Stanovení některých ukazatelů kvality povrchových vod

Transkript

1 Stanovení některých ukazatelů kvality povrchových vod (rozpuštěný kyslík, CHSK, amoniakální a dusičnanový dusík) 1. Stanovení rozpuštěného kyslíku Úkol: Určete koncentraci rozpuštěného kyslíku ve vzorcích pitné, říční a rybniční vody. K měření rozpuštěného kyslíku se využívá kyslíkový senzor (obr. 1), který pracuje na bázi galvanického článku. Senzor je tvořen dvěma elektrodami pokrytými filmem elektrolytu (NaOH) a oddělenými od analyzovaného vzorku plynopropustnou polymerní membránou. Pracovní elektroda (katoda) je z ušlechtilého kovu (zlato), anoda je olověná. Kyslík difunduje z měřeného prostředí přes membránu do elektrodového prostoru, kde se na povrchu katody redukuje na ionty OH -. Elektrony potřebné k jeho redukci jsou produkovány při oxidaci anody a pohybují se ke katodě vnějším obvodem s měřidlem, které zaznamenává elektrolytický proud procházející článkem. Tento proud je v ustáleném stavu přímo úměrný koncentraci kyslíku ve vzorku. Měření kyslíku se provádí za stálého míchání analyzovaného vzorku vody (míchadlem na elektromagnetické míchačce v laboratoři nebo v proudícím vodním toku v terénu). Kyslíkové elektrody stárnou, což se projevuje změnou směrnice závislosti proudu na koncentraci kyslíku. Proto se musí pravidelně kalibrovat, což se obvykle provádí ve vzorku vzduchu nasyceném vodními parami. Rozpustnost kyslíku ve vodě závisí na teplotě. Proto je kyslíkový senzor vybaven teplotním čidlem, které kontroluje teplotu analyzovaného prostředí. 1 kryt s membránou naplněný elektrolytem 2 tělo elektrody 3 konektorová hlava 4 zlatá pracovní elektroda (katoda) 5 izolátor 6 olověná protielektroda (anoda) 7 ventilační prostor 8 teplotní čidlo Obr. 1: Schéma kyslíkového senzoru CellOx 325 Obsah rozpuštěného kyslíku v povrchových a přírodních vodách je důležitým ukazatelem kvality vody. Obsah rozpuštěného kysláku se znečištěním vody organickými látkami a biogenními prvky, a dále s výskytem vodních mikroorganismů, které rozpuštěný kyslík využívají k přeměně organických látek a biogenních prvků. Přemnožení těchto organismů vlivem atrofizace vod vede k vyčerpání rozpuštěného kyslíku, úhynu vyšších forem života a rozvoji anaerobních procesů rozkladu přítomných živin ve vodě, při němž příslušné mikroorganismy produkují vysoce toxické látky. Stanovení obsahu rozpuštěného kyslíku lze provádět buď jodometrickou titrací nebo potenciometricky s kyslíkovou iontově selektivní elektrodou. Přístroje a pomůcky: kapesní měřič rozpuštěného kyslíku Oxi 3205 s galvanickou kyslíkovou sondou CellOx 325, elektromagnetická míchačka s míchadlem, kádinky (150 ml), pipeta (100 ml)

2 Postup: Kalibrace kyslíkového senzoru: 1. Připojte kyslíkový senzor k měřícímu přístroji Oxi Vsuňte senzor do kalibrační nádobky OxiCal -SL. Zkontrolujte, že je houbička v nádobce navlhčená vodou. 3. Zapněte měřicí přístroj tlačítkem a zahajte kalibraci tlačítkem CAL. Na displeji se zobrazí kalibrační data z poslední kalibrace (kalibrační směrnice). Stiskněte ENTER a vyčkejte, až na displeji přestane blikat znak [AR]. Kalibraci ukončete tlačítkem ENTER. Měření rozpuštěného kyslíku 1. Do měrné nádobky odpipetujte 100 ml vzorku vody a vložte magnetické míchadlo. Nádobku se vzorkem postavte na míchačku, zapněte míchání. 