SIMULACE STRUKTURNÍ STABILITY SVAROVÝCH SPOJŮ ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ SIMULATION OF STRUCTURAL STABILITY OF WELD JIONTS OF HEAT-RESISTANT STEELS

Transkript

1 SIMULACE STRUKTURNÍ STABILITY SVAROVÝCH SPOJŮ ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ SIMULATION OF STRUCTURAL STABILITY OF WELD JIONTS OF HEAT-RESISTANT STEELS Rudolf Foret, Vít Jan, Bronislav Zlámal a Jiří Sopoušek b Milan Svoboda c a FSI VUT v Brně, Technická 2, Brno, ČR, foret@fme.vutbr.cz b Př.F. MU v Brně, Kotlářská 2, Brno, ČR, sopousek@chemi.muni.cz c ÚFM AV ČR, Žižkova 22, Brno, ČR, svobm@ipm.cz Abstract The simulation of carbon redistribution and related structural stability of laboratory weld joints of the 6CrMoV and X12CrMoVNb 10-1 heat-resistant steels was calculated. For the calculation the Thermo-Calc and DICTRA programs were used. The aim of the work was to compare the simulation of chemical composition profile and phase composition profile with experimental results. The results showed that simulation was in a relatively good agreement with experiment. 1. ÚVOD Nedílnou součástí vývoje žárupevných ocelí s feritickou matricí je studium degradačních procesů působících během provozu energetických zařízení, včetně případů strukturní nestability jak vlastních ocelí, tak i jejich svarových spojů. Strukturní nestabilitou se rozumí zpravidla pozvolné změny mikrostruktury směrem k rovnovážnému stavu, kterému odpovídá minimální hodnota Gibbsovy energie a kdy v žárupevných ocelích dochází k rozpouštění metastabilních a precipitaci stabilních minoritních fází, k poklesu hustoty dislokací a ke snižování velikosti plochy hranic zrn (mezifázových rozhraní). Příkladem vlivu strukturní nestability na creepové vlastnosti některých modifikovaných 9 12% Cr ocelí je jejich sigmoidální chování [1]. S ohledem na vyčerpanou životnost řady elektrárenských bloků ( h provozu i více) a s ohledem na rostoucí energetické nároky nejen tzv. rozvojových zemí se v oblasti výstavby konvenčních elektráren očekává zvýšená investiční aktivita. Pochopitelně při výstavbě nových elektrárenských bloků a při rekonstrukcích bloků stávajících je usilováno o zvyšování jejich účinnosti, což sebou nese i kontinuální vývoj žárupevných ocelí s feritickou matricí, jak je uvedeno např. v práci [2]. Jaderné i konvenční elektrárny jsou složitými systémy, ve kterých se používají různé druhy materiálů a prakticky nelze vyloučit svařování různých druhů žárupevných ocelí. V případě heterogenních svarových spojů typu austenit/ferit či ferit/ferit již během jejich tepelného zpracování (PWHT), nebo v průběhu jejich následné exploatace může docházet k redistribuci zejména intersticiálů (C, N a H), která vede k tvorbě oduhličených oblastí na straně nízkolegovaných ocelí a naopak ke vzniku nauhličených oblastí ve vysokolegovaných ocelích, obojí v těsné blízkosti pásma ztavení. Tvorba uvedených oblastí je určena typem svařovaných ocelí a podmínkami PWHT a vlastní exploatace. Strukturu oduhličené oblasti zpravidla tvoří relativně hrubá feritická zrna bez patrného karbidického precipitátu [3, 4], ve které může docházet k lokalizaci plastické deformace a kde se vytváří stav trojosé napjatosti. 1

