Reakce sacharidů. komplexní enzymové a neenzymové reakce. karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH

Transkript

1 eakce sacharidů komplexní enzymové a neenzymové reakce karbonylové, anomerní, primární, sekundární reakce neenzymového hnědnutí reakce samotných sacharidů reakce Maillarda (reakce s proteiny, aminosloučeninami) karamelizace

2 eakce samotných sacharidů reaktanty redukující mono- a oligosacharidy neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze hlavní reakce monosacharidů oligosacharidy anhydrocukry cukerné kyseliny monosacharid isomery nižší cukry, reduktony, jiné fragmenty cukerné alkoholy ulosy

3 reakce acidobazicky katalyzované v kyselém prostředí (další faktory: teplota, doba) v alkalickém prostředí mutarotace vznik (hydrolýza) glykosidů dehydratace isomerace přesmyky fragmentace oxidace

4 vznik a hydrolýza glykosidů reakce poloacetalových 2 monosacharid karbeniový kation glykosid (hetero- nebo homoglykosid) hydrolýza (inverze) výroba škrobových sirupů invertního cukru galaktosy vznik (reverze, Fischerova reakce) vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %) vedlejší produkty karamelizace hlavně vazby (1 6), méně vazby (1 4), méně další vazby

5 glukosa isomaltosa -D-Glcp-(1 6)-D-Glcp % (disacharidy) genciobiosa -D-Glcp-(1 6)-D-Glcp % maltosa cellobiosa -D-Glcp-(1 4)-D-Glcp -D-Glcp-(1 4)-D-Glcp sacharosa kestosa -D-Fruf-(2 6)- -D-Fruf-(2 1)- -D-Glcp (trisacharidy) kelosa -D-Fruf-(2 6)- -D-Fruf-(2 1)- -D-Glcp nízkoenergetické výrobky indikátory falšování levanbiosa kestosa 2 sacharosa

6 dehydratační reakce reakce poloacetalových a dalších poloacetalový / další anhydrocukry (glykosany) další / další deoxycukry anhydrocukry -D-Glcp 1,6-anhydro- -D-Glcp ( -glukosan) -D-Manp 1,6-anhydro- -D-Manp ( -mannosan) -D-Galp 1,6-anhydro- -D-Galp ( -galaktosan) ketosy dimerní anhydridy (tricyklické sloučeniny) vznik vedlejší produkty inverze (glukosa: 1 %) vedlejší produkty karamelizace (více) 2 2 1, 1, 2 2

7 deoxycukry 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací) D-glukosa 1-en-1,2-diol 3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa ,4-dideoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulosa 5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd o

8 D-glukosa 2 5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd o D-fruktosa 2 2-hydroxyacetylfuran pentosy, L-askorbová kyselina furan-2-karbaldehyd 6-deoxyhexosy (methylpentosy) 3 5-methylfuran-2-karbaldehyd

9 2,3-enolizace D-fruktosa 2-en-2,3-diol 1-deoxy-D-erythro-hexo-2,3-diulosa maltol 3 karamelové aróma isomaltol

10 o 3 hexosy hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methyl-(2 )-furan-3-on o = pentosy 3 norfuraneol 4-hydroxy-5-methyl-(2 )-furan-3-on 6-deoxyhexosy (methylpentosy) 3 3 furaneol 4-hydroxy-2,5-dimethyl-(2 )-furan-3-on o

11 vznik reduktonů antioxidanty redukce organických látek, iontů kovů p 6 (podobně jako endioláty) monoanionty p 6 dianionty redukton triulosa

12 isomerace aldosa ketosa aldosa aldosa (epimerace) D-glukosa 1-en-1,2-diol D-mannosa 2 2 D-fruktosa

13 příklad Glc / p 10 /35 o Glc 64 % Fru 31 % Man 3 % další isomerace po řetězci další ketosy a aldosy isomerace disacharidů laktosa laktulosa epilaktosa -D-Galp-(1 4)-D-Glcp -D-Galp-(1 4)-D-Fruf -D-Galp-(1 4)-D-Manp

14 isomerace trios 2 D-glyceraldehyd 2 1-en-1,2-diolát 2 L-glyceraldehyd 2 2 1,3-dihydroxyaceton

15 přesmyky na kyseliny 1-en-1,2-diol, annizzarova reakce, benzilový přesmyk 2 2 D-glukosa 1-en-1,2-diol ( 2 ) ( 3 ) metacukrové isocukrové cukrové kyseliny

16 D-glyceraldehyd 1-en-1,2-diolát -eliminace methylglyoxal 1,3-dihydroxyaceton annizzarova reakce 3 3 L-mléčná kyselina D-mléčná kyselina

17 fragmentace vznik velmi reaktivních sloučenin retroaldolizací aldolizace = retroaldolizace =

18 oxidací (po isomeraci, dehydrataci) D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd 1,3-dihydroxyaceton D-glyceraldehyd D-glukosa 1-en-1,2-diol D-fruktosa 2-en-2,3-diol formaldehyd 2 glykolaldehyd 2 2 D-arabinosa D-erythrosa glyoxal 2 hydroxyaceton 3 methylglyoxal 3 1,3-dihydroxyaceton 3 laktaldehyd 3 hydroxymethylglyoxal 3

