VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ v Praze. Fakulta chemické technologie. Ústav organické technologie DIPLOMOVÁ PRÁCE.

Transkript

1 VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ v Praze Fakulta chemické technologie Ústav organické technologie DIPLOMOVÁ PRÁCE Studium povrchových komplexů v heterogenní katalýze David Karhánek Prohlašuji, že jsem předloženou diplomovou práci vypracoval samostatně a použil jsem jen pramenů, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury. V Praze dne... podpis diplomanta

2 Souhrn Diplomová práce se zabývá studiem vlastní interakce substrát-katalyzátor, která hraje významnou roli v celkovém průběhu katalytické reakcí. Práce je zaměřena na multiplatformní studium zejména chemisorpčního kroku heterogenně katalyzovaných hydrogenací nenasyce-ných látek na katalyzátorech na bázi platiny. Na základě teoretického výzkumu vlastností obou interagujících jednotek je možno vyslovit hypotézu o vlivu struktury průběh hydrogenace organického substrátu na povrchu katalyticky aktivního kovu a na základě této korelace zformulovat relaci odpovídající LFER (Linear Free Energy Relationship). Jako zjednodušený model adsorbovaných komplexů byla vybrána skupina organo-kovových sloučenin platiny, obsahující ve své struktuře koordinované nenasycené sloučeniny. Skupina těchto látek byla syntetizována a podrobena teoretickému výzkumu za účelem potvrzení vhodnosti aproximace popisu struktur hrajících roli v heterogenních katalytických systémech. Tato práce rozšířuje dosud známé poznatky o vlivech zejména strukturních faktorů substrátu na adsorptivitu a reaktivitu při hydrogenaci nenasycených látek za použití kovových katalyzátorů. Metoda byla kvalitativně validována na zjednodušeném modelu organokovových sloučenin pro skupinu nenasycených alkoholů. Na základě toho byly predikovány relativní stability adsorbovaných komplexů pro širokou skupinu substrátů. Název práce: Studijní obor: Diplomant: Vedoucí práce: Studium povrchových komplexů v heterogenní katalýze Technologie organických látek David Karhánek Ing. Petr Kačer, PhD. Práce byla odevzdána dne:. 2

3 Motto Zwar weiß ich viel, doch möcht' ich alles wissen. J. W. Goethe ( ), Faust I. Poděkování Rád bych poděkoval především vedoucímu své práce Ing. Petru Kačerovi, PhD., za jeho obětavost, trpělivost a dobu strávenou při řešení problémů, dále pak vedoucímu výzkumné skupiny prof. Ing. Liboru Červenému, DrSc. za jeho vstřícnost a otevřenost vůči novým metodám. Chtěl bych také poděkovat pracovníkům Laboratoře molekulové spektroskopie, zejména Ing. Miroslavě Novotné, za pomoc při IR charakterizaci analyzovaných látek. Dále pracovníkům sklářských dílen VŠCHT za výrobu skleněného nádobí. Mé poděkování patří také Ing. Marii Křivské za pomoc při získávání literatury pro danou práci, dále panu Antonínu Marhoulovi a panu Jaroslavu Šourkovi za pomoc při řešení technických problémů. Děkuji Ing. Elišce Leitmannové za úvod do syntézy s využitím Schlenkových technik. Zvláštní dík patří o. Univ. Prof. Dr. Jürgenu Hafnerovi a Dipl.-Ing. Dr. Florianu Mittendorferovi z Ústavu materiálové fyziky při Universität Wien (Rakousko) za konzultace v oblasti fyziky pevných látek. 3

4 Obsah 1. ÚVOD TEORETICKÁ ČÁST ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY TYPU (olefin)pt(pph 3 ) Molekulární struktura komplexů Příbuzné sloučeniny Příprava příbuzných sloučenin Syntéza komplexů Přípravy vycházející z komplexů platiny(ii) Přípravy vytěsněním ligandů z komplexů platiny(0) Přípravy založené na komplexech dibenzylidenacetonu Charakterizační metody komplexů Stabilita sloučenin Spektroskopické metody Nukleární magnetická rezonance (NMR) Infračervená spektroskopie (IR) Vazba fosfor-kov Vazba kov-nenasycený uhlovodík Vibrace skupin vicinálních k C=C dvojné vazbě Difrakce Roentgenových paprsků (XRD) Molekulární modelování komplexů (PR 3 ) 2 Pt(olefin) HYDROGENACE A CHEMISORPCE Mechanismus heterogenně katalyzované hydrogenace Kinetika heterogenně katalyzovaných hydrogenačních reakcí Energetický profil katalytických hydrogenací Faktory ovlivňující heterogenně katalyzované reakce Strukturní a elektronické vlivy při hydrogenaci Elektronické (orbitální) vlivy Geometrické (strukturní) vlivy Kvantově-mechanické metody popisu hydrogenace Metody kvantové mechaniky Ab-initio metody Metody DFT (Density Functional Theory) EXPERIMENTÁLNÍ METODY STUDIA CHEMISORPCE Metody studia povrchu pevných látek Přehled používaných metod Infračervená spektroskopie (IR, FT-IR) Aplikace metod studia povrchu pevných látek Adsorpce a hydrogenace ethylenu Makroskopické studie Molekulární studie za nízkých tlaků π-adsorbovaný ethylen Di-σ-adsorbovaný ethylen Ethylidyn a grafit Adsorpce isobutenu PRACOVNÍ HYPOTÉZA EXPERIMENTÁLNÍ A VÝPOČETNÍ ČÁST POUŽITÉ LÁTKY METODIKA

5 Popis aparatury Pracovní postup ANALYTICKÉ METODY Infračervená spektroskopie Nukleární magnetická rezonance METODY MOLEKULÁRNÍHO MODELOVÁNÍ Hardwarové vybavení Programové vybavení Gaussian 03W VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) Používané algoritmy výpočtu Geometrické optimalizace Výpočet IR vibračních spekter Výpočet NMR parametrů Vazebné a adsorpční energie Vazebné (disociační) energie v komplexech (olefin)pt(ph 3 ) Adsorpční energie olefinů na povrchu platiny VÝSLEDKY A DISKUSE SYNTÉZA A MODELOVÁNÍ KOMPLEXŮ (OLEFIN)PT(PR 3 ) Syntéza organokovových komplexů Syntéza komplexu (diethyl-fumarát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (cinnamaldehyd)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (tetrakyanoethylen)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (ethyl-akrylát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Spektroskopická charakterizace syntetizovaných komplexů Molekulární modelování organokovových komplexů Geometrické a energetické vlastnosti koordinovaných olefinů Komplexy ethylenu Komplexy propadienu, buta-1,3-dienu a vinylacetylenu Komplexy nenasycených alkoholů Komplexy kyanoethylenů Komplexy sloučenin s α-karbonylovými skupinami Komplexy halogenovaných sloučenin Komplexy olefinů se sterickým pnutím Komplexy různých sloučenin MODELOVÁNÍ ADSORPCE NA POVRCHU PLATINY Nekonečná mřížka kovu Povrch kovu Adsorpce nenasycených látek na povrchu kovu Geometrické a energetické vlastnosti adsorbovaných olefinů SROVNÁNÍ VÝPOČTŮ S EXPERIMENTÁLNÍMI DATY Srovnání geometrických parametrů Energetické změny při koordinaci a adsorpci ZÁVĚR SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY PŘÍLOHY PŘÍLOHA Č. 1.: ČLÁNEK ZASLANÝ K PUBLIKACI V JOURNAL OF MOLECULAR MODELING

6 1. Úvod Hydrogenační reakce nenasycených látek zaujímají jednu z předních příček na žebříčku průmyslově provozovaných procesů. Katalytické hydrogenace hrají důležitou úlohu ve sledu reakcí při zpracování ropy (průmysl paliv), v přípravě surovin pro výrobu plastů a kaučuků, v potravinářském průmyslu (ztužování tuků) a při výrobě základních meziproduktů pro chemickou výrobu (cyklohexan, anilin aj.). Dále jde o mezistupně v řadě procesů neméně významných, které zpracovávají menší množství látek ať už jde o syntézu vonných látek, léčiv, herbicidů a dalších 1. Velkokapacitní katalytické hydrogenace se provádějí nejčastěji na katalyzátorech na bázi přechodných kovů, které mají před chemickými redukčními postupy přednost v nižší ekologické závadnosti a mnohonásobné, resp. dlouhodobé použitelnosti katalyzátorů 2. Vlastnosti, vhodnost použití a výkon kovového katalyzátoru v průmyslovém procesu pak ovlivňují jak jeho makroskopické vlastnosti (porozita, disperze, druh nosiče), tak i mikroskopické vlastnosti, pozorovatelné na atomární úrovni. Aplikovaný výzkum často klade důraz na optimalizaci makroskopických vlastností za účelem maximalizace výtěžku. Jeho průběh je silně empirický, zakládá si na výběru nejlepšího z mnoha nákladně provedených experimentů. Základní výzkum v oblasti heterogenní katalýzy se orientuje na pochopení dějů, které na povrchu pevných látek probíhají, a snaží se optimalizovat je na základě vlastností atomů a molekul. Teoretický výzkum si tak vystačí i s malým množstvím experimentálních dat, které se snaží korelovat podle vhodně vybraných kritérií. Při odhalení vztahu struktury a reaktivity pak lze aproximovat nejsnazší průběh reakcí a ten i experimentálně ověřit. 6

7 2. Teoretická část 2.1. Organokovové sloučeniny typu (olefin)pt(pph 3 ) 2 Sloučeniny typu (olefin)pt(pph 3 ) 2 patří ke skupině intenzivně studovaných látek, ačkoli takových struktur není popsáno příliš mnoho. Jsou však hodny detailnějšího studia vazebných poměrů, které byly nalezeny v těchto molekulách. Sloučeniny obsahují koordinované olefiny, jejichž struktura je nápadně podobná adsorbovanému stavu olefinu na povrchu katalyzátoru na bázi přechodových kovů. Adsorbovaný stav olefinu je důležité stadium mnoha katalytických reakcí, např. hydrogenací. To je důvodem, proč se popsaná skupina látek dostává do zájmu katalytických chemiků Molekulární struktura komplexů Vazba olefinu ke kovové části molekuly je dostatečně popsána modelem podle Dewar-Chatt-Duncansona 3, který předpokládá 2 simultánní (a částečně na sobě závislé) interakce orbitalů, a sice donaci ( bonding, donation ) a zpětnou donaci ( backbonding, back-donation ), znázorněné v Obr. 1. Význam donace lze zde dostatečně popsat klasickou donací π-elektronů olefinu do prázdných d-orbitalů platiny(0). Zpětná donace je zde interakce zaplněných orbitalů platiny (tj., v pásové teorii pevných látek, pásy položené energeticky níže než Fermiho hladina) s π orbitaly olefinu. Obr. 1. Znázornění vazebné situace, σ-donace a π-zpětné donace 7

8 Je důležité podotknout, že zpětná donace má značný vliv na stabilitu komplexu 4. To může být popsáno následovně (viz. Obr. 2.): Nižší elektronová hustota na C=C dvojné vazbě (silnější odtah elektronů) nižší úroveň energie π*-orbitalu nižší energetický rozdíl mezi π*-orbitalem olefinu a zaplněnými d-orbitaly Pt silnější interakce π* a zaplněných Pt(d) orbitalů silnější vazba Pt-olefin. Obr. 2. Vysvětlení síly vazby Pt-olefin. Řády vazeb C=C ve studovaných komplexech jsou o něco nižší než v nekoordinovaných uhlovodících. Možné vysvětlení pro značné snížení řádu vazeb C=C, resp. C C v komplexech alkenů a alkynů s kovem v nízkém oxidačním stavu je tvorba cyklopropanového a cyklopropenového kruhu 3, jak je vidět v Obr. 3. Tyto modely předpokládají, že v rámci formalismu valenčních vazeb ( Valence Bond, VB) může být sloučenina Pt(PPh 3 ) 2 L (L = alken, alkyn) považována za derivát platiny(ii) spíše než platiny(0), se změnou hybridizace uhlíkových atomů z sp 2 na sp 3 v případě (a) a z sp na sp 2 v případě (b). R R R (a) L 2 Pt (b) L 2 Pt R R R Obr. 3. Cyklopropanový (a) a cyklopropenový (b) kruh tvořený koordinací alkenu resp. alkynu na platině(0). To by mohlo vysvětlit snížený řád vazeb C=C (resp. C C) a distorzi nenasyceného organického ligandu po koordinaci ke kovu. Formalismus VB (Valence Bond) však bere v potaz pouze extrémní situaci interakce elektronů alkenu resp. alkynu. 8

9 Takové vyjádření spolehlivého popisu vazby je možno použít u koordinace silných π- kyselin, jako je tetrakyanoethylen 5 a fluoroalkeny 6 (Obr. 4). NC NC CN CN F 3 C F F CF 3 Pt (b) Pt (c) Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 F F F F Pt Ph 3 P PPh 3 Obr. 4. Komplexy tetrakyanoethylenu (a), (E)-perfluorobut-2-enu (b) a tetrafluoroethylenu (c). V jiných případech byl navržen 7 charakter vazby, na kterém se podílí také první excitovaný stav uhlovodíku, což odpovídá modernímu popisu modelu Dewar-Chatt- Duncansona. Čím silnější pak bude π-zpětná donace z atomu kovu, nebo čím větší účast prvního excitovaného stavu ligandu do vazby, tím silněji se elektronický popis vazby přibližuje limitnímu případu (a) nebo (b) v Obr. 3. První excitovaný stav alkenu odpovídá pak de facto značné distorzi a snížení řádu vazeb C=C / C C. Tento druh popisu je běžnější pro studium neutrálních případů koordinovaných látek s různými substituenty na dvojné vazbě a efektu ligandů jako jsou alkeny, alkyny nebo dieny. Přesto může být tato aplikace rozšířena i na jiné, velmi zajímavé ligandy jako O 2 a CS 2, ve sloučeninách 9 typu Pt(PPh 3 ) 2 (O 2 ) a Pt(PPh 3 ) 2 (CS 2 ), kde mohou být považovány za silné π-kyseliny připojené ke kovu přes O=O nebo C=S dvojné vazby, a které se tak chovají jako alkeny (Obr. 5). O O S C S Pt Pt Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 Obr. 5. Adukty komplexů platiny s dikyslíkem O 2 a sirouhlíkem CS 2. Díky tomuto přístupu mohou být vysvětleny nejen distorze a deformace v geometrii koordinovaného alkenu nebo alkynu (buď pomocí elektronově excitovaných stavů 7 nebo molekulárních orbitalů 10 ), ale také se nabízí vysvětlení pro planární koordinaci na atomu kovu. 9

10 Skutečnost, že vazba C=C alkenu je téměř koplanární s rovinou platiny a fosfinů (Obr. 6a), je pravděpodobně způsobena, jak již bylo ukázáno 11, lepší π-zpětnou donací, které je dosaženo touto geometrií. To je způsobeno mixováním d- a p-stavů, které by bylo potřebné k umístění alkenu kolmo k rovině platina-fosfiny (Obr. 6b), což je nevýhodné kvůli větší separaci energetických hladin na atomu platiny(0). H H H H H H H H (a) ν (C-Pt-C, P-Pt-P) = 0 (a) Pt ν (b) Pt ν (b) ν (C-Pt-C, P-Pt-P) = 90 Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 Obr. 6. Mezní případy geometrického uspořádání ligandů na platině(0): (a) koplanární a (b) kolmé uspořádání rovin C-Pt-C a P-Pt-P Příbuzné sloučeniny Popsáno je několik skupin sloučenin, které jsou strukturně podobné studovaným species (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ). Nejprve je třeba zmínit acetylenické komplexy. Obecný vzorec těchto sloučenin je Pt(PPh 3 ) 2 (alkyn), kde alkyn je ne-, mono- nebo di-substituovaný ethyn. Vazba Ptalkyn je zde mnohem silnější než v olefinických komplexech. Obecnou metodou jejich přípravy je vytěsnění olefinu z olefinického komplexu 4 (Obr. 7). R1 R2 R5 R6 R4 R3 R6 R2 Pt + Pt + R1 R5 R3 Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 R4 Obr. 7. Vznik nulvalentních komplexů platiny s acetylenickými ligandy. Spektroskopická data a kvantově-mechanické výpočty ukazují na značné snížení řádu trojné vazby C C, změnu hybridizace (z sp na sp 2 a sp 3 ) a prodloužení trojných C C vazeb tak, že je obvyklé používat při popisu struktury koordinačního místa pojem metalacyklopropen. 10

11 Existuje však mnoho komplexů obsahujících ve struktuře jiné než olefinické ligandy, které jsou více nebo méně stabilní. Často hrají úlohu intermediátu nebo výchozí látky v syntéze. Pt(PR 3 ) 4, např. tetrakis(trifenylfosfin), běžná komerční výchozí látka pro přípravu jiných komplexů, je izolovatelná, ale v benzenových roztocích disociuje 4. Pt(PR 3 ) 3, např. tris(trifenylfosfin), tvořený rozpouštěním výše uvedeného komplexu v aromatických rozpouštědlech (jako benzen, toluen) rovnovážnou disociací (Obr. 8), může být izolován jako žlutý prášek. Ph 3 P PPh 3 Pt PPh C 3 6 H 6 nebo C 6 H 5 CH 3 Pt + PPh3 Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 Obr. 8. Disociace ligandu z komplexu Pt(PR 3 ) 4. Pt(PR 3 ) 2, bis(trialkylfosfin), stabilní jen pro ty ligandy, kde R = velký alkyl, jako je tert-butyl, cyklohexyl 4 (Obr. 9). R 3 P Pt PR 3 Obr. 9. Lineární struktura komplexů typu Pt(PR 3 ) 2. (PR 3 ) 2 Pt(CO) 2, komplex oxidu uhelnatého, lze připravit probubláváním CO roztokem Pt(PR 3 ) 4 4. (PR 3 ) 2 Pt(CO 3 ), uhličitanový komplex se získává rychlou reakcí komplexu (PR 3 ) 2 Pt(O 2 ) oxidem uhličitým obsaženým ve vzduchu (Obr. 10); je dobře charakterizovatelný IR-absorpčním pásem při vlnočtu 1680 cm -1 (valenční vibrace C=O) 33. H H O H Pt H 3 P PH 3 H O O O 2 CO 2 pomalu Pt rychle O Pt O H 3 P PH 3 H 3 P PH 3 Obr. 10. Tvorba aduktů s dikyslíkem a oxidem uhličitým. (PR 3 ) 2 Pt(O 2 ), komplex dikyslíku, se tvoří např. probubláváním O 2 do roztoku Pt(PR 3 ) 4, (PR 3 ) 2 Pt(ethylen) a dalších látek. Jde o nežádaný produkt reakcí citlivých na 11

