2

Transkript

1 Edièní st edisko V CHT P íklady a úlohy z fyzikální chemie I Prof. Josef Novák, CSc. Ing. Josef obr, CSc. Ing. Michal Bure, CSc. Ing. Karel ehák, CSc. Doc. Lidmila Bartovská, CSc. Praha 2000

2 2

3 Obsah Úvod Seznam symbolù Základní velièiny, slo ení systému 13 1.I Vlastnosti izolovaného systému II Definice homogenního systému III P íprava roztokù IV P epoèet koncentrací V Smì ování roztokù Úlohy V sledky Stavové chování plynù a kapalin 21 2.I V poèet hmotnosti plynu ze stavové rovnice II Stanovení molární hmotnosti metodou V. Meyera III P epoèet koncentrací a v poèet parciálních tlakù IV V poèet disociaèního stupnì látky z hustoty v plynné fázi V Stanovení molární hmotnosti metodou limitních hustot VI P epoèet objemu plynu VII Stanovení tlaku nasycen ch par saturaèní metodou VIII V poèet slo ení spalin IX Teoretická nosnost balónu naplnìného plynem X V poèet nejpravdìpodobnìj í, st ední a st ední kvadratické rychlosti molekul XI V poèet Cvm o podle ekvipartièního principu XII Urèení druhého viriálního koeficientu z jednoho experimentálního údaje XIII Odhad druhého viriálního koeficientu XIV V poèet tlaku plynu z van der Waalsovy a Redlichovy-Kwongovy rovnice XV V poèet objemu plynu z van der Waalsovy stavové rovnice XVI Závislost tlaku v systému na látkovém mno ství XVII V poèet tlaku smìsi reáln ch plynù XVIII Pou ití kompresibilitního diagramu p i v poètu teploty smìsi reáln ch plynù XIX Aplikace koeficientu izobarické rozta nosti a izotermické stlaèitelnosti a rozta nosti Úlohy V sledky

4 4 OBSAH 3 První vìta termodynamiky 59 3.I Stanovení tepelné kapacity na základì kalorimetrick ch mì ení II V poèet Q, H, U za konstantního tlaku ze závislosti tepelné kapacity na teplotì III Závislost entalpie benzenu na teplotì od 0 o Cdo 200 o C IV V poèet práce p i rùzn ch dìjích V V poèet U, H, Q, W p i vypa ování VI Adiabatická vratná a nevratná expanze VII Stanovení sluèovací entalpie z kalorimetricky zji tìn ch dat VIII V poèet reakèní entalpie na základì sluèovacích entalpií látek IX V poèet reakèní entalpie podle Hessova zákona X Závislost reakèní entalpie na teplotì XI Závislost reakèní entalpie nateplotìureakce s fázovou p emìnou XII V poèet adiabatické teploty p i spalování vodíku XIII Entalpická bilance p i konverzi SO 2 na SO Úlohy V sledky Druhá a t etí vìta termodynamiky, aplikace I Aplikace Maxwellov ch vztahù II Zmìna entropie systému p i vratném izobarickém oh evu III Závislost entropie ideálního plynu na teplotì a tlaku IV Numerické urèení zmìny entropie systému s teplotou V Zmìna entropie ideálního plynu p i vratné izotermické kompresi VI Zmìna entropie ideálního plynu p i vratném adiabatickém dìji VII Zmìna entropie p i adiabatické expanzi ideálního plynu do vakua VIII Tepeln stroj IX Chladicí stroj, tepelné èerpadlo X Zmìna entropie p i vratn ch fázov ch p echodech XI Zmìna entropie p i nerovnová ném izotermickém fázovém p echodu XII Nevratn dìj v izolované soustavì s fázov m p echodem XIII Zmìna entropie spojená s chemickou reakcí XIV Entropie jako míra vratnosti dìje XV Zmìna Gibbsovy energie s tlakem p i izotermickém dìji XVI Zmìna Gibbsovy energie p i fázové p emìnì XVII Zmìna termodynamick ch funkcí p i vratném fázovém p echodu XVIII Zmìna termodynamick ch funkcí p i smí ení ideálních plynù XIX Entropie jako kritérium rovnováhy chemick ch reakcí XX Helmholtzova agibbsova energie jako kritérium rovnováhy chemick ch reakcí XXI V poèet absolutní entropie ze III. vìty termodynamiky XXII V poèet U, H, S a f pomocí van der Waalsovy rovnice XXIII V poèet tepla a práce na základì tabelovan ch hodnot objemu, entalpie a entropie anebo ze stavové rovnice XXIV V poèet C v,c p a μ JT pro reáln plyn XXV V poèet inverzní teploty za nízkého tlaku XXVI V poèet fugacity èistélátky rùzn mi metodami XXVII Fugacita látky a její vztah ke stabilitì fází

5 OBSAH 5 4.XXVIII V poèet objemu nasycené kapaliny, objemu nasycené páry a tlaku nasycen ch par v jednoslo kovém systému ze stavové rovnice 138 Úlohy V sledky Termodynamika roztokù I Entalpie, entropie a Gibbsova energie ideální plynné smìsi II Entalpie a entropie ideální a reálné smìsi reáln ch plynù III Entalpie, entropie agibbsova energie smìsi kapalin IV Koeficient izotermické stlaèitelnosti u ideální smìsi V Urèení dodatkového objemu na základì hustoty roztoku a hustoty èist ch látek VI V poèet smì ovacího a rozpou tìcího (integrálního) tepla VII V poèet tepla p i smì ování rùzn ch roztokù VIII V poèet parciálního molárního objemu na základì definice IX Stanovení parciálních molárních objemù zezávislosti objemu systému na molalitì X Urèení parciálních molárních objemù ze závislosti molárního objemu na slo ení XI Urèení parciálních molárních entalpií z rozpou tìcího tepla XII Aplikace Gibbsovy-Duhemovy rovnice XIII V poèet fugacitních koeficientù slo ek plynné smìsi XIV V poèet fugacity slo ky ve smìsi s pou itím Lewisova - Randallova pravidla XV V poèet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie na slo ení XVI V poèet st edních aktivitních koeficientù elektrolytu pomocí limitního Debyeova-Hückelova zákona XVII Iontová síla, st ední aktivita, aktivitní koeficient Úlohy V sledky CHEMICKÉ ROVNOVÁHY I V poèet rovnová né konstanty II Vyjád ení stupnì p emìny p i rùzném slo ení nást iku III V poèet rovnová ného slo ení IV Vyjád ení rovnová né konstanty pomocí parciálních tlakù V edìní reakèní smìsi inertním plynem VI Reakce za stálého tlaku a za stálého objemu VII V poèet rovnová né konstanty z hodnot rovnová n ch koncentrací VIII Chemická rovnováha za vysokého tlaku IX Rovnováha v systémech obsahujících slo ku v tuhé fázi X Kombinace chemick ch reakcí XI V poèet zmìny Gibbsovy energie mimo rovnováhu XII V poèet rovnová né konstanty z tabelovan ch dat XIII V poèet rovnová ného slo ení minimalizací Gibbsovy energie XIV V poèet sluèovací Gibbsovy energie látky

