I = i j (3) D S MEMBR NOV DÃLENÕ SMÃSÕ PLYNŸ A PAR: PRAXE. Obsah. 1. vod. 2. V bïr separaënì membr ny. Chem. Listy 98, 4 ñ 9 (2004)

Transkript

1 MEMBR NOV DÃLENÕ SMÃSÕ PLYNŸ A PAR: PRAXE MILAN äõpek, KAREL FRIESS a VLADIMÕR HYNEK stav fyzik lnì chemie, Vysok ökola chemicko-technologick v Praze, Technick 5, Praha 6 milan.sipek@vscht.cz Doölo , p epracov no , p ijato KlÌËov slova: separaënì faktor, propustnost plyn a par, membr novè separace Obsah 1. vod. V bïr separaënì membr ny 3. Pr myslovè dïlenì smïsì plyn nebo par 3.1. Separace vodìku 3.. Separace helia 3.3. Separace oxidu uhliëitèho 3.4. DÏlenÌ vzduchu 3.5. Separace par organick ch l tek 4. Z vïr 1. vod Obsahem tohoto p ehlednèho Ël nku je praktickè pouûitì polymernìch membr n pro dïlenì smïsì plyn a par. V p edchozìm p ehlednèm Ël nku zab vajìcìm se teoretick mi aspekty membr novèho dïlenì smïsì plyn a par neporèznìmi polymernìmi membr nami bylo uvedeno, ûe dïlicì schopnost (selektivitu) membr ny lze kvantitativnï vyj d it ide lnìm separaënìm faktorem α ij, kter je pomïrem koeficient propustnosti (permeability) P jednotliv ch plynn ch nebo parnìch sloûek dïlenè smïsi 1 Pi α ij = Γ ij = i j (1) P j K posouzenì separaënìch vlastnostì membr ny je tedy nutnè zn t hodnoty koeficient propustnosti jednotliv ch plyn (nebo par) skrze danou polymernì membr nu, kterè ud vajì mnoûstvì plynu (par) v molech nebo m 3 za standardnìch podmìnek (STP ñ teplota T = 0 C, tlak p = 101,35 kpa), proölè jednotkovou plochou membr ny za jednotku Ëasu p i jednotkovèm gradientu tlaku a tento koeficient m tudìû rozmïr (mol.m ñ1.s ñ1.pa ñ1 ) nebo (m 3 (STP).m ñ1.s ñ1.pa ñ1 ). Je nutnè podotknout, ûe jednotlivè sloûky smïsi vz jemnï ovlivúujì propustnost membr nou, proto separaënì faktor vypoëten na z kladï koeficient propustnosti Ëist ch sloûek podle (1) nemusìvyjad ovatskuteënouselektivitumembr ny. Jelikoû koeficient propustnosti P je souëinem difuznìho koeficientu D a koeficientu rozpustnosti (sorpce) S (cit. 1, ) P = D S () m ûeme ide lnì separaënì faktor polopropustnè membr ny vyj d it takè vztahem F HG I Di Si α ij = i j (3) D S jkj F H G I j K J SeparaËnÌ faktor je tedy souëinem dvou faktor ñ difuzivitnìho faktoru (D i /D j ) a rozpustnostnìho faktoru (S i /S j ). DifuzivitnÌ faktor jako podìl difuznìch koeficient dvou plyn (par) vyjad uje selektivitu membr ny souvisejìcì s rozdìlnou difuzivitou pronikajìcìch molekul r znè velikosti, rozpustnostnì faktor jako podìl koeficient rozpustnosti (sorpce) vyjad uje selektivitu membr ny v souvislosti s rozdìlem rozpustnostì molekul dïlen ch plyn (par) v membr nï. ObecnÏ platì, ûe u vöech polymer je difuzivita mal ch molekul plyn (par) vïtöì oproti velk m molekul m,3. U kauëukovit ch polymer je vöak rozdìl v difuzivitï podstatnï menöì neû u polymer sklovit ch. Nap. v p ÌrodnÌm kauëuku je difuznì koeficient dusìku desetkr t vyööì neû difuznì koeficient pentanu, ve sklovitèm poly(vinylchloridu) je difuznì koeficient dusìku oproti pentanu vyööì stotisìckr t 4. Naopak sorpënì koeficienty, kterè souvisejì s kondenzaënìmi vlastnostmi pronikajìcìch molekul, vzr stajì s velikostì molekul. Proto velkè molekuly nap. lehce zkapalniteln ch par organick ch l tek jsou v polymerech vìce rozpustnè neû malè molekuly permanentnìch plyn, p iëemû rozdìl v rozpustnosti tïchto l tek v kauëukovit ch polymerech nebo ve sklovit ch polymerech existuje, ale nenì tak markantnì jako je rozdìl v jejich difuzivit ch. Oba tyto faktory, rozdìlnè pro sklovitè a kauëukovitè polymery, rozhodujì o celkovè selektivitï danè polymernì membr ny. U sklovit ch polymer je dominujìcì difuzivitnì faktor, u kauëukovit