Entropie, S. Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů

Transkript

1 Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj Spontánní procesy probíhají samovolně bez vnějšího zásahu vedou ke zvýšení S vesmíru probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností větší pravděpodobnost rozptylu energie 1

2 Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / N A. 2

3 Druhý věta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru S vesmíru = S systém + S okolí S vesmíru S vesmíru S vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces neprobíhá v daném směru = 0 rovnováha Abychom zjistili samovolnost procesu, musíme znát S systém a S okolí 3

4 Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika možnost, spontánnost, směr reakce výchozí a konečný stav S = S konečné S výchozí Kinetika rychlost reakce 4

5 Spontánní změny Expanze plynu Přenos tepla S = R ln V kon /V vých (1 mol ideálního plynu) S = C p ln T 2 /T 1 5

6 Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule ideální krystal neexistuje 0 K nelze dosáhnout Referenční stav perfektní uspořádání pohyb, vibrace, rotace ustaly S = k ln W Při 0 K W = 1, S = 0 6

7 S = k ln W Boltzmannova rovnice k = R/N A = J K -1 W = počet mikrostavů systému Ludwig Edward Boltzmann Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu 7

8 S = k ln (W kon / W vých ) T = 0 T = 273 K W vých = 1 W kon =? S = 0 k = Boltzmannova konstanta = JK 1 W = počet mikrostavů S = 41 J K 1 ln W kon = S / k = 41 / =

9 Standardní entropie S 0 = Standardní entropie látky při 298 K a 1 bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S 0 = S= S (298 K) S (0 K) 9

10 Standardní entropie S 0 látek při 298 K a 1 bar Látka S 0, J K -1 mol -1 Látka S 0, J K -1 mol -1 S 8 (g) 431 H 2 O (g) 189 SF 6 (g) 292 H 2 O (l) 70 O 2 (g) 205 H 2 O (s) 41 CO 2 (g) 248 CaCO 3 (s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H 2 (g) 131 Sn (s) bílý 52 CH 3 OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH 3 OH (l) 127 C(s) grafit 6 C 2 H 5 OH (l) 161 C(s) diamant 2 10

11 Standardní entropie S 0 Entropie klesá v řadě: g > l > s Látka H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (s) Na (g) Na (s) S 0, J K -1 mol

12 Standardní entropie S 0 Rozpouštění Látka CH 3 OH (l) CH 3 OH (aq) NH 4 Cl (s) NH 4 Cl (aq) S 0, J K -1 mol

13 Standardní entropie S 0 Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka K (g) Cl 2 (g) P 4 (g) As 4 (g) S 0, J K -1 mol Látka F 2 (g) Cl 2 (g) Br 2 (g) I 2 (g) S 0, J K -1 mol Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš 13

14 Standardní entropie S 0 Chemické složení Látka NaCl (s) MgCl 2 (s) AlCl 3 (s) S 0, J K -1 mol

15 Pevné kovalentní vazby Entropie roste Standardní entropie S 0 3D < 2D < 1D < 0D struktury Látka Sn (s) bílý Sn (s) šedý (diamant) C(s) grafit, 2D C(s) diamant, 3D P 4 (s) bílý, 0D P 4 (s) černý 2D S 0, J K -1 mol

16 Standardní entropie S 0 Symetrie, uspořádanost struktury 16

17 Reakční entropie S 0 reakční = Σ n prod S 0 prod Σn vých S 0 vých CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) S o = [2(69.9) ] [ (205.0)] = J K 1 S 0 reakční < 0 pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek S 0 reakční > 0 pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek 17

18 Vesmír, systém, okolí Vesmír = systém + okolí 18

19 Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru S vesmíru = S systém + S okolí S vesmíru S vesmíru S vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces probíhá v opačném směru = 0 rovnováha 19

20 teplo S okolí = teplota S okolí = H T soust Výměna tepla pro p = konst Teplo (okolí) = H (soustava) Přichází (+) Ztrácí ( ) Odebíráno ( ) Přijímá (+) H S okolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Okolí Pro reakci při 298 K Sb 4 O 6 (s) + 6C(s) 4Sb(s) + 6CO 2 (g) H = 778 kj S okolí = H/T = 778 kj / 298 K = 2.6 kj K 1 20

