PŘÍSPĚVEK K STANOVENÍ ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH - II. ČÁST. Jaromír Drápala, Ivana Kseničová, Petr Pacholek

Transkript

1 METL , Hradec nad Moravicí PŘÍSPĚVEK K STNOVENÍ ROZDĚLOVÍH KOEFIIENTŮ V TERNÁRNÍH SYSTÉMEH - II. ČÁST Jaroír Drápala, Ivana Kseničová, Petr Pacholek VŠ-TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba, ČR, Jaroir.Drapala@vsb.cz bstrakt harakteristika rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárních systéech poocí polynoů. Způsoby určování rozdělovacích koeficientů při rovnovážných podínkách krystalizace ternárních slitin. Zákonitosti tvorby struktury v ternárních slitinách. Příklady výpočtu rovnic ploch likvidu a solidu a určení rozdělovacích koeficientů u odelových slitin. Experientální výsledky při sěrové krystalizaci slitin na bázi Fe - Ni - l, strukturní charakteristiky, koncentrační profily, určení efektivních rozdělovacích koeficientů. ONTRIUTION TO DETERMINTION OF DISTRIUTING OEFFIIENTS IN TERNRY SYSTEMS - II. haracteristics of the solidus and liquidus equilibriu areas in ternary systes using the ethod of polynoials. The way of deterination of distributing coefficients under equilibriu conditions of crystallization in ternary alloys. Patterns of structure foration in ternary alloys. Exaples of calculation of the liquidus and solidus areas equations and deterination of distributing coefficients in odel alloys. Experiental results obtained at the directional crystallization of alloys on the base of Fe - Ni - l, structural characteristics, concentration profiles, deterination of effective distributing coefficients. 1. ÚVOD Koncentrační poěry v procesu tuhnutí slitin lze hodnotit poocí příslušných rovnovážných stavových diagraů binárních či polykoponentních systéů. Existence teplotního rozdílu ezi likvide a solide svědčí o to, že při každé teplotě v toto intervalu jsou v terodynaické rovnováze tuhá a tekutá fáze s odlišný cheický složení. Z toho vyplývá, že při procesu tuhnutí dochází na rozhraní krystal - tavenina k přerozdělování příěsí a nečistot ezi oběa fázei. Za předpokladu, že příěs je neoezeně rozpustná v tavenině i tuhé fázi, ění se v procesu tuhnutí nepřetržitě složení obou fází, při čež rovnováhu ezi nii představují křivky solidu a likvidu v binárních systéech nebo příslušné plochy solidu a likvidu v polykoponentních systéech. Rozdílná rozpustnost příěsí a nečistot v tavenině a krystalu vede v souvislosti s přenosovýi jevy k přerozdělování prvků atrice i příěsi. Tí vznikají při každé priární krystalizaci různé segregační ikro- i akronehoogenity, které negativně ovlivňují vlastnosti utuhlých látek. Mírou rozdělování příěsí ezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací koeficient. Ten představuje hlavní ateriálový paraetr pro rafinaci látek krystalizačníi procesy, jakýi jsou zonální tavení a sěrová krystalizace. Tento příspěvek je pokračování studia ternárních systéů, jak o to bylo publikováno na konferenci Metal 001 [1].. TERNÁRNÍ SYSTÉMY V případě ternárního systéu s neoezenou rozpustností složek v tekuté a tuhé stavu začíná krystalizace slitiny I na obr.1 při teplotě t z v bodě L z na ploše likvidu a končí při 1

