Aldehydy a ketony. Aldolová kondenzace. Redoxní reakce aldehydů/ketonů. Reakce acetaldehydu s acetonem. obsahují polární skupinu

Transkript

1 Aldehydy a ketony Aldolová kondenzace Aldehydy a ketony mající na αuhlíku vodík = slabé kyseliny aldehyd formaldehyd = obsahují polární skupinu ' keton δ δ α karbanion delokalizace náboje typická reakce = adice za vyšší teploty ' δ ' 2 ' ' 3 β 2 α 1 β aldol nenasycený aldehyd 3hydroxyaldehyd (β aldol) eakce acetaldehydu s acetonem edoxní reakce aldehydů/ketonů Aldehydy oxidace mírnými oxidačními činidly aldehydy karboxylové kyseliny Ag( 3 ) 2 Tollensovo činidlo Ag 4hydroxypentan2on βhydroxyketon 1

2 edoxní reakce aldehydů/ketonů Aldehydy oxidace mírnými oxidačními činidly aldehydy karboxylové kyseliny Ketony redukční vlastnosti nemají silná oxidační činidla (KMn 4 ) štěpí vazbu mezi karbonylovým a αuhlíkem za vzniku dvou molekul karboxylových kyselin u 2 (,vínan) Fehlingovo činidlo u 2 α Adice alkoholu na karbonyl Typ sloučeniny?? δ ' ' poloacetal o vznikne její hydrolýzou? ' acetal Adice primárních aminů na karbonyl Adice hydroxylaminu na karbonyl δ ' 2 ' δ ' 2 ' Kondenzace = adice následovaná eliminací 2 2 ' '' ' ' ketimin aldimin Schiffova báze oxim 2

3 v kyselém prostředí Polymerace aldehydů 3 formaldehyd trioxymethylen (trioxan) [ 2 ] n paraformaldehyd 2 akrolein akrylaldehyd propenal furfural fural glyoxal ethandial 2 malondialdehyd Karboxylové kyseliny 3 cyklohexanon acetofenon fenyl(methyl)keton karboxyl reakce s vodou benzofenon difenylketon 2 pk A 36 3 asycené alifatické monokarboxylové kyseliny enasycené alifatické monokarboxylové kyseliny Počet Vzorec ázev (triv./syst.) Sůl 1 mravenčí (methanová) formiát 2 3 octová (ethanová) acetát propionová (propanová) propionát 4 3( 2) 2 máselná (butanová) butyrát 5 3( 2) 3 valerová (pentanová) valerát 12 3( 2) 10 laurová (dodekanová) dodekanoát 16 3( 2) 14 palmitová (hexadekanová) palmitát 18 3( 2) 16 stearová (oktadekanová) stearát akrylová kyselina propenová kyselina akrylát olejová kyselina cisoktadec9enová oleát 2 = ( 2 ) 7 =( 2 ) 7 3

4 Alifatické dikarboxylové kyseliny Alifatické dikarboxylové kyseliny Počet Vzorec ázev Sůl Počet Vzorec ázev Sůl 2 šťavelová (ethandiová) 3 2 malonová (propandiová) oxalát malonát 5 ( 2) 3 glutarová (pentandiová) 6 ( 2 ) 4 adipová (hexandiová) 4 = fumarová (transbutendiová) glutarát adipát fumarát 4 ( 2 ) 2 jantarová (butandiová) sukcinát 4 = maleinová (cisbutendiová) maleinát Aromatické karboxylové kyseliny Mastná kyselina benzoová benzenkarboxylová benzoát ftalová benzen1,2dikarboxylová ftalát 1naftoová naftalen1karboxylová 2 fenyloctová 1naftoát alifatická monokarboxylová kyselina, kterou lze získat hydrolýzou přirozených tuků Vyšší mastné kyseliny (více jak 10 uhlíků) rozpustné v roztocích alkalických hydroxidů soli Dimery karboxylových kyselin Jak reagují dikarboxylové kyseliny při zahřívání? dekarboxylující kyseliny 2 2 malonová kyselina 4

5 dehydratující kyseliny dehydratující a dekarboxylující kyseliny ftalová kyselina adipová kyselina Funkční deriváty karboxylových kyselin hydroxyl nahrazen jinou funkční skupinou jednovazný zbytek kyseliny acyl zakončení acylu oyl výjimky: formyl sukcinyl acetyl oxalyl propionyl benzoyl butyryl akryloyl např. heptanoyl, oleoyl, steraoyl Typy funkčních derivátů X acylhalogenidy 2 anhydridy karboxylových kyselin estery karboxylových kyselin amidy nitrily Funkční deriváty karboxylových kyselin Estery nejreaktivnější acylchloridy a anhydridy Kyselá hydrolýza. alkohol hydrolýzou funkčních derivátů vzniká výchozí karboxylová kyselina Alkalická hydrolýza (zmýdelnění) alkohol 5