6 6 OBSAH 6.XV V poèet st ední reakèní enthalpie z hodnot rovnová né konstanty p i rùzn ch teplotách XVI V poèet zmìn termochemick ch velièin p i reakci z teplotní závislosti rovnová né konstanty XVII Vliv tlaku na rovnová nou konstantu XVIII P epoèet sluèovací Gibbsovy energie na kapaln stav XIX Reakce v roztocích XX Simultánní reakce XXI V poèet rovnová né konstanty z termick ch dat XXII V poèet rozkladné teploty tuhé látky XXIII Chemická rovnováha za adiabatick ch podmínek XXIV Enthalpická bilance v soustavì s chemickou rovnováhou XXV Reakce mezi jednoslo kov mi pevn mi fázemi XXVI V poèet ph roztokù siln ch aslab ch kyselin a zásad XXVII Hydrol za a ph roztokù solí siln ch kyselin aslab ch zásad XXVIII Hydrol za aphroztokù solí slab ch kyselin aslab ch zásad XXIX Rozpustnost málo rozpustné soli Úlohy V sledky Tabulky Tabulka I Základní fyzikální konstanty Tabulka II Standardní atomové hmotnosti Tabulka III Kritické velièiny látek Tabulka IV Konstanty van der Waalsovy rovnice Tabulka V Vlastnosti kapalin p i teplotì 20 o C Tabulka VI Termochemické vlastnosti látek Tabulka VII Teploty a tepla fázov ch p emìn Tabulka VIII Hodnoty (G o H298)=T o p i rùzn ch teplotách Tabulka IX Dekadické logaritmy rovnová n ch sluèovacích konstant Tabulka X Konstanty Antoineovy rovnice Tabulka XI Disociaèní konstanty kyselin a zásad ve vodì p i 25 o C Tabulka XII Souèiny rozpustnosti nìkter ch anorganick ch látek Obsah a obtí nost úloh

7 OBSAH 7 Úvod Sbírka p íkladù, kterou máte p ed sebou, navazuje úzce na látku p edná enou na V CHT v základním kursu fyzikální chemie. Má slou it jako studijní podklad pro práci na seminá ích, poskytuje v ak i dostatek materiálu pro samostatnou domácí p ípravu. Samostatnému studiu napomáhá i koncepce textu, kde v ka dé kapitole je po adovaná látka probrána a vysvìtlena na e en ch vzorov ch p íkladech. Potom následují úlohy k procvièení a v sledky, k nim pro usnadnìní kontroly zvoleného postupu b vají vìt inou p ipojeny i nìkteré meziv sledky (uvedené v závorkách [ ]) a p ípadnì i vysvìtlivky. Obvykle jsou v zadání úloh uvedena v echna data, nìkde je v ak problém zkomplikován" tím, e pot ebné údaje je nutno vyhledat v tabulkách uveden ch ve skriptech jako p íloha. Pozorn e itel si jistì pov imne, e obèas jsou pro danou látku v rùzn ch úlohách pro tyté podmínky (teplota, tlak apod.) uvedeny ponìkud odli né hodnoty nìkter ch velièin. Z hlediska e ení dané úlohy je to nepodstatné, ale p esto je t eba íci, e v nìkter ch p ípadech je to dùsledek úmyslného zaokrouhlení èíselného údaje, jindy je to pouze odraz historického v voje podkladù pro tuto sbírku. Skripta jsou èlenìna v souladu s p edná enou látkou do esti kapitol. Doporuèujeme posluchaèùm, aby jako první krok ve své p ípravì na poèetní cvièení volili prolistování textu, p ièem základní orientaci jim umo ní (jako obvykle) obsah. Velmi dùle ité je podrobné seznámení s oznaèováním velièin (viz seznam symbolù) a s tabulkami v p íloze, zejména s jejich azením a uspo ádáním, které není (a ani nemù e b t) uniformní. (Jsou na rozdíl od tabulek v textu èíslovány ímsk mi èíslicemi!) Zaèáteèníkùm p ipomínáme nìkolik znám ch, av ak obvykle opomíjen ch skuteèností. Fyzikální chemie pat í k p edmìtùm, které je nutno studovat v opakovan ch cyklech, v dy na vy í úrovni. Skuteèného pochopení a zvládnutí této obtí né discipliny lze dosáhnout jen p i uvá- ení praktick ch i teoretick ch aspektù e ené úlohy. Dostateèné osvojení teorie a pot ebného matematického aparátu by mìlo logicky p edcházet prvním pokusùm o e ení i jednoduch ch problémù. Je nutn m, nikoli v ak zcela postaèujícím p edpokladem úspì ného e ení p íkladù. K základùm cílevìdomého v poètového postupu pat í toti i vymezení problému (vytvo ení správné p edstavy o jeho podstatì) a z toho vypl vající volba adekvátních rovnic, mìrové soustavy a standardních èi referenèních stavù. P íèinou nezdaru prvních pokusù o e ení úloh z této sbírky mù e b t i namátkov v bìr p íkladu, kter je v poèáteèní fázi studia nad síly e itele. Této nesnázi jsme se pokusili èelit tak, e jsme na konci knihy uvedli soubornou informaci o obtí nosti v ech úloh v jednotliv ch kapitolách, zalo enou na hodnocení nároènosti postupu podle pìtistupòové kály. Ka dá úloha má typovou specifikaci s odkazem na dal í zdroj informací ve skriptech Fyzikální chemie I" nebo v Breviá i z fyzikální chemie". Je nutno si uvìdomit, e i p i dodr ení zmínìn ch zásad mù e selháním kalkulaèky nebo pozornosti e itele dojít k chybì. Nelze proto opomíjet prvotní ovì ení logické vìrohodnosti v sledkù, vèetnì jednotek. Získání správné hodnoty by nemìlo b t jedin m a koneèn m cílem v poètu. V dy je mo no obohatit vlastní poznatky nap. pokusem o zjednodu ení postupu nebo alternativní e ení. Pouèná je i konfrontace v sledkù se zku eností, pop ípadì s teoreticky oèekávan m trendem teplotní, tlakové nebo koncentraèní závislosti. Jen tímto zpùsobem lze racionálnì upevòovat nabyté vìdomosti a získat pohotovost v e ení i hodnocení chemickoin en rsk ch problémù, jejich teoretick m základem je právì fyzikální chemie. Doufáme, e Vám to tato skripta usnadní. Za upozornìní na faktické chyby èi jiné nedostatky, které p i studiu textu objevíte, p edem dìkujeme. Auto i

