REDISTRIBUCE UHLÍKU A FOSFORU VE SVAROVÝCH SPOJÍCH UHLÍKOVÝCH OCELÍ ČSN ( ,1%P) A ( ,4%P) S AUSTENITICKOU OCELÍ ČSN

Transkript

1 REDISTRIBUCE UHLÍKU A FOSFORU VE SVAROVÝCH SOJÍCH UHLÍKOVÝCH OCELÍ ČSN ( ,1%) A ( ,4%) S AUSTENITICKOU OCELÍ ČSN Bořivoj Million a Karel Stránský b etr Michalička a Rudolf Foret b Antonín Rek c a) ÚFM AVČR Brno, Žižkova 22, Brno, ČR b) VUT FSI ÚMI Brno, Technická 2, Brno,ČR c) VTÚO Brno,.O.BOX 547, Brno, ČR Abstract The paper deals with C,, and Ni redistribution in two types of weldments. The joints were created due to carbon steels with differing concentration of (0,1 and 0,4 wt.%) and a carbon content of 0,42 wt.% which were welded with corrosion-resistant steel ČSN (18Ni8 type). Contact welded joints were used in the experimental study. Diffusion pairs were prepared by welding these steels and by administering an electric shock in a protective argon atmosphere. The diffusion pairs were isothermally annealed in the temperature range of 500 o C to 1100 o C at 50 o C intervals. Then were cut perpendicularly to the welding boundary and on the cut planes were metallographically polished. The concentrations of, C, and Ni were measured by applying X-ray energy dispersion analysis method (EDA) with the aid of the analytical equipment JEOL JXA 8600/KEVEX. From the concentration curves, the, C, and Ni diffusion coefficients in weldments and the thermodynamic interaction coefficients were calculated. Among other findings, uphill diffusion of phosphorus was observed on the welding boundary of the corrosion-resistant ic steel and the carbon steels with a differing content of phosphorus. The uphill diffusion occurs both at phosphorus concentration of 0,1 and 0,4 wt.%. 1.ÚVOD V příspěvku jsou uvedeny výsledky původních měření koeficientu difúze uhlíku a fosforu, a též chrómu a niklu ve svarových spojích uhlíkových ocelí s odstupňovaným obsahem fosforu (0,1 a 0,4 hm.%) a s obsahem 0,42 hm.% uhlíku, svařených s ickou nerezavějící ocelí typu 18/8. Chemické složení ocelí je uvedeno v tab. I. K experimentální studii byly použity stykové svarové spoje. Difúzní páry připravené svařením vzorků obou ocelí šokem elektrického proudu v ochranné atmosféře argonu byly izotermicky žíhány v rozmezí teplot 500 o C až 1100 o C s odstupňováním po 50 o C. Tab. I Chemické složení ocelí [hm.%] Ocel C Mn Si S Ni Fe ,17 1,13 0,44 0,015 0,006 18,93 8,75 zb ,42 0,65 0,29 0,014 0,022 0,04 0,02 zb. 0,1 0,413 0,68 0,33 0,105 0,020 0,04 0,04 zb. 0,4 0,415 0,75 0,38 0,382 0,032 0,05 0,05 zb. 2. ŘÍRAVA A MĚŘENÍ SVAROVÝCH SOJŮ Oceli legované fosforem byly vyrobeny přetavením komerčně dodané uhlíkové oceli ČSN v laboratorní indukční peci, spojeným s přisazením potřebného množství ferofosforu. Vsázky byly odlity do kokilky a po vychladnutí a vyjmutí z kokilky překovány. Austenitická nerezavějící chrómniklová ocel pochází z běžné, komerční dodávky ve tvaru tyče o průměru 15 mm. Z obou materiálů byly vyrobeny vzorky o průměru 12 mm a výšce 4 mm a jejich základny byly metalograficky vybroušeny a vyleštěny. Svarové spoje byly připraveny kontaktním svařením průchodem elektrického proudu v atmosféře argonu. oté byly vzorky izotermicky žíhány v evakuovaných křemenných ampulích s titanovými třískami při teplotách v rozmezí 500 o C až 1100 o C s odstupňováním po 50 o C.