2 METL , Hradec nad Moravicí teplotě t k v bodě S k na ploše solidu []. Složení tekuté fáze se ění v průběhu krystalizace po křivce L z - L p - L k na ploše likvidu a složení tuhého roztoku po křivce S z - S p - S k na ploše solidu. ody L p a S p udávají složení tekutého a tuhého roztoku při přechodné teplotě. Křivky L z - L p - L k a S z - S p - S k neleží ve stejné vertikální rovině, což je patrné i z jejich projekce do roviny koncentračního trojúhelníku (L' z - L' p - L' k a S' z - S' p - S' k ) na obr. 1. Obr.1. Ternární diagra s neoezenou rozpustností složek a křivka ochlazování slitiny I Konoda, spojující geoetrické body obou rovnovážných fází (tekuté i tuhé) zachovává v průběhu krystalizace horizontální polohu s poklese teploty od t z do t k kole vertikální osy I- I'; při to jední konce prochází po křivce L z - L p - L k a druhý po S z - S p - S k. Projekce polohy konod při t z, t p a t k se zobrazuje příkai L' z - S' z, L' p - S' p a L' k - S' k. Je zřejé, že v různé okažiku krystalizace leží konody v různých vertikálních rovinách..1 Polynoické vyjádření ploch likvidu a solidu Rovnovážné plochy likvidu, resp. solidu v ternární soustavě -- je ožno ateaticky popsat polynoe vhodného typu [3]. Označíe-li v ternární soustavě -- složku jako základní a složky a jako příěsové či doprovodné prvky, pak pro případ, kdy x = 0 se nacházíe v oblasti odpovídající binární soustavě -, pro kterou lze využít regresní rovnice: t = a x + b x + t (1) Obdobně platí rovnice i pro případ x = 0. Pro ateatické vyjádření části rovnovážné plochy ternárního systéu v oblasti přiléhající složce lze proto v nejjednodušší případě aplikovat rovnici typu: t = a x + a x + a x x + b x + b x + t () kde t je teplota likvidu, resp. solidu, x, x koncentrace složek,, a, a, a, b, b jsou regresní paraetry t je teplota tání základní složky.

3 METL , Hradec nad Moravicí Regresní paraetry a, a, b, b lze získat přío z rovnic popisujících průběhy křivek solidu a likvidu binárních soustav - a - [3]. Paraetr a, který vyjadřuje charakter plochy fázové rovnováhy uvnitř v ternární soustavě, se určí regresí z experientálně zjištěných bodů příslušné plochy likvidu nebo solidu. Rovnici () lze použít pouze v případech nízkolegovaných slitin nebo u jednodušších ternárních soustav za podínky, že charakter plochy se neění. Rozsah platnosti rovnic je dán teplotai eutektických či peritektických reakcí, příp. teplotai inia na plochách likvidu a solidu. Pro složitější ternární soustavy lze použít rovnici (3), která detailněji vystihuje vlnění plochy [4]: t = a x x + b x x + c x x + d x + e x + f x x + g x + h x + t (3) kde a, b, c, d, e, f, g, h jsou konstanty určené regresí. Takovýto popis vyžaduje tedy určení osi paraetrů, což je podíněno kvalitou vstupních dat.. Rovnovážný rozdělovací koeficient Studie rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko přítoných prvků ve vícesložkových slitinách se zabývali Z. Morita a T. Tanaka [5] - viz také [1], kde prvek představuje atrici (nejvyšší koncentrace) a prvky a příěsové prvky. Koeficient ko určuje tedy chování prvku v ternární systéu - -. Pro výpočet rozdělovacích koeficientů v polykoponentních slitinách navrhli [5] vztah: ε S ( ko ko ) = / 1 ko ε L xl ln ε (4) L kde k o je rovnovážný rozdělovací koeficient prvku v základní látce, ε S, ε L jsou interakční paraetry prvku v solidu, resp. likvidu. Poěr k / k o o naznačuje tedy vliv interakce přerozdělování prvků na k o v polykoponentní slitině - -. Tento poěr autoři nazvali interakční rozdělovací koeficiente (Distribution Interaction oefficient) [5]. Na základě rovnice (4) je ožno předpovědět vliv interakce rozdělování prvků ezi tuhou a tekutou fází v polykoponentních slitinách. Znaénko a absolutní hodnota pravé strany rovnice (4) pro každý prvek určuje vliv těchto prvků na k o. Hodnoty rovnovážného rozdělovacího koeficientu prvků v polykoponentních slitinách železa jsou odlišné od hodnot získaných z jejich binárních fázových diagraů z důvodu interakce přerozdělování. Vliv interakce rozdělování na k o nebyl doposud důkladně vysvětlen. Závislostí rovnovážného rozdělovacího koeficientu na koncentraci příěsi v binárních i polykoponentních soustavách se také zabýval Niwa [6], o čež byla rovněž zínka v [1]. Pro vícesložkovou soustavu ---D vyjádřil tzv. polykoponentní rozdělovací koeficient: ln k D o = ln k o ( 1 k ) + ε x ( 1 k ) + ε x ( 1 k ) + ε x. (5) o o D Z rovnice (5) vyplývá, že se zvětšování k o a rostoucí koncentrací dochází ke snižování stupně segregace v polykoponentní soustavě. Předpoklade je, že interakční D D od 3