12 vzduch indikuje, že s výchozí sloučeninou nebylo zacházeno opatrně. Přítomnost (PPh 3 ) 2 Pt(O 2 ) se dá snadno detekovat díky typickému absorpčnímu pásu v IR-spektru (vlnočet = 830 cm -1, O-O valenční vibrace) 4. (PPh 3 ) 2 PtCl 2 cis-dichlorobis(trifenylfosfin)platnatý komplex se získává reakcí K 2 PtCl 4 s PPh 3 a slouží jako výchozí látka syntéz řady olefinických a alkynických komplexů Příprava příbuzných sloučenin Následující reakce (Obr. 11.) ukazují možné syntézní kroky vycházející z tris- nebo tetrakis(trifenylfosfin)-platiny(0), vedoucí ke sloučeninám platiny(0) a platiny(ii). cis-pt(pph 3 ) 2 RI (R = Me, C 6 H 5, atd.) Pt(PPh 3 ) 2 (SO 2 ) Pt(PPh 3 ) 2 (CS 2 ) Pt(PPh 3 ) 2 (C 2 F 4 ) C 2 F 4 RI SO 2 CS 2 RN 3 Pt(PPh 3 ) 2 (N 3 ) 2 NO Pt(PPh C 3 H 3 ) 2 (N 2 O 2 ) Pt(PPh 4 3 ) 2 (C 3 H 4 ) Pt(PPh 3 ) n X 2 (CN) 2 trans-pt(pph 3 ) 2 X 2 H + izomeruje Pt(PPh 3 ) 2 (CN) 2 CCl 4 O Pt(PPh 2 cis-pt(pph 3 ) 2 X 3 ) 3 H + 2 X - (X = Cl, Br, I) trans-pt(pph 3 ) 2 HX NO Pt(PPh 3 ) 2 (ONO) 2 O (Ph 3 P) 2 Pt CRR O O RR'CO Pt(PPh 3 ) 2 O 2 CO 2 Pt(PPh 3 ) 2 (η 2 -CO 3 ) 2 SO 2 Pt(PPh 3 ) 2 (η 2 -SO 4 ) 2 Obr. 11. Reakce [Pt(PPh 3 ) n ], (n = 3, 4) Syntéza komplexů V literatuře existuje více dostupných syntetických metod, z nichž některé by měly poskytovat dostatečný výtěžek žádaných látek. 12

13 Nejčastěji se vychází buď z chloridu bis(trifenylfosfin)platnatého, ethylenbis(trifenylfosfin)platiny(0), tris(trifenylfosfin)platiny, nebo tetrakis(trifenylfosfin)platiny. Reakce popsané v literatuře 4 probí-hají převážně adicí olefinu za redukčních podmínek nebo výměnou olefinů Přípravy vycházející z komplexů platiny(ii) Olefinické komplexy trans-stilbenu, trans-4,4 -dinitrostilbenu a acenaftylenu mohou být připraveny redukcí cis-[pt((pph 3 ) 2 Cl 2 ] pomocí hydrazinu a následovnou adicí olefinu 12, přičemž ethylen, hex-1-en, cyklohexen, allylalkohol, styren and tetrafenylethylen nereagují. Užitečným alternativním výchozím materiálem je uhličitan [PtL 2 (CO 3 )]. Reakce [PtL 2 (CO 3 )] v ethanolu při 40 C s ethylenem 13, fluoroolefiny a tetrakyanoethylenem 14 (Obr. 12) má za následek hladkou tvorbu olefinického komplexu. Jemnější přípravy [Pt((PPh 3 ) 2 (C 2 H 4 )] může být dosaženo přídavkem natrium-borohydridu jako redukčního činidla při probublávání ethylenu roztokem [Pt((PPh 3 ) 2 (CO 3 )] v ethanolu 15 za 25 C (Obr. 12). C 2 H 5 OH [PtL 2 (CO 3 )] + C 2 F 4 [PtL 2 (C 2 F 4 )] 40 C C 2 H 5 OH [Pt(PPh 3 ) 2 (CO 3 )] + NaBH 4 + C 2 H 4 [Pt(PPh 3 ) 2 (C 2 H 4 )] 25 C; atm. tlak Obr. 12. Redukční metody přípravy komplexů Přípravy vytěsněním ligandů z komplexů platiny(0) Byly již změřeny rovnovážné konstanty 4 u reakcí komplexů Pt(PPh 3 ) 3 nebo Pt(PPh 3 ) 4 s koordinova-nými olefiny 16 (Obr. 13) v refluxu benzenu. Pro olefiny citlivé na natriumborohydrid nebo hydrazin může být ethylenový komplex [Pt(PPh 3 ) 2 (C 2 H 4 )] použit jako výchozí látka; v tomto případě dochází k reakci za uvolnění ethylenu a tvorby intermediátu [Pt(PPh 3 ) 2 ], který pak reaguje s novou molekulou olefinu (Obr. 13). (a) [Pt(PPh 3 ) 4 ] + C 2 (CN) 4 [Pt(PPh 3 ) 2 {C 2 (CN) 4 }] + 2 (PPh 3 ) 2 (b) [Pt(PPh 3 ) 2 (C 2 H 4 )] "[Pt(PPh 3 ) 2 ]" + C 2 H 4 olefin [Pt(PPh 3 ) 2 (olefin)] Obr. 13. Rovnovážné reakce komplexů. 13

14 Přípravy založené na komplexech dibenzylidenacetonu Zajímavá série komplexů platiny(0) může být získána reakcí K 2 PtCl 4 se třemi moly dibenzylidenacetonu (dba, PhCH=CHCOCH=CHPh) v methanolu v přítomnosti octanu sodného (Obr. 14). MeOH K 2 PtCl PhCH=CHCOCH=CHPh [Pt(dba) 3 ] [Pt(dba) 2 ] NaOAc, O 2 Obr. 14. Příprava dibenzylidenacetonových komplexů. Dibenzylidenacetonové komplexy byly použity jako výchozí látky pro přípravu skupiny olefinických komplexů platiny(0), kvůli relativně jednoduchému nahrazení dibenzylidenacetonu jinými ligandy 22 (Obr. 15). -dba PR 3 = PPh 3, [Pt(dba) 2 ] + PR 3 (přebytek) [Pt(PR 3 ) 2 (dba) 2 ] PPh 2 Me, PEt 3 [Pt(PPh 3 ) 4 ] + 2 dba [Pt(PPh 3 ) 2 (dba)] + 2 PPh 3 [Pt(PPh 3 ) 2 (dba)] + X 2 C=CX 2 X = F, Cl [Pt(PPh 3 ) 2 (X 2 C=CX 2 )] + dba [Pt(dba) 2 ] + olefin (přebytek) + 2 PPh 3 benzen [Pt(PPh 3 ) 2 (olefin)] + 2 dba Obr. 15. Reakce dibenzylidenacetonových komplexů Charakterizační metody komplexů Stabilita sloučenin Stabilitu lze zde jednoduše popsat pomocí síly vazby Pt-olefin. Vazby P-Pt jsou mnohem pevnější než vazby spojující atom platiny a olefinickou část v metalacyklopropanovém kruhu 4. Jestliže můžeme popsat obecný olefin jako ethylen nesoucí elektronakceptorní substituenty, pak mají tyto substituenty tendenci stabilizovat komplex posunem hladin HOMO / LUMO energií v olefinu vzhledem k hladinám v Pt(PPh 3 ) 2. Naproti tomu skupiny, které zde zvyšují elektronovou hustotu, destabilizují komplex až natolik, že jeho příprava ani není možná. Obecné pořadí stability ve skupině derivátů ethylenu nesoucích typické menší substituenty je možno popsat jako v Obr. 16: 14

15 H R R = H H CF 3 > CHO > CN > CO-R > CO-OR > F > Cl > Ph > H > SiR 3 > CH 2 (OH)R > R Obr. 16. Obecné pořadí stability koordinovaných olefinů Nejjednodušší cesta, jak určit stabilitu, byla nalezena ve srovnávání bodů tání studovaných sloučenin. To pak podává jasné vysvětlení fenoménu stability, spojené s nevratným rozkladem komplexu za uvolnění koordinovaného olefinu, ačkoliv byly pozorovány i cykloadice (dávající platinacykly tvořené více než třemi atomy) a přesmyky komplexů (dávající komplexy s oxidačním stavem Pt(II)) Spektroskopické metody Několik spektroskopických technik je používáno k charakterizaci vazebných poměrů v organokovových sloučeninách. Preferovány jsou metody NMR a IR Nukleární magnetická rezonance (NMR) Chemické posuny jader vodíku 1 H byly používány jako nepřímá míra π-zpětné donace z atomu kovu ligandům jako alkeny 23 ve sloučeninách typu Pt(PPh 3 ) 2 (alken). Byla pozorována značná změna signálů protonů alkenu směrem k vyššímu poli ( δ je asi 3 ppm). K tak velkému posunu, typickému pro alkenické komplexy přechodných kovů v nízkém oxidačním stavu, prakticky nedochází v derivátech platiny(ii). Tyto efekty podporují existenci vyššího příspěvku π-vazby ve sloučeninách nulvalentní platiny v souladu s diskuzí změny IR spekter Infračervená spektroskopie (IR) Pro ligandy jako jsou N 2, CO, NO, CN -, O 2, alkeny, alkyny, atd. platí, že čím silnější je příspěvek π-zpětné donace od kovu do jejich antivazebných orbitalů, tím nižší by měly být příslušné řády vazeb N-N, C-O, N-O, C-N, O-O, nebo C-C. 15

16 Experimentálně nalézáme delší vazby a nižší vibrační vlnočty ligandů koordinovaných na kovu ve srovnání s volnými ligandy 4. Tohoto jevu bylo často použito k odhadu π-příspěvku ve vazbách kov-ligand. Avšak pro ligandy jako jsou alkeny a alkyny není prodloužení C=C / C C vazeb jasným důkazem a mírou zpětné donace, protože silná donace z ligandu směrem ke kovu(0) by dala podobný výsledek. Absorpční pásy vazeb kov-ligand v IR spektrech není naneštěstí jednoduché přiřadit Tento fakt pak nedovoluje vyslovit snadnou relaci mezi snižující se valenční vibrací ligandů a silou vibrací vazeb kov-ligand. Tento nedostatek informací je význačný u ligandů jako jsou fosfiny, protože ty nedávají vibrace, které mohou mít vztah k množství π-zpětné donace v infračervených spektrech Vazba fosfor-kov Rozsah vlnočtů ν(p-m) {M = kov} u nulvalentních sloučenin je omezen na cca cm -1, přesto bylo publikováno 4 i přiřazení pro ν(pt-p) v Pt(PPh 3 ) 4 u 424 cm -1. Je zřejmě třeba přesněji vyčíslovat frekvence valenčních vibrací fosfor-kov a umožnit tak diskuzi o souvislosti těchto hodnot s násobných charakterem vazeb P-M Vazba kov-nenasycený uhlovodík Bližší studium vibrací =C-H u 3000 cm -1 není možné díky překrytí tohoto regionu signály aromatických C-H vibrací rozpouštědla vzorku (např. nujol). Tento fakt vyřazuje infračervenou spektroskopii z primárního zájmu při rozhodování o vhodnosti použití spektroskopických metod. Existuje ale pár okolností, které je třeba zmínit. V olefinických komplexech platiny(ii) se objevuje 3 snížení vibračních vlnočtů ν(c=c) o cca cm -1 a stabilita zde stoupá s počtem alkylových substituentů 29. V případě olefinických komplexů platiny(0) jejich stabilita roste s tím, když koordinovaný olefin nese elektronakceptorní substituenty a vlnočet ν(c=c) vibrace se snižuje o cca. 200 cm -1. Tyto efekty indikují nárůst π-příspěvku ve vazbě se zvyšující se π aciditou alkenu, jak již bylo diskutováno pro některé olefinické komplexy

17 Vibrace skupin vicinálních k C=C dvojné vazbě Alkeny nesoucí k C=C vazbě vicinální funkční skupiny s charakteristicky silnými absorpcemi, jako je karbonylová skupina (v různých esterech, nebo např. maleinanhydridu) nebo nitrilová skupina (v kyanoethylenech) indikují svou koordinaci snížením charakteristických valenčních vibrací vazeb. Tak např. v případě tetrakyanoethylenu (NC) 2 C=C(CN) 2 olefin ztrácí při koordinaci některé stupně volnosti a snižuje se při tom vlnočet nejvýraznější absorpce z 2263 na 2220 cm -1. Situaci u maleinanhydridu reprezentuje posun širokého C=O vibračního dvojpásu (symetrický i antisymetrický vibrační mód) z regionu na cm -1 po koordinaci Difrakce Roentgenových paprsků (XRD) Roentgenová difrakční analýza objasnila molekulární struktury komplexů v pevném stavu, potvrdila distorzi mezi rovinami P-Pt-P a C-Pt-C, prodloužení dvojné (nebo trojné) vazby po koordinaci, a dále také umožnila mapovat závislost vazebného úhlu P-Pt-P na struktuře olefinu. Následující Tabulka I ukazuje důležité experimentální geometrické parametry některých komplexů. Tabulka I. Srovnání strukturních dat (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) a příbuzných komplexů. Sloučenina Vazebná délka (Ångstrøm) Vazebný úhel ( ) Dihedrální úhel ( ) C C M C M P P M P P M P (PMP)(CMC) Odkaz (PPh 3 ) 2 PtC 2 H (13) 2.106(8) 2.265(2) 2.116(9) 2.270(2) 39.7(4) 111.6(1) 1.6 [31] (PPh 3 ) 2 PtC 2 (CN) (5) 2.10(3) 2.288(8) 2.12(3) 2.291(9) 41.5(13) 101.4(3) 8.3 [32] (PPh 3 ) 2 PtC 2 Cl (3) 2.02(3) 2.278(8) 2.05(3) 2.292(7) 47.1(10) 100.6(2) 12.3 [33] (PPh 3 ) 2 NiC 2 H (1) 1.98(1) 2.147(4) 2.00(1) 2.157(4) 42.1(5) 110.5(2) 5.0 [34] Diskuze o prodloužení C=C vazeb je jedním z náležitých přístupů k tomu, jak efektivně sumarizovat sílu vazeb Pt-olefin. V komplexu (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) je délka vazby C=C zhruba 1.43 Å, což je mezi hodnotami pro délky vazeb jednoduché (1.54 Å) a dvojné 33 (1.34 Å). 17

18 Tak i hodnota řádu vazby, kterou je možno vyhodnotit pomocí molekulárního modelování, leží v intervalu 1,0 2,0. To pak odhaluje, že dvojná vazba je značně pozměněná a substituenty jsou z její roviny vyhnuty o úhel stupňů (dochází k pyramidalizaci substituentů na dvojné vazbě). Analýza XRD také potvrdila geometrickou neekvivalenci (asymetrii) trifenylfosfinových skupin, z nichž každá je orientována jiným směrem od centrálního atomu platiny. Tato asymetrie vysvětluje také magnetickou neekvivalenci signálů přítomných jader fosforu v 31 P-NMR spektrech Molekulární modelování komplexů (PR 3 ) 2 Pt(olefin) V posledních letech se objevila řada prací zaměřená na teoretické studium nulvalentních sloučenin kovů; zejména se jednalo o komplexy Pt 0, Pd 0 a Ni 0. Účelem těchto studií bylo nalézt výpočetně korelační vztah mezi strukturou a stabilitou. Srovnání stability se provádí pomocí mnoha dostupných výpočetních metod jednak pomocí strukturních parametrů (vazebné délky a úhly měnící se po koordinaci), pak vyčíslením řádů vazeb v alkenové podjednotce a konečně odhadem vazebné energie mezi olefinem a Pt(PPh 3 ) 2 nebo Pt(PH 3 ) 2. Atraktivním úkolem pro pionýry v této oblasti výzkumu byl popis charakteru vazby kov-olefin, který byl dříve studován důkladně metodami NMR. Brzy bylo objeveno a potvrzeno experimentem 36,43, že chemický charakter vazby kov-alken je bližší popisu cyklopropanového kruhu spíše než kdyby šlo o π-vazbu. Dostatečný důkaz může dát například detekovaná znemožněná volná rotace C=C vazby kolem její osy, jak je ukázáno v Obr. 17. vpravo, oproti opačné situaci v aniontu tzv. Zeiseho soli, K[Pt II Cl 3 (CH 2 =CH 2 )], kde k volné rotaci s nízkou energetickou bariérou dochází jak za pokojové, tak i za nižších teplot 43. Cl Pt Ph 3 P Pt Cl Cl PPh 3 Obr. 17. Volná (vlevo) a bráněná (vpravo) rotace ethylenu kolem kolmé osy dvojné vazby C=C. 18