8 Seznam hlavních symbolù A plocha, konstanta A o konstanta stavové rovnice B parametr, druh viriální koeficient B ij druh viriální koeficient èisté látky (i = j), smí en druh viriální koeficient pro i 6= j B 0 druh viriální koeficient v tlakovém viriálním rozvoji B o konstanta stavové rovnice C tepelná kapacita, t etí viriální koeficient C 0 t etí viriální koeficient v tlakovém viriálním rozvoji C o konstanta stavové rovnice C v tepelná kapacita za konstantního objemu C p tepelná kapacita za konstantního tlaku C pm molární tepelná kapacita za konstantního tlaku Cpm o molární tepelná kapacita za standardního tlaku, pro plynné látky je tì ve stavu ideálního plynu C vm molární tepelná kapacita za konstantního objemu Cvm o molární tepelná kapacita za konstantního objemu ve stavu ideálního plynu D, D 0 ètvrt viriální koeficient E energie F Helmholtzova energie, síla G Gibbsova energie G m molární Gibbsova energie G o m molární Gibbsova energie za standardního tlaku, pro plynné látky je tì ve stavu ideálního plynu G ffl mi molární Gibbsova energie i té slo ky za teploty atlakusystému G r reakèní Gibbsova energie G o r standardní reakèní Gibbsova energie G Λ m molární Gibbsova energie plynné smìsi, která se ídí stavovou rovnicí ideálního plynu H entalpie H o entalpie látky za standardního tlaku, pro plynné látky je tì ve stavu ideálního plynu Hmi ffl molární entalpie i té slo ky za teploty a tlaku systému Hr o standardní reakèní entalpie H Λ m molární entalpie plynné smìsi, která se ídí stavovou rovnicí ideálního plynu H rozp rozpou tìcí entalpie I iontová síla, elektrick proud K rovnová ná konstanta L délka M molární hmotnost N poèet molekul v systému N A Avogadrova konstanta Q teplo vymìnìné mezi systémem aokolím 8

9 R univerzální plynová konstanta S entropie, plocha Smi o molární entropie i té látky za standardního tlaku, pro plynné látky je tì ve stavu ideálního plynu Smi ffl molární entropie i té slo ky za teploty a tlaku systému Sr o standardní reakèní entropie S Λ m molární entropie plynné smìsi, která se ídí stavovou rovnicí ideálního plynu T absolutní teplota T B Boyleova teplota T c kritická teplota Tc 0 pseudokritická teplota T inv inverzní teplota T r redukovaná teplota U vnit ní energie Ur o standardní reakèní vnit ní energie V objem systému V m molární objem Vmi ffl molární objem i té slo ky za teploty a tlaku systému V spec specifick objem V c molární kritick objem Vc 0 molární pseudokritick objem V r redukovan objem Vr NO redukovan objem definovan v kap.2 W práce vymìnìná mezi systémem aokolím W jin jiná práce ne objemová W obj objemová práce W vyk práce systémem vykonaná (= W ) Y libovolná extenzivní velièina parciální molární velièina i té slo ky Y i a a i b c c i c o i e f f i fi o fi ffl fi 1 (g) k k B (`) parametr, konstanta stavové rovnice aktivita i té slo ky konstanta stavové rovnice konstanta stavové rovnice látková koncentrace (nebo jen koncentrace) i té slo ky standardní koncentrace i té slo ky náboj elektronu fugacita, síla fugacita i té slo ky standardní fugacita i té slo ky fugacita èisté i té slo ky za teploty a tlaku systému fugacita i té slo ky za teploty a tlaku získaná extrapolací z nekoneèného z edìní plynná fáze poèet slo ek Boltzmannova konstanta kapalná fáze 9

10 m hmotnost, hmotnost molekuly m i molalita i té slo ky m o i standardní molalita i té slo ky n látkové mno ství n rel relativní látkové mno ství p tlak p ff tlak nasycen ch par p c kritick tlak p 0 c pseudokritick tlak p i parciální tlak i té slo ky p r redukovan tlak p rel relativní tlak (p=p o ) p o standardní tlak p vn vnìj í tlak q elektrick náboj r vzdálenost molekul (s) tuhá fáze t teplota ve o C u rychlost molekul u 2 st ední hodnota kvadrátu rychlosti molekul u x, u y, u z slo ky rychlosti molekul ve smìru sou adn ch os v rychlost w i hmotnostní zlomek i té slo ky x sou adnice bodu x i molární zlomek i té slo ky y sou adnice bodu y i molární zlomek i té slo ky z kompresibilitní faktor, sou adnice bodu z c kompresibilitní faktor v kritickém bodu z K, z A nábojové èíslo kationtu, aniontu ff ff p fi T fl fl i fl [x] i fl [c] i fl [m] i fl [h] i fl ± stupeò p emìny, nejpravdìpodobnìj í rychlost koeficient izobarické rozta nosti koeficient izotermické stlaèitelnosti konstanta stavové rovnice aktivitní koeficient i té slo ky (standardní stav èistá slo ka za teploty a tlaku systému) aktivitní koeficient i té slo ky (standardní stav nekoneèné z edìní na bázi molárního zlomku) aktivitní koeficient i té slo ky (standardní stav nekoneèné z edìní na bázi molarity) aktivitní koeficient i té slo ky (standardní stav nekoneèné z edìní na bázi molality) aktivitní koeficient i té slo ky (standardní stav nekoneèné z edìní na bázi hmotnostních procent) st ední aktivitní koeficient elektrolytu (standardní stav nekoneèné z edìní na bázi molality èilátkové koncentrace) 10