2 V práci [5] je uvedeno, že ve svarových spojích žárupevných ocelí se vyskytují tyto dva dominantní typy porušení:- - Porušení typu IV, kde trhlina iniciuje v interkriticky žíhaném pásmu tepelně ovlivněné zóny při relativně nízké úrovni napětí a má interkrystalický průběh. - Porušení typu IIIa, které je charakterizováno vysokou úrovní plastické deformace lokalizovanou do oduhličené oblasti. Brett a Smith (citováno v [3]) provedli statistickou studii výskytu porušení typu IIIa a IV během kontrol elektráren National Power v UK se zjištěním, že významný počet porušení byl typu IIIa a že difúze uhlíku z nízkolegované do vysokolegované oceli byla jejich hlavní příčinou. Zevrubný popis dvou případů provozních havárií parovodů, které odpovídají porušení typu IIIa je popsán v práci [6]. Spolehlivé modely redistribuce intersticiálů ve svarových spojích přispějí k optimální volbě svařovaných a přídavných materiálů a případně umožní popsat kinetiku degradace vlastností strukturně nestabilního svaru. Redistribuci uhlíku (dusíku i vodíku) je možné řešit těmito způsoby: a) modelem kvazistacionární difúze; b) použitím komerčního software DICTRA. ad a) Model kvazistacionární difúze spolu s metodou numerického řešení odpovídající soustavy parciálních diferenciálních rovnic byl publikován v pracích [7, 8]. Tento model kolektivu Stránský, Million, Kučera umožňuje kvalifikovaný odhad redistribuce C a i simultánní redistribuce C a N (H) za předpokladu znalosti koeficientů difúze uhlíku a dusíku v odpovídajících soustavách a dostupnosti interakčních koeficientů dle Wágnera. Obojí naráží na problémy spojené s komplexností legování reálných slitin a s relativně nízkými teplotami, pro které je citelný nedostatek odpovídajících kinetických a termodynamických parametrů. V uvedeném modelu není řešeno fázové složení svarového spoje. ad b) Program DICTRA (DIffusion Controled TRAnsformation) [9] je nadstavbou programového systému Thermo-Calc. Skládá se z modulů umožňujících načtení kinetických a termodynamických dat, definování difúzního problému, realizaci vlastního výpočtu a grafický výstup. Pro výpočet fázových dat používá program DICTRA programu Thermo-Calc, včetně potřebných databází termodynamických parametrů. Analogicky jako u Thermo-Calc(u) i přesnost software DICTRA je závislá na kvalitě korespondující databáze pro výpočty mobilit difundujících složek, kterou lze doplňovat údaji z literatury nebo optimalizací (assesmentem) kinetických dat získaných experimentálně. Program DICTRA řeší difúzní rovnice s použitím mobilit jednotlivých složek za předpokladů platnosti lokální podmínky rovnováhy a objemové difúze. Sledovaná soustava se aproximuje sítí elementárních buněk. Z počátečního zadání se vypočítá celkové chemické složení v jednotlivých buňkách. Zavede se předpoklad lokální rovnováhy. V buňkách se minimalizací Gibbsovy určí a upřesní stabilní fáze v termodynamické koexistenci a chemické potenciály složek. Poté se provede výpočet gradientů chemických potenciálů všech složek přes hranice sousedících buněk. Vypočítají se mobility a hodnoty difúzních koeficientů jednotlivých složek v každé buňce numerické sítě a výpočet difúzních toků jednotlivých složek přes hranice sousedících buněk v časovém intervalu určeném uživatelem nebo řízeném programem. Řešení jednoho difúzního kroku poskytne nové chemické složení jednotlivých buněk sítě. Popsaný cyklus se poté opakuje do úplného vyrovnání chemických potenciálů v jednotlivých buňkách nebo po zadaný čas. Detailnější popis programu DICTRA a jeho aplikaci na heterogenní laboratorní spoj ocelí /P91 obsahuje práce [10]. V předloženém příspěvku jsou obsaženy výsledky studia strukturní stability laboratorních svarových spojů ocelí T25 (vývojová ocel popsaná v práci [11]) s ocelí P91. Příspěvek obsahuje porovnání výsledků experimentálních prací s výsledky teoretických výpočtů. 2

