1,3-dihydroxyaceton (1,3-dihydroxypropan-2-on, glyceron)

Transkript

1 5. SAAIDY cukry klasifikace podle počtu cukerných jednotek monosacharidy oligosacharidy (-0 monosacharidů) polysacharidy (> 0 monosacharidů) složené (komplexní, konjugované) sacharidy volné vázané homoglykosidy, heteroglykosidy, aglykon (necukerná složka) Monosacharidy polyhydroxyalkylsubstituované aldehydy a ketony, odvozené sloučeniny hlavní živiny, biologicky a senzoricky aktivní látky obsah struktura a klasifikace podle druhu karbonylové skupiny aldosy ketosy podle počtu atomů uhlíku (3-8), násobky (formaldehyd) triosy * * * * 3 D-()-glyceraldehyd (D-glycero-triosa) L-(-)-glyceraldehyd optické isomery (enantiomery) D/L, /S d/l, /- tetrosy pentosy, hexosy,3-dihydroxyaceton (,3-dihydroxypropan--on, glyceron) * * * * D-glukosa (D-gluko-hexosa) dextrosa, hroznový cukr * * * D-fruktosa (D-arabino-hex--ulosa) levulosa, ovocný cukr

2 podle uspořádání řetězce s přímým řetězcem s rozvětveným řetězcem podle typu laktolu furanosy pyranosy aldehyd poloacetal acetal 5 * * * * α-d-glukopyranosa β-d-glukopyranosa α-d-glukofuranosa β-d-glukofuranosa 5 * * * * α-d-fruktopyranosa β-d-fruktopyranosa α-d-fruktofuranosa β-d-fruktofuranosa mutarotace anomery, anomerní, anomerní α-pyranosa β-pyranosa acyklická forma α-furanosa konformace furanosy (obálkové E, zkřížené T) pyranosy (židličkové 4, 4 ) acyklické formy (konformace cik-cak) β-furanosa výskyt složky téměř všech poživatin netypické monosacharidy D-apiosa L-sorbosa D-manno-hept--ulosa rozvětvený cukr cukr L-řady ketoheptosa kořenové zeleniny jeřabiny avokado

3 zkratky glukosa Glc furanosa f fruktosa Fru pyranosa p mannosa Man kyselina A apiosa Api sorbosa Sor β-d-glukopyranosa β-d-glcp vlastnosti sladkost DEIVÁTY MNSAAIDŮ vznik oxidace (přesmyk) redukce dehydratace reakce s dalšími sloučeninami cukerné kyseliny ketoaldosy, diketosy cukerné alkoholy deoxycukry anhydrocukry glykosidy ethery estery aminocukry cukerné kyseliny obsah v čekance a sladu aldonové (glykonové) glukosaoxidasa, a-glukonan (medicina), δ-lakton (fermentované salámy, 0, %) alduronové (glykuronové) polysacharidy: D-GlcA6 (glykoproteiny), D-GalA6 (pektiny), D-ManA6 a L-GulA6 (algináty) aldarové (glykarové), např. vinná a jablečná kyselina ketoaldosy, diketosy klíčové produkty Maillardovy reakce a oxidace 3-deoxyglykosulosy, -deoxyglykodiulosy, 4-deoxyglykodiulosy 3 3-deoxy-D-erythro-hexos--ulosa -deoxy-d-erythro-hexo-,3-diulosa o 4-deoxy-D-glycero-hexo-,3-diulosa D-arabino-hexos--ulosa 3

4 cukerné alkoholy alditoly, glycitoly (deriváty glycerolu) redukce poloacetalového hydroxylu mono- a oligosacharidů obsah ribitol xylitol D-glucitol přirozené složky potravin ribitol riboflavin arabinitol houby xylitol houby D-glucitol švestky, jeřabiny, hrušky D-mannitol houby, jeřabiny, celer, zelená káva galaktitol houby, kysané mléčné výrobky D-mannitol syntetické (redukce /kat., Nag x, náhradní sladidla) xylitol, D-glucitol cyklitoly obsah cyklohexan-,,3,4,5,6-hexoly (inositoly, cyklosy) myo-inositol (meso-inositol) velmi rozšířen, fosfolipidy, fytáty, pseudooligosacharidy (luštěniny) D-galaktosa myo-inositol deoxycukry redukce primárního / sekundárního hydroxylu přírodní, Maillardova reakce -deoxycukry α 5 6 galaktinol 3 4 -deoxy-d-ribosa (thyminosa) deoxyribonukleové kyseliny 4