6 Estery Lipidy (tuky a oleje) např. triacylglyceroly 2 2 Amidy amid 2 alkylamid ',dialkylamid 2 ' amidovávazba vazba v seskupení < peptidová vazba amidová vazba mezi aminokyselinami v proteinech Amidy vznik a) zahříváním kyselin s 3 nebo aminy acetonitril amoniumacetát octan amonný acetamid ethanamid amid octové kyseliny Laktamy intramolekulární cyklické (vnitřní) amidy vznikají ze 4amino a 5aminokyselin 5 1 piperidin2on b) acylace 3 nebo aminů Acylhalogenidy s amoniakem amidy v živých organismech se nevyskytují velmi reaktivní, acylační činidla 3 l 3 l 3 2 s alkoholy estery 3 l l s aminem alkylamidy 3 l l

7 Anhydridy kyselin velmi reaktivní, acylační činidla Intramolekulární cyklické anhydridy sukcinanhydrid maleinanhydrid ftalanhydrid Deriváty kyseliny uhličité nestálá kyselina, nelze ji izolovat existuje jen ve vodném roztoku hydratace disociace l 2 l fosgen karbonyldichlorid dichlorid kyseliny uhličité karbamová kyselina amid kyseliny uhličité acyl = karbamoyl l 2 2 močovina urea karbamid diamid kyseliny uhličité arginin 2 3 acetylmočovina 2 2 guanidin iminomočovina silná báze pk B = 0,5 barbiturová kyselina Substituční deriváty karboxylových kyselin náhrada atomu v uhlovodíkovém zbytku kyseliny funkční skupinou (X, =, 2, ) možnost vzájemného ovlivňování a funkční skupiny v závislosti na jejich poloze 7

8 3 mléčná kyselina 2hydroxypropanová ydroxykyseliny 3 laktát Llaktát konečný produkt anaerobní glykolýzy D,Llaktát mléčné kvašení (jogurty, kefíry ) dehydrogenace 2 3 pyrohroznová kyselina (pyruvát) 2oxopropanová jablečná kyselina (malát) hydroxybutandiová hydroxyjantarová 2 hydrogenace dehydrogenace 2 2 oxaloctová kyselina (oxalacetát) oxobutandiová kyselina hydratace dehydratace 2 fumarová kyselina Laktony cyklické (vnitřní) estery vznikají intramolekulární esterifikací 4 a 5 kyselin hydroxypentanová kyselina 2 pentano5lakton vinná kyselina (tartaráty) 2,3dihydroxybutandiová 2,3dihydroxyjantarová teoreticky 2 2 = 4 isomery ve skutečnosti 2 antipody identické isomery (mesoforma) opticky inaktivní vínan draselnosodný (Seignettova sůl) součást Fehlingova činidla na důkaz redukujících látek 2 2 citronová kyselina (citráty) 2hydroxypropan1,2,3trikarboxylová in vitro nesrážlivost krve (váže a 2 ) acylpyrin, anopyrin, aspirin salicylová kyselina 2hydroxybenzoová 3 oacetylsalicylová kyselina xokyseliny vznikají oxidací hydroxykyselin 2 hydroxyoctová 3 mléčná glyoxalová kyselina oxoethanová 3 pyrohroznová (pyruvát) 2oxopropanová 8

9 3oxokyseliny snadno dekarboxylují 2 šťavelová kys. octová kys ? enolforma oxaloctová kyselina oxaloctová kyselina (oxalacetát) oxobutandiová oxojantarová acetoctová kyselina (acetacetát) 3oxobutanová βhydroxymáselná ? acetoctová kyselina aminoskupina 2 karboxyl sulfoskupina S 3 Aminokyseliny bazické vlastnosti kyselé vlastnosti amfoterní látky (amfolyty) v izoelektrickém bodě ve formě vnitřní soli 2 3 amfion (obojetný ion) Izoelektrický bod hodnota p prostředí, při které se amfolyt nachází ve formě amfiontu a navenek se jeví jako elektroneutrální 3 kation 2 3 amfion 2 anion Významné přeměny aminokyselin Příklady nestandardních aminokyselin 2 deaminace dekarboxylace aminobenzoová kyselina součást listové kyseliny růstový faktor baktérií S sulfanilamid chemoterapeutikum základ sulfonamidů 2 4aminosalicylová kyselina 1. chemoterapeutikum tuberkulózy 9