19 Důležitým parametrem mnoha výpočetních přístupů k tomuto druhu sloučenin [(olefin)pt(pph 3 ) 2 ] je strukturní zjednodušení a s tím spojená značná redukce výpočetního času, které se provádí předpokladem, že fenylové skupiny jsou pokládány jednoduše za vodíky, tj. trifenylfosfinové skupiny jsou považovány za fosfinové. Toto zjednodušení redukuje počet atomů ve výpočtu o 60 a ještě výrazněji snižuje počet bázových funkcí, což vede k výraznému urychlení výpočtu. Je známo, že toto zjednodušení nepostihuje strukturní a energetické výsledky i když sterické stínění na atomu platiny je drasticky pozměněné 38. Výsledky molekulárního modelování obecně potvrzují experimentální výsledky geometrie molekul v závislosti na použité parametrizaci. Navíc některé aspekty založené na teoretickém přístupu umožňují vyhodnotit také takové veličiny jako je snížení hodnot řádu vazby C-C 37, vazebná energie Pt-olefin a další. Příspěvky donace a zpětné donace k vazbě platina-olefin byly také řešeny na teoretické bázi jako orbitální interakce metodou CDA 40 (Charge Decomposition Analysis). Bylo tak prokázáno, že π zpětná donace (Pt do LUMO olefinu) je hlavním vazebným příspěvkem a ovlivňuje proto sílu vazeb Pt-C mnohem silněji než donace (Obr. 18). Obr. 18. Symetrie orbitalů v komplexech přechodných kovů TM, tvořících donaci a zpětnou donaci vazby TM-olefin (a) a výsledný metalacyklopropanový kruh (b). V posledních desetiletích již bylo zkoumáno teoreticky několik skupin olefinů podstupujících koordinaci do komplexů platiny(0), a sice např. olefiny s pnutím na dvojné vazbě ( strained olefins ), fullereny 41, a různé nesubstituované i substituované olefiny Aplikace výpočetních metod na organokovové komplexy a jejich výsledky pak byly shrnuty v několika pracech ve formě review Několik dalších výzkumů stále probíhá. 19

20 2.2. Hydrogenace a chemisorpce Hydrogenační reakce se nejčastěji provádějí na katalyzátorech 1. Katalyzátory jsou látky, které se účastní chemické reakce, aniž by z ní vystoupily pozměněny. Katalyzátory nemohou přímo ovlivnit chemickou rovnováhu, avšak zrychlují chemické reakce. Často pak reakce probíhá jiným mechanismem, než v nepřítomnosti katalyzátoru. V tradiční čínštině se slovo katalyzátor zapisuje znakem (vysl. tsoo mei, Obr. 19), jehož alternativní význam je zprostředkovatel sňatků 48. Obr. 19. Čínský znak pro slovo katalyzátor. Podobnost těchto na první pohled dvou značně odlišných významů není úplně náhodná katalyzátor zprostředkovává průběh reakcí tak, jak to vyhovuje lidem. Vybírá tedy vhodnou reakční cestu (resp. mechanismus), která má co nejnižší aktivační energii (viz. Obr. 20). Obr. 20. Úloha katalyzátoru v chem. reakci výběr příznivé reakční cesty. 20

21 Mechanismus heterogenně katalyzované hydrogenace Za obecně uznávanou, ačkoliv dost zjednodušenou představu o mechanismu heterogenně katalyzované hydrogenace na povrchu kovového katalyzátoru je stále považováno schéma podle Horiutiho-Polányiho 49 (viz. Obr. 21). I H H H 2 + M M M M II H H H H + M M H H M M H H III H H M M H H + H M H H M H H H M + M IV H H M H H H M H + + M H H H H H H M M M Obr. 21. Mechanismus kovem katalyzované hydrogenace ethylenu podle Horiutiho - Polányiho. Princip takto popsané reakce spočívá v průběhu několika konsekutivních rovnovážných reakcí. Dochází tedy nejprve k disociativní adsorpci vodíku na povrchu kovu M za vzniku jeho atomárních jednotek, které jsou na povrchu kovu velmi mobilní (pohyblivé, krok I v Obr. 21). Díky simultánní adsorpci nenasycené látky (krok II v Obr. 21) může mezi ní a atomy vodíku dojít k vícekrokové reakci. Ta by měla probíhat v 1. stupni interakcí atomu vodíku a adsorbovaného olefinu (např. ethylen) za vzniku adsorbovaného uhlovodíkového zbytku (např. ethyl, krok III v Obr. 21). Následuje pak adice dalšího atomárního vodíku na povrchově vázaný uhlovodíkový zbytek. V případě katalytické hydrogenace ethylenu pak tedy rekombinují M-C 2 H 5 a M-H za vzniku C 2 H 6. 21

22 22 Obr. 22. Trojrozměrný pohled na katalyzovanou hydrogenaci ethylenu podle Horiutiho - Polányiho. Klíčovou roli hraje di-σ-adsorbovaný povrchový komplex olefinu a na povrchu kovu disociovaný vodík.

23 Finálním krokem jedné otáčky katalytického cyklu je desorpce již mnohem slaběji adsorbovaného ethanu z povrchu kovu, čímž se vytvoří místo pro adsorpci další molekuly ethylenu a vodíku (krok IV v Obr. 21). Všechny výše popsané reakce v uvedeném mechanismu jsou do určité míry rovnovážné. Tuto představu, publikovanou v r. 1934, se však podařilo zásluhou fyzikálněchemických měření během následujících desetiletí úspěšně vyvrátit, nebo alespoň pozměnit. Podrobně byly zkoumány hydrogenace nejjednoduššího z olefinů ethylenu. Ačkoliv by taková reakce (Obr. 22) v průmyslu pozbývala smyslu (ethylen je jedním ze základních meziproduktů velkotonážní chemické technologie 50 ), jde o dobrý modelový případ pro experimentální i teoretické studium. Katalytické reakce mají podle mnohých teorií probíhat na tzv. aktivních centrech katalyzátoru (catalyst active sites), tj. místech, kde je na povrchu kovu taková porucha elektronové hustoty, která má příčinu v nepravidelném uspořádání atomů v daném místě 51. Z krystalografického hlediska jde o poruchy povrchových rovin, pro které existují vžitá označení (Obr. 23). Obr. 23. Model povrchu krystalické mřížky: povrch bez poruch (terrace), schod (step), zákoutí (kink), atom navíc (adatom), chybějící atom (vacancy). Na místech s nepravidelným rozložením atomů (a tím i elektronové hustoty na povrchu pevné látky) pak může snadněji docházet k chemisorpci a popř. i následné povrchové katalytické reakci Kinetika heterogenně katalyzovaných hydrogenačních reakcí Heterogenně katalyzované hydrogenace nemají vždy jednoduché kinetické chování. Jde navíc o rovnovážné reakce, přičemž reakční teplotou lze řídit směr tj. průběh hydrogenace nebo dehydrogenace

24 Při katalytické hydrogenaci v kapalné fázi s použitím pevného katalyzátoru musí molekuly difundovat strukturou zrna katalyzátoru. Tento složitý děj se rozděluje do několika kroků 52 : 1. absorpce vodíku v povrchovém filmu kapaliny, který je ve styku s plynnou fází, 2. rozpuštění vodíku v objemu a jeho přenos objemovou fází k laminárnímu filmu u povrchu katalyzátoru, 3. molekulární difúze vodíku laminárním filmem u povrchu katalyzátoru, 4. vnitřní difúze vodíku a substrátu póry zrna katalyzátoru, 5. adsorpce reagujících látek na povrchu katalyzátoru, 6. reakce mezi adsorbovanými látkami, případně adsorbovanou látkou a látkou v objemové fázi, 7. desorpce vzniklého produktu z povrchu katalyzátoru, 8. difúze produktu póry zrna katalyzátoru a 9. vnější difúze produktu do objemové fáze. Má-li jeden z výše uvedených následných kroků tu vlastnost, že může probíhat pouze mnohem pomaleji než ostatní, stává se rychlost určujícím krokem. Podle toho, o který krok celkového děje se jedná, rozlišujeme tyto určující oblasti: kinetická oblast, nebo oblast vnitřní resp. vnější difuse 52. Katalytické reakce se většinou provozují v kinetické oblasti. Pro reakce, které probíhají na aktivních centrech katalyzátorů, byla již odvozena řada kinetických rovnic (Langmuir-Hinshelwoodův a Rideal-Eleyův typ). Kinetické rovnice pro takové reakce berou v úvahu povrchové pokrytí katalytického povrchu a dále také rovnovážné chování adsorpčních kroků, vyjádřené rovnovážnými konstantami, které se zde tradičně nazývají adsorpční koeficienty θ. Povrchové chemické reakce jsou považovány též za vratné. Po odvození Langmuirových izoterem je pak možno definovat rychlostní rovnice typu (Rovnice (1)): r Σ( K a ) n i i = k, n (1) 1+ Σ( K i ai ) kde k je rychlostní konstanta, K i jsou adsorpční koeficienty a a i aktivity všech látek účastnících se reakce (včetně katalytických jedů, rozpouštědel, aj.). Exponent n nabývá různých hodnot, přičemž v základní rovnici odvozené Langmuirem je n=1. 24

25 U hydrogenací v plynné fázi má vliv na rychlost parciální tlak vodíku i nenasycené látky. Za aktivity se pak mohou považovat parciální tlaky složek reakční směsi. Častá jsou pozorování necelistvých řádů reakce 2. U hydrogenací v kapalné fázi se často setkáváme s tím, že rychlost reakce je nultého řádu vzhledem ke koncentraci hydrogenované látky a prvního řádu vzhledem k vodíku. Nejpomalejším krokem je zde přenos vodíku na rozhraní plynné a kapalné fáze 50. Rozpustnost plynů v kapalné fázi se řídí Henryho zákonem (Rovnice (2)), c = K p, (2) i i H kde c i jsou koncentrace plynů v kapalině, K Hi Henryho konstanty pro jednotlivé látky a p i parciální tlaky plynů nad kapalinou. Rozpustnost plynu je tedy závislá na tlaku plynů nad hladinou kapaliny a teplotě systému, která se promítá v Henryho konstantě K H (viz. Rovnice (3)) d ln K H d(1/ T ) H = R i rozp, (3) kde K H je Henryho konstanta, T termodynamická teplota, H rozp rozpouštěcí enthalpie plynu v kapalině a R univerzální plynová konstanta Energetický profil katalytických hydrogenací Termodynamiku katalytických reakcí lze zobecnit tak, že reakce probíhá na jiné energetické hladině, ovlivněné katalyzátorem, a s nižšími aktivačními energiemi, často rozloženými do více elementárních kroků. Celková reakční enthalpie je však nezávislá na mechanismu reakce a je rozdílem celkové energie reaktantů a produktů. Obr. 24. Celkový energetický profil katalytické reakce. 25

26 Na Obr. 24 je zobrazen energetický profil reakce bez a s použitím katalyzátoru. Celková energie systému (E pot ) je zde vynesena proti průběhu reakce (r. koordinátě). E a,0 je aktivační energie homogenní nekatalyzované reakce; E a,1 je E a,2 jsou skutečná a zdánlivá aktivační energie katalyzované reakce. Z 1 a Z 2 jsou tranzitní stavy nekatalyzované a katalyzované reakce. H R je reakční enthalpie (reakční teplo) Faktory ovlivňující heterogenně katalyzované reakce Makroskopické vlivy, které ovlivňují průběh katalytických reakcí, je možno rozdělit na ty, které jsou dány reakčními podmínkami (teplota, tlak vodíku, koncentrace substrátu, poměr substrát:katalyzátor), reakčním médiem (druh rozpouštědla, kyselost a modifikátory katalyzátoru) a v neposlední řadě samotným katalyzátorem. U katalyzátoru hovoříme o vlivech distribuce a velikosti částic aktivní složky katalyzátoru, o vlivu typu použitého kovu, o vlivu nosiče katalyzátoru (např. SMSI), o vlivu distribuce kovu, a o vlivu disperze a velikosti kovových částic katalyzátoru Strukturní a elektronické vlivy při hydrogenaci Při výzkumu závislosti rychlosti katalytických reakcí na struktuře molekul (např. v homologické řadě) výchozích látek 2 lze sledovat určité zákonitosti. O reaktivitě rozhodují velikost substituentů a jejich elektronické vlastnosti. Jde o mikroskopické vlastnosti, které nejsme schopni ovlivnit (na rozdíl od vlivu vlastností katalyzátoru a reakčních podmínek). Elektronické a/nebo geometrické vlivy lze kvantifikovat pomocí relací LFER (Linear Free Energy Relationship), které lze obecně zapsat (Rovnice (4)): logκ rel = α1 β1 + α 2β , (4) kde κ rel je rovnovážná konstanta nebo rychlostní konstanta, α i jsou reakční parametry a β i jsou konstanty substituentu Elektronické (orbitální) vlivy Elektronické vlastnosti jsou počátečním stavem, ve kterém vstupuje molekula substrátu do kontaktu s katalytickým povrchem. V průběhu povrchově katalyzované 26

27 reakce dochází k silné interakci orbitalů substrátu a katalyzátoru. Výsledek působení substituentu na reakční centrum 2 v molekule se projeví jako změna elektronové hustoty na tomto centru. Tyto vlivy mají většinou jen krátký dosah, ale mnohdy značnou působnost. Roli elektronických vlivů můžeme popisovat kvalitativně pomocí indukčního efektu (+I / -I) a u substituentů aromatického jádra pomocí mezomerního efektu (+M / - M) 2, nebo i kvantitativně pomocí energií hladin HOMO/LUMO v molekule substrátu a Fermiho hladiny pro katalyzátor 53. Příklad uplatnění mezomerních efektů elektron-akceptorů a -donorů je srovnání relativních rychlostí hydrogenace několika strukturně podobných substrátů 54 (Obr. 25). O O O O H 2 N CF 3 << < < H F 3 C r = Obr. 25. Relativní rychlost hydrogenace derivátů acetofenonu. Příkladem LFER korelace je Hammetova rovnice 55 odvozená pro polární vliv substituentů ve skupině benzoových kyselin (Rovnice (5)): kde ρ je reakční parametr a σ je konstanta substituentu. log κ rel = ρσ, (5) Geometrické (strukturní) vlivy Geometrický vliv spočívá v možnosti modulovat dostupnost reakčního centra objemem připojeného substitutentu substrátu. Tento vliv se nejvíce uplatňuje, je-li substituent připojen v α nebo β poloze k reakčnímu centru 2. Zvětšováním objemu a/nebo počtu substituentů vede k oslabení a destabilizaci vazby substrát-kov 56, jak je vidět na příkladě zvyšujícího se počtu alkylových substituentů v Obr. 26. R C R R C R R C R < < C R R C CH 2 R < < R-CH CH 2 H 2 C CH 2 Obr. 26. Relativní rychlost hydrogenace derivátů ethylenu. 27

28 Kvantově-mechanické metody popisu hydrogenace Metody kvantové mechaniky Ab-initio metody Kvantově-mechanické ab-initio (first-principles, od počátku ) metody slouží k výpočtu vlastností systému atomů od základu bez použití empirické parametrizace (na rozdíl od metod semi-empirických a metod molekulární mechaniky) 57. Cílem je vyřešení Schrödingerovy rovnice (Rovnice (6)), Ĥψ ψ = Eψ, (6) tak přesně, jak je to jen možné, což je u systémů s mnoha elektrony výpočetně velice náročný proces. Symbol Ĥ v Rovnici (6) je Hamiltonův operátor (operátor celkové energie), E vlastní hodnota energie a ψ vlnová funkce. Obvyklý startovací bod představuje Hartree-Fockova teorie 58. Energie systému je zde variačně minimalizována vzhledem k orbitalům, které zahrnuje determinant vlnové funkce Ψ. To dává přijatelné výsledky u délek vazeb, ale může selhávat, jestliže se vazby prodlužují a blíží disociaci. Vlastní hodnota celkové energie systému se vyhodnocuje iterativním algoritmem SCF (Self Consistent Field) a současně vyčíslují energie molekulárních orbitalů. Pro systémy s rovnovážnou geometrií dosahujeme pak zlepšení přesnosti (nižších energií) použitím elektronové korelace. Tyto jsou k dispozici jako tzv. perturbační teorie, např. Møller-Plessetova teorie 59 (MP2, MP3, ), dále variační teorie jako např. konfigurační interakce 60 (Configuration Interaction, CI), a různé stupně teorie kaplovaných klastrů 61,62 (Coupled Cluster, CC). Obecně lze říci, že ab-initio metody je vhodné použít k výpočtu omezených (ne periodických) molekulárních nebo atomárních systémů a odhadu jejich vlastností, mezi které patří celková energie, energie a obsazení molekulových orbitalů (MO), nábojů na atomech a skupinách atomů, elektronová hustota, elektrostatický potenciál, struktura a vlastnosti tranzitního stavu apod. Z makroskopicky pozorovatelných vlastností je možno uvést dipólový moment, IR vibrace, VCD spektra, NMR chemické posuny a příslušné interakční konstanty, UV/Vis spektra aj

29 Metody DFT (Density Functional Theory) Teorie funkcionálu elektronové hustoty 64,65 (DFT) určuje vlastnosti systému pouze jako funkci elektronové hustoty. Ačkoliv forma obecného funkcionálu hustoty není přesně známa, umožňují určité aproximace přesný výpočet elektronové struktury na relativně velkých systémech. V metodách hustotního funkcionálu už je implicitně zakomponována korelace elektronů 66. Metod DFT lze použít nejen pro omezené systémy atomů, ale při aplikaci periodických okrajových podmínek (PBC, Periodic Boundary Conditions) s výhodou i pro periodické systémy, popsané elementární buňkou (supercell) - tedy mřížky a povrchy pevných látek, fázová rozhraní. Metody DFT jsou založeny na dvou základních tvrzeních: Každá veličina v kvantovém systému může být vypočtena z elektronové hustoty systému samotného. Pak je možno pro danou hustotu náboje, která charakterizuje tento systém, spočítat jakoukoliv veličinu. Všechny informace o systému jsou uloženy v jeho hustotě náboje. Toto tvrzení nevysvětluje, jak vypočítat el. hustotu systému. Praktické použitelnosti je dosaženo použitím druhého tvrzení, které říká, že: Hustota interagujícího systému může být aproximována hustotou pomocného systému neinteragujících částic, které neinteragují navzájem a jen se pohybují v efektivním externím poli. Tato dvě výše uvedená tvrzení jsou jsou známa jako Hohenberg-Kohnův a Kohn-Shamův teorém. Pro výpočty mají teorémy ten význam, že umožňují vypočítat vlastní hodnoty celkové systému z celkového funkcionálu hustoty systému, přičemž tyto dvě veličiny jsou spolu svázány vztahem (Rovnice (7)) r r V ( ) ρ( ). (7) Kromě výše již uvedených vlastností umožňují současné metody kvantové mechaniky (periodické DFT) odhadovat řadu parametrů pro pevné látky (solid state matter): geometrickou strukturu systému (mřížkové konstanty, vazebné délky a úhly), termodynamickou stabilitu mřížky a povrchových sloučenin, magnetické vlastnosti, reaktivitu povrchů, obrazy STM, fotoemisní a atomová vibrační spektra, hustotu elektronických stavů (DOS, Density of States), elastické konstanty ad