2 o ukončeném žíhání byly vzorky vyjmuty z ampulí, v ose na diamantové pile rozříznuty, jedna polovina byla určena k strukturní analýze a druhá polovina k analýze koncentračního přerozdělení prvků v okolí svarového spoje. Tato polovina byla před měřením na mikroanalyzátoru očištěna ultrazvukem v acetonu. Koncentrace C,, a Ni byly kvantitativně stanoveny úsečkovou, vlnově disperzní rentgenovou spektrální analýzou na elektronovém mikroanalyzátoru JEOL JXA-8600/KEVEX Delta-V v závislosti na vzdálenosti od svarového rozhraní. Nejprve proběhla měření koncentrace uhlíku s orientačním stanovením fosforu, chrómu a niklu, která sloužila při zpracování změřených dat ke korekci poloh svarového rozhraní na jednotlivých vzorcích. Měření proběhla s větším krokem mezi úsečkami než měření následující a byla stanovena pouze difúzní a termodynamická data pro uhlík. oté byla uskutečněna stejnou metodou a v téže oblasti svarového spoje, avšak s menším krokem mezi úsečkami, měření koncentrace fosforu a opakovaná měření chrómu a niklu. Tato měření sloužila ke stanovení difúzních dat pro fosfor, nikl a chróm. 3. ZRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ MĚŘENÍ odrobný popis zpracování výsledků měření, tj. vyhodnocení difúzních koncentračních křivek fosforu, uhlíku, chrómu a niklu, byl již podán v práci [1]. V této práci proto uvedeme pouze základní vztahy použité ke stanovení difúzních a termodynamických charakteristik. 3.1 roložení koncentračních křivek pro chróm a nikl K proložení koncentračních křivek a Ni byla aplikována rovnice N i (x,t) = N i + + 0,5(N i - - N i + )erfc{[x - δ]/[ (D i t)]}, 1) v níž N i jsou koncentrace chrómu a niklu [hm.%], přičemž N - i, N + i jsou výchozí koncentrace (tj. koncentrace na koncích polonekonečných vzorků), x je vzdálenost od svarového rozhraní [cm], δ je parametr vyjadřující nepřesnost při nastavení svarového rozhraní při měření do polohy bodu x = 0 [cm], D i jsou difúzní koeficienty chrómu a niklu a t je čas [s]. Index (-) značí levou, index (+) pravou stranu svarového spoje, přičemž poloha ocelí ve svarech byla zvolena tak, aby nerezavějící ická oce tvořila vždy pravou stranu svarových spojů. 3.2 roložení koncentračních křivek pro uhlík ro levou stranu svarového spoje (-), byla použita rovnice N - C (x,τ) = 2N - - C (0) - N C - [N - C (0) - N - C ]erfc{x/[2 (D - C τ)]}, 2) a pro pravou stranu svarového spoje (+) rovnice + + N C (x,τ) = N C + [N + C (0) - N + C ]erfc{x/[2 (D + C τ)]}. 3) - + V rovnicích (2) a (3) značí N C a N C koncentrace uhlíku na koncích polonekonečných vzorků, tj. pro x ±, N - C (0) a N + C (0) jsou kvazirovnovážné koncentrace uhlíku na rozhraní svarového spoje zleva a zprava, tj. - pro -x 0 a +x 0, D C a D + C jsou koeficienty difúze uhlíku na levé a pravé straně svarového spoje, t je opět doba difúzního ohřevu a x vzdálenost. Z měření pro chróm a nikl byla za δ dosazena průměrná hodnota. 3.3 roložení koncentračních křivek pro fosfor K proložení koncentračních křivek změřených pro fosfor byl použit vztah N (x,t) = N + (x,t) + 0,5[N - (x,t) - N + (x,t)]erfc{[x - δ]/[ (D i t)]}, 4) kde pro N + (x,t) a N - (x,t) byly použity rovnice (11) a (12) z práce [2]. Z měření pro chróm a nikl byly dosazovány jako pevné parametry: průměrná hodnota parametru δ a za koeficient D i geometrický průměr koeficientů difúze a Ni stanovený při téže teplotě. 