5 6-deoxycukry (6-deoxyhexosy = methylpentosy) L-fukosa L-rhamnosa D-chinovosa 6-deoxy-L-galaktosa 6-deoxy-L-mannosa 6-deoxy-D-glukosa oligosacharidy mléka heteroglykosidy heteroglykosidy anhydrocukry anhydridy cukrů, glykosany eliminace vody, hlavně poloacetalová a další přírodní složky polysacharidů 3,6-anhydro-α-D-galaktopyranosa (karagenany) 3,6-anhydro-α-L-galaktopyranosa (agar) produkty termických reakcí,6-anhydro-β-d-glukopyranosa (β-glukosan, levoglukosan) (karamel) glykosidy, ethery, estery a další deriváty -glykosid ether ester S N N S-glykosid N-glykosid -amino--deoxycukr -glykosidy ethery estery S-glykosidy N-glykosidy aminodeoxycukry -glykosidy velmi rozšířeny 4--methyl-D-GlcpA (hemicelulosy) --methyl-d-xylp (pektiny) přírodní (fosfáty, acetáty, benzoáty aj.), syntetické (mastné kyseliny, emulgátory) glukosinoláty přírodní (ATP, NAD), Maillardova reakce (glykosylaminy) přírodní (chitosamin), Maillardova reakce (Amadoriho produkty) 5

6 ligosacharidy homoglykosidy pentosy, hexosy, cukerné kyseliny aj. deriváty furanosy, pyranosy klasifikace podle počtu monosacharidů (monos, -0) disacharidy (biosy) dekasacharidy (dekaosy) podle přítomnosti poloacetalové redukující (glykosidy) neredukující (glykosylglykosidy) podle převažujícího monosacharidu glukooligosacharidy maltosa, maltooligosacharidy fruktooligosacharidy sacharosa galaktooligosacharidy laktosa, α-galaktosidy podle stravitelnosti stravitelné nestravitelné podle biologických účinků prebiotické účinky (stimulují růst a metabolismus žádoucí mikroflóry) probiotické účinky (s vlákninou ovlivňují a regulují peristaltiku) synbiotické účinky (současně prebiotické i probiotické) 4 α-d-glukopyranosa 4 α-d-glukopyranosa 4 β-d-glukopyranosa 4 β-d-glukopyranosa - 4 α-d-glukopyranosa 4 - β-d-glukopyranosa 4 - α-d-glukopyranosa 4 - β-d-glukopyranosa α α α,α-trehalosa 4 α maltosa β α α,β-trehalosa β 4 cellobiosa β β β,β-trehalosa 6

7 názvosloví maltosa α,α-trehalosa α-d-glukopyranosyl-( 4)-D-glukopyranosa 4--α-D-glukopyranosyl-D-glukopyranosa α-d-glcp-( 4)-D-Glcp α-d-glukopyranosyl-α-d-glukopyranosid α-d-glcp-( )-α-d-glcp glukooligosacharidy maltosa α-d-glcp-( 4)-D-Glcp sladový cukr výskyt produkt hydrolýzy škrobu, reverze glukosy slad, chléb (,7-4,3 %), med (,7-6 %) α 4 výroba maltosové (85 %), glukosové sirupy (kyseliny, enzymy) maltosa isomerace na maltulosu, α-d-glcp-( 4)-D-Fruf redukce na maltitol, α-d-glcp-( 4)-D-glucitol fruktooligosacharidy sacharosa α-d-glcp-( 4)-β-D-Fruf řepný cukr α β výskyt ovoce do 8 % zelenina 0,- % káva zelená (pražená) 6-7 % (0, %) cukrová řepa 5-0 % řepný cukr cukrová třtina -6 % třtinový cukr javor cukrodárný (šťáva) 5 % javorový sirup datle 8 % (suš.) datlový cukr výroba (z cukrové řepy) extrakce řízků (difúze) čištění (epurace) surové šťávy, čiření a() saturace filtrace, lehká šťáva zahuštění těžká šťáva (6-67 % sacharosy, 68-7 % sušiny) surový (hnědý) cukr 96 % sacharosy, -3 % necukrů, - % vody (,0-, % organických, 0,8-,0 % anorganických látek) afináda 7