30 2.3. Experimentální metody studia chemisorpce Metody studia povrchu pevných látek Existuje řada fyzikálních a fyzikálně-chemických metod 2, které mohou sloužit k podrobnému studiu struktury povrchu látek v pevném stavu a jeho elektronických a chemických vlastností. Tyto zjištěné vlastnosti pak slouží k objasňování katalytických dějů, tj. je snaha tyto vlastnosti katalyzátoru korelovat s katalytickými vlastnostmi. Jde však většinou o studium katalyzátoru bez přímé vazby na chemickou reakci, jejíž rychlost katalyzátorem ovlivňujeme. To někdy naráží na problém, že některé metody vyžadují takovou úpravu vzorku nebo mimořádné podmínky [např. aplikace za velmi nízkého tlaku (UHV - Ultra High Vacuum)]. Výsledky se však poté někdy velmi obtížně interpretují pro reálné podmínky průmyslové katalýzy. Principem všech metod je interakce částic nebo záření, vysílaného ze zdroje záření vzhledem ke vzorku. Emitované sekundární záření (popř. částice) vzniklé tímto atakem jsou pak analyzovány a vyhodnocovány. Podle uspořádání tuhého vzorku vzhledem ke zdroji záření rozlišujeme následující metody 68 (Tab. II.): Druh analyzovaného záření Tab. II. Vztah druhu analyzovaného záření a typu metody procházející pohlcené odražené rozptýlené emitované Druh metody transmisní absorpční reflexní difrakční emisní Přehled používaných metod Mezi nejběžnější metody, používané pro analýzu povrchu katalyzátorů s kovovou aktivní složkou, patří níže vyjmenované metody 2. AES - Augerova elektronová spektroskopie (Auger Electron Spectroscopy), poskytuje prvkovou analýzu povrchu katalyzátorů. EXAFS - Jemná struktura absorpčního koeficientu za absorpční hranou (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), udává strukturu polykrystalických materiálů s malými částicemi. 30

31 FT-IR - Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (Fourier- Transform Infrared Spectroscopy), poskytuje informace o adsorbovaných molekulách, příp. funkčních skupinách katalyzátorů a jejich struktuře. HREELS - Spektroskopie ztráty energie elektronu (High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy), podává informace o geometrii povrchových vazeb, vibracích atomů na povrchu. LEED - Difrakce elektronů o nízké energii (Low Energy Electron Diffraction), podává atomární strukturu katalyzátoru, molekulární strukturu adsorbátu. MAS-NMR - NMR vzorku rotujícího pod magickým úhlem (Magic-Angle Scanning Nuclear Magnetic Resonance), poskytuje informace o struktuře a magnetických vlastnostech katalyzátoru i jeho interakci s reaktanty. SEM, TEM, STEM - Rastrovací /transmisní/ elektronové mikroskopie (Scanning /Transmission/ Electron Microscopy), produkuje obrazy povrchu katalyzátoru s rozlišením až 5 nm, 0,15 nm a 2 nm. TPD - Teplotně programovaná desorpce (Temperature Programmed Desorption), podává kvalitativní i kvantitativní informace o síle interakce reaktantkatalyzátor. Při dobré kalibraci přístroje je možno měřit desorpční enthalpie jednotlivých měřených adsorptivů. XRD - Röntgenová difrakce (X-Ray Diffraction), slouží k strukturní analýze povrchu i objemové fáze pevných látek. Její varianty umožňují určovat i elementární složení zkoumané hmoty. Informace o druhu, vlastnostech a koncentraci aktivních center 68 získáváme jednak při studiu interakce reaktantů s katalyzátorem, jednak s promyšleným využitím tzv. chemických sond (falešných reaktantů), jejichž chování na katalyzátoru sledujeme nejrůznějšími metodami. Příkladem typické chemické sondy je adsorbovaná molekula (např. pyridinu na acidobazickém povrchu oxidu hlinitého), u níž se zkoumá: - charakter interakce s katalyzátorem (např. IR nebo NMR spektroskopií) - sílu interakce s katalyzátorem (např. měřením adsorpčního tepla, teplotně desorpčního spektra apod.) - adsorbované množství (např. měřením adsorpční izotermy, kinetiky adsorpce). Při silné, téměř nevratné adsorpci sondy je možno z jejího adsorbovaného množství usuzovat na koncentraci aktivních center. 31

32 Infračervená spektroskopie (IR, FT-IR) Ke zkoumání chemických struktur adsorbovaných na povrchu katalyzátorů lze IR spektroskopie s výhodou použít 69,70. Často je užíváno reflektančního uspořádání techniky DRIFTS (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy). Měření transmitance je totiž mnohdy díky silně absorbujícímu materiálu katalyzátoru nemožné. Problém bývá s citlivostí metody, protože počet adsorbovaných molekul na povrchu je často malý díky jeho závislosti na tlaku, přičemž u těchto technik je častým požadavkem velmi nízký tlak. Z hlediska uspořádání aparatury a vzorku jsou obvykle používány metody měření in-situ, tj. měřící cela (kyveta) hraje vlastně úlohu reaktoru, do kterého se přivádí adsorptiv v plynné fázi a podstupuje chemisorpci. Při ex-situ uspořádání metody může být značným problémem přenesení vzorku s nasorbovanou látkou do přístroje. Při kontaktu se vzduchem se totiž povrch většiny kovových katalyzátorů přednostně pokrývá N 2 a O 2 ze vzduchu; přítomný chemisorbovaný kyslík pak může vést k rychlému katalytickému spalování adsorbátu. V případě acidobazických katalyzátorů obsahujících na povrchu Lewisova a/nebo Brønstedova kyselá (a/nebo zásaditá) aktivní centra (např. částečně hydratované oxidové katalyzátory - silika, alumina ad.), poskytují jednoduše interpretovatelná spektra se silnou absorpcí povrchových hydroxylových skupin. Při adsorpci látek na tato centra se pak u kyselých center vlnočet valenčních vibrací ν(o-h) vždy snižuje. Přitom Lewisova a Brønstedova aktivní centra lze odlišit a selektivně sledovat jejich účast na chemisorpční reakci, a podle změny vlnočtu jsme pak schopni relativně srovnávat i sílu této interakce. U kovových nosičových katalyzátorů, jejichž percentuální obsah kovové aktivní složky je nízký, je problém adsorbovat dostatečné množství molekul, aby byly píky silně adsorbujících vazeb odlišitelné od ostatních vibrací povrchových skupin nosiče 69. Čisté kovové katalyzátory (např. platinová nebo palladiová čerň) naproti tomu prakticky neobsahují interferující povrchové skupiny, avšak mají o několik řádů nižší specifický povrch a často měření komplikuje jejich tmavé zbarvení, které vede k příliš vysoké absorpci infračerveného záření na povrchu. Protože se jedná o pevné vzorky, upravují se měřené katalyzátory pro účely transmitančního měření do tablet ve směsi s anorganickými solemi (např. KBr), které současně ředí měřenou látku. 32

33 Aplikace metod studia povrchu pevných látek Chemisorpční krok hraje v hydrogenačních reakcích klíčovou roli a proto byla studiu struktury chemisorbovaných částic velká pozornost. Je známo, že chemisorpce na površích pevných látek je obecně preferována za vyšších teplot, zatímco za nízkých teplot (< 273K) je upřednostněna slabší interakce látek s povrchem, pro kterou se vžil název fyzisorpce. Fyzisorpce je charakteristická tím, že má mnohem nižší aktivační bariéru i nižší hodnotu enthalpie, která se při tomto ději uvolní. Často se fyzisorbuje více vrstev adsorptivu Adsorpce a hydrogenace ethylenu Jako modelová hydrogenační reakce slouží hydrogenace ethylenu (ethenu). Pro tuto reakci, prováděnou v plynné fázi nejčastěji na platinových katalyzátorech a monokrystalech, existuje množství experimentálních dat Makroskopické studie Z kinetických měření vyplývá, že jde o jednu z nejrychlejších heterogenně katalyzovaných reakcí vůbec. Při provedení na platinových katalyzátorech je při ní dosahováno typických TOF okolo 10 s -1 již při pokojové teplotě a atmosférických tlacích ethylenu a vodíku 75. Měření zdánlivé aktivační energie pro tuto reakci dávala výsledky 76 (viz. Tabulka III), které kolísaly v rozmezí 36,0-45,2 kj mol -1. Tab. III. Kinetická data pro hydrogenaci ethylenu. Řád reakce Katalyzátor pro C 2 H 4 pro H 2 E A [kj mol -1 ] T [K] platinovaná fólie -0,8 1,3 41,8 273 platina 0,0 1,0 44,7 273 napařený film 1 % Pt / Al 2 O 3-0,5 1,2 41,4 273 platinový drát -0,5 1,2 41,8 273 Pt(111) -0,6 1,2 45, ,5 % Pt / silika 0,0 1,3 37, ,04 % Pt / Cab-O-Sil -(0,17-0,43) 0,48-1,10 36,

34 Studie reakčních rychlostí na nosičových, polykrystalických a monokrystalových katalyzátorech byly prováděny v řadě výzkumných skupin. Studie provedená Cortrightem a kol. na Pt/Cab-O-Sil odhalila, že řády reakce jak vzhledem k ethylenu, tak k vodíku vykazují teplotní závislost 76. Bylo pozorováno, že se zvýšením reakční teploty z 223 na 336 K se změnil řád reakce vzhledem k vodíku ze zhruba 0,5 při nízké teplotě na první řád při vysoké teplotě. Změna řádu vzhledem k ethylenu byla také teplotně závislá s ještě strmější závislostí na tlaku při vysoké teplotě (336 K) než při nízké teplot (223 K). Se vzrůstajícím tlakem ethylenu se zvyšoval řád reakce vzhledem k ethylenu z přibližně -0,5 na nultý řád. Kinetické chování podle nultého řádu vzhledem k tlaku ethylenu naznačuje, že povrch katalyzátoru je za těchto podmínek pokryt ethylenem. Změny v řádu reakce vzhledem k vodíku mohou být vysvětleny mechanismem, ve kterém existují pro vodík kompetitivní a nekompetitivní adsorpční místa. Vodík soutěží o tato místa s ethylenem při nízkých tlacích (a vysokých teplotách), ovšem při vysokém tlaku ethylenu (a nízké teplotě) je k dispozici pouze nekompetitivní adsorpční místo. Podrobně byla studována strukturní citlivost hydrogenace ethylenu (viz. Tabulka III). Bylo shledáno, že reakce je strukturně necitlivá v širokém rozmezí disperzí (exponovaného povrchu v procentech 77 ), na nosičových katalyzátorech stejně jako na monokrystalech a polykrystalických fóliích 78. Z tohoto pozorování se zdá, že jako aktivní centra pro hydrogenaci jsou upřednostňována místa s nízkou koordinací (která jsou přítomna na každé povrchové rovině daného přechodného kovu) Molekulární studie za nízkých tlaků π-adsorbovaný ethylen Navíc ke kinetickým měřením za vysokých tlaků byla zkoumána chemie reakce ethylenu a vodíku také za podmínek ultravysokého vakua (UHV). Účelem bylo získat bližší náhled na vazby z ethylenu vzniklého adsorbovaného komplexu na molekulární úrovni. Bez přítomnosti vodíku tvořil ethylen při exponování čistému (111) orientovanému povrchu platiny několik rozdílných struktur. Při teplotách pod 50 K se ethylen fyzisorbuje na Pt(111), přičemž jeho vazba C=C je rovnoběžná s povrchem 79. Molekula interaguje s povrchem kovu jen slabě a rozdíly hladin molekulárních orbitalů nejsou téměř pozměněny vzhledem k ethylenu v plynné fázi. 34

35 O tomto species obvykle mluvíme jako o π-vázaném (π-adsorbovaném) stavu ethylenu, protože s povrchem kovu interaguje právě π-orbital ethylenu Di-σ-adsorbovaný ethylen Při dosažení teploty povrchu Pt(111) na 60 K se jedna z C=C vazeb π-vázaného ethylenu trhá a atomy uhlíku dosahují téměř sp 3 hybridizace. To je di-σ-vázaná forma adsorbovaného ethylenu Měřením LEED bylo určeno, že toto species obsazuje na na povrchu FCC (Face Centered Cubic) trojčetnou hollow-pozici, přičemž osa C-C vazby je lehce vyhnutá od roviny povrchu. Analýzou vibrací na povrchu kovu za využití technik jako např. SFG (Sum Frequency Generation) spektroskopie byly jednoznačně odhaleny vlnočty píků, které jsou charakteristické pro sp 3 hybridizaci di-σ-vázaného ethylenu na Pt(111) 72. Signál u 2904 cm -1 (což je hodnota, která je obvyklá spíše pro alkany, než pro alkeny), odpovídá symetrické valenční vibraci v CH 2 skupině. Hybridizace ethylenu v C 2 H 4 /Pt(111) byla poprvé určena Ibachem a kol. 81 pomocí srovnání HREELS spekter ethylenu na Pt(111) systému s IR spektrem 1,2- dibrom-ethanu. Di-σ-vázaná struktura ethylenu je stabilní na Pt(111) až do teploty 240 K, při které začíná dehydrogenovat Ethylidyn a grafit Ethylen dehydrogenuje při zahřívání povrchu na ethylidyn (M CCH 3 ) ztrátou jednoho vodíku přesunem jiného atomu vodíku ke sousednímu atomu uhlíku za tvorby methylové skupiny 83 (Obr. 27). Obr. 27. Termální dehydrogenace di-σ-adsorbovaného ethylenu. Píky v SFG a HREEL spektrech 72 ethylidynu na Pt(111) jsou v dobrém souladu s píky v IR spektru ethylidynu na organokovovém klastru osmia, který byl původně používán k identifikaci povrchových species 84 (Obr. 28). Pík u 2886 v SFG a 2870 cm -1 v HREEL spektru odpovídá symetrické valenční vibraci C-H v methylové skupině. 35

36 Obr. 28. Podobnost vazebných míst ethylenu na povrchu Pt(111) a v klastru osmia. O molekule ethylidynu na Pt(111) bylo metodou LEED zjištěno, že obsazuje na povrchu FCC trojčetnou hollow-pozici s vazbou C-C kolmou k povrchu (viz. Obr. 29). Obr. 29. Vazby ethylidynu k povrchu Pt(111). To znamená, že žádný z atomů ve druhé atomární vrstvě neleží přímo pod uhlíky ethylidynu. Zatímco ethylidyn má na Pt(111) vždy vazbu C-C kolmo k povrchu, dochází v nejsvrchnější vrstvě ke zmáčknutí a slabému přiblížení nejbližších sousedních vázaných atomů platiny kolem uhlíkového atomu 85. Maximální povrchové pokrytí ethylidynu na Pt(111) bylo cílem některých diskusí v literatuře 86, přičemž je nyní navrhováno, že pokrytí je 0,25 monovrstvy (ML). Ethylidyn byl na Pt(111) shledán jako stálý až do teploty 450 K, kdy dehydrogenoval na C 2 H a CH species a nad 800 K pak na grafit

37 K výše uvedeným faktům je třeba připojit ještě několik dalších pozorování. Je to tvrzení, že ethylidyn je na povrchu kovu mobilní díky vratným hydrogenačnědehydrogenačním reakcím. Dále bylo při pozorování mechanismu vzniku na povrchu stabilního ethylidynu odhaleno několik dalších, více či méně stabilních povrchových struktur jsou to ethyl (M-CH 2 CH 3 ), vinyl 88,89 (M-CH=CH 2 ), ethyliden 83,90,91 (M=CHCH 2 ) a vinyliden 92,93 (M=C=CH 2 ). Syntézou těchto spektroskopických poznatků byl Cremerem a Somorjaiem postulován 71 pravděpodobný mechanismus hydrogenace ethylenu (Obr. 30), který narozdíl od reakčního mechanismu popsaného Horiutim a Polányim 49 přikládá klíčovou úlohu π-vázanému ethylenu, který podstupuje přímou hydrogenaci (bez účinkování diσ-komplexu) na ethyl a dále na lehce desorbovatelný ethan. Obr. 30. Postulovaný mechanismus hydrogenace ethylenu na povrchu Pt(111) Adsorpce isobutenu Dalším příkladem aplikace spektroskopických metod je studie 94, která se zabývá chemisorpcí isobutenu (2-methylpropenu) na povrchu niklu Ni(111) pomocí HREELS spektroskopie. Za nízkých teplot (< 100 K) byla pozorována tvorba více vrstev fyzisorbovaného isobutenu. Při teplotách okolo 130 K je možno spektroskopicky dokázat přítomnost monovrstvy di-σ-adsorbovaného isobutenu, což je naznačeno jednak přítomností vibrací vazeb Ni-C při 580 cm -1 a hlavně dochází k výraznému snížení vlnočtu valenční vibrace C=C vazby ze 1660 cm -1 (v plynné fázi) a 1230 cm -1 (adsorbovaný stav). Změnou hybridizace jsou ovlivněny i některé další vibrační módy, zejména valenční vibrace v CH 2 skupině, jejíž vlnočet se drasticky snižuje z 2980/3080 cm -1 na 2580/2660 cm -1 (symetrický/asymetrický mód). 37