11 " st ední kinetická energie molekul " o permitivita vakua " r relativní permitivita ffi relativní vlhkost ffi i objemov zlomek i té slo ky ' i fugacitní koeficient i té slo ky ' ffl i fugacitní koeficient èisté i té slo ky za T, p systému úèinnost, dynamická viskozita» Poissonova konstanta ο rozsah reakce (reakèní koordináta) μ JT Jouleùv-Thompsonùv koeficient μ i chemick potenciál i té slo ky μ o i standardní chemick potenciál i té slo ky μ i,± st ední chemick potenciál elektrolytu ν stechiometrick koeficient ρ m hustota (hustota látkového mno ství ρ m = n=v ) % hustota (% = m=v ) ff prùmìr molekul fi èas Horní indexy E dodatková velièina (g) plynná fáze (`) kapalná fáze M smì ovací velièina (s) tuhá fáze ffl èistá slo ka zateploty atlakuave stejné fázi jako je systém 0 pseudokritická velièina o velièina ve standardním stavu ff velièina t kající se stavu na mezi sytosti, nap. p ff je tlak nasycen ch par Dolní indexy c kritická velièina celk celkov i, j, k slo ka, sèítací index m molární nbt normální bod tání nbv normální bod varu poc poèáteèní r reakèní, redukovan rozp rozpou tìcí sl sluèovací spaln, specifick sp 11

12 tn tr v vp velièina odpovídající tání v trojném bodì odpovídající varu odpovídající vypa ení Matematické symboly d- neúpln diferenciál - viz oddíl d operátor diferenciálu operátor operátor parciální derivace exp exponenciála f operátor funkce ln p irozen logaritmus log dekadick logaritmus P sumace x vektor molárních zlomkù (x 1, x 2,:::,x R k ) integrál =) vede na : = p ibli nì 12

13 Kapitola 1 Základní velièiny, slo ení systému 1.I Vlastnosti izolovaného systému Které z následujících tvrzení je pravdivé? a) Izolovan systém nemù e s okolím vymìòovat ani energii ani hmotu, b) izolovan systém mù e s okolím vymìòovat teplo, c) v izolovaném systému nemohou probíhat ádné procesy, p i nich by docházelo k energetick m zmìnám, d) v izolovaném systému se nemìní látkové mno ství. e ení: ad a) Podle definice izolovan systém nemù e vymìòovat s okolím ádnou energii (ani teplo ani práci) a ádnou hmotu. Platí tudí a) a neplatí b). ad c) V izolovaném systému mohou probíhat jakékoliv vratné i nevratné procesy. Pro energetické zmìny doprovázející tyto dìje platí, e celková zmìna energie je nulová. Dochází p i nich tedy k p emìnì jedné formy energie v druhou. V izolovaném systému mù e nap. probìhnout reakce C 2 H 6 (g) + (7/2)O 2 (g)=2co 2 (g) + 3H 2 O(g). V tomto p ípadì se "chemická energie", obsa ená ve v chozích látkách (ethan, kyslík), p emìní v tepelnou energii. Vzniklé produkty se tedy reakèním teplem zah ejí a koneèná teplota odpovídá hodnotì reakèního tepla. ad d) V izolovaném systému platí zákon o zachování hmotnosti. Mezi systémem a okolím nesmí dojít k v mìnì hmoty, tak e hmotnost systému zùstává za v ech okolností konstantní. V izolovan ch systémech p ipou tíme prùbìh jak chkoliv dìjù a tedy i chemické reakce alátkové mno ství, na rozdíl od hmotnosti, se tudí uvnit systému mù e mìnit. 1.II Definice homogenního systému V zemské atmosfé e se mìní tlak i slo ení vzduchu s nadmo skou v kou. Mù- eme na zemskou atmosféru pohlí et jako na homogenní systém? e ení: Homogenní systém je definován tak, e jeho vlastnosti musí b t v ka dém místì stejné, anebo se v systému spojitì mìnit. Vzhledem k p ítomnosti nìkter ch látek zanesen ch doovzdu í lidskou èi p írodní èinností (nap. popílek, písek, sníh, kapky de tì, dru ice ap.), musíme konstatovat, e zemská atmosféra homogenním systémem není. P i zkoumání globálních závislostí je v ak mo no vycházet z modelové p edstavy, e zemskou atmosféru tvo í p evá nì plynn obal zemìkoule, v nìm pùsobí gravitaèní pole. V echny 13