ch polymer zase rozpustnostnì faktor 4. I kdyû propustnosti plyn (par) membr nou se dovï liöì, jejich relativnì propustnosti danou polymernì membr nou se p Ìliö nemïnì 4,5. Proto m ûeme plyny (p ry) rozdïlit na Ñdob- eì nebo ÑöpatnÏì propustnè, coû je pro kauëukovitè i sklovitè polymery zn zornïno na obr.1. Jestliûe u sklovit ch polymer pat Ì ke öpatnï propustn m l tk m uhlovodìky s C >, pak propustnost kauëukovit ch polymer pro tyto l tky je vysok a naopak propustnost vodìku nebo dusìku je podstatnï niûöì 4,5.. V bïr separaënì membr ny P i membr novèm dïlenì smïsi plyn nebo par obecnï platì, ûe membr na s vysokou propustnostì m obvykle nìzkou 4

2 kauëukovitè polymery HO C3 a vyööì uhlovodìky CO H O N vysok propustnost nìzk propustnost Obr. 1. RelativnÌ propustnosti polymernìch membr n sklovitè polymery H He HO HS O CO CO Ar N 6 C3 a vyööì uhlovodìky selektivitu. Nap. kauëukovitè polymery vykazujì vysokou propustnost pro plyny, jejich selektivita je vöak nìzk. Naopak sklovitè polymery se vyznaëujì obvykle vysokou selektivitou, avöak nìzkou propustnostì 6. Oba tyto faktory jsou rozhodujìcì pro v bïr vhodnè separaënì membr ny, kter musì vykazovat dostateënou propustnost i selektivitu. Pro propustnost (v kon) membr ny je rovnïû d leûit jejì tlouöùka a plocha, neboù propustnost membr ny vzr st s plochou a naopak kles s jejì tlouöùkou 6. Tlouöùka membr ny je vöak limitov na mechanick mi vlastnostmi, jejì plocha je limitov na prostorov mi moûnostmi. V tabulce I jsou uvedeny koeficienty propustnosti P (m 3 (STP).m ñ1.s ñ1.pa ñ1 ) p i 30 C pïti technicky v znamn ch plyn skrze nïkterè polymery vhodnè pro dïlenì plynn ch smïsì 4,5,7,8. V praxi se vöak pro dïlenì plynn ch smïsì nejëastïji pouûìvajì membr ny vyrobenè z acet tu celulûzy, polysulfon, polyamid nebo poly[trimethyl(vinyl)silanu]. Snahou polymernìch chemik je syntèza nov ch nebo substituovan ch polymer, kopolymer nebo polymernìch smïsì pro v robu mechanicky i tepelnï stabilnìch membr n s vysokou propustnostì i dobr mi separaënìmi vlastnostmi na b zi nap. aromatick ch kopolyimid, polytriazol, polyorganofosfazen, poly[trimethyl(vinyl)silanu] (PVMTS), substituovan ch polyacetylen nap. poly[1-(trimethylsilyl)prop-1- -ynu] (PTMSP) a poly(4-methylpent--ynu) (PMP) (cit. 4,5 ). 3. Pr myslovè dïlenì smïsì plyn nebo par V technologickè praxi se pro dïlenì smïsi plyn (par) nejëastïji pouûìvajì asymetrickè polymernì membr ny kompozitnì nebo integr lnì 4,5. DostateËnÈ propustnosti membr ny (v konu) i jejì selektivity je dosaûeno tìm, ûe asymetrick membr na m na povrchu neporèznì separaënì vrstvu tlouöùky 0,1ñ1 µm, v p ÌpadÏ kompozitnì membr ny je na porèznì podloûce tlouöùky 50ñ150 µm nanesena separaënì vrstva sklovitèho polymeru nebo elastomeru o tlouöùce 0,1ñ1 µm. DostateËnÈ plochy separaënìch membr n je dosaûeno tìm, ûe jsou vyr bïny ve formï dut ch vl ken a svazek tïchto dut ch vl ken ( dovï nïkolik milion ) tvo Ì tzv. modul, kter je umìstïn v separ toru smïsi plyn nebo par a jehoû schèma je na obr.. Nap Ìklad v separ toru firmy DuPont Permasep je 50 milion dut ch polyesterov ch vl ken (Dakron) o vnïjöìm pr mïru 3ñ38 µm a vnit nìm pr mïru 18 µm (tzn. tlouöùce stïny 14ñ0 µm), kterè poskytujì plochu m. VyööÌho separaënìho Ëinku lze dos hnout zapojenìm separ tor do sèrie. V kon separ tor je nïkolik desìtek tisìc m 3 za hodinu v z vislosti na poëtu pouûit ch modul. NÏkdy jsou separaënì membr ny vyr bïny ve formï ploch ch list svinut ch do spir lov ch modul, kterè rovnïû zajiöùujì dostateënï velkou plochu. HnacÌ silou p i dïlenì smïsì plyn a par je gradient tlaku. RozdÌl tlak po obou stran ch membr ny je nïkdy aû 