38 Tak velkou hodnotu snížení není možno vysvětlit jen rehybridizací, ale můžeme ji přičítat interakci vodíků v CH 2 skupině s povrchem. Tyto interakce již byly popsány i pro jiné alkeny, včetně ethylenu 95, adsorbované na Ni(111). Mohou vysvětlovat to, proč ethylen na Ni(111) snadno přechází na acetylen (ethyn) při vzniku di-σ-adsorbátu dochází ke značnému zeslabení C-H vazeb. Při 180 K ztrácí adsorbovaný isobuten na Ni(111) tvoří další povrchově vázané species, jehož struktura byla dále objasňována. U teploty nad 200 K se již píky oslabených C-H vazeb úplně ztrácí a na povrchu Ni dochází k rozkladu isobutenu, přičemž se může tvořit řada meziproduktů. Taková species jsou vyobrazena na Obr. 31. Obr. 31. Postulované struktury produktů fragmentace isobutenu na Ni(111). Ze struktur navržených pro stabilní produkt zahřívání byla prokázána struktura di-σ- a π-vázaného isobutenylidenu (Obr. 31f, symetrie C S ), tvořený odtržením dvou slabě vázaných atomů vodíku. Toto species se váže di-σ způsobem k povrchu s nebo bez dodatečné π-vazby ke třetímu atomu (Obr. 31e,f). Podobné vinylidenové struktury byly již dokázány také např. pro intermediáty rozkladu ethylenu na Pt(111) 96. Při objasňování struktury, mechanismu a meziproduktů adsorbovaných struktur se uplatnilo použití methyl-deuterovaného isobutenu (D 3 C) 2 C=CH 2 (isobuten-d 6 ), který díky primárním a sekundárním izotopovým efektům napomohl oddělení jednotlivých vibračních módů. Stručná porovnání vibračních módů různých adsorbovaných struktur na Ni(111) jsou uvedena v Tab. IV (fyzikální adsorpce vs. chemisorpce) a Tab. V (chemisorpce (H 3 C) 2 C=CH 2 vs. (D 3 C) 2 C=CH 2 ). 38

39 Tab. IV. Vibrace fyzisorbovaného (phys.) a chemisorbovaného (chem.) isobutenu (cm -1 ). Tab. V. Vibrace nedeuterovaného (D 0 ) a D 6 -deuterovaného dimethylvinylidenu (cm -1 ). [Označení vibračních módů 97 : ν valenční vibrace (stretching), δ rovinné deformační vibrace (bending in-plane), γ mimorovinné deformační vibrace (bending out-ofplane), ω vějířovité deformační vibrace CH 2 skupiny (wagging), ρ kyvadlové deformační vibrace CH 2 skupiny (rocking), τ torzní deformační vibrace CH 2 skupiny (twisting)]. Byla měřena kinetika (při 165 K) již zmíněného rozkladu isobutenu. Ukázalo se, že získaná data úbytku intenzity pásu u 2580 cm -1 lze nejlépe proložit křivkou popisující kinetické chování 1. řádu. Pro tento model byly spočteny hodnoty frekvenčního (předexponenciálního) faktoru rychlostní konstanty ν 0 = s -1 a aktivační energie této reakce E A = 28,9 kj.mol -1. Podobné výsledky dal rozklad isobutenu-d 6 [ν 0 = s -1, E A = 30,9 kj.mol -1 ]. Pro srovnání je třeba uvést, že stabilní strukturou při zahřívání isobutenu adsorbovaného na povrchu platiny Pt(111) je isobutylidyn (Obr. 31a)

40 2.4. Pracovní hypotéza V předchozím textu bylo nastíněno, co je již známo o povrchových komplexech na heterogenních katalyzátorech (konkrétněji při hydrogenačních reakcích), tj. jaké jsou pravděpodobné mechanismy jejich vzniku, jejich struktura a reaktivita. V konkurenčních reakcích, ke kterým dochází i při hydrogenaci relativně jednoduchých nenasycených látek, existuje snaha kvalitativně odhadnout jejich selektivitu. To se často provádí testováním katalyzátoru při hydrogenaci za různých podmínek se směsí látek (i individuálními substráty) - kinetická měření - a dále je charakterizován fyzikálněchemickými metodami sám katalyzátor. Oba procesy jsou značně finančně a časově náročné. V této práci bude nastíněn nový přístup ke stanovení (resp. odhadu) struktury adsorbovaného komplexu, jeho stability a tepelnému zabarvení jeho vzniku (adsorpční enthalpie). Na příkladu organokovových sloučenin, které koordinovaný olefin ve své struktuře obsahují, je pak možno sledovat trend vlivu substituentů na dvojné vazbě na pevnost její koordinace k centrálnímu atomu platiny. Komplexy je možno chápat jako platinové nosičové katalyzátory, které mají jednotkovou disperzi. Použitím moderních kvantově-mechanických metod DFT je vedle toho možno řešit periodický model povrchově adsorbovaného komplexu, který se již reálnému katalyzátoru podobá více. Takový model je možno vytvořit anelováním nenasycených látek na povrchovou rovinu platinové mřížky. Cílem práce by mělo mít vyslovení kvalitativního závěru o tom, jaký vliv má struktura substituentu na chemisorbující vazbě na pevnost výsledného komplexu substrát-katalyzátor. 40

41 3. Experimentální a výpočetní část 3.1. Použité látky V Tabulce VI. je uveden seznam výchozích látek, rozpouštědel, redukčních činidel a spektroskopických rozpouštědel, používaných při práci. Tab. VI. Seznam použitých látek. Název Čistota Výrobce / původ Tox. a cis-dichloro-bis(trifenylfosfin)platina(ii) - b Sigma-Aldrich Xi η 2 -ethylen-bis(trifenylfosfin)platina(0) - b Sigma-Aldrich Xi tetrakis(trifenylfosfin)platina(0) 97 % Sigma-Aldrich - b hydrazin (40 % vodný roztok) - b Sigma-Aldrich T, N hydrazin (1.0 M roztok v THF) - b Sigma-Aldrich F, T, N tetrahydridoboritan sodný 98+ % Sigma-Aldrich F, T+ diethyl-fumarát 98 % Sigma-Aldrich Xn cinnamaldehyd 98 % Sigma-Aldrich Xi ethyl-akrylát 99,5 % Sigma-Aldrich F, Xn hex-1-en-3-ol 98 % Sigma-Aldrich - b maleinanhydrid 99 % Sigma-Aldrich C, Xi, Xn maleinanhydrid ~ 80 % c ÚOCH VŠCHT C, Xi, Xn tetrakyanoethylen ~ 82 % c ÚOCH VŠCHT T+ dichlormethan 99,9 % Penta Praha Xn benzen 99,9 % Sigma-Aldrich F, T toluen 99,9 % Penta Praha F+, Xn n-hexan 99 % Fluka F, N, Xn methanol 99,5 % Penta Praha F+, T ethanol 99,5 % Penta Praha F+ dichlormethan-d 2 99,8 atom % D Armer Chemicals Xn benzen-d 6 99,5 atom % D Chromservis Praha F, T toluen-d 8 99,6 atom % D Sigma-Aldrich F, Xn a toxikologické a bezpečnostní informace: T toxický, T+ velmi toxický, F hořlavý, F velmi hořlavý, N škodlivý životnímu prostředí, Xn zdraví škodlivý, Xi dráždivý, C žíravý; b údaj není k dispozici; c čistota stanovena GC analýzou. 41

42 3.2 Metodika Popis aparatury Při práci byla používána aparatura (schéma na Obr. 32), založená na použití vakuové linky (A) (3-positions dual-bank manifold, Sigma-Aldrich, USA) se třemi dvoucestnými ventily na výstupu. Jedna vstupní cesta vakuové linky byla opatřena průtokoměrem (B) pro přívod inertního plynu (Ar, N 2 ) z plynové bomby (C) a probublávačkou s bezpečnostním rtuťovým manostatem (D). Druhá cesta byla přes analogový manometr (E) (0-760 Torr) a vymrazovačku par (F) napojena na vakuum. Zdrojem vakua byla olejová rotační pumpa Vacuubrand RE 2 (G) (Vacuubrand GmbH., SRN) o max. výkonu bar. Na výstupní ventily vakuové linky byly připevňovány Schlenkovy baňky (H) (Sklářské dílny VŠCHT), ve kterých byly vedeny reakce. Kontrola dostatečného průtoku inertního plynu byla zajištěna probublávačkou (I) se silikonovým olejem, umísťovanou za Schlenkovu baňku na výstupu z aparatury, vedoucího do odtahu digestoře. Pro degasování (odplyňování) rozpouštědel a byla používána ultrazvuková lázeň (0,9 dm 3 ) Bandelin Sonorex RK-31 (Bandelin electronic GmbH., SRN). Přístroj pracuje na frekvenci 35 khz. Obr. 32. Schéma aparatury používané při syntéze. Popis viz. text nad obrázkem. 42

43 Pracovní postup Vakuová linka (Obr. 32 (A)) umožňuje simultánní práci s několika baňkami tak, že je u nich možno střídat průtok inertního plynu s evakuací baňky. Obsah baňek je přitom bezpečně ochráněn proti působení kyslíku a vody. Při práci se dbalo na vzduchotěsnost systému, protože syntetizované látky byly značně citlivé na kyslík a pravděpodobně i na vzdušnou vlhkost. Do Schlenkových baněk o objemu 50 ml byly pevné látky přidávány před inertizací. Suchá rozpouštědla byla přidávána teprve až po zavedení ochranné (inertní) atmosféry injekční stříkačkou přes septa ze silikonové pryže. Reakční směsi a rozpouštědla byly před reakcí degasovány tak, že byly na kratší dobu pomocí ponořeny do ultrazvukové lázně. Po provedení reakce byly produkty, u kterých se předpokládalo, že budou v reakční směsi rozpustné, odtaženy ze směsi reverzní filtrací (viz. Obr. 33). Reverzní (zpětná) filtrace se provádí působením přetlaku inertního plynu na jeden z konců kanyly, která je zde opatřena filtrem (např. buničina). Přetlak plynu nad reakční směsí je pak hnací silou pohybu filtrátu kanylou do druhé Schlenkovy baňky. Obr. 33. Schéma reverzní filtrace. Filtrát obsahující produkt byl obvykle zbaven rozpouštědla napojením vakua. Po vysušení bylo pak možno pevnou látku opět zainertovat (tlakové rázy v aparatuře při tomto kroku dobře tlumí rtuťový manostat). Poté bylo možno produkt mechanicky odstranit ze Schlenkovy baňky a předat jeho vzorky k analýzám Analytické metody Metody, kterými je možno kvalitativně analyzovat organokovové sloučeniny typu (olefin)pt(pph 3 ) 2, jsou IR a NMR spektroskopie. 43

44 Infračervená spektroskopie Spektra absorpce látek v infračervené oblasti (IR) byla měřena v Laboratoři molekulové spektroskopie Centrálních laboratoří VŠCHT Praha. Transmitanční měření byla prováděna na přístroji Nicolet 740 (Nicolet Instruments Co., USA) v oblasti MIR ( cm -1 ) s TGS detektorem. Maximální rozlišení přístroje je 0,1 cm -1. Přístroj je vybaven datastanicí DSP 680 od téhož výrobce Nukleární magnetická rezonance Spektra nukleární magnetické rezonance (NMR) byla měřena v Laboratoři charakterizace molekulární struktury Mikrobiologického ústavu Akademie věd České republiky. 1 H a 13 C spektra byla zaznamenávána na přístroji Varian Unity Inova 400 MHz (399,90 MHz pro 1 H; 100,57 MHz pro 13 C jádra) při 25 C. Použité digitální rozlišení bylo 0,06 Hz pro 1 H a 0,69 Hz pro 13 C). Bylo použito několik druhů deuterovaných rozpouštědel Metody molekulárního modelování Hardwarové vybavení Výpočty v programu Gaussian 03W byly prováděny na Ústavu organické technologie (VŠCHT Praha) současně na několika počítačích architektury i686 PC vybavenými 32-bit. mikroprocesory Intel Pentium IV a dostatečnou kapacitou diskové a operační (RAM) paměti. Odlišný hardware byl použit pro program VASP, se kterým bylo počítáno na stanici Alpha architektury, osazené dvěma procesory IBM-Alpha (64-bit.), 1 GB operační paměti a sdíleným diskovým prostorem (NFS) 400 GB. Strojový čas na této stanici pracující pod operačním systémem Linux byl poskytnut v rámci spolupráce s Center for Computational Material Science (CMS), Universität Wien, Rakousko. Dalším strojem pro počítání v prostředí programu VASP byl počítač Hewlett- Packard XW6200 zakoupený na ÚOT VŠCHT za účelem kvantově-mechanických výpočtů, osazený jedním procesorem Intel Xeon 3.40GHz/800MHz a 2 GB operační paměti. Tato pracovní stanice je řízena operačním systémem Red Hat Linux. 44

45 Náročný charakter výpočtů v kvantové chemii (iterativní metody, numerické derivace) vede k totálnímu dlouhodobějšímu vytížení počítačů, na kterých jsou výpočty prováděny Programové vybavení K výpočtům na bázi kvantové mechaniky bylo používáno komerčního programového vybavení s jednouživatelskými licencemi pro ÚOT VŠCHT Praha. Při vzdáleném řízení počítačů pracujících pod operačním systémem Linux se osvědčil program PuTTY 99, který používá komunikační protokol SSH (Secure SHell) Gaussian 03W Program Gaussian 03W 100 (Gaussian, Inc.; USA) společně s jeho grafickým rozhraním GaussView (Semichem, Inc.; USA) byl používán k teoretickým výpočtům skupiny organokovových sloučenin (olefin)pt(ph 3 ) 2. Gaussian 03W pracuje pod 32-bitovými operačními systémy MS Windows a řeší strukturu a vlastnosti molekulárních systémů na základě zvolené metody (k dispozici jsou algoritmy pro metody molekulární mechaniky, semi-empirické, ab-initio a DFT metody výpočtu). Z tohoto širokého spektra byly používány jen metody DFT (Density Functional Theory), které jsou v současné době hojně používány pro dobrou přesnost a střední náročnost na hardwarové prostředky VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) Program VASP 101,102 (CMS, Universität Wien, Rakousko) a jeho grafická rozhraní STRender 103 a p4vasp 104 (oba CMS, Universität Wien, Rakousko) sloužil k výpočtům periodických krystalových struktur mřížky a povrchů kovu (Pt) a simulace adsorpce nenasycených organických látek na těchto površích. VASP pracuje pod 32-bitovými operačními systémy UNIXového typu a slouží k výpočtům strukturních, elektronických a vibračních vlastností periodických systémů. Program iterativně řeší Kohn-Shamovy rovnice teorie funkcionálu elektronové hustoty (DFT). Řešení je založeno na bázi rovinných vln (plane waves) a používá metodu PAW 105,106 (projector augmented waves) k popisu interakcí iontů a elektronů. 45

46 V programu je možno použít jak DFT formalismu LDA (Local Density Approximation), tak i GGA (Generalized Gradient Approximation). Ve výpočtech v této práci je použito gradientových korekcí Perdew-Wang 91 (PW91) 107 jako exchange-correlation funkcionálu v rámci GGA výpočtů, které dávají obecně lepší výsledky než LDA Používané algoritmy výpočtu Geometrické optimalizace Optimalizace geometrie systému atomů / molekul znamená hledání minima (lokálního, popř. i globálního) funkce gradientovou metodou. Minimalizovanou funkcí je celková potenciální energie systému. Objektivní funkcí je tedy gradient energie ve formě matice 1. derivací. Počet proměnných funkce je zde maximálně roven počtu stupňů volnosti (Rovnice (8)), n 3N 6, (8) kde n je počet proměnných funkce potenciální energie a N počet atomů. Úspěšnost a rychlost konvergence k optimu jsou značně závislé na nastaveném kritériu a na optimalizačním algoritmu. V práci bylo použito Bernyho 108 algoritmu (implicitní v Gaussian 03), GDIIS 109 (v Gaussian 03) a Conjugate-gradient 110 (VASP) optimalizace. Zjednodušené schéma optimalizace geometrie je zobrazeno v Obr. 34. Kritérií C bývá několik, většinou jsou to však síly na atomech a jejich průměrné výchylky (RMS). Počáteční odhad geom. (initial guess) Výpočet gradientu energie (grad E) Srovnání s kriteriem C? grad E C ANO Optimální geometrie NE Nový odhad geometrie Obr. 34. Vývojový diagram optimalizace geometrie. 46

47 Vstupní data geometrií systémů nebyla převzata z krystalografických měření, ale pro všechny řešené systémy odvozena kvantově-chemicky. Geometrické optimalizace jsou v programu VASP nazývány relaxací mřížky (lattice relaxation), a to z důvodu, že program je vyvinut zejména k řešením elektronové struktury pevných (krystalických) látek. Lze rovněž zadat, jakým způsobem bude výpo-četně řešen pohyb jader atomů (ionic relaxation) a elektronového oblaku v jejich okolí (electronic relaxation). U každé optimalizace geometrie je možno předem rozhodnout, zda se bude provádět optimalizace celého systému atomů (full optimization), nebo jen určité vybrané skupiny atomů. U výpočtů na skupině molekul (olefin)pt(ph 3 ) 2 byly používány úplné optimalizace, u výpočtů adsorbovaných molekul na 4-vrstvém modelu povrchu platiny byly ponechány 2 nejnižší vrstvy atomů platiny rigidní (viz. kapitola ) Výpočet IR vibračních spekter Vyčíslením druhé derivace (Hessiánu) energie elektronů se kvantově-mechanické programy dostanou přímo k silovým konstantám a intenzitám vibrací mezi atomy. Tyto údaje pak v praxi běžně označujeme jako infračervené (IR) vibrační spektrum. Ve výpočtu se využívá harmonické aproximace. Energie přechodu mezi dvěma diskrétními dovolenými vibračními hladinami v = v + 1 je pak možno vyjádřit vztahem (Rovnice (9)): 1 E V hν 1 = + = 2 2 ( v + 1) + + hν v' hν ', (9) kde v je vibrační kvantové číslo, h Planckova konstanta a ν je vibrační frekvence. Systém atomů může mít celkem až 3N-6 normálních vibračních módů, přičemž N je počet atomů. Výpočtem jsou dále dostupná i Ramanova spektra, která však nebyla vyhodnocována. Implicitní teplotou pro všechny výpočty je 298 K. V programu Gaussian 03 je nutno vypočtené vibračni vlnočty (v cm -1 ) násobit tabelovaným škálovacím faktorem f (Rovnice (10) 111 ) ~ ν = f ~ ν, (10) (f <0,8; 1,0>), který srovnává nadhodnocení odhadu vlnočtů způsobené použitými aproximacemi. Běžné škálovací faktory jsou uvedeny v Tab. VII. 47