3.4 Výpočet termodynamických parametrů ři výpočtu termodynamických interakčních parametrů se předpokládalo, že v levé části spoje platí pro aktivitní koeficienty uhlíku a fosforu γ - - C = γ = 1, z čehož plyne, že pro uhlík i fosfor lze použít relace ln(γ - C /γ + C ) = -(ε C N + + ε C N + + ε Ni C N + Ni ) a 5) ln(γ - /γ + ) = -(ε C N + C + ε + N cr + ε Ni N + Ni ), 6) v nichž γ C, γ jsou koeficienty termodynamické aktivity uhlíku a fosforu v ocelích svarového spoje vztažené ke i zředěnému tuhému roztoku a ε j jsou termodynamické interakční koeficienty definované Wagnerem [3]. K výpočtu interakčního koeficientu ε C C ε bylo použito dat v práci [4], ke stanovení interakčních koeficientů ε C a ε byl uvažován termodynamický chróm/nikl ekvivalent, stanovený rovněž podle [4]. Do rovnic (5) a (6) byly dosazovány za koncentrace N +, popř. N + Ni, koncentrace podle chemické analýzy (tab. I), za koncentrace N + C, popř. N +, vypočtené hodnoty koncentrací v ické větvi spoje N + C (0) pro uhlík, popř. N + (0) pro

3 fosfor. odobně tomu bylo pro podíly koeficientů termodynamické aktivity uhlíku a fosforu, tj. pro γ - C /γ + C, popřípadě pro γ - + /γ (poznamenejme, že z rovnosti chemických potenciálů C a na rozhraní svarového spoje, pro kvazirovnováhu uhlíku a fosforu plyne,že platí γ - j N - j (0) = γ + j N + j (0), kde index j = C, ). 4. VÝSLEDKY A JEJICH HODNOCENÍ arametry distribuce chrómu a niklu ve svarových spojích jsou uspořádány v tab. II. Hodnoty difúzních charakteristik chrómu stanovené při jednotlivých teplotách v jednom a druhém typu spoje se navzájem příliš neliší (rozdíly se nacházejí v mezích chyb měření). Tentýž závěr platí taktéž pro difúzní charakteristiky niklu stanovené v těchže typech spojů. To nás opravňuje k tomu, aby pro oba typy svarových spojů mohly být teplotní závislosti difúzních charakteristik chrómu, popř. niklu, vyjádřeny jednou, společnou funkcí. Arrheniovské závislosti koeficientů difúze chrómu a niklu však nelze v měřeném intervalu teplot 500 až 1100 o C vyjádřit pro každý z obou prvků pomocí jediné hodnoty aktivační entalpie difúze H D a jediné hodnoty frekvenčního faktoru D o, neboť struktura oceli legované fosforem se v blízkém okolí teplot 700 o C a 900 o C mění. S dobrou přiléhavostí je však možno vyjádřit difúzní charakteristiky chrómu a niklu Arrheniovskými závislostmi ve třech teplotních intervalech, a to v intervalu 500 až 700 o C, 750 až 900 o C a 900 až 1100 o C. Stanovené difúzní charakteristiky v uvedených teplotních intervalech jsou uvedeny v tab. III. arametry redistribuce uhlíku v obou typech měřených svarových spojů a 0,4%/A jsou uspořádány v tab. IV.arametry redistribuce fosforu v obou typech měřených svarových spojů a 0,4%/A jsou uspořádány v tab. V. Z dat v tab. IV a V byly dále vypočteny frekvenční faktory D o a aktivační entalpie H pro difúzi uhlíku a fosforu v těch teplotních intervalech, kde splňují Arrheniovskou závislost. Vypočtené difúzní charakteristiky jsou uspořádány v tab. VI. Nutno však poznamenat, že difúzi fosforu v ické oceli spojů 0,4%/A a nelze vyjádřit jedinou Arrheniovskou závislostí, a to navzdory tomu, že je tato ocel v celém sledovaném intervalu teplot 1100 až 500 o C ická. K vysvětlení tohoto zdánlivého nesouladu mezi difúzními charakteristikami fosforu a strukturou