3 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODY Chemické složení použitých ocelí je uvedeno v tab. 1. Tabulka 1 Chemické složení, hm.% Ocel C Mn Si P S Cr Mo V W B Al N Nb T25 0,06 0,42 0,34 0,012 0,011 1,91 0,31 0,22 0,01 0,003 0,009 0,024 0,058 P91 0,12 0,38 0,44 0,010 0,003 9,96 0,89 0, ,010 0,069 0,070 Z obou ocelí byly vyrobeny vzorky o průměru 12 mm a výšce 4 mm, jejich základny byly vybroušeny a vyleštěny. Svarové spoje byly připraveny kontaktním svařením průchodem elektrického proudu v atmosféře argonu. Poté byly vzorky izotermicky žíhány v evakuovaných křemenných ampulích dle režimu, který je uveden v tab. 2. Po ukončeném žíhání byly vzorky v ose rozříznuty na diamantové pile, jedna polovina byla určena k metalografickému rozboru a druhá polovina k analýze koncentračního přerozdělení prvků v okolí svarového spoje. Tabulka 2 Režim žíhání, základní charakteristiky svarového rozhraní Ozn. Žíhání Výsledky mikroanalýz Výsledky metalografie vzorku T, C t,h C max,% šířka OUO, mm šířka NUO, mm šířka OUO, mm , ,70 více než 1,5 0,60 asi 2, ,61 asi 1,5 0,35 asi 1, ,65 asi 0,8 0,30 0,33-0, ,58 asi 0,25 0,15-0, Koncentrace C, (N), Cr, Mo a V byly stanoveny úsečkovou, vlnově disperzní rentgenovou spektrální analýzou na elektronovém mikroanalyzátoru JEOL JXA-8600/KEVEX Delta-V v závislosti na vzdálenosti od svarového rozhraní. Příklad naleptané kontaminační stopy v oceli T25 je uveden na obr. 2b. Uhlíkové extrakční repliky, odebrané z oduhličené oblasti (dále OUO) oceli T25, z nauhličené oblasti (dále NUO) oceli P91 a ze svařováním neovlivněných částí obou materiálů, byly použity k rozborům vyskytujících se minoritních fází. Chemické složení těchto fází bylo stanoveno energiově dispersní analýzou (TEM/STEM Philips CM 12, vybavený analyzátorem EDAX Phoenix), fázové složení bylo upřesňováno elektronovou difrakcí. Modelové výpočty byly provedeny s pomocí software Thermo-Calc a DICTRA s využitím termodynamické databáze Steeel16.tdb a kinetické databáze Dif.tdb. 3. VÝSLEDKY EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ A JEJICH ROZBOR Redistribuce uhlíku byla měřena na vzorcích 3, 4, 5, 6 a 7, příklady rozdělení C napříč svarovým rozhraním jsou uvedeny na obr. 1. Pro použité teploty žíhání dle očekávání C difundoval z nízkolegované oceli T25 do vysokolegované oceli P91. zhledem k nízké koncentraci C nebylo možné spolehlivě určit obsah C v OUO a i určení šířky této oblasti je 3

4 přibližné. Maximální koncentrace C v NUO (C max ) je uvedena v tab. 2 spolu s odhadem její šířky. Pokud matrice obou ocelí je během žíhání austenitická (teploty 900 C a vyšší), pak přerozdělování uhlíku je nevýrazné. Pokud uvedené matrice jsou alespoň z části feritické, pak přerozdělování C je podstatně výraznější, přičemž hodnoty koncentrací C max leží v intervalu 0,6-0,7 hm.% a souhlasí s hodnotami naměřenými autory práce [3]. S rostoucí teplotou žíhání lze pozorovat tendenci růstu hodnot C max, výrazně se však zvětšují šířky nauhličených oblastí, roste tedy množství přerozděleného uhlíku. koncentrace C, hm. % koncentrace C, hm.