14 ovì ené poznatky ukazují, e vlastnosti této plynné fáze se plynule mìní s v kou nad zemsk m povrchem. Pro dal í úvahy t kající se nap íklad slo ení nebo hustoty atmosféry mù eme tedy zmínìn model zemského ovzdu í pova ovat za homogenní systém. 1.III P íprava roztokù Zjistìte kolik vody a methanolu (v g) je t eba k p ípravì 1000 g roztoku methanolu(2) a vody(1) p i 20 o C o slo ení: a) x 2 =0,1, b) w 2 =0,1, c) ffi 2 =0,1, d) m 2 =1 mol/kg, e) c 2 =2 mol/dm 3 (v tomto p ípadì p edpokládejte, e p i mí ení látek nedochází ke zmìnì objemu). Data: M 1 = 18,016 g= mol, M 2 = 32,042 g= mol, % ffl 1 = 0,99821 g= cm 3, % ffl 2 = 0,79119 g= cm 3 : e ení: ad a) V poèet vychází ze základní bilanèní úvahy a z definice molárního zlomku slo ky 2 x 2 = m 1 + m 2 = m = 1000, (1.1) m 2 =M 2 m 2 =M 2 + m 1 =M 1 = 0,1, (1.2) kde m 1 a m 2 jsou hledané hmotnosti vody a methanolu v g. Z této soustavy rovnic dostaneme m 2 = = mx 2 x 2 + x 1 (M 1 =M 2 ) = (1.3) ,1 0,1 + 0,9(18,016=32,042) = 165,006 g, m 1 = 1000 m 2 = 834,994 g : ad b) Zrovnice (1.1) a z definice hmotnostního zlomku slo ky 2 dostaneme w 2 = m 2 = mw 2 =100g, ad c) Objemov zlomek ffi 2 je definován vztahem m 2 m 1 + m 2 (1.4) m 1 =900g: ffi 2 = V2 ffl V1 ffl + V2 ffl = m 2 =% ffl 2 m 2 =% ffl 2 + m 1 =% ffl : (1.5) 1 e ením rovnic (1.1) a (1.5) získáme m 2 = = mffi 2 ffi 2 + ffi 1 (% ffl 1=% ffl 2) = (1.6) ,1 0,1 + 0,9(0,99821=0,79119) = 80,939 g, m 1 = 919,061 g: ad d) Molalita m 2 je definována vztahem m 2 = n 2 m 1 =1000 = m 2=M 2 m 1 =1000, (1.7) 14

15 kde m 1 a m 2 jsou hmotnosti rozpou tìdla a rozpu tìné látky v g a M 2 je molární hmotnost rozpu tìné látky v g/mol. Z rovnice (1.1) a (1.7) dostaneme m m m 2 = 2 = (1.8) m 2 + m=m = =32,042 = 31,047 g, m 1 = 968,953 g: ad e) Látková koncentrace slo ky 2 (d íve se pou ívalo oznaèení molarita) je definována vztahem c 2 = n 2 V=1000 = m 2=M 2 V=1000, (1.9) kde V je v cm 3. Tento objem urèíme na základì aproximace (deklarované v zadání p íkladu) 1 V = V1 ffl + V2 ffl = m 1 % ffl 1 e ením soustavy rovnic (1.1), (1.9) a (1.10) obdr íme m 2 = + m 2 % ffl : (1.10) 2 m 1 (% ffl 1=% ffl 2)+m% ffl 1=(M 2 c 2 ) = (1.11) 1000 = = 65,296 g, 1 (0,99821=0,79119) ,99821=(32,042 2) m 1 = 934,704 g: 1.IV P epoèet slo ení Roztok vody(1) a ethanolu(2) obsahuje 38 obj.% ethanolu p i 20 o C. Vypoètìte molární a hmotnostní zlomek, koncentraci a molalitu slo ky 2, tj. hodnoty x 2, w 2, c 2, m 2. Data : M 1 = 18,016 g= mol, M 2 = 46,069 g= mol, % ffl 1 = 0,99821 g= cm 3, % ffl 2 = 0,78928 g= cm 3, hustota roztoku je % =0,95g= cm 3. e ení: látek Pro usnadnìní dal ích v poètù nejd íve vypoèteme molární objemy èist ch V ffl m,1 = M 1 % ffl 1 Objemov zlomek je definován vztahy = 18,047 cm 3 = mol, V ffl m,2 = 58,368 cm 3 = mol: ffi 2 = x 2 V ffl m,2 x 2 V ffl m,2 + x 1 V ffl m,1 = w 2 =% ffl 2 w 2 =% ffl 2 + w 1 =% ffl 1 (1.12) Pro x 2 a w 2 dostaneme x 2 = = w 2 = = ffi 2 =Vm,2 ffl ffi 2 =Vm,2 ffl + ffi 1 =Vm,1 ffl = (1.13) 0,38=58,368 0,38=58, ,62=18,047 = 0,1593, ffi 2 % ffl 2 ffi 2 % ffl 2 + ffi 1 % ffl = (1.14) 1 0,38 0, ,38 0, ,62 0,99821 =0,3264: 1 Pro p esn v poèet bychom mìli vycházet z experimentálnì urèené hustoty roztoku. 15

16 V p ípadì látkové koncentrace (nebo hustoty látkového mno ství d íve pak molarity) je v hodné vyjít z 1000 cm 3 roztoku, kter podle uvedené hustoty má hmotnost 950 g. Z hodnoty hmotnostního zlomku vypl vá, e v roztoku je 32,64 hmotn.% ethanolu, tj. 310,08 g ethanolu, co odpovídá 6,731 mol ethanolu. Roztok má tedy koncentraci 6,731 mol/dm 3 (neboli, jak se dosud èasto íká je 6,731 molární). Stejn v sledek bychom dostali i ze vztahu c 2 = 1000 %ffi 2 % ffl 2 =M 2 ffi 1 % ffl 1 + ffi 2 % ffl = (1.15) ,95 0,38 0,78925=46,069 = = 6,731 mol= dm 3 : 0,38 0, ,62 0,99821 I v p ípadì molality mù e v poèet vycházet z 1000 cm 3 roztoku resp. z jeho hmotnosti 950 g (z toho je, jak u bylo vypoèteno, 310,08 g ethanolu a 639,92 g vody). Molalita je potom rovna m 2 = m 2 M m 1 = Stejn v sledek získáme i ze vztahu 310, , ,92 =10,518mol= kg(h 2O): m 2 = 1000ffi 2Vm,1 ffl M 1 ffi 1 Vm,2 ffl = (1.16) ,38 18,047 = = 10,518 mol= kg: 18,016 0,62 58,368 1.V Smì ování roztokù Máme p ipravit 10 mol roztoku o slo ení 40 mol.% benzenu(1), 45 mol.% methanolu(2) a zbytek toluenu(3). K disposici v ak nejsou èisté látky, jen smìsi A a B. Smìs oznaèená A obsahuje 80 mol.% benzenu a 20 mol.% toluenu. Smìs B obsahuje methanol a toluen. Jaké slo ení musí mít smìs B, aby mohl b t úkol splnìn. e ení: Vycházíme z celkové bilance látkového mno ství a látkové bilance prvních dvou slo ek, tj. n A + n B = n = 10 mol n A x 1A + n B x 1B = n 1 = nx 1,kon =10 0,40 = 4 mol n A x 2A + n B x 2B = n 2 = nx 2,kon =10 0,45 = 4,5 mol, (1.17) kde x 1A p edstavuje molární zlomek prvé slo ky ve smìsi A apod. P itom platí x 1A = 0,8, x 2A = 0, x 3A = 0,2, x 1B = 0, x 2B = x, x 3B = 1 x: e ením soustavy uveden ch rovnic dostaneme n A = n B = 5 mol, x 2B = 0,7. Smìs B musí obsahovat 70 mol.% methanolu. 16