4 METL , Hradec nad Moravicí koeficienty ε, ε, ε D > 0. Jejich znalost je však dosud částečná, a proto ožnost jejich využití je zatí také oezena. 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Pro vlastní experient byla zvolena slitina FeNil. Vzorek slitiny připravený v OO NPO Magneton", Vladiir v Ruské federaci o složení FeNi15,14l9,40 (h.%) byl přetaven ridganovou technikou s vertikální uspořádání v odporové peci LSI v laboratořích VŠ-TUO. Proces krystalizace probíhal v ochranné atosféře argonu za těchto paraetrů: teplota taveniny 1470, akroskopická rychlost krystalizace 5/hod a teplota rozhraní solidus / likvidus Rychlost růstu a gradient teploty byl řízen poocí výpočetní techniky vysouvání korundového kelíku z ohřívací zóny pece. Povrch vzorku po sěrové krystalizaci byl írně zoxidovaný a v koncové části vzorku vznikaly trhliny a póry zasahující do hloubky vzorku. Pro pozorování ikrostruktury byl vzorek připraven standardní etalografický postupe s leptadle NITL. Struktura vzorku je poěrně hoogenní: na začátku vzorku (ve sěru vysouvání z pece) byly ojediněle patrné hranice zrn (obr. a), v koncové části vzorku se objevily puchýře" (obr. b) nebo nepravidelné póry, které byly pozorovatelné i oke na akrostruktuře. Příčinou těchto poruch byla pravděpodobně přítonost zbytkového kyslíku v argonové atosféře, číž docházelo k povrchové oxidaci taveniny v apuli a k difuzi oxidů do horní části taveniny. Fotodokuentace byla pořízena na optické ikroskopu NEOPHOT 3 v polarizované světle při zvětšení 50x v podélné sěru vzorku. a) začátek vzorku b) konec vzorku Obr.. Mikrostruktura slitiny Fe- 5 h.% Ni-9,4 h.% l po sěrové krystalizaci, zv. 50x. Na vzorku byla provedena zkouška ikrotvrdosti po délce vzorku při zatížení 100N. Z grafu 1 je patrné, že tvrdost slitiny roste s rostoucí vzdáleností od čela vzorku. V koncové části vzorku však došlo ke snížení tvrdosti, která je pravděpodobně ovlivněna existencí poruch (pórů a ikrotrhlin) vzniklých při poslední fází krystalizace slitiny. Výsledky ěření jsou uvedeny v tabulce 1 a na obr. 3. Tab. 1. Výsledky ěření ikrotvrdosti slitiny FeNil vzdálenost [] ikrotvrdost [HV] 89,7 374,7 374,0 407,7 378,0 4

5 METL , Hradec nad Moravicí Fe-Ni-l tvrdost [HV] vzdálenost [] Obr. 3. Grafické vyjádření ikrotvrdosti slitiny FeNil po délce krystalu Pro získání koncentračních profilů slitiny byl vzorek podroben cheické analýze EDX ZF v laboratořích VŠ-TUO. by bylo vyloučeno ovlivnění výsledků případnýi zbytky oxidu hliníku z leštění, byl vzorek před vlastní analýzou leštěn diaantovou suspenzí STRUERS o zrnitosti 3µ. Vzorek byl analyzován po délce ve sěru krystalizace vzorku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce. Tab.. Výsledky cheické analýzy Fe k eff vzdálenost [] l [at.%] 1,31 1,80 1,71,03 1,40,40,45 3,46 3,03 0,973 Fe [at.%] 65,53 64,54 64,3 64,4 65,00 64,30 64,8 6,3 6,60 1,013 Ni [at.%] 13,16 13,66 13,96 13,55 13,60 13,9 1,73 14, 14,37 0, koncentrace [at.%] l Fe Ni ísto ěření [] Obr. 4. Koncentrační profil slitiny Fe - Ni - l po sěrové krystalizaci Ze zjištěných koncentračních profilů sěrové krystalizace uvedené slitiny Fe - Ni - l byly etodou dle Vigdoroviče [7] stanoveny střední hodnoty efektivních rozdělovacích koeficientů hliníku, a to konkrétně Fe Ni k effl = 0,973 a Fe l k effni = 0,98. Obě hodnoty souhlasí s charaktere diagrau Fe - Ni - l v dané konkrétní koncentrační oblasti. Vzhlede k tou, 5