% koncentrace C, hm.% 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, vzdálenost, um 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, vzdálenost, um 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, vzdálenost, um 0 4 Obr. 1 Rozložení koncentrace uhlíku napříč svarovým rozhraním (shora dolů 900 C/18h, 700 C/56h, 600 C/240h Mikrostruktura svarového rozhraní výrazně závislá na teplotě žíhání a na množství přerozděleného uhlíku. Při teplotách žíhání 900 C a vyšších, kdy matrice obou ocelí je austenitická, dojde při následném ochlazení na vzduchu k martensitické (P91) a k převážně bainitické přeměně (T25). V těchto strukturách jsou oduhličení a nauhličení obtížně pozorovatelné, jak je patrné z obr. 2a. Typická struktura svarového rozhraní vzorků žíhaných při teplotách nižších než 900 C je patrná z obr. 2b-d. OUO v oceli T25 je tvořena feritickými zrny nepravidelného tvaru, ve kterých lze pozorovat výskyt relativně hrubých precipitátů (obr. 2b,c) Při teplotách 500 a 600 C zůstává ještě z části zachována morfologie původního bainitu. V NUO oceli P91 se v porovnání s neovlivněnou oblastí vyskytuje výrazně zvýšená hustota karbidů (obr. 2d). Odhady šířek nauhličených a oduhličených oblastí jsou obsaženy v tab. 2. Detailní rozbory vyskytujících se minoritních fází byly provedeny na

5 vzorcích 3 a 7 (8), tedy pro teploty žíhání 900 a 600 (500) C. Výsledky chemických i fázových rozborů jsou shrnuty v tab. 3, která obsahuje i výsledky výpočtů fázových rovnovah v jednotlivých oblastech studovaných svarových spojů. Při teplotě 900 C se v oceli T25 vyskytuje pouze fáze MX, v oceli P91 byly pozorovány M 23 C 6 a MX. Výpočty experimentální výsledky potvrzují s výjimkou základního materiálu P91, kde byly detekovány ještě nerozpuštěné karbidy M 23 C 6. Obr. 2 Mikrostruktura svarového rozhraní (žíháno a 900 C/18h, b až d 700 C/56h) Při teplotě 600 C se v neovlivněném materiálu T25 vyskytují M 7 C 3 a MX, oduhličení vedlo k rozpuštění karbidů M 7 C 3, v OUO se tedy vyskytuje pouze fáze MX, což bylo zjištěno i pro teplotu žíhání 500 C. Minoritní fáze v oceli P91 při teplotě 600 C tvoří M 23 C 6 +MX+M 2 X, nauhličením se fázové složení nemění. Experimentální výsledky se shodují s termodynamickými výpočty kromě neovlivněného materiálu P91, kde by se dle výpočtu měly vyskytovat M 23 C 6 +MX+Lavesova fáze. V případě experimentů se opět jedná o analýzu nerovnovážného stavu, neboť Lavesova fáze se při teplotě 600 C vyskytuje až po delších časech žíhání a fáze M 2 X je nahrazována fází MX [2]. Z tab. 3 je patrné, že dle výpočtu fáze MX v obou ocelích je obecně karbonitrid, přičemž poměr obsahu C a N závisí na typu oceli a na předcházející teplotní historii. V oceli T25 se jedná o karbonitridy s převažujícím podílem C, jehož obsah se mění od 27 do 46 at.%, zatímco v oceli P91 lze hovořit o téměř čistých nitridech, což literární rozbory provedené v pracích [2, 12] potvrzují. V obou ocelích se vyskytuje primární fáze NbX, ve které se obsah Nb pohybuje v rozmezí at.%, dále tato fáze obsahuje 7-22 at.%v. Chemické složení sekundárních fází MX je 5