17 Úlohy: 1. Termodynamické systémy mohou b t uzav ené, izolované, otev ené ap. Nevymìòujeli systém s okolím hmotu, mù e jít o systém: a) izolovan, b) uzav en, c) otev en ; musí jít v ak o systém: e) uzav en, f) izolovan. Oznaète správnou odpovìï. 2. Uzav en systém je systém, kter : a) nemù e mìnit svùj objem, b) nemù e s okolím vymìòovat ani hmotu ani energii, c) mù e s okolím vymìòovat jen teplo, d) mù e s okolím vymìòovat teplo i práci, e) mù e s okolím vymìòovat jen hmotu. Která z uveden ch alternativ je správná? 3. Jeden joule je energie, která je rovna: a) 1Watt 1 s, b) 1 kpa 1dm 3, c) 1kPa 1cm 3, d) ß 0,2389 cal. Platí nìkterá z tìchto variant? 4. Teplota 273,16 K udává: a) bod tání ledu za tlaku Pa, b) teplotu trojného bodu vody, c) základní bod teplotní stupnice, kter odpovídá rovnová nému stavu kapalné, plynné a tuhé fáze u vody, d) teplotu tuhnutí kapalné vody za tlaku 611,6 Pa. Oznaète správnou alternativu. 5. Slo ení systému, tj. vzájemné zastoupení jednotliv ch slo ek v systému lze vyjád it pomocí extenzivních nebo intenzivních velièin. Do intenzivních velièin pat í: a) molární zlomek, b) molalita, tj. látkové mno ství p ipadající na 1 kg rozpou tìdla, c) látková mno ství, d) objemov zlomek. Posuïte uvedené alternativy a zdùvodnìte svùj názor. 6. Slo ení binárního systému je vyjád eno pomocí velièiny X 1, která je definována vztahem X 1 = m 1=M 1 n 1 +n 2, kde n i udává (i = 1,2) látkové mno ství i té slo ky, m 1 a M 1 hmotnost a molární hmotnost prvé slo ky. Velièina X 1 je toto ná s: a) molalitou, b) látkovou koncentrací (molaritou), c) molárním zlomkem. d) ádná uvedená alternativa neodpovídá definici. Oznaète správnou odpovìï Molární zlomek prvé slo ky v binární smìsi lze zapsat vztahem x 1 = 1000+ff 1 M 1, kde M 1 znaèí molární hmotnost rozpou tìdla v g= mol. Symbol ff 1 potom znaèí: a) látkovou koncentraci (molaritu), b) molalitu, c) látkové mno ství v 1000 cm 3 rozpou tìdla. d) ádná uvedená varianta není správná. Kterou variantu pova ujete za správnou? 8. Z bì n ch jednotek pou ívan ch pro urèení slo ení mají nìkteré tu nev hodu, e závisí na teplotì. Specifikujte je! 9. K 1 kg vody byl p idán 1 mol sacharosy (M=342 g= mol). Urèete molární zlomek sacharosy a její molalitu. 10. V 1 kg vody byl rozpu tìn 1 mol chloridu sodného. Hustota vzniklého roztoku je % = 1,05 g= cm 3. Vypoètìte: a) molalitu NaCl, b) látkovou koncentraci NaCl, c) látkovou koncentraci (molaritu) vody, d) molární zlomek NaCl v roztoku. M NaCl = 58,5 g= mol. 11. P i teplotì 20 o Cmá 10 hm.% vodn roztok methanolu hustotu 0,9815 g= cm 3. Vypoètìte molalitu a látkovou koncentraci methanolu. Molární hmotnost methanolu je 32,04 g= mol a vody 18,016 g= mol. 17