2. Kyslíkovou elektrodu ponořte do měřeného vzorku tak, aby její konec s membránou byl aspoň 6 cm pod hladinou vody. 3. Po dosažení stabilního signálu (na displeji přestane blikat symbol [AR]) si zaznamenejte hodnotu koncentrace kyslíku ve vzorku [mg/l], nasycení kyslíkem [%] a parciální tlak kyslíku [mbar]. Mezi zobrazením jednotlivých veličin přepínejte tlačítkem M. 4. Elektrodu vytáhněte z měřeného vzorku a důkladně opláchněte destilovanou vodou. Měrnou nádobku vyprázdněte a vypláchněte destilovanou vodou. 5. Celý postup měření opakujte ještě 4 krát vždy s novým podílem 100 ml vzorku vody. Z opakovaných měření vypočítejte průměrnou hodnotu koncentrace kyslíku a směrodatnou odchylku. Vyhodnocení: Do tabulky výsledků zapište pro každý analyzovaný vzorek vody počet opakovaných měření, průměrnou koncentraci kyslíku v mg/l, nasycení kyslíkem v % a parciální tlak kyslíku v milibarech vždy s příslušnou směrodatnou odchylkou. Tabulka výsledků Voda počet měření n c(o 2 ) ± s c mg/l pitná říční rybniční nasycení O 2 ± s % p(o 2 ) ± s p mbar 2. Stanovení chemické spotřeby kyslíku CHSK Cr Úkol: Stanovte CHSK Cr pitné a rybniční vody. Metoda je založena na oxidaci organických látek dichromanem draselným v prostředí kyseliny sírové (50 %) za katalytického působení stříbrných iontů (Ag 2 SO 4 ). Reakce se provádí za varu po dobu 2 hodin pod zpětným chladičem. Množství spotřebovaného dichromanu se zjistí titrací roztokem síranu diamonno-železnatého (Mohrova sůl) na indikátor ferroin (železnatý komplex 1,10- fenantrolinu), který tvoří s železnatými ionty červeně zbarvený komplex. Rušivý vliv chloridů v koncentracích do 1000 mg/l se odstraní v průběhu analýzy přídavkem síranu rtuťnatého. U postupu je zvlášť nutné dodržovat čistotu nádobí a chemikálií.

3 Oxidace kyslíkem je vyjádřena rovnicí: O + H 2 O + 2 e - 2 OH - Oxidace dichromanem probíhá podle rovnice: Cr 2 O H 2 O + 6 e - 2 Cr H 2 O Redukce železnatou solí je jednoelektronový děj podle rovnice: Fe 2+ Fe 3+ + e - Z porovnání počtu elektronů vyplývá, že 1 mmol dichromanu je ekvivalentní 6 mmolům iontů železnatých. Současně platí, že 1 mmol dichromanu zoxiduje stejné látkové množství organických látek jako 3 mmoly kyslíku, neboli spotřeba 1 mmolu K 2 Cr 2 O 7 odpovídá spotřebě 48 mg kyslíku. Stanovení CHSK Cr je předepsáno normou ČSN /29. CHSK se vyjadřuje v mg/l kyslíku, který představuje redoxní ekvivalent spotřeby oxidačních činidel použitých ke stanovení. Výsledky stanovení CHSK oběma uvedenými metodami jsou ale odlišné, proto je nutné uvádět která metoda byla pro stanovení CHSK použita. Hodnoty CHSK Cr bývají vyšší než hodnoty CHSK Mn, protože K 2 Cr 2 O 7 je v podmínkách stanovení silnějším oxidačním činidlem než KmnO 4. CHSK Cr se používá při analýze všech druhů vod, kdežto CHSK Mn je používáno jen při analýze vod přírodních a pitných. Při stanovení CHSK ale dochází také k oxidaci některých anorganických látek (Fe 2+, NO 2 - aj.), jejichž přítomnost zkresluje výpovědní hodnotu CHSK jako míry obsahu organických