48 Tab. VII. Škálovací faktory pro výpočet vlnočtů IR vibrací. Metoda / báze Škálovací faktor [-] HF / 3-21G 0,9085 HF / 6-31G(d) 0,8929 B3LYP / 6-31G(d) 0,9613 MP2 / 6-31G(d) 0,9427 V této práci bylo použito faktoru pro metodu B3LYP a bází 6-31G(d). Takto korigované vlnočty ~ ν je již možno porovnávat s experimentálními hodnotami. U programu VASP se předpokládá díky výpočetním koeficientům fitovaným na experimentální data zanedbatelné nadhodnocení (f 1) Výpočet NMR parametrů Výpočtem se získají tenzory magnetického stínění 112 (shielding tensors), jejichž hodnota je rovna absolutnímu stínění atomových jader v homogenním magnetickém poli. Úpravou je pak možno získat odhad chemických posunů NMR aktivních izotopů (zde 1 H a 13 C). Tato úprava spočívá v odečtení absolutního stínícího tenzoru daného jádra prvku v referenční sloučenině, za kterou pro jádra 1 H a 13 C běžně platí tetramethylsilan (TMS). TMS jako sloučenina s vysokou symetrií (T D ) dává pro všechna jádra vodíku 1 H i uhlíku 13 C totožná stínění σ H resp. σ C. Tyto hodnoty, vyčíslené metodou GIAO 113 (Gauge Independent Atomic Orbitals), jsou uvedeny v Tab. VIII. Tab. VIII. Stínící tenzory jader 13 C a 1 H v TMS pro výpočet NMR chemických posunů. Metoda / báze HF / 6-31G(d) B3LYP / 6-31G(d) Stínící tenzory jader σ H = 32,5976 ppm σ C = 199,9853 ppm σ H = 31,9195 ppm σ C = 183,7643 ppm Po výpočtu NMR chemických posunů zkoumané sloučeniny je třeba pro každé jádro od izotropické části jeho stínícího tenzoru odečíst σ H resp. σ C (Rovnice (11)) δ = σ resp. δ σ σ C σ H = (11) a získanou hodnotu δ (v ppm) je již možno považovat za NMR chemický posun jádra. 48

49 Vazebné a adsorpční energie Vazebné (disociační) energie v komplexech (olefin)pt(ph 3 ) 2 Vazebná energie vazeb olefin-platina v molekulách (olefin)pt(ph 3 ) 2, kde olefin je R 1 R 2 C=CR 3 R 4 a váže se dvěma σ-vazbami oběma uhlíky k platině, byla vyhodnocována jako disociační energie těchto vazeb, tedy enthalpie rozkladné reakce organokovového komplexu (Obr. 35): R1 R4 Pt R2 R3 E diss Pt PH 3 + R1 R2 R3 H 2 P PH 2 H 3 P R4 Obr. 35. Schéma výpočtu vazebné (disociační) energie. Numericky je tedy vazebná energie rovna rozdílu energií štěpů komplexu (olefin a (PH 3 ) 2 ) koncového stavu a samotného komplexu (olefin)pt(ph 3 ) 2 počátečního stavu (Rovnice (12)): E B = E[Pt(PH 3 ) 2 ] + E[olefin] E[(olefin)Pt(PH 3 ) 2 ]. (12) Adsorpční energie olefinů na povrchu platiny Adsorpční energie olefinů H 2 C=CCHR (adsorptivu) na modelu povrchu platiny(111) (adsorbentu) je vyčíslena (Rovnice (13)) jako rozdíl celkové energie obou interagujících systémů (počáteční stav) a adsorbovaného komplexu (koncový stav) E ads = E[Pt 36 ] + E[olefin] E[(olefin)Pt 36 ]. (13) U vazby olefinu k povrchu byla předpokládána preference tvorby di-σ-adsorbovaného stavu a povrchového pokrytí Θ = 2/9 ML (2/9 monovrstvy) v rámci modelu sestávajícího ze 4 vrstev po 9 atomech platiny (Obr. 36). Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt + H H H R E ads H H Pt Pt H Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt R Obr. 36. Schéma výpočtu adsorpční energie. 49

50 4. Výsledky a diskuse Práce je zaměřena na studium strukturních a elektronických vlivů s uplatněním pro heterogenní katalýzu. Byly však hledány alternativní způsoby získávání dat pro posouzení těchto vlivů jak empiricky (syntéza organokovových sloučenin jakožto modelu adsorbovaného stavu), tak teoreticky (molekulární modelování). Výsledky práce jsou rozděleny do tří částí. V první části jsou shrnuty výsledky experimentální činnosti, kterou byla syntéza labilních organokovů, následovaná kvantově-mechanickými výpočty zaměřenými na strukturu a stabilitu těchto sloučenin. Tyto sloučeniny byly vybrány jako vhodná aproximace pro popis adsorbovaných komplexů v heterogenně katalyzovaných reakcích, které mají velice krátký poločas života a jejich spektroskopická charakterizace je často problematická. Druhá část se již zabývá modelováním reálnějšího modelu katalyzátoru, který je zde výpočetně aproximován periodickým povrchem platinové mřížky. Na tento povrch jsou anelovány nenasycené sloučeniny, je porovnána struktura adsorptivu a adsorbátu a dále tepelné zabarvení adsorpčního děje (adsorpční energie). Ve třetí části jsou diskutovány trendy ve stabilitě adsorbovaných a koordinovaných olefinů dva různé modely povrchových sloučenin na katalyzátoru - a ty jsou porovnány s existujícími experimentálními daty, a to jak z konkurenčních kinetických měření, tak ze spektroskopických měření Syntéza a modelování komplexů (olefin)pt(pr 3 ) Syntéza organokovových komplexů Sloučeniny typu (olefin)pt(pph 3 ) 2 byly vybrány jako první model pro popis adsorbovaných struktur na povrchu katalyzátorů. Existuje několik základních procedur 3-36 k syntéze těchto organokovů. Jde zejména o redukční reakce Pt(II)-komplexů a výměnu olefinic-kých ligandů v Pt(0)-koordinačních sloučeninách (viz. Kap ). Syntézy byly prováděny za nepřístupu vzdušného kyslíku a vlhkosti, (viz. Kap ). Bylo vyzkoušeno několik kombinací reakčních podmínek a rozpouštědel, popř. i rekukčních činidel. Jen některé kombinace ovšem vedly k žádaným produktům, navíc v malých výtěžcích, které však bylo možno kvalitativně spektroskopicky detekovat. 50

51 V následujícím jsou shrnuty experimenálně ověřené reakční podmínky se stručným komentářem ke spektroskopické analýze Syntéza komplexu (diethyl-fumarát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Cl Pt Cl (E)-EtOOC-CH=CH-COOEt EtOOC C H Pt H C COOEt NaBH 4 / EtOH, CH 2 Cl 2 Ph 3 P PPh 3 t = 5 C Ph 3 P PPh 3 (M = 790,58 g/mol) (M = 891,86 g/mol) Modifikací postupu podle Nagela 114 byl za redukčních podmínek v prostředí NaBH 4 koordinován diethyl-fumarát [diethyl-(e)-but-2-endioát]. Filtrát reakční směsi byl rozpuštěn v CD 2 Cl 2 a analyzován měřením NMR spekter. Signály v 1 H-NMR spektru však byly příliš slabé na to, aby mohl být produkt identifikován Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) O Cl Cl O O O O O / C 6 H 6 H H Pt NH 2 NH 2 (40% v H 2 O) Pt Ph 3 P PPh 3 t = 20 C Ph 3 P PPh 3 (M = 790,58 g/mol) (M = 817,68 g/mol) Maleinanhydrid [(Z)-but-2-endioanhydrid] byl v roztoku benzenu za pokojové teploty koordinován do Pt(0)-komplexu po redukci vodným roztokem hydrazinu [diazanu]. Filtrát reakční směsi byl rozpuštěn v CD 2 Cl 2. Naměřená NMR spektra (snímána za nízké teploty) postrádala signály žádaného produktu. Byl zde patrný jen neidentifikovaný difúzní pík pokrývající značnou část oblasti posunů alifatických protonů Syntéza komplexu (cinnamaldehyd)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Cl Cl Pt Ph 3 P PPh 3 (M = 790,58 g/mol) (E)-Ph-CH=CH-CHO / CD 3 OD NH 2 NH 2 (40% v H 2 O) t = 20 C H CHO Ph H Pt Ph 3 P PPh 3 (M = 851,84 g/mol) 51

52 In-situ modifikací postupu podle Chatta 12 byl připravován komplex obsahující koordinovaný cinnamaldehyd [(E)-3-fenylprop-2-en-1-al]. Chemikálie byly ponechány reagovat v NMR kyvetě v methanolu-d 3. Docházelo však zřejmě k nežádoucí tvorbě cinnamaldehyd-hydrazonu. Ani přebytek hydrazinu nevedl k možnosti odečtení signálů protonů koordinovaného cinnamaldehydu nebo jeho hydrazonu v 1 H-NMR spektru Syntéza komplexu (tetrakyanoethylen)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H H NC CN (NC) H H 2 C=C(CN) 2 NC CN Pt THF Pt t = 20 C Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 (M = 747,73 g/mol) (M = 847,70 g/mol) Tetrakyanoethylen [TCNE, ethentetrakarbonitril] byl v roztoku tetrahydrofuranu ponechán za pokojové teploty vytěsnit ethen z (C 2 H 4 )Pt(PPh 3 ) 2. Tmavě červený filtrát reakční směsi byl vysušen a rozpuštěn ve směsi toluenu-d 8 / dichlormethanu-d 2. Naměřená 13 C{ 1 H}-NMR spektra, stejně jako transmitanční IR spektra, poukazují velmi pravděpodobně na přítomnost produktu Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) O Cl Cl O O O O O / benzen H Pt H NH 2 NH 2 (3-4% v THF) Pt Ph 3 P PPh 3 t = 20 C Ph 3 P PPh 3 (M = 790,58 g/mol) (M = 817,68 g/mol) Ke komplexu cis-(pph 3 ) 2 PtCl 2 byl přidán do Schlenkovy baňky roztok maleinanhydridu [(Z)-but-2-endioanhydridu] v benzenu. Do promíchávané směsi byl přiveden roztok hydrazinu v tetrahydrofuranu (THF). Přitom bylo pozorovatelné náhlé zežloutnutí původně bíle zbarvené suspenze. Vysušená reakční směs byla rozpuštěna v CD 2 Cl 2 a předána v dusíkem zainertované kyvetě k naměření NMR spekter. Poté byla změřena i transmitanční IR spektra nažloutlého produktu. Analýzou NMR nebyla přítomnost žádaného produktu potvrzena, z měření IR spekter je na ni však možno po srovnání spekter s literaturou 115 usuzovat. 52

53 Syntéza komplexu (ethyl-akrylát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H H H H H H H 2 C=CH-COOEt H COOEt Pt C 6 D 5 CD 3 Pt t = 30 C Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 (M = 747,73 g/mol) (M = 819,79 g/mol) Výměnná reakce ethyl-akrylátu [ethyl-prop-2-enoátu] s (C 2 H 4 )Pt(PPh 3 ) 2 byla vedena in-situ v perdeuterotoluenu přímo v NMR kyvetě pod atmosférou argonu. Po smíšení všech reakčních komponent mohla být sledována kinetika případné výměny olefinů. Při měření 1 H-NMR spekter za 30 C vykazoval však systém zvláštní chování. Krátce po smíšení byly v kyvetě detekovatelné obě výchozí látky. Po několika hodinách pak ve spektrech vymizely signály olefinických vodíků komplexu (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ), avšak neubylo na intenzitě signálů pocházejících z ethyl-akrylátu, ani nepřibývaly žádné píky, které by nasvědčovaly koordinaci ethyl-akrylátu do komplexu s platinou(0) Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H H H H H H H 2 C=CH-CH(OH)-C 3 H 7 H CH(OH)-C 3 H 7 Pt CD 2 Cl 2 Pt t = 30 C Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 (M = 747,73 g/mol) (M = 819,82 g/mol) K roztoku komplexu ethylenu (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) v dichlormethanu-d 2 byl do NMR kyvety, chráněné před vzduchem teflonovým septem, přimíchán nenasycený alkohol rac-hex-1-en-3-ol. Vzniklá směs byla pozorována in-situ měřením 1 H-NMR spekter za teploty akvizice 30 C. Předpokládalo se, že k pozvolné reakci by mohlo docházet díky rotaci kyvety (radiálním promíchávaním) v prostoru NMR magnetu. Zpočátku byl sledován pozvolný rozklad ethylenového komplexu bez výměny za v roztoku přítomný hex-1-en-3-ol. Po dlouhé době se ustavila rovnováha, při které se v podstatě nesnížila intenzita signálů olefinických protonů u komplexu (PPh 3 ) 2 Pt(H 2 C=CH 2 ) a přitom nevznikl ani žádaný produkt. 53

54 Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H H H H H H H 2 C=CH-CH(OH)-C 3 H 7 H CH(OH)-C 3 H 7 Pt CH 2 Cl 2 Pt t = 20 C Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P PPh 3 (M = 747,73 g/mol) (M = 819,82 g/mol) Do Schlenkovy baňky byl předložen komplex (PPh 3 ) 2 Pt(H 2 C=CH 2 ) v CH 2 Cl 2 a hex-1-en-3-ol. Reakční směsi reagovala přes noc, na reakci navázala analýza roztoku směsi transmitanční infračervenou spektroskopií. Paralelně byla připravena referenční směs obsahující jen hex-1-en-3-ol rozpuštěný v CH 2 Cl 2, a to ve stejné koncentraci jako ve výchozí reakční směsi. FT-IR spektra reakční směsi se od slepého vzorku prakticky nelišila. Ve spektru reakční směsi se v oblasti cm -1 neobjevil žádný nápadnější náznak nových absorpčních pásů o nižším vlnočtu, produkt tedy zřejmě nebyl v reakční směsi přítomen Spektroskopická charakterizace syntetizovaných komplexů V kapitolách byly popsány pokusy o syntézu organokovových komplexů. Charakterizace NMR a IR spektroskopiemi ukázaly, že žádané produkty byly získány jen v případě koordinovaného tetrakyanoethylenu (dále jen TCNE) a maleinanhydridu (dále jen MA). Při charakterizaci koordinovaného TCNE (experiment z Kap ) se uplatnila NMR spektroskopie, přestože látka neobsahuje žádné vodíky. Bylo proto nutné svěřit identifikaci produktu měření rezonance jader uhlíku 13 C, která je mnohem méně citlivá a akvizice je zde časově náročná (použito scanů; časová náročnost 17,25 hod.). V 13 C{ 1 H}-NMR spektrech naměřených ve směsi CD 2 Cl 2 a C 7 D 8 při 30 C je možno na přítomnost produktu usuzovat z charakteristického štěpení nitrilových uhlíků koordinovaného TCNE, jejichž signál se objevuje u δ = 113,74 ppm. Jde o štěpení jednak atomem platiny 3 J (C,Pt) = 24,5 Hz a dále oběma atomy fosforu 4 J (C,P). Signál olefinických uhlíků, který je pro koordinovaný olefin očekáván někde mezi ppm, bohužel nelze rozlišit od šumu. Ve spektru dominantní píky fenylových uhlíků rezonují při ppm. Uvedené skutečnosti poukazují na přítomnost produktu, byť ve velmi nízké koncentraci. 54

55 Při měření absorpce záření v IR oblasti byly porovnány odděleně jak volný TCNE, tak i koordinovaný TCNE v komplexu s platinou a dále pro srovnání komplex s koordinovaným ethylenem (výchozí látka). Byla měřena transmitance vzorků suspendovaných v nujolu za teploty 25 C. Ve spektru dominantní pásy mezi cm -1 patří inertnímu rozpouštědlu (nujol). I přes snahu zabránit přístupu vzduchu, je ve spektru TCNE přítomen pás o slabé intenzitě, odpovídající karbonylové skupině (asi 1600 cm -1 ) v karboxylu kyselin, které v malém množství vznikly hydrolýzou nitrilových skupin TCNE vzdušnou vlhkostí. Komplementární vibrace hydroxylové skupiny jsou pak slabě patrné jako široký difúzní výstupek na základní linii mezi cm -1. Transmitanční IR spektra TCNE a (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE) celého měřeného rozsahu cm -1 jsou znázorněna v Obr. 37. Obr. 37. Infračervená spektra TCNE a (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE). Důležitou informaci o pravděpodobné přítomnosti komplexu (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE) lze nalézt v oblasti vibrací nitrilové funkce mezi 2180 a 2270 cm -1. Primární důležitou skutečností je to, že ve spektrech komplexu je signál nitrilů (v oblasti pro ně charakteristické) přítomen. Jak je dále patrné ze zvětšení této oblasti spektra v Obr. 38, vzor vibrací se zde s koordinací olefinu výrazně mění. Dochází k vymizení absorpčního pásu u 2262 cm -1 a k posunu ostatních pásů z oblasti cm -1 do oblasti vlnočtů cm -1. To by odpovídalo snížení vibračních vlnočtů nitrilových skupin jako sekundárního efektu způsobeného koordinací TCNE do (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE). 55