21 H S = okolí T Výměna tepla S okolí S okolí Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí 21

22 Reakční entropie 2Fe(s) + 3H 2 O(g) Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) S r = [S (Fe 2 O 3 (s) + 3S H 2 (g)] [2S Fe(s) + 3S H 2 O(g)] S r = JK 1 Je tato reakce samovolná při 298 K, je S vesmír > 0? S vesmíru = S systém + S okolí S r = S system = J K 1 22

23 Samovolnost reakce S okolí = H sys /T = H r /T H r = H f (Fe 2 O 3 (s)) + 3 H f (H 2 (g)) 2 H f (Fe (s)) 3 H f (H 2 O(g)) = 100 kj S okolí = H sys /T = 336 J K 1 S vesmír = S sys + S okolí = = J K 1 Reakce je samovolná při 298 K, S vesmír > 0 23

24 Entropie fázových přeměn H 2 O(l) H 2 O(g) při 373 K S 0 okolí = H T výparné var H 2 O(s) H 2 O(l) při 273 K S 0 okolí = H T t tání 24

25 Entropie fázových přeměn H 2 O(l) H 2 O(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž S = 0 vesmíru S syst = S (H 2 O(g)) S (H 2 O(l)) = J K J K 1 H 2 O(l) 1 mol = 18 g 18 cm 3 H 2 O(g) 1 mol = 31 litrů při 100 C = J K 1 S okolí = H výparné /T = 40.7 kj/373 K = J K 1 S vesmíru = S syst + S okolí = 0 25

26 Druhý zákon TD S vesmír = S systém + S okolí S vesmír = S sys + H T syst 26

27 Spontánní procesy Reakce je samovolná (spontánní) když S vesmíru > 0 S vesmíru = S systém + S okolí = S systém H/T > 0 Vynásobit T H T S syst < 0 Násobení 1 obrátí nerovnost G Gibbsova volná energie ( = -T S vesmíru ) G = H syst T S syst Když G je negativní, reakce je spontánní! 27

28 1. G je stavová funkce Gibbsova volná energie 2. G je Gibbsova volná energie za standardních podmínek K - 1 bar pro plyny -1 moll 1 koncentrace 3. G tabelovány 1/2O 2 (g) + N 2 (g) N 2 O (g) G sluč (N 2 O) = kj mol -1 Výchozí látky jsou stabilnější než produkty 28

29 Standardní slučovací Gibbsova volná energie G sluč lze vypočítat z H sluč a S C(grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) H sluč = H r = kj mol -1 S = S (CO 2 (g)) S (C(grafit)) S (O 2 (g)) S = = 2.86 J K -1 mol -1 G = H T S G sluč = (298)(2.86) = J K -1 mol -1 29

30 30

31 G 0 vypočtená z G sluč 0 G 0 reak = Σ n prod G 0 sluč (prod) Σn vých G 0 sluč (vých) aa + bb cc + dd G 0 = c G 0 sluč (C ) + d G 0 sluč (D) a G0 sluč (A) b G0 sluč (B) 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) G 0 =? G 0 = G 0 sluč (N 2 O) + G 0 sluč (NO 2 ) 3 G0 sluč (NO) G 0 = (86.55) = 104 kj mol -1 31

32 Vliv teploty na G 0 G 0 = H 0 T S 0 H 0 + S 0 + G 0 Negativní při vysoké T H 0 + S 0 G 0 Pozitivní při všech T H 0 S 0 + G 0 Negativní přivšecht H 0 S 0 G 0 Negativní při nízké T 32

33 Η S Vliv teploty na G Příklad + + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) + G 0 positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. 3O 2 (g) 2 O 3 (g) + G je negativní při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 2H 2 O 2 (l) 2 H 2 O(l) + O 2 (g) Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl (s) 33

34 Vliv složení na G Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! G = G 0 + RT lnq Q = Reakční kvocient 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) G 0 = 104 kj mol -1 NO = 0.3 atm ; N 2 O = 2 atm ; NO 2 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží? Q P = P P (2)(1) 3 (0.3) N 2 O NO2 = = 3 PNO 74.1 G = G 0 + RT lnq = (8.314 J K -1 mol -1 )(298 K) ln (74.1) G = 93.3 kj mol 1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty 34

