních dat) Abstrakt V příspěvku jsou prezentovány průběžné výsledky studia difuze hliníku v systému Al -. V prvé etapě byla studována difuze ve vzorcích /, které byly vyrobeny pomocí svarového spoje. Difuzní ohřev probíhal po dobu 72 hodin při teplotě 11 C. Jedná se o difuzi s pohyblivým mezifázovým rozhraním. K přesnému vyhodnocení experimentálních dat z rtg. mikroanalyzátoru byly využity nové metody, které vycházejí z použití tepelného potenciálu při řešení příslušné rovnice difuze. Dále byl aplikován původní postup pro stanovení koncentrační závislosti difuzivity, umožňující určení interdifuzního koeficientu Al v uvedeném systému. V tomto případě se řeší nelineární rovnice difuze pomocí polynomických regresí s využitím speciálních počítačových programů, které jsou vyvíjeny v rámci řešení grantového projektu GA16/2/144. DETERMINATION OF DIFFUSION CHARACTERISTICS AND INTERACTION COEFFICIENTS OF Al IN THE - SYSTEM The results of the aluminium diffusion study in the Al- system reached up to now are presented in this contribution. In the first period, the diffusion in the / specimens created by means of a welded joint was studied. The specimens were submitted to the diffusion heating at the temperature 11 C for the time 72 hours. It concerns the diffusion with the moving interface boundary. Two new methods have been utilized for evaluating the experimental data from the X-ray micro-analyzer. These methods are based on the thermal potential application when solving the corresponding diffusion equation. In addition, a new original procedure of determination of the diffusivity concentration dependence enabling to determine the Al interdiffusion coefficient in the above system has been applied. In this case the non-linear diffusion equation is solved by means of polynomial regressions utilizing special computer programmes being which are developed within the grant project GA16/2/ ÚVOD Tato práce se zabývá studiem difuzních spojů IMC - kovová matrice. Difuzní spojování materiálů je v současné době jednou z nejrozšířenějších technik získávání funkčně gradientních materiálů s gradientem vlastností mezi dvěma fázemi. Velký zájem o studium materiálů na bázi -Al vychází ze znalostí niklových superslitin, zvláště o oblast bohatou na nikl. Tato část binárního diagramu -Al, viz obr. 1, se stala předmětem výzkumu zaměřeného na vývoj uspořádaných slitin jako nových typů materiálů určených pro práci za vysokých teplot. Jednou z významných intermetalických sloučenin nacházejících se v oblasti bohatší na je, označovaná jako γ fáze. Při nízkých teplotách je stabilní v intervalu koncentrací at. % až do teploty 1385 C [1]. 1

2 T ( C) at.% Obr. 1. Část binárního diagramu -Al [1] 2. DIFUZNÍ SPOJE / Slitina byla připravena tavením v plazmové peci v argonové atmosféře s následným tavením v indukční vakuové peci a odlitím do grafitových kokil. Čistý nikl byl podroben směrové krystalizaci při teplotě 15 C s rychlostí posunu fronty tuhnutí 3 mm/h. Oba materiály určené k realizaci svarového spoje (, ) byly dále homogenizačně žíhány při teplotě 11 C po dobu 24 hodin s následným samovolným ochlazováním. K samotnému vytvoření difuzního spoje bylo použito elektronové svařování, které bylo provedeno v aparatuře pro elektronové zonální tavení ve vakuu. klová tyč byla umístěna vertikálně v dolním úchytu pohyblivých saní v elektronové peci. Tyč s nižší teplotou tání byla upevněna v horním úchytu rovněž vertikálně. Spodní konec horní tyče byl umístěn do ohniska dopadu elektronového svazku, přičemž byl postupně zvyšován anodový proud až do hodnoty 8 ma. Anodové napětí bylo konstantní a dosahovalo hodnoty 5 V. Průběh vlastního svaření: Po natavení dolního konce horní tyče byla spodní tyč ručně přiblížena k tavenině, čímž došlo ke spojení obou tyčí. Následným prudkým snížením příkonu pecen (vypnutím ohřevu) byla maximálně omezena difuze v místě svaru. Takto připravené vzorky byly podélně rozřezány, zataveny do evakuované křemenné ampule (,1 Pa) a podrobeny difuznímu žíhání při teplotě 11 C po dobu 72 hodin. Metalografická fotodokumentace je na obr. 2 (stav po elektronovém svaření) a obr. 3 (stav po difuzním žíhání). Hlavním předpokladem pro určení interdifuzních koeficientů je přesné stanovení koncentračních profilů, které byly naměřeny liniovou, resp. bodovou analýzou v různých místech fázového rozhraní vzorku před difuzí (obr. 4) a po difuzi (obr. 5 a 6), pomocí mikroanalyzátoru EDAX v ÚFM AV ČR v Brně. Toto měření bylo doplněno stanovením mikrotvrdosti dle Vickerse. Jak vyplývá z Tab.1 dochází během difuzního žíhání ke zpevnění materiálu. Uvedené hodnoty jsou částečně ovlivněny tvorbou vrstvy Al 2 O 3, vznikající na povrchu vzorků. 2