6 značně proměnné a patrně souvisí s obtížným dosahováním rovnovážných stavů. Sekundární fáze MX byly rozděleny do dvou skupin. Fáze označená MX (2) je nitrid nebo karbonitrid s převahou vanadu (35-41 at.%), která dále obsahuje malá množství Nb (4-7 at.%) a Cr (1-10 at.%). Téměř shodné složení udává i výpočet. Složení kovového podílu fáze MX (2) nezávisí na složení oceli a teplotě žíhání. Fáze označená MX (1) se vyskytuje v oceli T25 a v porovnání s MX (2) má nižší obsah V (27-30 at.%) a vyšší obsah Nb (15-21 at.%). Podle chemického složení se jedná o přechodový typ mezi NbX a MX (2). Nelze vyloučit, že jedná o současnou analýzu obou částic, nebo o heterogenní nukleaci částic MX na nerozpuštěných primárních části- Tabulka 3 Chemické a fázové složení minoritních fází Teplota, C Vzorek Experiment *) Výpočet *) Fáze V Cr Fe Nb Mo Fáze V Cr Fe Nb Mo C N 900 MX (2) MX (2) MX (1) NbX MX (2) MX (2) MX (1) NbX M 23 C M 23 C MX (2) MX (2) NbX M 23 C MX (2) MX (2) NbX M 7 C M 7 C MX (2) MX (2) MX (1) MX (1) NbX MX (2) MX (2) NbX M 23 C M 23 C MX (2) MX (2) M 2 X M 23 C M 23 C MX (2) MX (2) NbX Laves M 2 X ZT základní materiál oceli T25, ZP základní materiál oceli P91, NUO,OUO - nauhličená nebo oduhličená oblast *) koncentrace jsou uváděny v at.% ZT OUO NUO ZP ZT OU O NUO ZP cích NbX. Naměřené chemické složení karbidu M 7 C 3 v oceli T25 pro teplotu 600 C se shoduje se složením tohoto karbidu v oceli [13]. Výpočtem určené složení udává vyšší obsah Cr a naopak nižší obsah Fe a shoduje se s výpočty presentovanými v [2]. Naměřené chemické složení karbidu M 23 C 6 v oceli P91 se shoduje s údaji uváděnými v práci [2] a je ve velice dobré shodě s výpočty. 6

7 Na obr. 3 je uvedena vypočtená teplotní závislost aktivity uhlíku v obou svařených ocelích. Aktivita uhlíku v oceli T25 je vyšší než v oceli P91, přičemž tento rozdíl je podstatně větší ve feritické než v austenitické matrici. Vypočtená teplotní závislost aktivity C tedy potvrzuje pozorovanou up-hill difúzi C z oceli T25 do oceli P91 a podstatně vyšší rozdíly v koncentracích v uhlíku v obou ocelích na vlastním svarovém rozhraní pro nižší teploty, kdy struktura je alespoň z části tvořena feritem. Na obr. 4 je uveden příklad vypočteného průběhu obsahu C napříč svarovým rozhraním pro teplotu 700 C. Porovnáme-li vypočtené a experimentálně stanovené (viz.tab. 2) hodnoty C max a šířku NUO, pak vidím, že soulad je uspokojivý (výpočet vedl k hodnotám nižším v případě C max o 0,1% C a v případě šířky NUO o asi 0,1 mm). Spoj obou progresivních ocelí je strukturně nestabilní, redistribuce uhlíku, která intenzivně probíhá ještě při teplotě 800 C vede k výrazným změnám v OUO nízkolegované oceli. V této oblasti se rozpouštějí karbidy M 7 C 3, karbidy a karbonitridy V a Nb jsou nahrazovány nitridy ACR(C) TEMPERATURE_CELSIUS Obr. 3 Závislost aktivity uhlíku v ocelích T25 (horní křivka) a P91 na teplotě 7 obou prvků, které postupně hrubnu. Při teplotách vyšších než 600 C navíc dochází k výrazné rekrystalizaci feritu. Pří teplotách 600 C a nižších, které odpovídají předpokládanému použití studovaného svarového spoje, rekrystalizace feritu je účinně bržděna sekundárními fázemi MX. Přesnost použitých termodynamických a kinetických výpočtů je v současné době určována především přesností používaných databází. Pozorovaná dobrá shoda mezi vypočteným a experimentálně ověřeným fázovým složením, včetně chemického složení jednotlivých fází, a v rozdělení C napříč svarovým rozhraním dokládají konzistenci používaných (vytvořených) databází, v jejichž budování je třeba pokračovat. V reálných spojích se bude vyskytovat pásmo ztavení, svarový