18 12. Co musí u binárního systému platit, aby hmotnostní a molární zlomky slo ek byly stejné. Uveïte p íklad takového systému. 13. Bylo smícháno 250 g vody a 11,5 g ethanolu. Hustota roztoku byla 0,9920 g= cm 3.Urèete látkovou koncentraci, molalitu, hmotnostní a molární zlomek ethanolu v roztoku. Molární hmotnost ethanolu je M =46,069 g/mol a vody 18,016 g/mol. 14. Kolik musíme odvá it vody (v g), abychom po smíchání se 100 g ethanolu získali roztok, kter bude obsahovat: a) 25 hm.% ethanolu, b) 25 mol.% ethanolu, c) 38 obj.% ethanolu. Data: % ffl H 2 O(20 o C ) = 0,9982 g cm 3, % ffl C 2 H 5 OH(20 o C ) = 0,7893 g cm 3, M H2 O = 18,016 g= mol, M C2 H 5 OH = 46,069 g= mol: 15. S pomocí analytick ch vah máme p ipravit 100 g roztoku methanolu(1) a benzenu(2). Kolik methanolu a benzenu musíme navá it, aby roztok mìl: a) 30 hm.% methanolu, b) 30 mol.% methanolu, c) 30 obj.% methanolu, d) molalitu methanolu m 1 = 2 mol= kg. Data: M 1 = 32,042 g= mol, M 2 =78,114g= mol, % ffl 1 =0,7912g= cm 3, % ffl 2 = 0,8789 g= cm 3 : 16. Kolik musíme odmì it ethanolu (v cm 3 ), abychom po smíchání se 100 cm 3 vody získali roztok, kter bude obsahovat: a) 38 obj.% ethanolu, b) 38 hm.% ethanolu, c) 38 mol.% ethanolu. Data jsou uvedena v p S pomocí odmìrného válce máme p ipravit p ibli nì 1000 cm 3 roztoku methanolu(1) a benzenu(2). Tento roztok má mít: a) 30 obj.% methanolu, b) 30 hm.% methanolu, c) 30 mol.% methanolu, d) látkovou koncentraci methanolu c 1 =2mol= dm 3 : Data: M 1 =32,042g= mol, M 2 = 78,114 g= mol, % ffl 1 = 0,7912 g= cm 3, % ffl 2 = 0,8789 g= cm 3 : 18. Kolik musíme navá it vody(1), methanolu(2) a ethanolu(3), abychom p ipravili 1000 g smìsi obsahující 10 mol.% methanolu a 20 mol.% ethanolu. Molární hmotnosti (v g= mol): M 1 = 18,016, M 2 = 32,042, M 3 = 46,069: 19. Systém tetrahydrofuran(1) + voda(2) má dolní kritickou rozpou tìcí teplotu 71,8 o C. Smìs odpovídající tomuto kritickému bodu obsahuje 53,5 hm.% tetrahydrofuranu. Urèete slo ení smìsi v molárních procentech. M 1 = 72,108 g= mol. 20. Roztok methanolu ve vodì obsahuje 40 hm.% methanolu. Urèete molární zlomek vody a molalitu methanolu. 21. Smícháme-li 303 cm 3 vody a 97 cm 3 methanolu p i teplotì 20 o C, dostaneme roztok, jeho hustota je 0,9670 gcm 3. Hustota vody a methanolu p i této teplotì je 0,9980 a 0,7920 gcm 3. Urèete objemov, molární, hmotnostní zlomek methanolu a jeho látkovou koncentraci a molalitu. 22. Obsah ethanolu v pivu se vyjad uje v objemov ch procentech. Má-li pivo 5 obj.% ethanolu, urèete obsah C 2 H 5 OH v hmotnostních procentech. Poèítejte s hustotou ethanolu 0,789 gcm 3 a 1,000 gcm 3 u vody. Urèete rovnì kolik molù ethanolu obsahuje 1dm 3 piva. 23. Binární smìs, její slo ení urèuje objemov zlomek ffi 1 =0,4 má objem V m =80 cm 3 = mol a dodatkov objem V E = 2 cm 3 = mol. Molární objem èisté prvé slo ky za uva ovan ch podmínek je V1 ffl =50 cm 3 = mol. Urèete molární objem druhé slo ky. 18

19 24. Binární smìs, která obsahuje 40 obj.% slo ky 1, má molární objem V m =80 cm 3 = mol. Molární objem èisté slo ky 1 je V1 ffl =50 cm 3 = mol. Urèete molární objem druhé slo ky a specifikujte pou itou aproximaci. 25. P i 20 o Cbyla p ipravena smìs ethanolu(2) a vody(1), která obsahovala 40 obj.% ethanolu. Urèete molární zlomek ethanolu v této smìsi. Vypoètìte jak molární zlomek ethanolu má smìs, obsahující rovnì 40 obj.% ethanolu, p ipravená p i teplotì 70 o C. Data: molární objemy èist ch slo ek: 20 o C: V ffl m1 = 18,047 cm 3 = mol, V ffl m2 = 58,368 cm 3 = mol; 70 o C: V ffl m1 = 18,469 cm 3 = mol, V ffl m2 = 61,881 cm 3 = mol, molární hmotnosti: M 1 = 18,016 g= mol, M 2 =46,069g= mol: 26. Byla p ipravena smìs ethanolu(2) a vody(1) o teplotì 20 o C, která obsahovala 38 obj.% ethanolu. Urèete u této smìsi objemov zlomek ethanolu, kter by odpovídal p ípravì za teploty 70 o C. Data: molární objemy èist ch slo ek p i 20 o C: V ffl m1 = 18,047 cm 3 = mol, V ffl m2 = 58,368 cm 3 = mol; 70 o C: V ffl m1 = 18,469 cm 3 = mol, V ffl m2 = 61,881 cm 3 = mol, molární hmotnosti slo ek: M 1 =18,016g= mol, M 2 = 46,069 g= mol: 27. Tuzemsk rum obsahuje 38 obj.% ethanolu. Vypoètìte molární a hmotnostní zlomek ethanolu v této smìsi. P edpokládejte, e rum obsahuje pouze ethanol a vodu. Data (pro 20 o C) : % ffl ethanol ß 0,8 g= cm 3, % ffl voda = 1,0 g= cm 3, % rum = 0,95 g= cm kg roztoku kyseliny sírové, kter obsahuje 10 hm.% H 2 SO 4 byl smíchán se 4 kg roztoku obsahujícího 90 hm.% H 2 SO 4. Urèete obsah H 2 SO 4 v této smìsi v molárních a hmotnostních procentech. Molární hmotnosti vody a kyseliny sírové jsou 18,016 a 98,079 g= mol. 29. Máte zv it koncentraci 18,3 hm.% roztoku kyseliny sírové na 76,6 hm.% kyseliny sírové p idáním olea, obsahujícího 41,2 hm.% volného oxidu sírového. Vypoètìte spot ebu olea na p ípravu 10 kg koncentrovanìj í kyseliny. V sledky: 1. a), b), e). 2. d). 3. a), b), d). 4. b), c), d). 5. a), b), d). 6. c). 7. b). 8. Objemov zlomek, molarita, relativní vlhkost. 19