35 Q = Reakční kvocient Vratná reakce: aa + bb cc + dd [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b Nerovnovážné koncentrace Na začátku reakce např.: Q = 1/0 [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 Úplná reakce: [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Q = 0/1 0 (pro a = b = c = d = 1) 35

36 Vliv složení na G aa + bb cc + dd G = G 0 r + RT lnq G 0 r < 0 G 0 r > 0 G = 0 V rovnováze G = 0 36

37 G 0 a rovnovážná konstanta K G = G 0 + RT lnq V rovnováze G = 0 a pak Q = K G 0 = RT lnk K = e G RT 0 aa + bb cc + dd K = [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b Rovnovážné koncentrace 37

38 Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 38

39 G 0 a rovnovážná konstanta K 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) G 0 = 104 kj mol -1 K = e 0 G RT = e ( 104,000) (8.314)(298) = 1.8 x10 18 K=[NO 2 ] 1 [N 2 O] 1 / [NO] 3 39

40 G 0 a rovnovážná konstanta K G 0 < 0 K > 1 V rovnováze převládají ( G = 0) produkty > 0 < 1 výchozí = 0 = 1 40

41 Rovnovážná konstanta K K = C [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (l, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M 41

42 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aa + bb cc + dd K = [ ] c [ ] d C rovn D [ ] a [ ] b A rovn B rovn rovn K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg ( ) Peter Waage ( ) 42

43 Guldberg-Waagův zákon cc + dd aa + bb Obrácení rovnice, K nová = 1/ K ncc + ndd naa + nbb Násobení rovnice konstantou K nová = (K) n Součet chemických rovnic K = K 1 K 2 43

44 Guldberg-Waagův zákon 2 NO 2 2 NO + O 2 K 1 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 K 2 NO 2 + SO 2 NO + SO 3 K 3 = K 1 K 2 44

45 Chemická rovnováha V laboratoři Na 2 CO 3 + CaCl 2 CaCO NaCl Na březích slaných jezer v Egyptě C. L. Berthollet ( ) CaCO NaCl Na 2 CO 3 + CaCl 2 Přebytek produktu může obrátit průběh chemické reakce 45

46 Ustálení chemické rovnováhy H 2 + I 2 2 HI 2 HI H 2 + I 2 koncentrace čas čas 46

47 LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomnost produktů i výchozích látek Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. Henri LeChâtelier ( ) 47

48 K se nemění Vliv přídavku na reakční rovnováhu CO 2 (g) + H 2 (g) H 2 O (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H 2 SO 4 (l) Na 2 SO 4 (s) + HCl (g) plynný HCl uniká ze soustavy, posun doprava H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) přídavek inertu N 2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 48

49 Vliv přídavku na reakční rovnováhu K se nemění CO 2 (g) + C (s) 2 CO (g) přídavek N 2 za konst. V, beze změny přídavek N 2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava H 2 O(l) H 2 O(g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) Přídavek Cl, posun doleva, snížení rozpustnosti 49

50 Přenos kyslíku a CO 2 hemoglobin + O 2 oxyhemoglobin O 2 -hemoglobin hemoglobin CO-hemoglobin H 2 O + CO 2 + CO HCO 3 50

51 Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K se nemění n g = (n prod n vých ) = 1 2 = 1 V na polovinu, p 2x Zvýšení tlaku posune reakci doprava Q = ½ K stlačení posun reakce ustavení rovnovážných koncentrací 51

52 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2 K se nemění Rozpustnost CaCO 3 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaCO 3 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaCO 3, pod určitou hloubkou (tlakem) se CaCO 3 rozpouští 52

53 Vliv tlaku na reakční rovnováhu N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Exothermní reakce, snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití katalyzátoru Fe/Mo pro urychlení reakce 1000 atm a 550 C Fritz Haber ( ) NP za chemii

54 Vliv tlaku na reakční rovnováhu K se nemění N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 54

55 Rovnovážná konstanta p V = n R T p = (n / V) R T = c R T p = p 1 + p 2 + p Parciální tlaky 55

56 Rovnovážná konstanta ja + kb lc + md K p = K c (RT) n n = (l + m) - (j + k) 56

57 Heterogenní rovnováhy CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K = [CO 2 ][CaO] / [CaCO 3 ] = [CO 2 ] = p(co 2 ) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaCO 3 ] = konst. Přídavek nic nemění 57