kov svým složením musí ležet mezi složení obou ocelí nebo ocelí podobných (oceli T23, T24 versus modifikované 9-11 %Cr oceli) a tudíž gradienty aktivity C napříč svarovým spojem budou podstatně WEIGHT-PERCENT C T25 P DISTANCE Obr. 4 Vypočtené rozdělení koncentrace uhlíku napříč svarovým rozhraním po žíhání 700 C/56h menší. Rozpouštění karbidů chrómu v OUO a naopak precipitace dalších karbidů a nitridů v NUO vede ke snížení rozdílů v aktivitách C na obou stranách spoje. Intenzita přerozdělování C a N v reálných spojích tedy bude méně intenzivní, než ve studovaných laboratorních spojích a bude mít retardační efekt. Přesnost teoretických predikcí bude vyšší s ohledem na podstatně delší časy tohoto procesu a průběžné dosahování rovnovážných stavů, na straně druhé bude nutné uvažovat reálnou strukturu svarových spojů. 4. ZÁVĚR

8 Strukturní nestabilita heterogenních svarových spojů žárupevných ocelí a související možnost výskytu porušení typu IIIa může být závažným technickým problémem v budoucnosti v souvislosti s postupnou degradací stávajících spojů a při opravách, rekonstrukcích a budování nových energetických bloků, neboť spoje uvedeného typu budou stále četnější. Používaný software Thermo-Calc a DICTRA spolu s vytvořenými databázemi Steel16.tdb a Dif.tdb představují užitečný nástroj při optimalizaci volby přídavných materiálů a PWHT. Lze očekávat, že obou programů bude možné používat i při predikcích kinetiky degradace mechanických vlastností heterogenních svarových spojů během jejich dlouhodobé exploatace. Vznik oduhličené oblasti s rekrystalizovanými, relativně hrubými feritickými zrny by měl být nepřípustný. Poděkování Autoři děkují Ing. A. Rekovi, CSc. z VTÚO v Brně za pečlivě provedené analýzy redistribuce uhlíku Příspěvek vznikl v rámci řešení projektů reg.č. 106/03/0636 GA ČR a 5th Framework Programme "Smartweld", GRD LITERATURA [1] STRANG,A. VODÁREK,V.: In Proc. Materials for advanced power engineering. Liege 1998, Edit. J. Lecomte-Beckers et al., Jülich: Forschungszentrum, 1998, p [2] VODÁREK,V.: Fyzikální metalurgie modifikovaných (9 12)% Cr ocelí. Ostrava: VŠB-TU Ostrava, 2003, 163 s., ISBN [3] HELANDER,T., ANDERSSON, H.C.M., OSKARSSON,M.: Materials at high temperatures, 17, 3, pp [4] FORET,R. et al.: Science and Technology of Welding and Joining, vol. 6, 2001, no. 6, p [5] BRET, S. J.: In Proc. of International conference Intengrity of high-temperature Welds. Nottingham 1998, London: I. Mech. E., 1998, p. 3 [6] FORET,R. et al.: In Proc.of International conference Intengrity of hightemperature Welds. Nottingham 1998, London: I. Mech. E., 1998, p a [7] KUČERA, J. MILLION, B. STRÁNSKÝ, K.: Czech Journal of Physic, 1985, vol. B35, p [8] KUČERA, J. et al.: Czech Journal of Physic, 1986, vol. B36, p [9] DICTRA Users Guide. Stockholm: Royal Institute of Technology, [10] SOPOUŠEK, J. FORET, R. JAN, V.: Science and Technology of Welding and Joining, 2004, vol. 9, no. 1, p [11] FOLDYNA, V. et al.: In Proc. of the 7 th Liege Conference Materials for advanced power engineering. Eds.D.Coutsouradis et al., Klewer Academic Publisher, Liege 2002, p [12] VODÁREK, V.- KUBOŇ, Z. FOLDYNA, V.: Hutnické listy 1997, vol.52, no.4, s [13] FORET, R. et al.: In Proc. of 11. mezinárodní konference metalurgie a materiálů METAL 2002, [CD-ROM], Hradec nad Moravicí 2002, Ostrava: Tanger s.r.o., 2002, Paper no 63. d b a 8