10 MPa, a proto separaënì membr ny musì mìt i dobrè mechanickè vlastnosti. ObtÌûnost dïlenì smïsi plyn (par) z visì na sloûenì dïlenè smïsi. ObecnÏ platì, ûe snadno lze rozdïlit Ñdob eì propustnè plyny od plyn relativnï ÑöpatnÏì propustn ch. Z toho plyne, ûe nejsnadnïji lze oddïlit helium, vodìk a vodnì p ry od ostatnìch sloûek smïsi. RovnÏû oddïlenì CO od nìzkomolekul rnìch uhlovodìk, zvl ötï CH 4, nenì obtìûnè. ObtÌûnÏjöÌ je dïlenì smïsi kyslìku a dusìku, nejobtìûnïjöì je oddïlenì dusìku od CO, CH 4 a jin ch uhlovodìk 4,5. SeparaËnÌ schopnost z visì takè na charakteru (chemickèm sloûenì) membr ny. Je pochopitelnè, ûe vodnì p ry propouötì hydrofilnì membr na (nap. z acet tu celulûzy), naopak hydrofobnì (organofobnì) membr na (nap. polypropylen) propouötì p ry organick ch l tek. Jestliûe se d Ìve k dïlenì smïsì pouûìvaly membr ny z acet tu celulûzy, pak v souëasnè dobï jsou tyto membr ny vyr bïny nap. z polyamid, polykarbon t, poly[trimethyl(vinyl)silanu], poly(fenylenoxidu), polysulfonu (separ tor Prism Æ americkè firmy Monsanto, dnes Tabulka I Koeficienty propustnosti plyn P (m 3 (STP).m ñ1.s ñ1.pa ñ1 ) skrze vybranè polymery Polymer P H CO O N CH 4 Acet t celulûzy 19,73 47,5 4,4 1,57 1,55 Bromovan polykarbon t ñ 31,7 10,0 1,35 0,975 Poly(dimethylsiloxan) Polyimid (Matrinid) 10,75 80,5 15,97,40 1,875 Poly(methylpenten) 937,50 634,50 0,50 50,5 111,75 Poly(fenylenoxid) 847,50 568, ,57 8,5 Polysulfony ,50 1,87 1,85 Poly[trimethyl(vinyl)silan] ,

3 vstupnì smïs plyn perme t H /He dutè vl kno retent t CH, N, Ö 4 H /He Obr.. Separ tor smïsì plyn nebo par H /He ostatnì plyny Permea) nebo aromatick ch polyimid (separ tor plyn japonskè firmy UBE) 1,4,5,7,8. Membr novè separaënì procesy jsou dnes souë stì ady technologick ch proces v chemickèm, petrochemickèm, farmaceutickèm nebo potravin skèm pr myslu. Nejv znamnïjöì praktickè aplikace membr n pro dïlenì smïsì plyn (par) budou nynì pops ny jen struënï, neboù velmi podrobnè informace lze najìt ve dvou monografiìch nazvan ch Polymeric Gas Separation Membranes a knize Membrane Technology in the Chemical Industry 4,5,8. SouhrnnÏ lze Ìci, ûe technologicky se membr ny pouûìvajì k zìsk nì helia ze zemnìho plynu, k oddïlenì vodìku od uhlovodìk, oxidu uhelnatèho nebo dusìku, k oddïlenì oxidu uhliëitèho, sirovodìku a vodnìch par od uhlovodìk, k obohacenì vzduchu kyslìkem, zìsk nì dusìku ze vzduchu, k odvodnïnì zemnìho plynu a odstranïnì par organick ch l tek ze vzduchu Separace vodìku VodÌk je technicky v znamn plyn, kter nach zì öirokè uplatnïnì v chemickèm, petrochemickèm, farmaceutickèm i potravin skèm pr myslu. Jde o relativnï drah plyn, jehoû spot eba v pr myslu je obrovsk a jeho p ÌrodnÌ zdroje jsou velmi malè. Vzhledem k vysokè propustnosti membr n pro vodìk lze jej velmi snadno separovat z plynn ch smïsì pomocì asymetrickè integr lnì acetylcelulûzovè membr ny (separ tor Separex, USA), asymetrickè integr lnì polyimidovè membr ny (separ tor plyn UBE, Japonsko) nebo asymetrickè kompozitnì membr ny z polysulfonu a silikonovèho kauëuku (separ tor Prism Æ, USA). VodÌk se pouûìv nap. p i hydrogenaci tuk nebo ropn ch frakcì, je v chozì l tkou pro v robu chlorovodìku, amoniaku, methanolu, m ûe vöak b t takè vedlejöìm produktem ady chemick ch proces jako je pyrol za uhlovodìk nebo reformov nì benzin. VodÌk zìsk van v rafineriìch katalytick m reformingem benzin je po adï cyklick ch hydrogenaënìch proces (hydrogenaënì rafinaci, hydrokrakov nì) zneëiötïn mnoh mi l tkami, nap. N, Ar, CH 4,H SaC H 6, kterè zhoröujì pr bïh tïchto proces a nïkdy p sobì jako katalytickè jedy. Za azenìm membr novèho separ toru do tohoto cyklu