byly již předloženy hypotézy, které jsou podrobně vysvětleny v práci [5], v níž je zároveň předloženo kvantitativní vyjádření koeficientu difúze fosforu v u obou spojů jednak v závislosti na teplotě, jednak v závislosti na koncentraci uhlíku a chrómu. Koncentrační závislost koeficientu difúze fosforu v u spojů byla přitom vyjádřena difúzními interakčními koeficienty β C a β cr (viz rovnice (3) v práci [5]). Dále byly z naměřených dat redistribuce uhlíku a fosforu ve svarových spojích 0,4%/A a vypočteny podle rovnic (5) a (6) termodynamické interakční koeficienty ε C, ε C a ε. Tyto veličiny jsou v závislosti na teplotě uspořádány v tab. VII. Z této tabulky je patrno, že absolutní hodnoty všech určovaných interakčních koeficientů (tj. ε C, ε C a ε cr ) s klesající teplotou systematicky rostou. Hodnoty interakčních koeficientů ε C ε C a ε C jsou pro uhlík a fosfor srovnatelné s dřívějšími měřeními. Například při teplotě 1100 o C C je podle [4] ε C ε = 5,86±3,47 (v tab. VII - 6,53). ro uhlík a chróm jsou vypočtené hodnoty ε C v tab. VII celkově vyšší než hodnoty uváděné v práci [4]. Například pro teplotu 1100 o C je podle [4] (str. 56, rovnice (3.6) hodnota ε = -(8,70±5,15), přičemž hodnota ε = -13,83 (tab. VII.) se nachází v horní části intervalu, který je vymezen chybami měření. 5. ZÁVĚR Ze změřených difúzních charakteristik uhlíku, fosforu, chrómu a niklu ve svarových spojích plyne, že pro difúzní koeficienty těchto prvků platí v celém intervalu sledovaných teplot nerovnost D C >> D > D D ni. Tyto poměry jsou názorně demonstrovány podíly difúzních koeficientů měřených prvků v tab. VIII při teplotě 1000 o C, při níž je struktura obou ocelí spojů ická a také při teplotě 700 o C, při níž jsou spoje typu /. Z toho plyne, že během žíhání spojů se koncentrace difundujícího uhlíku může přizpůsobovat jak ke koncentračnímu rozložení fosforu, tak i ke koncentračnímu rozložení rozložení chrómu a niklu, neboť uhlík difunduje řádově rychleji než všechny zbývající analyzované prvky (tj., a Ni). Zmíněné přizpůsobení uhlíku nastane v celém intervalu teplot 500 až 1100 o C. Na rozhraní spojů se to projeví ostrým koncentračním skokem, tj. výraznou up hill difúzí uhlíku, jak je patrno z porovnání koncentrací N - C (0) a N + C (0) v tab. IV. Také koncentrace difundujícího fosforu se na rozhraní přizpůsobuje, avšak pouze ke koncentračnímu rozložení chrómu a niklu, neboť fosfor difunduje řádově rychleji než oba zbývající prvky, tj. a Ni. Na redistribuci uhlíku fosfor měřitelně nereaguje. odle povahy termodynamické interakce mezi chrómem a fosforem a niklem a fosforem, se přizpůsobení fosforu na rozhraní obou typů spojů projeví také koncentračním skokem. Jak plyne z porovnání koncentrací fosforu N - (0) a N + (0) v tab.v, je však tento skok mnohem méně výrazný jako u uhlíku. K up hill difúzi fosforu dochází u spoje 0,4%/A pouze v rozmezí teplot 1100 až 950 o C a o C a u spoje byla up-hill difúze pozorována pouze v rozmezí teplot 1100 až 800 o C a o C.