3 ,2 mm,1 mm Obr. 2. Mikrostruktura oblasti difuzního spoje elektronově svařeného vzorku /. Fázové rozhraní je rovinné, oblast vykazuje jemnozrnnou strukturu.,2 mm,1 mm Obr. 3. Mikrostruktura oblasti difuzního spoje vzorku / po difuzním žíhání (11 C, 72 hod.). V oblasti došlo k zhrubnutí zrn. V oblasti spoje jsou patrné mikropóry jako důsledek Kirkendallova jevu při posunu mezifázového rozhraní. Tabulka 1: Hodnoty mikrotvrdosti dle Vickerse HV,5 HV,5 před difuzí HV,5 po difuzi

4 Obsah Al (at.%) Vzorek x (µm) 5-5 Obr. 4. Koncentrační profil Al před difuzí na rozhraní /.3.25 Vzorek 1 Mol. zlomek Al Matano rovina Experiment Regrese dle (5) Výpočet dle (9) x (µm) Obr. 5. Koncentrační profil Al po difuzi (11 C, 72 hod.) na rozhraní / - vzorek 1 Mol. zlomek Al Vzorek 2 Experiment Regrese dle (5) Výpočet dle (9).5. Matano rovina x (µm) Obr. 6. Koncentrační profil Al po difuzi (11 C, 72 hod.) na rozhraní / - vzorek 2 4

5 3. NOVÁ METODA PRO STANOVENÍ PARAMETRŮ KONCENTRAČNÍ ZÁVISLOSTI DIFUZIVITY PŘI POHYBLIVÉM MEZIFÁZOVÉM ROZHRANÍ Pro stanovení koncentrační závislosti difuzivity D(c) se využívá metoda Matano- Boltzmannova. Její použití je však zcela nespolehlivé, pokud experimentální data vykazují větší rozptyl. Koncentrační křivky je možno v tomto případě vyhladit např. pomocí klouzavých průměrů, ale to může mít značný vliv na přesnost určení D(c). Zde uvedeme stručně nástin původní vyhodnocovací metody, která využívá polynomických regresí při řešení nelineární parciální diferenciální rovnice difuze c ( x, t) c = D(c) t x. (1) x Rovnice (1) se pomocí Boltzmannovy substituce λ převede na známou obyčejnou nelineární diferenciální rovnici d dc dc x D c λ D dλ ( ) = 2 h dλ ; λ =, (2) dλ 2 Dht kde D h je heterodifuzní koeficient, x je souřadnice a t je čas. Pohyb mezifázové hranice χ(t) je popsán parabolickým zákonem: α χ () t = α t ; β =, (3) 2 D h kde α je koeficient, charakterizující rychlost pohybu mezifázové hranice a β je důležitý, charakteristický parametr. Pro počáteční a okrajové podmínky rovnice difuze (1) lze v levé, resp. pravé části vzorku od mezifázové hranice psát: c (x,) =, c [χ(t), t] = c 2, c (x,) = c 1, c [χ(t), t ] = c 1, (4) kde c i, i = 1,2 jsou koncentrace na mezifázové hranici, které jsou s časem konstantní a c 1 je maximální koncentrace difundujícího prvku ve vzorku. Experimentálně změřený průběh koncentrace v jedné části vzorku budeme aproximovat např. polynomem 3.stupně: c ( λ) + λ kde koeficienty K, K i, i = 1 až 3 určíme pomocí metody nejmenších čtverců za předpokladu, že pro hodnoty koncentrace na mezifázové hranici, tj. pro λ = β platí dc c ( β ) = c2, = Fexp( β ), (6) dλ 2 3 = K K1λ + K 2λ K 3, (5) λ = β kde F exp je experimentálně určený koncentrační gradient na mezifázové hranici. Pro hodnotu koncentrace na této hranici platí prvá z relací (6). Zcela obdobně bychom postupovali při popisu difuze druhé části vzorku. Dosadíme polynom (5) do rovnice (2) a po integraci obdržíme dc D( c) = Dh [ C1 2F( λ) ], (7) dλ K kde F ( λ) = λ + K 2λ + K 3λ, (8) C 1 je konstanta a D h je výchozí hodnota heterodifuzního koeficientu. Budeme integrovat rovnici (7) a platí λ ~ Dh c ( λ) = C + [ λ ] λ 2 C1 2F( ) D( c) d α, β =, (9) 2 Dh β 5