8 rafináda melasa (krmivo, substrát pro kvasné procesy) výroba invertního cukru, dalších produktů galaktooligosacharidy laktosa β-d-galp-( 4)-D-Glcp mléčný cukr β 4 výskyt kravské mléko 4-5 % lidské mléko 5,5-7 % výroba (ze syrovátky) ultrafiltrací po zahuštění krystalizací výroba galaktosy, galaktitolu, laktulosy, laktitolu další β-galaktooligosacharidy mléka α-galaktooligosacharidy luštěnin obsah n raffinosa (n = ) verbaskosa (n = ) stachyosa (n = 3) ajugosa (n = 4) α 6 α sacharosa β 8

9 EAKE SAAIDŮ komplexní enzymové a neenzymové reakce karbonylové, anomerní, primární, sekundární reakce neenzymového hnědnutí reakce samotných sacharidů reakce Maillarda (reakce s proteiny, aminosloučeninami) karamelizace reakce sacharidů reaktanty redukující mono- a oligosacharidy neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze hlavní reakce monosacharidů (reakce acidobazicky katalyzované) v kyselém prostředí (další faktory: teplota, doba) vznik (hydrolýza) glykosidů dehydratace vznik reduktonů vznik a hydrolýza glykosidů reakce poloacetalových v alkalickém prostředí mutarotace isomerace přesmyky fragmentace oxidace monosacharid - karbeniový kation - glykosid (hetero- nebo homoglykosid) hydrolýza (inverze) výroba škrobových sirupů invertního cukru galaktosy 9

10 vznik (reverze, Fischerova reakce) vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %) vedlejší produkty karamelizace nízkoenergetické výrobky indikátory falšování dehydratace reakce poloacetalových a dalších poloacetalový / další anhydrocukry (glykosany) další / další deoxycukry anhydrocukry β-d-glcp,6-anhydro-β-d-glcp (β-glukosan) 6 vedlejší produkty inverze (glukosa: < %) vedlejší produkty karamelizace (více) deoxycukry,-enolizace (série isomerací a dehydratací) - D-glukosa -en-,-diol 3-deoxy-D-erythro-hexos--ulosa - - 3,4-dideoxy-D-glycero-hex-3-enos--ulosa 5-hydroxymethylfuran--karbaldehyd o 0

11 D-glukosa 5-hydroxymethylfuran--karbaldehyd o D-fruktosa -hydroxyacetylfuran pentosy, L-askorbová kyselina furan--karbaldehyd 6-deoxyhexosy (methylpentosy) 3 5-methylfuran--karbaldehyd,3-enolizace - 3 D-fruktosa -en-,3-diol -deoxy-d-erythro-hexo-,3-diulosa maltol isomaltol karamelové aróma vznik reduktonů antioxidanty redukce organických látek, iontů kovů p < 6 (podobně jako endioláty) monoanionty p > 6 dianionty redukton - triulosa

12 isomerace aldosa ketosa aldosa aldosa (epimerace) D-glukosa -en-,-diol D-mannosa D-fruktosa isomerace disacharidů laktosa laktulosa epilaktosa β-d-galp-( 4)-D-Glcp β-d-galp-( 4)-D-Fruf β-d-galp-( 4)-D-Manp přesmyky na kyseliny -en-,-diol, annizzarova reakce, benzilový přesmyk fragmentace vznik velmi reaktivních sloučenin retroaldolizací oxidací (po isomeraci, dehydrataci) aldolizace = retroaldolizace =