lze tyto l tky oddïlit, zìskat Ëist vodìk v mnoûstvìch 6000ñ8000 m 3.h ñ1 (cit. 9 ) a vr tit jej do vlastnìch hydrogenaënìch proces nebo pouûìt p i jin ch hydrogenaënìch procesech. Jednou z prvnìch a d leûit ch aplikacì membr novèho dïlenì plynn ch smïsì bylo pouûitì separ toru Prism Æ p i vysokotlakè (30 MPa) katalytickè syntèze Ëpavku z vodìku a dusìku. Pro reakci N +3H NH 3 je stupeú p emïny v rozmezì 0,3ñ0,4, ale postupnï kles, neboù v reakënìch produktech se kumulujì argon a methan, kterè se do smïsi v chozìch l tek dost vajì s dusìkem ze vzduchu a s vodìkem zìskan m parnìm reformingem zemnìho plynu nebo uhlovodìk. Po odstranïnì Ëpavku se smïs plyn (61 % H, 0 % N a 19 % smïsi Ar, CH 4, He) odv dì do separ toru, kde se pomocì membr nov ch modul dïlì na perme t s obsahem 90 % H,4%N a 6 % smïsi inert a retent t obsahujìcì 11 % H,49%N a 40 % smïsi inert. Do cyklicky pracujìcìho reaktoru lze tedy znovu vr tit aû 95 % H v z vislosti na tlaku, p i kterèm syntèza probìh. Retent t lze pouûìt jako palivo nebo kryogennì metodou z nïj zìskat argon. Od poë tku osmdes t ch let byly po celèm svïtï instalov ny stovky tïchto membr nov ch separ tor schopn ch rozdïlit nïkolik desìtek m 3 (STP) plynn ch smïsì za hodinu 8. ParnÌm reformingem zemnìho plynu zìskan syntetick plyn obsahuje CO a H v mol rnìm pomïru 1:3. Tyto plyny mohou vz jemnï reagovat za tvorby Ëetn ch produkt, nap. methanolu, kyseliny octovè Ëi ethylenglykolu 8. PolymernÌ membr ny lze pouûìt k regulaci sloûenì cirkulujìcìch smïsì CO a H pro poûadovan produkt. Z tïchto karbonylaënìch proces je v znamn vysokotlak katalytick syntèza methanolu, p i kterè v chozì reagujìcì smïs vedle vodìku a oxidu uhelnatèho obsahuje takè CO a malè mnoûstvì CH 4. V pr bïhu syntèzy methanolu se v cirkulujìcìch reak- ËnÌch produktech vedle methanolu a vodnìch par kumulujì inertnì l tky (CH 4,N, Ar), kterè sniûujì parci lnì tlak reagujìcìch l tek i stupeú p emïny tèto reakce. Proto po odstranïnì methanolu a vodnìch par kondenzacì je plynn smïs obsahujìcì 58 % H, 4 % CO, 5 % CO a 33 % smïsi CH 4 an separov na pomocì membr novèho modulu tak, ûe se do 6

4 reaktoru vracì 60 aû 90 % p vodnìho mnoûstvì vodìku a 40 aû 60 % p vodnìho mnoûstvì oxid uhlìku v z vislosti na tom, zda syntèza probìh p i tlaku 6 MPa nebo 10 MPa. Jestliûe na v robu 1 t methanolu se spot ebuje 3000 m 3 syntetickèho plynu, a mnoûstvì Ñodplyn ì, ze kter ch se membr nov m dïlenìm zìsk v zpït smïs H,COaCO, je 600ñ700 m 3, pak spora syntèznìho plynu p edstavuje 5ñ10 % (cit. 9 ). SeparaËnÌ polymernì membr ny se uplatúujì takè p i dvoustupúovèm dïlenì syntèznìho plynu, kdy p i tlaku,7 MPa lze zìskat 00 m 3 (STP).h ñ1 oxidu uhelnatèho 98% Ëistoty. NejvÌce se vöak polymernì membr ny uplatúujì p i hydrogenaci nenasycen ch uhlovodìk nebo hydrogenaënì rafinaci ropy a ropn ch frakcì s odstranïnìm slouëenin sìry a dusìku 9. V podstatï jde o opïtnè zìsk nì vodìku ze smïsi s methanem a inertnì l tky. Methan a inertnì l tky se p i hydrogenaci kumulujì v reaktoru, sniûujì parci lnì tlak vodìku i reakënì rychlost. Proto je nutno tyto l tky odstranit a vodìk recyklovat do reaktorovèho systèmu. K separaci se pouûìvajì zmìnïnè separ tory ñ Separex, jehoû membr ny majì α( P ) = 45ñ55, Prism Æ H / P s membr nami majìcìmi α( PH / P ) = 30ñ60 a UBE, jehoû asymetrick polyimidov dut vl kna vykazujì α( PH / P ) v rozmezì 00ñ50. Tyto separ tory dok ûì recyklovat 85 aû 95 % vodìku o ËistotÏ 90ñ95 %. PolymernÌ membr ny se pouûìvajì takè k oddïlenì vodìku ze smïsi s methanem, kter vznik nap. p i pyrol ze ethanu a obsahuje aû 70ñ75 % vodìku. Za pouûitì polymernìch membr n se zìsk v