58 Heterogenní rovnováhy 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = [H 2 ] 2 [O 2 ] K p = p 2 (H 2 )p(o 2 ) 2H 2 O(g) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = [H 2 ] 2 [O 2 ]/ [H 2 O] 2 K p = p 2 (H 2 )p(o 2 )/ p 2 (H 2 O) 58

59 59 Vliv teploty na K R S RT H RT G K 0 0 ln + = = Porovnat K přit 1 a T 2 (K 1 a K 2 ) R S RT H K ln + = = = ln ln ln T T R H K K K K van t Hoffova rovnice o K se mění s T

60 Vliv teploty na reakční rovnováhu 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) H = 63 kj mol 1 Exothermní reakce se chlazením posune doprava K vzroste 60

61 Vliv teploty na reakční rovnováhu N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H = 92 kj mol 1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T T, K K

62 Vliv teploty na reakční rovnováhu CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H = 556 kj mol 1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava K vzroste, K = p(co 2 ) 62

63 Vliv teploty na reakční rovnováhu Blesky N 2 + O 2 2 NO H r = kj mol -1 63

64 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky největším zdrojem znečistění atmosféry oxidy dusíku (NO x ) a (NO 3- ) N 2 + O 2 2NO Gibbsova volná energie při 298 K G = RT ln (K eq ) G f = H f = 0 pro N 2 ao 2 G f (NO) = 86.6 kj mol -1 H f (NO) = 90.3 kj mol -1 R = J mol -1 K -1 H r = 2 (90.3) 0 0 = kj mol -1 G = 2 (86.6) 0 0 = kj mol -1 K eq = exp ( G /RT) = exp ( / ) =

65 K eq = P NO2 /P N2 P O2 Když P N2 = 0.8 atm; P O2 = 0.2 atm P NO = (K eq ) = atm Pro 2000 K Ha S jsou nezávislé na teplotě G H T S = S S = 25.3 J mol -1 K -1 G T H T S = = kj mol -1 65

66 G (2000) kj mol -1 K eq = P NO2 /P N2 P O2 = exp (- G /RT) = exp ( / ) = p celk = 1.00 atm P NO = atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K K eq = [NO] = 2.3% obj. 66

67 Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH 4 = 161 C, H 2 O = 100 C, CH 3 OH = 65, H 2 = 253 C Teplota Reakce n g posun 50 CH 4 (g) + H 2 O(l) CH 3 OH(l) + H 2 (g) 0 ne 75 CH 4 (g) + H 2 O(l) CH 3 OH(g) + H 2 (g) +1 doleva 120 CH 4 (g) + H 2 O(g) CH 3 OH(g) + H 2 (g) 0 ne 67

68 Změna tenze par vody s teplotou H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 výp = kj mol -1 K p = P H2O Clausius-Clapeyronova rovnice ln K K 2 1 = ln P T = H R 0 výp 1 Tv 1 T Tenze vodní páry při 50 ºC = 323 K ln P 323 P T = = e Jmol JK mol 2.03 = 0.131atm K K = 2.03 Experimentální hodnota = atm 68

69 Výpočet rovnovážné koncentrace H 2 (g) + F 2 (g) 2HF(g) K = = [HF] 2 / [H 2 ][F 2 ] [H 2 ] 0 = 1.00 M [F 2 ] 0 = 2.00 M [HF] 0 =0 H 2 (g) F 2 (g) 2HF(g) Počáteční Změna x x +2x Rovnovážná 1.00 x 2.00 x 2x K = = [HF] 2 / [H 2 ][F 2 ]= (2x) 2 / (1.00 x)(2.00 x) 69

70 Výpočet rovnovážné koncentrace x 1,2 = [ b ± (b 2 4ac) ½ ] / 2a Kořeny x 1 = 2.14 mol l 1 a x 2 = mol l 1 Použijeme x 2 = mol l 1 [H 2 ] = M M = M [F 2 ] = M M = M [HF] = 2 (0.968 M) = M 70