4 Zpracováno díky finanční podpoře poskytnuté v rámci grantových projektů GAČR 106/98/1367 a 106/00/0855. LITERATURA [1] STRÁNSKÝ, K., MILLION, B., MICHALIČKA,., FORET, R., REK, A.: Redistribuce uhlíku, fosforu a substitučních prvků ( a Ni) ve svarech ocelí. In: Sborník z konference METAL 99 Ostrava : Tanger, 1999, díl IV, s [2] MILLION, B., BACÍLEK, K., KUČERA, J., MICHALIČKA,., REK, A., STRÁNSKÝ, K.: Z. Metallkd., 86, 1995, s.706. [3] WAGNER, C.: Thermodynamics of Alloys. Cambridge : Addison-Wesley, [4] ILOUS, V., STRÁNSKÝ, K.: Structural Stability and Welded Joints in ower Engineering. Cambridge : Cambridge International Science ublishing,. 1998, 176 s., ISBN [5] MILLION, B., STRÁNSKÝ, K., MICHALIČKA,.: Difuze fosforu v korozivzdorných ocelích. In: Sborník z konference Korozivzdorné oceli a slitiny na přelomu století, Ostrava : Centrum sítotiskových technologií s.r.o., 1999, s Tab. II. Charakteristiky redistribuce chrómu a niklu ve svarových spojích Svarový spoj: (0,1%)/(17242) (0,4%)/(17242) 0,4%/A Čas [h] D D Ni δ [µm] D D Ni δ [µm] , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,80 76, , , ,19 50, , , ,12 13, , ,3 44,2 80,9 1,68 10, , ,4 34,0 1,30 10,4 82,2 0, ,09 9,39 2,97 5,56 28,6 1, ,10 1,28 1,91 0,707 2,62 0,15 Tab. III. Vypočtené difúzní charakteristiky chrómu a niklu ve svarových spojích a 0,4%/A Teplotní interval Difundující prvek D o - H D Struktura matrice spoje [J/mol] , Ni 3, , Ni 3, Ni 1, , Tab. IV. Vypočtené parametry redistribuce uhlíku ve svarových spojích 0,4%/A a Čas svarový spoj N - C (0) N + C (0) D C D C γ - + C /γ C [h] [hm.%] [hm.%] ,50 0,4%/A 0,099 0,1197 1,06 1, ,7 8, ,33 0,4%/A 0,078 0,1064 1,17 1, ,9 11, ,00 0,4%/A 0,060 1, ,4

5 0,1009 1, , ,00 0,4%/A 0,036 0,0359 1,59 1, ,4 40, ,0 0,4%/A 0,037 0,0788 2,01 1, ,2 22, ,0 0,4%/A 0,025 0,0095 2,50 1, ,8 201, ,0 0,4%/A 0,0245 0,0201 3,28 3, ,2 133,9 156, ,0 0,4%/A 0,0606 0,0218 4,13 4, ,7 44,3 68,2 187, ,0 0,4%/A 0,0097 0,0231 4,26 4, ,0 21, , ,3 0,4%/A 0,0268 0,0144 4,37 4, ,91 6, , ,4%/A 0,0098 0,0681 3,72 3, ,66 2, , ,4%/A 0,058 0,0134 1,96 2,128 68,3 69,0 3,57 2, , ,4%/A 0,0080 0,0290 1,76 1,643 23,7 22,4 1,56 1, ,74 Tab. V. Vypočtené parametry redistribuce fosforu ve svarových spojích 0,4%/A a Čas [h] svarový spoj N - (0) [hm.%] N + (0) [hm.%] D D ,50 0,4%/A 0,157 0, ,0491 0, ,33 0,4%/A 0,181 0, ,0542 0, ,00 0,4%/A 0,185 0, ,0791 0, ,00 0,4%/A 0,160 0, ,0748 0, ,0 0,4%/A 0,239 0, ,0731 0, ,0 0,4%/A 0,298 0, ,582 0, ,0 0,4%/A 0,318 0, ,0418 0, Tab. V - pokračování ,0 0,4%/A 0,326 0, ,0491 0, ,0 0,4%/A 0,334 0, ,0806 0, ,3 0,4%/A 0,288 0, ,1010 0, ,4%/A 0,258 0,179 48,0 27,1 0,0692 0, ,0 22, ,4%/A 0,132 0,325 17,6 11,40 0,0882 0, ,4 3, ,4%/A 0,192 0,288 2,02 0,98 0,0812 0,0584 2,68 1,01 Tab. VI. Difúzní charakteristiky uhlíku a fosforu v ocelích svarových spojů 0,4%/A a j Spoj Ocel Teplotní interval Struktura matrice D o γ - /γ + 1,64 1,45 1,44 1,59 1,68 1,22 1,80 1,59 0,82 1,48 0,41 1,24 0,30 1,00 0,26 0,49 0,23 0,32 0,44 0,49 0,70 1,31 2,46 1,30 1,50 0,72 H [J/mol]

6 C 0,4%/A 0,4%/A +0,4% ,1% ,4% +0,1% gb + -gb + + 2,49 3, ,66 4, , ,120 3, ,474 3, , ,893 4, ,46 0,893 2, , oznámka: gb - difúze po hranicích zrn Tab. VII. Hodnoty termodynamických interakčních koeficientů vypočtených z redistribuce uhlíku a fosforu ve spojích 0,4%/A a ε C -ε C -ε ε C -ε C -ε ,53 13,83 4, ,59 30,69 5, ,95 15,94 4, ,27 26,51 4, ,39 16,77 4, ,03 37,46 4, ,87 23,31 6, ,86 33,12 7, ,40 20,15 3, ,80 25,17 12, ,97 29,46 5, ,84 31,81 9, ,59 30,69 5, ,02 26,22 7,81 Tab.VIII Změřené hodnoty podílů difuzních koeficientů ve svarovém spoji 0,4%/A Ocel D C /D D C /D D /D D /D Ni D /D Ni ,4% 2, , , , , , , , , ,4% , , , , , , , , ,072