vodìk z koks renskèho plynu vznikajìcìho p i vysokotepelnè karbonizaci ËernÈho uhlì, kterè obsahuje hlavnï H, CO, NH 3 a H S. Membr novè separace se pouûìv takè pro zlepöenì kvality topn ch plyn s vysok m obsahem vodìku, neboù spalnè teplo vodìku je t etinovè oproti methanu nebo uhlovodìk m. Po odstranïnì vodìku m ûe b t topn plyn pouûit pro spalov nì v bïûn ch topn ch ho cìch urëen ch pro spalov nì zemnìho plynu. P i separaci vodìku z plynn ch smïsì se v praxi mnohdy kombinuje membr nov a klasick separaënì proces nap. metoda st Ìd nì tlak (pressure swing adsorption). 3.. Separace helia Helium podobnï jako vodìk pat Ì k plyn m, jejichû propustnost sklovit mi polymernìmi membr nami je vysok, a proto jej lze snadno oddïlit ze smïsi s jin mi, mènï propustn mi plyny. TÈto vlastnosti se vyuûìv p i zìsk v nì helia ze zemnìho plynu. ExistujÌ zemnì plyny s vyööìm obsahem helia, ale vïtöina zemnìch plyn obsahuje helia mènï neû 1 %, a proto je k jeho separaci zapot ebì membr n, jejichû α( PH / P )>10 3. K oddïlenì He ze zemnìho plynu s obsahem 5 mol.% He lze pouûìt nap. separ tor UBE, kter p i tlaku 4, MPa dok ûe zìskat aû 95 % helia 99% Ëistoty. Ze zemnìho plynu s obsahem 0,5 mol.% He lze za stejn ch podmìnek zìskat 80 % helia o ËistotÏ 81 %. TotÈû platì p i pouûitì separ toru UBE k zìsk nì vodìku ze zemnìho plynu Separace oxidu uhliëitèho Vedle vodìku a helia je propustnost sklovit ch polymer vysok takè pro oxid uhliëit. V p ÌpadÏ H a He je to d sledek vysokè difuzivity tïchto mal ch molekul, u CO je to zp sobeno jeho vysokou rozpustnostì v polymeru a jeho plastifikaënìm Ëinkem,3. PolymernÌch membr n se technologicky vyuûìv hlavnï p i vysokotlakè separaci CO od methanu v zemnìm plynu, p i vysokotlakèm dïlenì CO od methanu v bioplynu a ke zv öenì v tïûnosti ropn ch loûisek, kdy je CO pod vysok m tlakem vh nïn do vypr zdnïn ch ropn ch loûisek. Oxid uhliëit difunduje loûiskem, sniûuje viskozitu zbytk ropy, kterè vh nì do existujìcìch vrt a vytlaëuje na zemsk povrch. Tento ÑzemnÌ plynì odch zejìcì spoleënï s ropou je smïsì uhlovodìk kontaminovanou do r znèho stupnï oxidem uhliëit m a je nutno jej p ed dalöìm pouûitìm tohoto oxidu zbavit. OddÏlen CO lze pak po stlaëenì znovu vh nït do ropn ch loûisek. SmÏs uhlovodìku s CO vych zejìcì z ropn ch vrt m ûe obsahovat jen 5ñ10 % CO, ale takè aû 70ñ90 % CO v z vislosti na tom, jak dlouho se CO cykluje. Jestliûe se vh nïnì CO opakuje dvakr t, lze 70% obsahu CO dos hnout asi za 10 let. PomocÌ separ toru Prism Æ lze nap. vstupujìcì smïs obsahujìcì 70 % CO,15%CH 4,%H a 13 % uhlovodìku C a vyööìch (C+) rozdïlit p i tlaku 1,8 MPa na perme t o tlaku 345 kpa a sloûenì 96 % CO,3%CH 4, 1 % C, mènï neû 1 % H a retent t o tlaku 1,75 MPa a sloûenì 8 % CO,43%CH 4, 41 % C+ a 8 % N. Technologicky v znamnè je pouûitì polymernìch separaënìch membr n p i pravï surovèho zemnìho plynu na topn plyn takovè kvality, aby mohl b t ke spot ebitel m transportov n potrubìm. Tato prava spoëìv mimo jinè i v odstranïnì oxidu uhliëitèho, jehoû koncentrace v surov ch zemnìch plynech je promïnliv, od 3 do 10 %. Tlak zemnìho plynu se pohybuje obvykle v rozmezì 4 aû 7 MPa, coû je dostateën tlak k tomu, aby se membr nami nap. z modifikovanèho triacet tu celulûzy nebo polysulfonu s α( PCO / P ) = 5ñ35 obsah CO snìûil na poûadovanou hodnotu, tj. mènï neû %. Polysulfonov mi membr nami lze nap. zemnì plyn o tlaku 5,9 MPa, pr toku 000 m 3 (STP).h ñ1 a sloûenì 93 % CH 4 a7%co v jednom stupni rozdïlit na perme t o sloûenì 63,4 % CH 4 a36,6%co a retent t o sloûenì 98 % CH 4 a% CO, tzn. zìskat zpït 90, % methanu. P i vìcestupúovè separaci lze p i stejnèm sloûenì