sloučenin, a proto je třeba anorganické oxidovatelné látky eliminovat (skutečně nebo výpočtem). Chemikálie a pomůcky: 0,04M roztok K 2 Cr 2 O 7 (12,258 g K 2 Cr 2 O 7 v 1000 ml destilované vody), koncentrovaná H 2 SO 4 (98 %, ρ = 1,84 g/cm 3 ), pevný Ag 2 SO 4 a HgSO 4, 0,25M roztok (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2,ferroin (1,485 g monohydrátu 1,10-fenantrolinu a 0,695 g Fe 2 SO 4 7H 2 O se rozpustí ve vodě a doplní do 100 ml), 3 varné baňky, 3 zpětné chladiče, 3 topná hnízda. Postup: 1. Do varné baňky se zábrusem odměřte 20 ml vzorku pitné vody. Přidejte 0,4 g HgSO 4, 0,4 g Ag 2 SO 4, 10 ml roztoku K 2 Cr 2 O 7 a varná tělíska. Obsah baňky promíchejte. Opatrně přilijte 30 ml konc. H 2 SO 4 a směs znovu promíchejte. 2. Baňku umístěte na topné hnízdo, nasaďte na ni zpětný chladič a směs udržujte při mírném varu 2 hodiny. 3. Po vychladnutí do baňky přidejte asi 100 ml destilované vody a přebytek dichromanu titrujte roztokem Mohrovy soli. Před dosažením bodu ekvivalence přidejte 2 kapky indikátoru a roztok dotitrujte do přechodu z modrozeleného do hnědého zbarvení. 4. Stejným způsobem zpracujte slepé stanovení s 20 ml destilované vody. 5. Vzorek rybniční vody před analýzou nařeďte: k 5 ml vzorku přidejte 15 ml destilované vody. Další postup je stejný jako u pitné vody. Vyhodnocení: Látkové množství K 2 Cr 2 O 7 spotřebované na oxidaci organických látek ve vzorku pitné a rybniční vody, zmenšené o množství spotřebované na slepý pokus, přepočítejte na ekvivalentní množství kyslíku. Výsledek uveďte jako spotřebu kyslíku (O) v mg/l.

4 3. Stanovení amoniakálního dusíku Úkol: Stanovte koncentraci amoniaku v pitné, říční a rybniční vodě. Metoda stanovení koncentrace amoniaku a amonných iontů v pitných a povrchových vodách využívá potenciometrického měření s plynovou membránovou amoniakovou elektrodou. Tato elektroda je tvořena kombinovanou skleněnou ph elektrodou pokrytou z vnější strany filmem vnitřního elektrolytu a plynopropustnou membránou. Elektroda poskytuje odezvu na změnu aktivity vodíkových iontů ve vnitřním elektrolytu v důsledku reakce: NH 3 + H 2 O NH OH - ( pk 9 25 ) 4 NH, Vzorek vody se před měřením zalkalizuje roztokem NaOH na hodnotu ph 11, aby uvedená rovnováha byla posunuta ve prospěch plynného NH 3, který difunduje přes vnější membránu do prostoru s vnitřním elektrolytem. Vysoká selektivita amoniakové plynové elektrody je dána nepropustností membrány pro většinu iontů (plyny jako CO 2, H 2 S, SO 2 jsou v alkalickém prostředí ve formě příslušných anionů). Stanovení amoniaku ruší pouze některé těkavé aminy a tenzidy. Dusík se v anorganických sloučeninách ve vodě může vyskytovat v několika formách. Nejčastěji je anorganický dusík zastoupený ve formě amonných iontů, dusičnanů a dusitanů, které tvoří velmi dobře rozpustné soli. Amoniak se ve vodě vyskytuje ve dvou dobře rozpustných formách, a to v disociované formě jako amonné ionty NH 4 + a nedisociované molekuly NH 3 resp. v hydratovaných formách NH 3.H 2 O. Vzájemný poměr obou těchto forem je určen koncentrací vodíkových iontů ve vodě (tj. Hodnotou ph). Se změnou hodnoty ph dochází i ke změně poměrů těchto forem dle rovnice: NH 4 + NH 3 + H + Podle Guldberg-Waagova zákona se mezi složkami reakce ustaví rovnováha, v níž rozhodující význam má hodnota disociační konstanty amoniaku K a K = [ NH3].