56 Obr. 38. Detail IR spektra TCNE a (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE) v oblasti cm -1. Dále byly vypočteny kvantově-mechanické odhady infračervených spekter TCNE a modelové sloučeniny (PH 3 ) 2 Pt(TCNE) (viz. Obr. 39.). Snížení vlnočtu vibrací kyanoskupin pro volný i koordinovaný TCNE je zde v korelaci s experimentálními výsledky, odhad vlnočtů je zde nadhodnocen o max. 30 cm -1. Syntetická spektra sloučenin byla vypočtena v programu Gaussian 03. Mají sloužit k porovnání s reálnými naměřenými spektry. Při výpočtech bylo použito metody a parametrizace B3LYP/6-31G(d):LanL2DZ a pseudopotenciálu LanL2 (pro atomy Pt). (PH 3 ) 2 Pt(TCNE) Obr. 39. Kvantově-mechanický odhad IR spektra (PH 3 ) 2 Pt(TCNE). 56

57 V Tabulce IX. jsou shrnuty výsledky naměřené a odhadnuté IR charakterizace TCNE a jeho koordinační sloučeniny (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE). Tab. IX. Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného TCNE. Sloučenina Zdroj dat Vlnočty absorpčních maxim ν C N [cm -1 ] údaj z literatury (s), 2229 (m), 2214 (w, sh) TCNE naměřená hodnota 2262,31 (s); 2227,97 (s); 2215,17 (w, sh) kvantově-chemický odhad 2277 (w, sh); 2259 (s) údaj z literatury (s) (PPh 3 ) 2 Pt(TCNE) naměřená hodnota 2220,17 (m) kvantově-chemický odhad 2252 (m) Při charakterizaci koordinace maleinanhydridu (MA, experiment z Kap ) byla nejprve použita 1 H-NMR spektroskopie, spektra vzorku však nevykazovala signály ani výchozí látky, ani produktu. To je pravděpodobně zapříčiněno nízkou rozpustností produktu v obou použitých rozpouštědlech, C 7 D 8 i CD 2 Cl 2, což vedlo k tomu, že obsah rozpuštěné látky v kyvetě byl pod detekčním limitem NMR přístroje. K měření spekter absorpce záření ve střední infračervené oblasti byly předány 2 vzorky, a sice pevné látky maleinanhydrid MA a látka vyizolovaná z reakční směsi, považovaná za žádaný produkt (PPh 3 ) 2 Pt(MA). Byla měřena vždy transmitance vzorku suspendovaného v minerálním oleji (nujol). Naměřená spektra jsou vyobrazena na Obr. 40 a 41. Zvýšený signál základní linie v oblasti cm -1 (Obr. 40) je zřejmě způsoben přítomností maleinové kyseliny vznikající pozvolnou hydrolýzou MA na vzduchu. Tato kyselina by však neměla mít výrazný vliv na průběh reakce a snadnost měření IR spekter, avšak může snižovat rozpustnost produktu v aprotických rozpouštědlech, nutnou pro měření NMR. Dalším balastem, který mohl být v produktu přítomen, byl maleinhydrazid, popř. tato látka koordinovaná do Pt(0)-komplexu. Při vyhodnocení spektra však nebyly nalezeny píky, které by odpovídaly přítomnosti maleinhydrazidu (např. vibrace vazeb N-H). Lze stručně konstatovat, že IR analýza přítomnost žádaného produktu nejen nevyloučila, ale naopak ukázala změny ve vlnočtech a distribuci vibračních módů charakteristické skupiny, kterou zde tvoří karbonyly anhydridu. Jak ze zobrazení celého spektra v Obr. 40, tak i ze zvětšení oblasti vibrací karbonylové funkce (Obr. 41) je zřejmé, že právě v této oblasti cm -1 docházelo po reakci MA s komplexem (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) k výrazným změnám. 57

58 MA (PH 3 ) 2 Pt(MA) Obr. 40. Infračervená spektra MA a (PPh 3 ) 2 Pt(MA). MA (PH 3 ) 2 Pt(MA) Obr. 41. Detail IR spektra MA a (PPh 3 ) 2 Pt(MA) v oblasti cm -1. Ve spektru MA tvoří karbonylové skupiny intenzivní dvojpás ν(c=o) mezi cm -1 s maximy u 1780 a 1736 cm -1, zatímco u koordinovaného MA se tento pás vyskytuje posunutý mezi s jedním nevýrazným maximem u 1714 cm -1. Změna vlnočtu se nechá vysvětlit kordinací MA k atomu platiny a změna vzoru pásu může být způsobena omezením stupňů volnosti koordinovaného olefinu. Z předchozích tvrzení lze usoudit, že spektrum látky považované za produkt může s velkou pravděpodobností patřit žádanému produktu (PPh 3 ) 2 Pt(MA). 58

59 Na závěr vyhodnocení spektroskopických měření shrnuje Tab. X výsledky dosažené pro koordinaci MA do Pt(0)-komplexu. Tab. X. Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného MA. Sloučenina Zdroj dat Vlnočty absorpčních maxim ν C=O [cm -1 ] MA (PPh 3 ) 2 Pt(MA) údaj z literatury 115 naměřená hodnota kvantově-chemický odhad údaj z literatury 115 naměřená hodnota kvantově-chemický odhad 1850 až 1770 (b, 2 peaky) (b), (b) (m), (s) 1800 až 1725 (b) (m) (s), (s) Molekulární modelování organokovových komplexů Velká pozornost byla věnována kvantově-mechanickým výpočtům na skupině komplexů (PPh 3 ) 2 Pt(olefin) (Obr. 42). Ta byla téměř bez výjimky, jak bylo ukázáno dříve 40 (Kap ), dostatečně spolehlivě aproximována komplexy se strukturou (PH 3 ) 2 Pt(olefin). Tato aproximace vede ke značnému zjednodušení výpočtů, počet atomů v řešených molekulách se tak totiž snížil o 60 (a počet bázových funkcí o 552 na 106 bází), přičemž výpočetní náročnost chemických struktur se zvyšuje s počtem atomů v molekule zhruba exponenciálně 117. Jak již bylo zmíněno v Kap , teoretickým výpočtům na komplexech typu (PH 3 ) 2 Pt(olefin) se již věnovalo několik studií. Zabývaly se zejména nalezením vhodné parametrizace 38 pro výpočet geometrie a energetických vlastností, dále výpočtem vazebné energie u některých typů sloučenin (např. komplexy obs. persubstituovaný ethylen 37 ), nebo rozložením náboje na vazbách platina-olefin metodou CDA 40 (Charge Decomposition Analysis). Při hledání vhodné parametrizace pro výpočet struktury (viz. Obr. 42) byla i v literatuře upřednostňována konvergence vazebných energií v molekulách před jejich geometrickými vlastnostmi (délky vazeb Pt-C, Pt-P a úhly P-Pt-P a C-Pt-C). Pro geometrické optimalizace byla vybrána metoda B3LYP (hybridní DFT funkcionál 117 ) s bází 6-31G(d) pro lehčí prvky (Cl, P, S, O, N, F, C a H) a bází LanL2DZ 118 s pseudopotenciálem (ECP, Effective Core Potential) LanL2 119 pro Pt na základě studie Frisona a Grützmachera 42, kteří používali jen o málo větší Basis Set II. 59

60 Obr. 42. Molekulární struktura (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) (a) a (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) (b). Podle výsledků Yatese 38 konverguje při vyčíslování vazebných energií pro (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) dobře parametrizace B3LYP/6-31G(d):LanL2DZ, vcelku dobře pak metody Coupled Cluster [CCSD(T)] a Møller-Plessetovy teorie korelační energie 2. řádu [MP2]. Metoda MP2 byla pro vyčíslení celkových energií molekul v předložené práci vybrána jako kompromisní řešení pro dobrou vypovídací schopnost a zároveň střední náročnost na výpočetní čas. Pro výpočty Hessiánu (odhadu IR spekter) bylo použíto stejné parametrizace jako pro optimalizace geometrie, tj. B3LYP/6-31G(d):LanL2DZ. Stejnou parametrizací byly u některých sloučenin odhadovány i 1 H- a 13 C-NMR chemické posuny jader. Ve výpočtech byla vyčíslována vazebná energie vazeb Pt-olefin z Obr. 35 pomocí rovnice Rovnice (12) (viz. Kap ). Proto bylo nutno nejprve provést geometrické optimalizace jednak volných planárních olefinů R 1 R 2 C=CR 3 R 4 a nato byly vyhodnoceny jejich geometrické vlastnosti. U olefinů se složitějším konformačním chováním (např. nenasycené alkoholy) bylo provedeno namátkové prohledání konformačního prostoru týkající se zejména těch stupňů volnosti, kde dochází k volné rotaci kolem C-C vazby s nízkou bariérou (Obr. 43). R2 H C θ C H H R3 C R1 Obr. 43. Olefin CH 2 =CH-CR 1 R 2 R 3 s dovolenou rotací kolem vazby C-C. 60

61 Rovnovážné geometrie olefinů pak byly umístěny do modelů organokovových sloučenin (PH 3 ) 2 Pt(R 1 R 2 C=CR 3 R 4 ) a tyto modely byly dále optimalizovány bez restrikcí na jakékoli stupně volnosti. Pro vysoce symetrické olefiny (např. ethylen, bodová grupa D 2h ) byla podle očekávání nalezena i symetrická organokovová sloučenina [např. (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ), symetrie C 2v ]. Fragment (H 3 P)-Pt-(PH 3 ) nabývá optimální geometrie v lineární uspořádání. Byla vypočtena i struktura fragmentu (Ph 3 P)-Pt-(PPh 3 ), u kterého byla analogicky zjištěna lineární struktura P-Pt-P. Tyto struktury se považují za metastabilní, jejich pozorování sice bylo popsáno 12, ale bez věrohodného spektroskopického důkazu. Pro jednotlivé zoptimalizované modely olefinů a jejich komplexů byla odhadnuta IR spektra. Postup modelování je shrnut v Obr. 44. návrh geometrie optimalizace struktury optimální geometrie výpočet Hessiánu energetické informace strukturní informace vazebné energie změna délky vazeb E R vibrační IR spektra změna vlnočtu vibrací ν NMR chem. posuny změna chem. posunu δ Obr. 44. Vývojový diagram použití metod mol. modelování na skupině species (PH 3 ) 2 Pt(R 1 R 2 C=CR 3 R 4 ), (H 3 P)-Pt-(PH 3 ) a R 1 R 2 C=CR 3 R Geometrické a energetické vlastnosti koordinovaných olefinů Olefiny, které byly vybrány pro výpočty v rámci molekulárního modelování, byly anelovány dvojnou vazbou C=C k fragmentu Pt(PH 3 ) 2 η 2 -donací dvěma σ- vazbami. V následujícím (Tab. XI) jsou porovnány některé vlastnosti sloučenin, které by měly vypovídat o stabilitě organokovových komplexů. Srovnání zahrnuje výsledky molekulárního modelování. Jde o vazebnou (disociační) energii E B, vyhodnocenou dle Rovnice (12), prodloužení vazby C=C o R a snížení vlnočtu valenční vibrace vazby C=C o ν, které doprovází koordinaci olefinu do komplexu. 61

62 Tab. XI. Odhadované vlastnosti koordinačních sloučenin (PH 3 ) 2 Pt(olefin). Sloučenina / skupina olefinů E B [kj.mol -1 ] ν [cm -1 ] R [Å] Komplexy ethylenu (ethen)pt(ph 3 ) 2 116,8 508,41 0,0943 (ethen)pt(pph 3 ) ,0989 Propadien, butadien a vinylacetylen (propadien)pt(ph 3 ) 2 136,5 245,47 0,1087 (buta-1,3-dien)pt(ph 3 ) 2 115,5 507,70 0,0906 (vinylacetylen)pt(ph 3 ) a 2 121,2 476,83 0,0973 (vinylacetylen)pt(ph 3 ) b 2 125,8 404,41 0,0795 Nenasycené alkoholy (prop-2-en-1-ol)pt(ph 3 ) 2 107,6 513,64 0,0944 (2-methylbut-3-en-2-ol)Pt(PH 3 ) 2 110,9 503,45 0,0971 (hex-1-en-3-ol)pt(ph 3 ) 2 114,8 506,43 0,0925 (hept-1-en-4-ol)pt(ph 3 ) 2 98,9 501,68 0,0965 Kyanoethyleny (methakrylonitril)pt(ph 3 ) 2 127,2 369,05 0,1038 (akrylonitrile)pt(ph 3 ) 2 131,2 491,22 0,1039 ((E)-1,2-dikyanoethylen)Pt(PH 3 ) 2 149,3 488,76 0,1112 ((Z)-1,2-dikyanoethylen)Pt(PH 3 ) 2 148,0 479,93 0,1104 (trikyanoethylen)pt(ph 3 ) 2 166,8 377,86 0,1176 (tetrakyanoethylen)pt(ph 3 ) 2 181,1 317,12 0,1229 Sloučeniny obs. α-karbonylové skupiny (but-1-en-3-on)pt(ph 3 ) 2 132,0 466,08 0,0922 (methyl-akrylát)pt(ph 3 ) 2 122,1 485,95 0,0949 (maleinanhydrid)pt(ph 3 ) 2 154,1 279,99 0,1011 (akrylaldehyd)pt(ph 3 ) 2 136,9 467,88 0,0906 (cinnamaldehyd)pt(ph 3 ) 2 121,0 438,84 0,0879 (akrylamid)pt(ph 3 ) 2 125,4 482,82 0,0955 (diethyl-fumarát)pt(ph 3 ) 2 121,4 494,10 0,0944 Sloučeniny obs. vázané halogeny (tetrachlorethylen)pt(ph 3 ) 2 101,1 433,82 0,1303 (tetrafluorethylen)pt(ph 3 ) 2 110,1 444,84 0,1254 ((E)-oktafluorbut-2-en)Pt(PH 3 ) 2 145,4 359,36 0,1224 ((E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorbut-2-en)Pt(PH 3 ) 2 165,2 555,34 0,1134 (3-chlorbut-1-en)Pt(PH 3 ) 2 120,0 521,20 0,1042 Olefiny se sterickým pnutím (3-methylcyklopropen)Pt(PH 3 ) 2 153,7 414,73 0,1236 (1,2-dimethylcyklopropen)Pt(PH 3 ) 2 144,9 377,94 0,1175 (bicyklo[2.2.0]hex-3(5)-en)pt(ph 3 ) 2 165,3 461,09 0,1248 (bicyklo[4.2.1]non-1(8)-en)pt(ph 3 ) 2 145,8 261,94 0,0992 Různé sloučeniny (vinyltrimethylsilan)pt(ph 3 ) 2 128,3 463,25 0,0938 ((Z)-1,2-bis(fenylsulfinyl)ethen)Pt(PH 3 ) 2 118,5 332,58 0,1140 (sirouhlík)pt(ph 3 ) c 2 74,8 341,57 0,1291 (dikyslík)pt(ph 3 ) d 2 194,3 637,49 0,1849 a Koordinace přes C=C dvojnou vazbu; b koordinace přes C C trojnou vazbu; c koordinace přes C=S vazbu; d Koordinace přes O=O vazbu; b,c,d snížení vlnočtu valenční vibrace koordinované vazby (C C, C=S, resp. O=O) a její prodloužení. 62

63 Komplexy ethylenu Ethylen byl vybrán jako referenční sloučenina pro srovnání stability koordinovaných olefinů. Struktura ethylenu (viz. Obr. 45a), (CH 2 =CH 2 )Pt(PH 3 ) 2 (viz. Obr. 45b) a (CH 2 =CH 2 )Pt(PPh 3 ) 2 byla proto studována o něco podrobněji. 1,425 Å 1,331 Å 1212,68 cm -1 2,157 Å (a) 1721,09 cm -1 (b) 107,2 Obr. 45. Struktura volného (a) a koordinovaného (b) ethylenu. Vazba C=C je v (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) prodloužena o 0,094 Ångstrømů oproti volnému ethylenu. Pro PPh 3 analog platí, že koordinací se vazba prodlouží výrazněji na 1,430 Å, přičemž tato hodnota je již blíže k 1,434 Å naměřeným experimentálně 33. V komplexu (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ), který má C 2V symetrii, jsou obě vazby Pt-P stejné délky 2,157 Å, zatímco v (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) [C S symetrie] byly vypočteny dvě rozdílné délky vazeb Pt-P (2,356 and 2,366 Å). Průměr experimentálních hodnot je pak 2,268 Å. Vazebná energie Pt-ethylenu v komplexu (PH 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) byla určena jako 116,8 kj/mol. Tato hodnota velice dobře však koresponduje s 111,9 kj/mol, získanou Yatesem 38 za použití podobné parametrizace výpočtu. Experimentální hodnoty z kalorimetrických měření pro (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ) z prací Mortimera 120 [152±18 kj/mol, plynná fáze] a Kirkhama a kol. 121 [11,6±1,6 kj/mol] se však značně liší a nelze proto rozhodnout, se kterým z nich vypočtené hodnoty korespondují. Je-li vyčíslována vazebná energie v reálném komplexu (PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 =CH 2 ), docházíme k absurdně nízkým hodnotám, jako např. v této práci bylo pro trifenylfosfinový komplex odhadnuta E B = 9,9 kj/mol v porovnání s 51,9 kj/mol pro fosfinový analog za použití metody B3LYP/6-31G(d):LANL2DZ. Vysvětlením může být použití bází, které nepopisují difuzní charakter elektronové hustoty u objemnějších molekul s dostatečnou přesností. 63