vstupnì smïsi a stejnèm tlaku zìskat zpït 94,6 % methanu. Membr novè separ tory zaujìmajì m lo mìsta, a proto se pouûìvajì na ropn ch ploöin ch k pravï zemnìho plynu zìskanèho p i tïûbï ropy z mo skèho dna. ZemnÌ plyn obsahuje vedle oxidu uhliëitèho takè sirovodìk a vodnì p ry. Vöechny tyto sloûky jsou korozivnì, H S je navìc toxick. P i pouûitì polymernìch membr n lze snìûit koncentraci tïchto l tek v zemnìm plynu na poûadovanè hodnoty (nap. 4 ppm H S), neboù jejich propustnost sklovitou polymernì membr nou je podstatnï vyööì neû propustnost uhlovodìk. Pokud zemnì plyn obsahuje 4ñ0 % dusìku, lze ke snìûenì tohoto obsahu na poûadovanou hodnotu pouûìt kauëukovit ch polymernìch membr n, kterè propouötïjì methan a ostatnì uhlovodìky vìce neû dusìk. AnaerobnÌm rozkladem kal nebo zemïdïlsk ch odpad se zìsk bioplyn, anaerobnìm rozkladem mïstsk ch odpad umìstïn ch na skl dk ch se zìsk skl dkov plyn. SloûenÌ bioplynu a skl dkovèho plynu je promïnlivè, v podstatï jde vöak o smïs 55ñ80 % CH 4, 0ñ45 % CO spolu s H S (1,5 %), NH 3 (0,05 %) a vodnìmi parami. Produkce tïchto plyn se pohybuje v rozmezì od 1000 do m 3 za den v z vislosti na mnoûstvì odpadu a jeho sloûenì, u skl dkovèho plynu takè na velikosti a hloubce skl dky a takè na materi lu pouûitèm na zakrytì skl dky. 7

5 PolymernÌ membr ny umoûúujì zìskat methan z bioplynu a skl dkovèho plynu, jelikoû vöechny ostatnì sloûky (CO, H SiH O) proch zejì do perme tu, kdeûto v retent tu z st v p ev ûnï methan. Membr novè separ tory umoûúujì zìskat 80 % i vìce CH 4, jehoû Ëistota je 95 %. Takto zìskan methan je moûno pouûìt jako palivo nebo jej p id vat k upravenèmu zemnìmu plynu. V souvislosti s odstraúov nìm SO,H S, oxid dusìku a jin ch podobn ch l tek nejen ze zemnìho plynu, bioplynu, skl dkovèho plynu, ale i z jin ch plynn ch smïsì polymernìmi membr nami je nutno Ìci, ûe jejich pouûitì je nïkdy problematickè. Agresivita sloûek plynn ch smïsì v Ëi polymernìmu materi lu, kter m omezenou chemickou stabilitu, zhoröuje separaënì vlastnosti membr n. PodobnÏ ñ omezen tepeln stabilita membr n zp sobuje zhoröenì jejich vlastnostì, pokud smïsi plyn majì vysokou teplotu. RovnÏû nìzk parci lnì tlak sloûek v dïlenè plynnè smïsi sniûuje Ëinnost membr novèho separaënìho procesu. Proto se k oddïlenì tïchto l tek Ëasto pouûìvajì klasickè separaënì metody (nap. adsorpce nebo absorpce vhodn mi mèdii) nebo se oba separaënì procesy kombinujì DÏlenÌ vzduchu VelkÈ uplatnïnì nach zejì polymernì separaënì membr ny p i separaci vzduchu jako smïsi 78 % dusìku, 1 % kyslìku a 1 % jin ch sloûek. Jelikoû propustnost vïtöiny membr n je pro kyslìk vïtöì neû pro dusìk, lze stlaëen vzduch rozdïlit separaënì membr nou na perme t obsahujìcì obvykle 30ñ45 % kyslìku a retent t s obsahem 95ñ99 % dusìku v z vislosti na pr toku vzduchu, jeho tlaku, typu a vlastnostech separaënì membr ny. Polymery kauëukovitèho typu majì separaënì faktor α( PO / P ) = aû 3. VÏtöina polymer nem tento faktor vyööì neû 4 aû 5, i kdyû byly jiû syntetizov ny polymery N s α( PO / P ) v rozmezì 10ñ1. AËkoliv p i dïlenì plynn ch N smïsì se obvykle poûaduje separaënì faktor α > 40, lze k rozdïlenì vzduchu pouûìt polymernì membr ny s podstatnï niûöìm separaënìm faktorem, nap. z acet tu celulûzy, poly(dimethylsiloxanu), blendu polysulfonu s polybutadienem, poly(fenylenoxidu), blokovèho kopolymeru polysiloxanu s polykarbon tem nebo poly(trimethyl(vinyl)silanu). Nap Ìklad separ tor Prism Æ Alpha firmy Permea/Monsanto p i vstupnìm tlaku vzduchu v rozmezì 0,5 MPa do 1 MPa produkuje za hodinu 5,4 m 3 (STP) aû 670 m 3 (STP) dusìku, jehoû Ëistota je 95 aû 99 %. Tento v podstatï Ëist dusìk