[ H ] [ NH4] Hodnota disociační konstanty amoniaku je závislá také na teplotě. Disociace amoniaku podmiňuje i jeho toxické působení. Disociovaná forma je neškodná do poměrně vysokých koncentrací, nedisociovaná forma působí toxicky zejména a vyšší vodní organismy. Chemikálie, pomůcky a přístroje: 10 M roztok NaOH (40 g NaOH ve 100 ml redestilované vody), standardní roztok 0,1M HH 4 Cl pro přípravu kalibračních roztoků (5,35 g NH 4 Cl v 1000 ml redestilované vody), amoniaková plynová elektroda (typ 10-23) (Monokrystaly, Turnov), ph/mv-metr, elektromagnetická míchačka s míchadlem, kádinky (75 a 100 ml), 5 odměrných baněk (100 ml) na přípravu kalibračních roztoků, pipety (1, 5, 10 a 50 ml). Postup: Příprava a měření kalibračních roztoků: 1. Ze standardního roztoku 0,1M NH 4 Cl (roztok A) nejprve připravte do 100 ml odměrné baňky zředěný roztok 0,001M NH 4 Cl (roztok B). Do označených odměrných baněk o objemu 100 ml připravte z roztoků A a B řadu čtyř kalibračních roztoků s výslednou koncentrací amonných iontů: c 2. (mol/l):

5 3. Elektrodu připojenou k ph/mv-metru dvakrát promyjte 100 ml redestilované vody v kádince za míchání. 4. Do měrné kádinky odměřte 50 ml příslušného kalibračního roztoku (měřit začněte od nejnižší koncentrace NH 4 + ) a přidejte 0,5 ml 10M NaOH. Vložte míchadlo, kádinku postavte na elektromagnetickou míchačku, zapněte míchání a do roztoku ponořte amoniakovou elektrodu. Po pětiminutovém ustálení odečtěte hodnotu potenciálu. 5. Před měřením dalšího kalibračního roztoku vždy elektrodu 2krát promyjte redestilovanou vodou. 6. Popsaným způsobem změřte postupně všechny kalibrační roztoky. 7. Při měření je nutné zachovávat konstantní rychlost míchání roztoku. Příprava a měření vzorků vody: 1. Pro získání spolehlivých výsledků analýzy je nezbytné zachovat naprosto stejné podmínky měření vzorků jako při proměřování kalibračních roztoků. 2. Do 75 ml kádinky odpipetujte 50 ml vzorku vody, přidejte 0,5 ml 10M NaOH, ponořte do roztoku plynovou elektrodu a za stálého míchání po 5 minutách odečtěte hodnotu potenciálu. 3. Elektrodu důkladně 2krát propláchněte redestilovanou vodou. 4. Stejným způsobem proměřte postupně všechny vzorky vody. Vyhodnocení 1. Sestrojte kalibrační závislost potenciálu E na záporném dekadickém logaritmu koncentrace amoniaku (pnh 3 ) pro dané koncentrace použitých kalibračních roztoků. Směrnici regresní přímky porovnejte s teoretickou hodnotou (59 mv pro 25 C). 2. Kalibrační model použijte k určení koncentrace amoniaku ve vzorcích vod. Výsledné koncentrace NH 3 uveďte v mg/litr vody. M(NH 3 ) = 17,031 g/mol 4. Stanovení dusičnanového dusíku Úkol: Stanovte koncentraci dusičnanů v pitné, říční a rybniční vodě. Stanovení koncentrace NO - 3 iontů ve vodách je založeno na měření elektrického potenciálu, který se vytváří na membráně dusičnanové iontově-selektivní elektrody v závislosti na aktivitě dusičnanových iontů. Tento potenciál je definován Nikolského rovnicí: RT pot EISE konst ln( a k a ) NO 3 NO 3, J J F kde k je koeficient selektivity ISE pro ion J vzhledem k dusičnanovému anionu. Membrána ISE pot NO 3, J je plastická, aktivní látkou je iontoměnič na bázi dusičnanu kvartérních alkylaminiových iontů rozpuštěný ve 2,4-dinitrofenyl-n-oktyletheru. Koeficienty selektivity dusičnanové elektrody jsou uvedeny v tabulce: Tabulka: Koeficienty selektivity dusičnanové elektrody Interferující ion CH 3 COO - 5, Cl - 5, Br - 7, I ClO 3 - ClO 4 NO 2 - Koeficient selektivity k pot 1, ,6 10-2

6 Potenciál dusičnanové elektrody se měří proti referentní merkurosulfátové elektrodě. Iontová síla a ph měřeného vzorku se upravuje přídavkem tlumivého roztoku (TISAB), který současně eliminuje interferující vliv halogenidových a dusitanových iontů. Chemikálie, pomůcky a přístroje: TISAB (16 g Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O, 3 g H 3 BO 3 a 2 g kyseliny amidosírové se doplní nasyceným roztokem Ag 2 SO 4 do 1000 ml), standardní roztok KNO 3 (koncentrace 1 mg NO 3 - v 1 ml) pro přípravu kalibračních roztoků (1,631 g KNO 3 v 1000 ml redestilované vody), dusičnanová iontově selektivní elektroda (typ 07-35) (Monokrystaly, Turnov), merkurosulfátová elektroda, ph/mv-metr, elektromagnetická míchačka s míchadlem, kádinky ( ml), 4 odměrné baňky (50 ml) na přípravu kalibračních roztoků, pipeta (50 ml), mikropipeta (1 5 ml), špičky. Postup: Příprava a měření kalibračních roztoků: 1. Ze standardního roztoku KNO 3 (1 mg NO 3 - v 1 ml) připravte do 50 ml odměrných baněk kalibrační roztoky s výslednou koncentrací dusičnanových iontů 10, 50, 100 a 500 mg/l. 2. Kalibrační roztok s nejnižší koncentrací dusičnanů přelijte do měrné kádinky, mikropipetou přidejte 5 ml roztoku TISAB. Vložte míchadlo, nádobku se vzorkem umístěte na míchačku a elektrody ponořte do roztoku. Na membráně ISE nesmí být vzduchová bublina! Pokud by byla, zbavíte se jí opakovaným vytahováním a ponořováním elektrody do roztoku. Po důkladném promíchání vypněte míchačku a po ustálení potenciálu odečtěte jeho hodnotu na displeji mv-metru. 3. Před měřením dalšího kalibračního roztoku vždy elektrody důkladně opláchněte destilovanou vodou a jemně osušte čtverečkem buničiny (nesmí se dotknout membrány). 4. Stejně změřte potenciály u všech dalších kalibračních roztoků. Postupujte od nižších koncentrací k vyšším. Příprava a měření vzorků vody: 1. Do měrné kádinky odměřte 50 ml vzorku vody, přidejte 5 ml roztoku TISAB a vložte míchadlo. 2. Do roztoku vzorku ponořte elektrody, roztok promíchejte a po vypnutí míchání a ustálení potenciálu odečtěte jeho hodnotu. 3. Stejným způsobem postupně proměřte všechny vzorky vody. Vyhodnocení 1. Sestrojte kalibrační závislost potenciálu E na záporném dekadickém logaritmu koncentrace dusičnanů (pno 3 - ) pro dané koncentrace použitých kalibračních roztoků. Směrnici regresní přímky porovnejte s teoretickou hodnotou (59 mv pro 25 C). 2. Kalibrační model použijte k určení koncentrace dusičnanů ve vzorcích vod. Výsledné koncentrace NO 3 - uveďte v mg/litr vody. Otázky: 1. Navrhněte jinou metodu pro stanovení rozpuštěného kyslíku ve vodách. 2. O čem vypovídá vysoká hodnota koncentrace NO 3 - v povrchových vodách?