19 eakce Maillarda reakce neenzymového hnědnutí reaktanty cukry (karbonylové sloučeniny) monosacharidy a redukující oligosacharidy (neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy) triosa. pentosa hexosa (acyklická forma) aldosa ketosa -dikarbonyly aldehydy ketony sacharidy bílkoviny (aminosloučeniny) -N 2 Lys, N-koncová N 2, guanidylová Arg, S ys volné aminokyseliny, aminy, amoniak -N 2. -N 2 -N 2 N 3 -N 2 aminokyselina francouzská výslovnost: [majaʁ], angl.: /maɪˈjɑr/ éaction générale des acides aminés sur les sucres. Journal de Physiologie, 1912 tome 14 page 813

20 reakční podmínky aktivita vody (a w 0,3-0,7) p (9-10) další (teplota, doba reakce, další složky) karbonylová sloučenina X N 3 N 4 X - amoniak amonná sůl X N 2 N 3 X - primární amin sůl aminu

21 důsledky pozitivní, negativní vznik aromatických látek vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů snížení výživové hodnoty potenciálně toxické produkty reakce in vivo (glykosylace bílkovin) melanoidinů

22 mechanismy reakce 3 fáze reakce počáteční fáze vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu) střední fáze rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace) rozklad aminokyselin (Streckerova degradace) závěrečná fáze reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů)

23 glykosylaminy a aminodeoxycukry 2 D-glukosa adice dehydratace cyklizace 2 N D-glukosylamin isomerace (Amadoriho p.) 2 N D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa) plně využitelná forma nevyužitelná forma ketosy ketosylamin aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), eynsův přesmyk

24 mechanismy (reakce acyklických forem) N 2 2 N 2-2 N 2 2 N D-glukosa karbinolamin imin (Schiffova báze) D-glukosylamin 2 N D-glukosylamin N - 2 kation Schiffovy báze - N N 2 2 N 2 2 D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa) enolforma oxoforma cyklická forma

25 rozklad aminodeoxycukrů 1,2-enolizace kyselé prostředí 2,3-enolizace neutrální a alkalické prostředí vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos) 2 N D-fruktosamin 1,2-enolisace N N N N 2 enaminol 2,3-enolisace N 2 N 2 - produkty 3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa N 2 produkty o endiol 1-deoxy-D-erythro-2,3-hexo-2,3-diulosa

26 analogie s reakcemi samotných cukrů nižší aktivační energie produkty obsahují N a S kvalitativně i kvantitativně více produktů paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin

27 příklady vznik methylglyoxalu a 2,5-dimethylpyrazinu z fruktosaminu retroaldolizace N 2 N 2 N D-fruktosamin aminoanalog 1,3-dihydroxyacetonu = 2 2 imin methylglyoxalu = 3 N 2 D-glyceraldehyd methylglyoxal

28 = (Streckerova degradace aminokyselin) vznik 2,5-dimethylpyrazinu aróma pražených oříšků, bramborových hranolků N 3 N N 2 N N N oxidace 3 3 N N 3 2,5-dimethylpyrazin o

29 významné heterocyklické produkty S isomaltol furaneol furfurylthiol karamel jahody, ananas káva 3 N 3 S 3 maltol 2,4-dimethylthiofen 2-acetyl-1-pyrrolin 2,6-dimethylpyrazin karamel smažená cibule chléb čokoláda, oříšky N 3 3 N 3

30 Maillardova reakce u významných komodit pozitivní i negativní důsledky žádoucí i nežádoucí reakce technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota) pražení vaření, pečení, smažení sušení extruze, mikrovlnný ohřev mléko, mléčné výrobky Lys: % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení cereálie, cereální výrobky Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem maso, masné výrobky mutageny ovoce, zelenina káva, kakao, ořechy

31 reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys 2 N 2 2 laktosa N [ 2 ] 4 N protein N 2 N [ 2 ] 4 N 2 2 l lysino-1-deoxylaktulosa -N-deoxylaktulosyllysin) 2 N [ 2 ] N 2 2 N [ 2 ] 4 3 furosin N 2 N [ 2 ] 4 isomerace laktosa laktulosa epilaktosa lysinoalanin N 2 pyridosin

32 inhibice Maillardovy reakce vytváření nepříznivých podmínek obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava p odstranění jednoho z partnerů použití inhibitorů S S 3 S 3 - = aldehyd S 3 - S 3 - sulfonová kyselina o

33 KAAMELIZAE cukry sacharosa, glukosa, fruktosa, škrobové sirupy, invertní cukr teplota o (240 o ) doba reakce 5-10 hodin katalyzátor karamel pevný produkt kulér roztok

34 třída název kuléru přídatné látky použití I P kaustický Na 2 3, K 2 3, Na, K, 2 S 4, octová, citronová kyselina lihoviny (vysoký obsah alkoholu) II S kaustický sulfitový S 2, 2 S 4, Na 2 S 3, K 2 S 3, Na, K, ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina III A amoniakový N 3, (N 4 ) 2 S 4, Na 2 3, 2 S 4, Na, K pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny IV SA amoniakovýsulfitový N 3, S 2, (N 4 ) 2 S 3, Na 2 S 3, K 2 S 3, Na 2 3, K 2 3, Na, K, 2 S 4, kyselé potraviny, nealkoholické nápoje

35 mechanismus hydrolýzy sacharosy sacharosa D-fruktosa D-glukosa p (5,2-5,8) hydrolasy, inaktivace 80 o hydrolýza chemická,, ztráty 0,5 % / hod. p 8,4 a() 2 Maillardova reakce