13 D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd,3-dihydroxyaceton D-glyceraldehyd D-glukosa -en-,-diol D-fruktosa -en-,3-diol formaldehyd glykolaldehyd D-arabinosa D-erythrosa MAILLADVA EAKE reakce neenzymového hnědnutí reaktanty cukry (karbonylové sloučeniny) monosacharidy a redukující oligosacharidy (neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy) triosa >. > pentosa > hexosa (acyklická forma) aldosa > ketosa α-dikarbonyly > aldehydy > ketony > sacharidy bílkoviny (aminosloučeniny) ε-n Lys, N-koncová N, guanidylová Arg, S ys volné aminokyseliny, aminy, amoniak ε-n >. > β-n > α-n N 3 > -N > aminokyselina reakční podmínky aktivita vody (a w 0,3-0,7) p (9-0) další (teplota, doba reakce, další složky) důsledky pozitivní, negativní 3

14 vznik aromatických látek vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů snížení výživové hodnoty potenciálně toxické produkty reakce in vivo (glykosylace bílkovin) melanoidinů mechanismy reakce 3 fáze reakce počáteční fáze vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu) střední fáze rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace) rozklad aminokyselin (Streckerova degradace) závěrečná fáze reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů) glykosylaminy a aminodeoxycukry D-glukosa adice dehydratace cyklizace N D-glukosylamin plně využitelná forma isomerace (Amadoriho p.) N D-fruktosamin (-amino--deoxy-d-fruktosa) ketosy ketosylamin aldosamin (-amino--deoxyaldosa), eynsův p. nevyužitelná forma mechanismy (reakce acyklických forem) N D-glukosa N karbinolamin - N imin (Schiffova báze) N D-glukosylamin 4

15 rozklad aminodeoxycukrů,-enolizace kyselé prostředí N D-glukosylamin N - - kation Schiffovy báze,3-enolizace neutrální a alkalické prostředí vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos) N D-fruktosamin N N N D-fruktosamin (-amino--deoxy-d-fruktosa) enolforma oxoforma cyklická forma,-enolisace N N N - produkty - -N enaminol 3-deoxy-D-erythro-hexos--ulosa,3-enolisace N N N endiol analogie s reakcemi samotných cukrů nižší aktivační energie produkty obsahují N a S kvalitativně i kvantitativně více produktů paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin produkty -deoxy-d-erythro-,3-hexo-,3-diulosa o významné heterocyklické produkty S isomaltol furaneol furfurylthiol (karamel) (jahody, ananas) (káva) 3 3 S 3 N maltol,4-dimethylthiofen -acetyl--pyrrolin,6-dimethylpyrazin (karamel) (smažená cibule) (chléb) (čokoláda, oříšky) 3 3 N N 3 5

16 Maillardova reakce u významných komodit pozitivní i negativní důsledky, žádoucí i nežádoucí reakce technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota) pražení vaření, pečení, smažení sušení extruze, mikrovlnný ohřev mléko, mléčné výrobky Lys: 0-30 % tradiční sušení, 3 % srejové sušení cereálie, cereální výrobky Lys: 70 % kůrka chleba, 0 % celkem maso, masné výrobky mutageny ovoce, zelenina káva, kakao, ořechy reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys N laktosa [ ] 4 N N protein N N [ ] 4 N l -lysino--deoxylaktulosa (ε-n-deoxylaktulosyllysin) N [ ] 4 N N [ ] 4 furosin 3 N N [ ] 4 N pyridosin isomerace laktosa laktulosa epilaktosa lysinoalanin 6

17 inhibice Maillardovy reakce vytváření nepříznivých podmínek obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava p odstranění jednoho z partnerů použití inhibitorů S S 3 - S 3 = aldehyd S 3 - S 3 - sulfonová kyselina o KAAMELIZAE cukry (sacharosa, glukosa, fruktosa, škrobové sirupy, invertní cukr) teplota o (40 o ) doba reakce 5-0 hodin katalyzátor karamel pevný produkt kulér roztok třída název kuléru přídatné látky použití I P kaustický Na 3, K 3, Na, K, S 4, octová, citronová kyselina lihoviny (vysoký obsah alkoholu) II S kaustický sulfitový S, S 4, Na S 3, K S 3, Na, ocet, pivo, lihoviny, K, aromatizovaná vína, medovina III A amoniakový N 3, (N 4 ) S 4, Na 3, S 4, Na, K pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny IV SA amoniakový-sulfitový N 3, S, (N 4 ) S 3, Na S 3, K S 3, Na 3, K 3, Na, kyselé potraviny, nealkoholické nápoje K, S 4, 7