se pouûìv p i transportu nebo skladov nì v buönin, ho lav ch l tek, ovoce, zeleniny Ëi jin ch zemïdïlsk ch produkt v inertnì atmosfè e, k tlakovèmu ËiötÏnÌ potrubì nebo z sobnìk, k vytvo enì inertnì atmosfèry v cistern ch a n drûìch s pohonn mi hmotami, v metalurgii nap. p i ûìh nì kov nebo v hutìch, v kvasnèm pr myslu, v gum renskèm pr myslu p i v robï pneumatik i jin ch v robk, pro huötïnì pneumatik letadel nebo takè p i zvyöov nì v tïûnosti ropn ch loûisek mìsto oxidu uhliëitèho nebo vody. Jak jiû bylo uvedeno, perme t je v podstatï vzduch obohacen kyslìkem, neboù obsahuje 30ñ45 % kyslìku. Vzduch tohoto sloûenì produkujì tzv. oxygener tory, kterè se provozujì v lèka stvì p i lèëbï astmatick ch pacient. Pr myslovè vyuûitì vzduchu s vyööìm obsahem kyslìku je rovnïû v znamnè, neboù jeho pouûitì zvyöuje nap Ìklad Ëinnost spalov nì nebo jin ch oxidaënìch proces a p edstavuje sporu energie. Ve srovn nì s kryogennì metodou pouûìvanou k zìsk nì ËistÈho kyslìku a dusìku ze vzduchu je membr novè dïlenì vzduchu energeticky podstatnï mènï n roënè a spora energie je vìce neû pades tiprocentnì. Pro mnohè Ëely je totiû Ëistota dusìku zìskanèho membr novou separacì naprosto dosta- ËujÌcÌ Separace par organick ch l tek K odstranïnì vyööìch uhlovodìk ze zemnìho plynu nebo oddïlenì cenn ch, nebezpeën ch nebo toxick ch par organick ch l tek ze vzduchu se pouûìvajì kauëukovitè, jakoû i nïkterè sklovitè polymery, nap. substituovanè aromatickè polyimidy 10. VÏtöina membr n pro odstranïnì par organick ch l tek ze vzduchu jsou kompozity, u kter ch je na mikroporèznì podloûce nanesena 1 µm siln vrstva z kauëukovitèho polymeru, nap. poly(dimethylsiloxanu). Tyto separaënì membr ny jsou pro organickè p ry vysoce propustnè i dostateënï selektivnì (α = 0ñ100). U ady pr myslov ch proces, v petrochemickèm pr myslu, p i skladov nì a transportu pohonn ch hmot, p i v robï lepidel, barev a lak, u proces v chemick ch ËistÌrn ch a pod. odch zejì do ovzduöì statisìce aû miliony tun organick ch l tek, kterè jednak silnï zneëiöùujì ovzduöì, jednak zp sobujì velkè ekonomickè ztr ty 11. K odstranïnì tïchto l tek ze vzduchu lze vedle membr - novè metody pouûìt takè klasickè separaënì metody, jako je sorpce aktivnìm uhlìm, kondenzace nebo spalov nì. O pouûitì vhodnè metody rozhodujì koncentrace organick ch par ve vzduchu. P i koncentraci par pod 0,5 % se pouûìv sorpënì metody, p i koncentraci par od 0,1 do 40 % lze v hodnï pouûìt membr novou metodu, p i koncentraci jiû nad 5 % lze pouûìt kondenzaënì metodu nebo spalov nì. Na rozdìl od spalov - nì, kondenzaënì Ëi membr nov separaënì metoda umoûúuje opïtnè zìsk nì organick ch l tek. NavÌc spalov nì p i teplot ch 700ñ1000 C vyûaduje znaënè mnoûstvì energie a zplodiny spalov nì zneëiöùujì ovzduöì. VÏtöÌmu praktickèmu vyuûitì membr novè separace zatìm br nì nedostatek vhodn ch separaënìch membr n s dostateënou v konnostì, dobr mi separaënìmi charakteristikami (α v rozmezì 100ñ00) a dlouhou ûivotnostì, coû souvisì s jejich termickou a chemickou stabilitou. Membr nov separace se pouûìv ke znovuzìsk nì drah ch chlorovan ch nebo fluorovan ch uhlovodìk (CFC a HCFC) z koncentrovan ch plynn ch smïsì nevelk ch objem, k oddïlenì a opïtnèmu pouûitì karcinogennìho monomeru vinylchloridu p i v robï poly(vinylchloridu) nebo propenu a ethenu p i v robï polyolefin. DalöÌ v znamnou aplikacì membr novè separace je oddïlenì par uhlovodìk ze vzduchu, kter je tïmito parami v r znè mì e kontaminov n p i transportu a uskladnïnì pohonn ch hmot. Emise tïchto par totiû nesmì p ekroëit hodnoty danè z konem o ochranï ovzduöì, podle kterèho koncentrace organick ch par ve vzduchu m ûe b t maxim lnï 0, aû 1 % (35 g uhlovodìk na 1 m 3 vzduchu). PolymernÌ membr ny se uplatúujì takè p i separaci par cizìch organick ch l tek ze zemnìho plynu, kter je v znamn nejen jako palivo, ale i jako pr myslov surovina. ZemnÌ plyn 8