6 kde C 2 je konstanta. Abychom odlišili koncentraci v levé straně vztahu (7) v dc/dλ od aproximace (5), označili jsme ji ve vztahu (9) jako c ~ ( λ). Konstanty C 1, C 2 určíme z okrajových podmínek 6

7 Stanovení heterodifuzního koeficientu D h * a interakčního koeficientu γ * podle této metody pomocí vypracovaného programu pro počítač je velice rychlé a při vhodně voleném analytickém vyjádření D(c) získáme velice přesné výsledky. Podrobněji bude nová metoda publikována v samostatné práci. 7

8 5. ZÁVĚR V práci byla experimentálně sledována difuze Al do při T = 1373 K u dvou vzorků a hodnoty difuzních charakteristik u obou vzorků jsou v dobré shodě. Tyto hodnoty jsou však vyšší než u zahraničních autorů. Dále byla předložena nová vyhodnocovací metoda pro určení zadané koncentrační závislosti difuzivity, respektující pohyb mezifázového rozhraní, kterou lze velice výhodně použít i při menší přesnosti experimentálních dat. Metoda Matano - Boltzmannova je v těchto případech prakticky nepoužitelná. Nutným požadavkem pro použití nové metody je konkrétní analytické vyjádření koncentrační závislosti difuzivity D(c). U obou vzorků byly stanoveny poměrně přesné hodnoty heterodifuzního koeficientu a interakčního koeficientu. V současné době se na základě obdobného teoretického postupu odvozuje modifikace metody Matano-Boltzmannovy, která by byla podstatně méně ovlivňována experimentálními chybami než klasická metoda Matano - Boltzmannova a umožnila by stanovení obecné koncentrační závislosti D(c) při pohyblivé fázové hranici s vysokou přesností. Tím by bylo dosaženo i zvětšení přesnosti ve stanovení heterodifuzního a interakčního koeficientu. LITERATURA [1] SINGLETON, M.F., MURRAY, J., NASH, P. Binary Alloy Phase Diagrams. Ed. T.B.. Massalski, ASM International, Metals Park, Ohio, 1986, p [2] GERCRIKEN, S.D., DECHTJAR, I.J. Diffuzija v metallach i splavach v tvěrdoj faze. Ed. GIFML, Moskva, 196, 182 s. [3] KUBÍČEK, P., WOZNIAKOVÁ, B. Kovové materiály, 1985, roč. 23, č. 3, s [4] KUBÍČEK, P. Czech. Journal of Physics, 1999, roč. 49, No. 12, s [5] KUBÍČEK, P. Czech. Journal of Physics, 1999, roč. 49, No. 12, s [6] WATANABE, M. et all. Acta Metall. Mater., 1994, Vol. 42, No. 1, pp [7] DUPEUX, M., CHUANGENG W., WILLEMIN., P.. Acta Metall. Mater., 1993, Vol. 41, No. 11, pp