6 METL , Hradec nad Moravicí Fe Ni že oblast ezi solide a likvide je velice úzká, lze očekávat i rovnovážné hodnoty k ol 0,9 až 0,95, tedy blízké jedné, avšak v každé případě enší než jedna. Totéž lze zodpovědně prognózovat i pro chování niklu v uvedené oblasti koncentrací. Z toho vyplývá, že jsou pro systéy Fe - Ni - l pro obsahy niklu i hliníku vhodné podínky (úzká oblast intervalu krystalizace - enší než 0 K) i pro přípravu onokrystalů těchto slitin s poěrně vysokou hoogenitou prvků. 4. STNOVENÍ ROVNOVÁŽNÝH ROZDĚLOVÍH KOEFIIENTŮ V SYSTÉMU Fe - Ni - l Pro výpočet rovnovážných rozdělovacích koeficientů z dostupných ternárních diagraů Fe - Ni - l je nutno ít k dispozici věrohodná data. V případě uvedeného ternárního systéu jse zjistili značný rozpor ezi údaji Vilarse [8] a dalších autorů jak v pozicích izoter ploch solidu a likvidu, tak i v jejich charakteru. Dokonce v jedno případě se autoři [8] dopustili kardinální chyby v teplotních údajích k jednotlivý izoterá. Proto nebylo ožno objektivně stanovit příslušné rovnovážné rozdělovací koeficienty niklu a hliníku v ternární systéu Fe - Ni - l. 5. ZÁVĚR V předložené práci byly uvedeny příklady určení ploch likvidu a solidu v ternární systéu Fe - l - Ni poocí polynoických funkcí. Dále byly ukázány přístupy k určení rozdělovacích koeficientů. yl navržen odel přibližného řešení na základě poěru koncentrace příěsi v solidu a likvidu definovaných průnike charakteristických rovin. Určení charakteristických rovin a přesnost odelu bude předěte dalšího studia. Experientálně byly stanoveny střední hodnoty efektivních rozdělovacích koeficientů hliníku a niklu v systéu Fe - Ni - l. Další výsledky budou prezentovány v ráci posterové sekce na 11. ezinárodní konferenci Metal 00. Tato práce vznikla při řešení diploové práce a v ráci projektu G ČR Nr. 106/0/1404 Perspektivní koncentračně gradientní ateriály a studiu vlivu difuzních procesů na jejich vlastnosti". Použitá literatura: [1] DRÁPL, J., PHOLEK, P., KUHŘ, L., ĚLJJEV, I. V. a SIDOROV, J.V. Příspěvek k stanovení rozdělovacích koeficientů v ternárních systéech. {ontribution to deterination of distributing coefficients in ternary systes}. In Metal , Ostrava, Tanger, spol. s r.o. Ostrava, Sborník přednášek, s. 69 (abstrakt) a D ROM (8 str.). ISN [] GORELIK, S.S.a DŠEVSKIJ, M.J. Materialověděnije poluprovodnikov i dielektrikov. Moskva, Metallurgija, 1988, s [3] DRÁPL, J. a KUHŘ, L. Křivky solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příěsí v železe a predikce intervalu tuhnutí v nízkolegovaných ocelích. {Solidus and liquidus curves and distribution coefficients of adixtures in iron and prediction of the solidification interval in low-alloyed steels}. Hutnické listy, LV, 000, No. 4-7, s ISSN [4] REPISKÁ, L. a kol.: Vliv tretieho prvku na sústavu Fe-X. Záverečná výskuná správa ŠPZV, Košice, 1985, s [5] MORIT, Z., TNK, T. et all. Transactions ISIJ, Vol. 8, 1988, s [6] NIW, K. Tetsu to Hagoné, 1967, vol. 53, p [7] KUHŘ, L. Metalurgie čistých kovů, část I.. Krystalizační procesy. Skripta VŠ-TU Ostrava, 1988, 338 s. [8] VILRS, P., PRINE,. and OKMOTO. H. Handbook of Ternary lloy Phase Diagras.SM, Ohio,