64 Komplexy propadienu, buta-1,3-dienu a vinylacetylenu Ačkoliv uvedené uhlovodíky obsahují na koordinované vazbě jen alkenické nebo alkynické substituenty, výpočty ukázaly, že koordinací vznikající komplexy vykazují dostatečnou stabilitu ve srovnání s ethylenem (viz. Tab. XI). To by mohlo vést k tvrzení, že uhlovodíkové zbytky jako -CH=CH 2 (vinyl) nebo -C CH (ethynyl) jsou v našem případě středně silné akceptory elektronů. Dále je nutno říci, že porušení konjugace násobných vazeb při koordinaci je energeticky náročný proces, který snižuje stabilitu komplexu na úkor disociační energie. V případě vinylacetylenu (but-1-en-3-ynu) byly pozorovány různě silné koordinace přes dvojnou resp. trojnou vazbu. Pobdobně jako u procesů na povrchu heterogenních katalyzátorů se trojná vazba koordinuje silněji. Analogicky je při syntéze těchto organokovů preferována koordinace přes trojnou vazbu. Silná koordinace allenu (propadienu) k Pt(0) je doprovázena uvolněním relativně vysoké disociační energie. Vlnočet valenční vibrace koordinované vazby C=C se přitom nesnižuje příliš významně (jen o cca. 275 cm -1 ) Komplexy nenasycených alkoholů Nenasycené alkoholy nesoucí -OH skupinu v α- nebo β-pozici vzhledem k C=C dvojné vazbě vykazují v koordinovaném stavu nižší stabilitu než ethylen (viz. Tab. XI). Je to zřejmě způsobeno elektron-donorovými schopnostmi hydroxyskupiny. Snížení vlnočtů C=C valenčních vibrací jsou podobná jako u koordinovaného ethylenu. Hydroxylové skupiny připojené na β-uhlíku vzhledem k C=C dvojné vazbě dávají méně stabilní komplexy. Strukturní efekty (sterická náročnost methylových skupin) v 2-methylbut-3-en-2-olu se u tohoto druhu organokovových sloučenin příliš neprojevily. Naopak 2-methylbut-3-en-2-ol tvoří o něco stabilnější komplex než allylalkohol (prop-2-en-1-ol) Komplexy kyanoethylenů Byla vybrána taková skupina kyanoskupinou substituovaných derivátů ethylenu, ve které je možno vysledovat jasný trend ve vlivu elektronakceptorních schopností olefinu na stabilitu odpovídajících komplexů (Tab. XI). 64

65 Sterické stínění dvojné vazby se s rostoucím počtem CN skupin projevuje méně, než silně elektronakceptorní schopnosti těchto substituentů. Z hlediska orbitálních vlivů jejich přítomnost vyvolává snížení energetické hladiny HOMO orbitalu v kyanoethylenech směrem k neobsazeným d-orbitalům platiny (viz. Obr. 1, Kap ). Na elektrony bohatá methylová skupina v methakrylonitrilu má, podle očekávání, destabilizující vliv na odpovídající komplex, srovnáme-li jeho stabilitu s komplexem akrylonitrilu. Mezi 1,2-dikyanoethyleny se jeví (E)-izomer (fumaronitril) o málo stabilnější (o cca. 1,3 kj/mol) než (Z)-izomer (maleonitril) Komplexy sloučenin s α-karbonylovými skupinami Řešené struktury esterů, anhydridu, ketonů a aldehydů tvoří obecně značně stabilní Pt(0) komplexy, z nichž řada již byla i syntetizována. Hlavní roli v rozhodování o stabilitě komplexů má elektronický vliv elektronově-akceptorní CO skupiny. V případě maleinanhydridu pak tento vliv, společně s minimálním sterickou náročností anhydridového uskupení -(CO)-O-(CO)-, vede k vysoké hodnotě vazebné energie Komplexy halogenovaných sloučenin Fluorované uhlovodíky tvoří mnohem stabilnější komplexy než chlorované. Je to pravděpodobně způsobeno silnými elektronakceptorními schopnostmi fluorových atomů (záporný indukční efekt, I-). Dále je do interakce možno zahrnout vliv sterických efektů (velikost atomů halogenu), resp. vliv konjugace atomů fluoru s vazbou C=C. Všechny tyto vlivy pak mají synergický efekt. Proto bylo např. možno vysvětlit fakt, že (E)-CF 3 CH=CHCF 3 (Obr. 46) tvoří stabilnější komplex než (E)-CF 3 CF=CFCF 3. Obr. 46. Struktura volného a koordinovaného (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorbut-2-enu. 65

66 Komplexy olefinů se sterickým pnutím Koordinace dvojné vazby C=C v napnutých olefinech (strained olefins) vede ke značné stabilizaci takových olefinů tím, že sp 2 -hybridizované uhlíky nabývají téměř sp 3 -hybridizace. Všechny zde počítané komplexy, které byly vybrány podle literárních dat 39,43,122, vykazovaly značně vysoké vazebné energie. Distorze substituentů z roviny dvojné vazby, tzv. pyramidalizace substituentů, se v této skupině projevuje velmi silně Komplexy různých sloučenin Bylo řešeno i několik dalších sloučenin, o kterých je známo, že podléhají koordinaci k Pt(0). Vinyltrimethylsilan CH 2 =CH-Si(CH 3 ) 3, poskytuje středně stabilní komplex 21, je proto možno usuzovat, že atomy křemíku se v organokovových sloučeninách chovají z hlediska donace elektronů velice podobně jako uhlíkové atomy. Energetický zisk z koordinace (Z)-1,2-bis[(R)-fenylsulfinyl]ethenu byl vypočten (118,5 kj/mol) jako velmi podobný při koordinaci ethylenu (116,8 kj/mol), ačkoliv z experimentálních dat plyne, že tato látka je stabilnější 123, neboť komplex ethylenu je jejím prekurzorem. Paradoxně nízká vazebná energie byla odhadnuta pro sirouhlík CS 2 koordinovaný přes jednu z vazeb C=S. Tak nízká stabilita je zde v nesouladu s experimentem, protože roentgenografická analýza ukázala jasnou strukturu mononukleárního komplexu (CS 2 )Pt(PPh 3 ) 2, který se tvoří velmi ochotně rozpouštěním komplexů koordinovaných olefinů v sirouhlíku. Zajímavou sloučeninou, která podléhá energeticky výhodné koordinaci k atomu platiny (E B = 194,3 kj/mol), je dikyslík. Takové chování O 2 je známo i z analogie chemisorpce plynného dikyslíku (stejně jako i některých jiných plynů) na povrchu platinového katalyzátoru. Bylo experimentálně dokázáno , že organokovový komplex (O 2 )Pt(PPh 3 ) 2 se tvoří nevratně při kontaktu olefinických komplexů se vzduchem. Oxidační stav atomu platiny v (O 2 )Pt(PPh 3 ) 2 je formálně +II. Za normálních podmínek neaktivní valenční vibrace vazeb O=O v molekule dikyslíku je v komplexu (O 2 )Pt(PPh 3 ) 2 již aktivní a experimentem 4 pozorovaná při vlnočtu 830 cm -1 ; kvantově-mechanický odhad na úrovni teorie B3LYP je přitom značně nadhodnocený a činí 1055 cm

67 4.2. Modelování adsorpce na povrchu platiny Hlavním cílem této sekce byly teoretické výpočty krystalů kovové platiny (získání hodnoty rovnovážné mřížkové konstanty) a nízkoindexových povrchů, které jsou popsány Millerovými indexy 100, 110 a 111. Po nalezení nejstabilnější z povrchových rovin byla simulována adsorpce nenasycených alkoholů (srov. Kapitola ). Byly vyčísleny takové charakteristiky této adsorpce, které lze porovnat s experimentálními daty (adsorpční teplo - relativní síla adsorpce, změny v IR spektru látek) a s jinými teoretickými daty (prodloužení C=C dvojných vazeb) Nekonečná mřížka kovu Prvním krokem výpočetního postupu bylo zjištění hodnoty rovnovážné mřížkové konstanty. Je známo 127, že kovová platina krystaluje ve formě kubické plošně centrované mřížky (FCC, Face Centered Cubic, Obr. 47). Takovou nekonečnou krystalovou mřížku (bulk) lze popsat pomocí jediné elementární buňky (primitive cell), která se pomocí svých bázových vektorů opakuje nekonečně (např. ve směru všech tří os kartézských souřadnic) do prostoru. C D B Pt A (a) E (b) (c) Obr. 47. FCC mřížka platiny: nejjednodušší (a), replikovaná (b) a výpočetní (c). Pro účely výpočtu lze FCC mřížku platiny popsat pomocí jednoho jediného atomu (umístěného do počátku souřadnic) s vhodně vybranými bázovými vektory, které tvoří triklinální jednotkovou buňku. Vstup geometrie pro výpočet mřížky (Obr. 47c) vždy obsahuje mřížkovou konstantu AE, souřadnice bázových vektorů AB, AC a AD (viz. Obr. 47a) a souřadnice atomů umístěných v mřížce. Mřížková konstanty byla zde vypočtena a Pt = 3,9865 Å, experimentální hodnota 127 je pak 3,9242 Å. FCC Pt bulk cartesian

68 Povrch kovu Při formálním štěpení nekonečného ideálního krystalu Pt mohou vzniknout různé povrchové roviny 128. Takto vzniklé krystalografické roviny jsou popisovány Millerovými indexy. Nejčastěji se vyskytují nízkoindexové povrchové roviny 100, 110 a 111 (Obr. 48). Poslední z nich, povrchová rovina 111, byla vyhodnocena jako nejstabilnější, protože její tvorba má nejnižší energetickou bariéru. Měřítkem pro vyhodnocení stability rovin byla vypočtená povrchová energie σ, která je fyzikálně definována jako energie potřebná k provedení formálního řezu nekonečného krystalu. Obr. 48. Povrchové roviny s nízkými Millerovými indexy: 100 motiv čtverce, 110 obdélníkový motiv, 111 hexagonální motiv (trojúhleník). Výsledky vyhodnocení povrchové energie pro popsané krystalografické roviny, zjednodušné na 5 povrchových vrstev atomů s dostatečnou vrstvou vakua nad nimi v elementární buňce jsou shrnuty v Tab. XII. Tab. XII. Povrchové energie nízkoindexových povrchových rovin platiny. Krystalografická rovina Pt(100) Pt(110) Pt(111) Povrchová enegie [ev/å 2 ] 0,1145 0,1150 0,0943 Výpočet povrchů byl proveden s dostatečnou hustotou k-bodů (k-point mesh) v reciprokém prostoru (10x10x1 ve směrech kartézských os x, y, z). Povrch Pt(111) v souladu s literaturou 127 vykazuje nejvyšší stabilitu (nejnižší povrchovou energií) a byl proto použit pro další výpočty. Relativní výskyt míst s touto morfologií povrchu je ve skutečných systémech nejpravděpodobnější. Takovými systémy s vyšší atomovou hmotností jsou např. nosičové kovové katalyzátory s kovovými částicemi střední velikosti. Schematicky je pak tato ve skutečnosti již běžná situace demonstrována na Obr

69 Obr. 49. Povrchové roviny na mřížce FCC Adsorpce nenasycených látek na povrchu kovu Výpočty týkající se čistých povrchových rovin byly následovány vyhodnocením struktur a energií adsorpce nenasycených organických látek na jedné z povrchových rovin. Bylo explicitně zvoleno, že nenasycené organické látky podstupuje di-σ-adsorpci na c(3x3) - Pt(111) modelu povrchu Pt. Jako nenasycené látky byly vybrány allylalkohol (prop-2-en-1-ol), 2-methyl-but- 3-en-2-ol, hex-1-en-3-ol, hept-1-en-4-ol a dále nejjednodušší olefin, ethylen (ethen), jako referenční látka. Při výpočtech adsorpčních struktur a energií byly nejprve výše zmíněné organické molekuly reoptimalizovány v programu VASP, jako periodické struktury v dostatečně velkých elementárních buňkách s nastavenou nízkou symetrií. Počáteční odhad geometrie těchto molekul, které mají vesměs složité konformační chování, byl převzat z výstupu neperiodické úplné geometrické optimalizace molekul v programu Gaussian 03W. Tyto molekuly byly následně anelovány v di-σ-adsorpčním módu na 4-vrstvém c(3x3) modelu povrchu Pt(111), přičemž pouze dvě nejsvrchnější vrstvy byly ponechány relaxovat (viz. Obr. 50). Hustota k-bodů byla nastavena pouze pro Γ-bod v reciprokém prostoru pro preoptimalizaci a potom upravena na hustotu 2x2x1 k-bodů. Povrchové pokrytí Θ v rámci zvolené primitivní buňky lze vyčíslit jako 2/9 monovrstvy (2 vázané uhlíky C=C dvojné vazby na 9 povrchových atomů Pt). 69

70 Obr. 50. Elementární buňka modelu adsorbovaného komplexu z profilu a seshora Geometrické a energetické vlastnosti adsorbovaných olefinů Výsledky byly vyhodnoceny srovnáním adsorpčních energií (adsorpčních enthalpií) jednotlivých povrchových komplexů a srovnáním prodloužení C=C dvojné vazby, ke které při adsorpci dochází. Tyto hodnoty platí pro tvorbu adsorbovaného komplexu na aktivním místě katalyzátoru idealizovaném jako čistý kovový povrch bez defektů. Data jsou shrnuta v Tab. XIII. Tab. XIII. Strukturní a energetické vlastnosti adsorbátů Sloučenina Adsorpční energie [kj/mol] Prodloužení C=C [Å] ethen prop-2-en-1-ol methyl-but-3-en-2-ol hex-1-en-3-ol hept-1-en-4-ol Dále byly provedeny výpočty syntetických infračervených (IR) spekter, tedy numerické vyhodnocení Hessiánu energie, který dává vlnočty vibrací pro optimalizované struktury adsorbátů. Nejvýraznější vlastností charakterizující molekulu adsorbovanou na povrchu katalyticky aktivního kovu je, z chemického úhlu pohledu, vibrační mód valenčních C=C vibrací, který je po adsorpci silně posunut k nižším hodnotám vlnočtů. Jde o primární chemický efekt adsorpce, projevuje se přímo na chemisorbované vazbě. Jako sekundární efekt je pak možno pozorovat i snížení vibrací u skupin ležících v α-poloze vzhledem k chemisorbované dvojné vazbě C=C. 70

71 V nejběžnějších případech hodnota vlnočtu valenční vibrace C=C vazby okolo 1600 cm -1 (obvyklá pro látky v plynné fázi) přechází na zhruba cm -1 v adsorbovaném stavu (platí pro di-σ-adsorpci). Výsledky výpočtů molekulárních vibrací di-σ-adsorbovaných species, přičemž je vyčíslen vlnočet valenční vibrace C=C, jsou stručně shrnuty v Tab. XIV. Tab. XIV. Vibrační vlastnosti adsorbovaných molekul Sloučenina Vlnočet valenční vibrace C=C [cm -1 ] ethen 1187,5 prop-2-en-1-ol 1173,0 2-methyl-but-3-en-2-ol 1169,5 hex-1-en-3-ol 1185,4 hept-1-en-4-ol 1199, Srovnání výpočtů s experimentálními daty V následujícím budou porovnána v této práci experimentálně i výpočtem získaná data s výsledky, kterých bylo dosaženo dříve 129 v kinetických měřeních. Ty existují pro kinetiku hydrogenace nenasycených alkoholů (srov. Kap ) jak jako čistých látek, tak binárních směsí s hept-1-enem a cyklookt-1,4-dienem Srovnání geometrických parametrů Přestože se struktura olefinu koordinovaného v Pt-organokovu (viz. Obr. 51a) a na povrchu platiny Pt(111) (Obr. 51b) značně liší, pokusme se je porovnat. (a) (b) Obr. 51. Detail struktury vazeb v organokovovém (a) a povrchovém (b) modelu. 71

72 V obou případech jde o struktury, kde je olefin připojen k atomu (atomům) platiny dvěma σ-vazbami. Pro případ koordinovaného ethylenu jsou nejdůležitější strukturní parametry uvedeny v Tab. XV. Tab. XV. Geometrické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. Volná C=C [Å] Vázaná C=C [Å] Prodloužení C=C [Å] Pt-C [Å] ethen (g) 1,334 (exp.) ethen / Pt(PPh 3 ) 2 1,3308 1,4250 0,0943 2,210 ethen / Pt(111) 1,3318 1,4695 0,1377 2,157 Kvalita popisu je velmi dobrá a jen stěží lze najít podobné vhodnější struktury, které by povrchový komplex aproximovaly lépe než komplexy (olefin)pt(pph 3 ) 2. Při posouzení vhodnosti popisu na širší skupině olefinů (nenasycené alkoholy, viz. Tab. XVI.) ovšem docházíme k závěru, že postulovaná aproximace na strukturní data příliš dobře nesedí (viz. Obr. 52.). Tab. XV. Geometrické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. Prodloužení C=C Prodloužení C=C (adsorpce) [Å] (koordinace) [Å] ethen 0, ,09425 prop-2-en-1-ol 0, , methyl-but-3-en-2-ol 0, ,09706 hex-1-en-3-ol 0, ,09254 hept-1-en-4-ol 0, ,09655 Obr. 52. Srovnání geometrických parametrů vazeb v modelu organokovu (a) a povrchovém komplexu (b). 72

73 Energetické změny při koordinaci a adsorpci Vyhodnocením energetických změn na molekulách adsorptivů (nenas. alkoholy, viz. Tab. XVI) při koordinačním resp. adsorpčním kroku dostáváme dobrou korelací stability takto vynikajících komplexů s experimentálními daty. Experimentální data jsou zastoupena ve formě relativního adsorpčního koeficientu 129. Tab. XVI. Energetické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. E ads [kj/mol] E diss [kj/mol] K rel [-] ethen -203,6 116,8 - prop-2-en-1-ol -232,1 107,6 15,0 2-methyl-but-3-en-2-ol -216,1 110,9 1,0 hex-1-en-3-ol -235,5 114,8 2,9 hept-1-en-4-ol -193,6 98,9 1,9 E ads adsorpční enthalpie di-σ-adsorbátu na buňce c(3x3) povrchu platiny Pt(111) E diss vazebná energie di-σ-vazby v komplexu (olefin)pt(ph 3 ) 2 K rel relativní adsorpční koeficient adsorptivu oproti standardu na 5%-Pt / C heterogenním katalyzátoru Ze srovnání všech tří parametrů v Tab. XVI pak plyne, že až na výjimku u allylalkoholu korelují teoretická data s experimentem (Obr. 53). Extrémně vysoká hodnota relativního adsorpčního koeficientu pro allylalkohol je z empirické zkušenosti způsobena tautomerním přesmykem allylalkoholu na propanal (propionaldehyd). Obr. 53. Srovnání energetických parametrů s experimentálními daty. 73