6 vïtöinou obsahuje 95 % methanu a vedle N,CO,H SaH O jen malè mnoûstvì vyööìch uhlovodìk. NÏkterÈ zemnì plyny vöak obsahujì aû 15 % ethanu, propanu, butanu a dalöìch vyööìch uhlovodìk. Tyto uhlovodìky se odstraúujì ze zemnìho plynu jednak proto, aby se zìskaly, jednak z bezpeënostnìch d vod, neboù jejich koncentraci je nutno snìûit tak, aby zìskan zemnì plyn mïl poûadovanou kvalitu a byl vhodn pro transport plynov m potrubìm. 4. Z vïr V tomto p ehlednèm Ël nku jsou uvedeny nejd leûitïjöì praktickè aplikace membr nov ch separaënìch proces. Perspektiva rozöì enì membr nov ch technologiì s pouûitìm nejr znïjöìch separaënìch membr n je zaloûena na skuteënosti, ûe tyto technologie v porovn nì s jin mi separaënìmi postupy jsou mnohdy ËinnÏjöÌ a energeticky i prostorovï mènï n roënè. UmoûÚujÌ jednak kontinu lnì recyklaci cenn ch sloûek z Ñodplyn ì tak, ûe mohou b t ve velkè mì e opïtnï pouûity ve stejnèm nebo jinèm chemickèm procesu, jednak regulaci sloûenì cirkulujìcìch plynn ch smïsì a takè odstranïnì ökodliv ch Ëi neû doucìch l tek z plynn ch smïsì (nap. ze vzduchu), coû je v znamnè z ekologickèho hlediska. O pouûitì a uspo d nì membr novèho separaënìho procesu rozhoduje objem dïlenè smïsi a n roky na mnoûstvì a Ëistotu znovuzìskan ch sloûek, tedy n roky na v kon separaënì membr ny a jejì selektivitu. PolymernÌ chemici vyvìjejì st le novè typy separaënìch membr n na b zi nov ch polymer, modifikovan ch st vajìcìch polymer, kopolymer nebo polymernìch smïsì, kterè majì vysokou propustnost i dostateënou selektivitu. Membr novè technologie se tedy v budoucnosti budou st le vìce uplatúovat p i dïlenì smïsì plyn a par. Lze p edpokl dat, ûe se budou uplatúovat takè kombinace klasick ch separaënìch metod (sorpce, kondenzace, destilace) s membr nov mi separaënìmi metodami zvl ötï v tïch p Ìpadech, kdy jsou kladeny vysokè n roky na Ëistotu separovan ch l tek a kdy to je energeticky v hodnïjöì. Tato pr ce vznikla za podpory GA»R (grant Ë ) a MäMT (grant Ë ). LITERATURA 1. Osada Y., Nakagawa T.: Membrane Science and Technology. Dekker, New York Crank J., Park G. S.: Diffusion in Polymers. Academic Press, London Vieth W. R.: Diffusion In and Through Polymers. Hanser Publishers, Munich Paul D. R., Yampolski Y. P.: Polymeric Gas Separation Membranes. CRC Press, Boca Raton Kesting R. E., Fritzsche A. K.: Polymeric Gas Separation Membranes. Wiley, New York Mulder M.: Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht Koros W. J., Fleming G. K., Jordan S. M., Kim T. H., Hoehn H. H.: Prog. Polym. Sci. 13, 339 (1988). 8. Nunes S. P., Peinemann K. V.: Membrane Technology in the Chemical Industry. Wiley-VCH, Chichester Durgarjan S. G., Yampolski Y. P.: NÏftÏchimija 3 (5), 579 (1983). 10. Feng X., Sourirjan S., Tezel H., Matsuura T.: J. Appl. Polym. Sci. 43, 1071 (1991). 11. Sanders U., Jansen H.: J. Membr. Sci. 61, 113 (1991). M. äìpek, K. Friess, and V. Hynek (Department of Physical Chemistry, Institute of Chemical Technology, Prague): Membrane Separation of Mixtures of Gases and Vapors in Practice The review deals with the separation ofmixtures ofgases and vapors using polymer membranes. Applications ofglassy and rubbery polymers as materials ofasymmetric composite or asymmetric integral membranes for separation of hydrogen, helium, carbon dioxide, air and organic vapors from gaseous streams are presented and discussed. 9