20 9. m = 1 mol= kg, x sach =0, a) m NaCl =1mol= kg, b) [ m = 1058,5 g, V = 1008,1 cm 3 ], c NaCl = 0,99197 mol= dm 3, c) [ n H2 O = 55,50 mol ], c H2 O = 55,05 mol= dm 3, d) x NaCl = 0, m M = 3,4679 mol= kg, c M = 3,0633 mol= dm M 1 = M 2, butan+isobutan, N 2 +CO ap. 13. w E = 0,04398, x E = 0,01767, c E = 0,9484 mol= dm 3, m E = 0,9985 mol= kg: 14. a) m H2 O = 300 g, b) m H2 O = 117,32 g, c) m H2 O =206,34g: 15. a) m 1 =30 g, m 2 =70 g, b) m 1 =14,951 g, m 2 =85,049 g, c) m 1 =27,840 g, m 2 =72,160 g, d) m 1 =6,0224 g, m 2 =93,9776 g. 16. a) V et = 61,29 cm 3, b) V et = 77,51 cm 3, c) V et = 198,57 cm 3 : 17. a) V 1 = 300 cm 3, V 2 = 700 cm 3 : V sledn objem bude ponìkud vìt í, proto e p i mísení methanolu a benzenu dochází k zvìt ování objemu. b) V 1 = 322,5 cm 3, V 2 = 677,5 cm 3 : Roztoku bude o nìco více. c) V 1 = 163,4 cm 3, V 2 = 836,6 cm 3 : Roztoku bude o nìco více. d) 2 mol methanolu, tj. 64,084 g resp. 80,99 cm 3 methanolu se v odmìrném válci doplní benzenem na 1000 cm m 1 =503,86g, m 2 = 128,02 g, m 3 =368,12g. 19. x 1 = 22,33 mol:%. 20. x voda =0,7271, m methanol = 20,83 mol= kg. 21. ffi met =0,2425, x met = 0,1250, w met = 0,2025, c met = 6,112 mol dm 3, m met = 7,926 mol= kg ,98 hm.%, v 1 dm 3 je 0,857 mol ethanolu. 23. x 1 = 0,656, x 2 =0,344, V ffl 2 = 143,0 cm 3 = mol. 24. x 1 =0,64, x 2 = 0,36, V ffl 2 =133,33cm 3 = mol. Aproximace: dodatkov objem V E = o C : x 2 = 0,1709, 70 o C : x 2 = 0, [ 20 o C: 62 cm 3 vody +38cm 3 ethanolu. P i 70 o Cby tyto èisté látky mìly objemy: V 1 = 63,45 cm 3, V 2 = 40,287 cm 3, tj. ] ffi 2 = 0,3884: 27. x et = 0,161, w et = 0, w kys,kon = 0,74, x kys,kon = 0,3433: 29. Je nutno vzít 6,409 kg olea. 20

21 Kapitola 2 Stavové chování plynù a kapalin 2.I V poèet hmotnosti plynu ze stavové rovnice Jaká je hmotnost dusíku v tlakové láhvi o objemu V = 50 dm 3, je-li v ní p i teplotì t =20 o C tlak dusíku p =15MPa? e ení: Ze stavové rovnice ideálního plynu pv = nrt = m RT, (2.1) M kde n = m=m je látkové mno ství, m hmotnost plynu am jeho molární hmotnost, R = 8,314 J mol 1 K 1 plynová konstanta a T = t + 273,15 K absolutní teplota, dostaneme m = pv M RT = 15 50:103 0,02801 = 8,619 kg 8, ,15 Poznámka: 1. R = 8,314 J mol 1 K 1 = 8,314 Pa m 3 K 1 mol 1 = = 8,314 kpa dm 3 K 1 mol 1 =8,314MPa cm 3 K 1 mol P edvedené e ení je ponìkud netypick m pou itím stavové rovnice ideálního plynu, proto e tlak je ji pomìrnì vysok. V takovém p ípadì obvykle slou í stavová rovnice ideálního plynu jen k získání p ibli ného odhadu. Teplota dusíku je v ak relativnì vysoká (vzhledem k teplotì kritické) a proto chyba p i tomto v poètu èiní pouze 2,4%. 2.II Stanovení molární hmotnosti metodou V. Meyera Molární hmotnost tìkav ch látek v kapalném nebo tuhém stavu lze urèovat Meyerovou metodou. P i jednom z pokusù bylo navá eno 0,1158 g vzorku a objem vytlaèeného vzduchu mì en p i20 o C za tlaku 101,15 kpa byl 25,2 cm 3. Tlak nasycen ch par vody je p i této teplotì 2,30 kpa, vzduch je v ak vodní parou nasycen pouze z 50%. Elementární anal zou bylo zji tìno, e vzorek obsahuje 85,7 hmotn. % uhlíku a 14,3 hmotn. % vodíku. Vypoèítejte molární hmotnost a sumární vzorec dané látky. 21

22 e ení: P i Meyerovì metodì stanovení molární hmotnosti látek, které jsou za normální teploty kapalné, se mì í objem vzduchu, kter vytlaèí páry dané látky ze sklenìné baòky umístìné v peci. Objem vytlaèeného vzduchu se urèuje v plynomìrné byretì. Tlak suchého vzduchu p vzd v byretì je Z rovnice (2.1) dostaneme p vzd = p atm p voda =101,15 0,5 2,3 = 100 kpa: M = mrt pv = 0,1158 8, , ,0252 = 112,0 g= mol: Urèení sumárního vzorce látky provedeme touto úvahou: Pokud by se látka skládala pouze z uhlíku, obsahovala by 112/12 = 9,333 mol C. Ponìvad obsahuje jen 85,7 hmotn. %, je látkové mno ství uhlíku 9,333(85,7/100) = 7,99 mol. Podobnì pro vodík (112/1)(14,3/100) = 16,02 mol H. Sumární vzorec látky je C 8 H 16 (mù e jít nap. o cyklooktan, nebo nìkter z izomerù oktenu). 2.III P epoèet koncentrací a v poèet parciálních tlakù V tlakové láhvi o objemu 10 dm 3 je p i teplotì 35 o Cplynná smìs, obsahující 5 g H 2, 100 g N 2 a 200 g CO 2. Urèete: a) hmotnostní zlomky w i v ech slo ek, b) molární zlomky x i v ech slo ek, c) celkov tlak v láhvi a parciální tlaky p i slo ek, d) mìrnou hustotu % alátkovou hustotu smìsi ρ m, e) molární objem smìsi V m. P edpokládejte, e uveden systém je ideální smìsí ideálních plynù. e ení: a) V tab.2.1 jsou uvedeny molární hmotnosti, vypoèítaná látková mno ství slo ek a nìkteré v sledky. Celková hmotnost systému je 305 g. Dosazením do rovn. (1.4) urèíme hmotnostní zlomky, nap. pro vodík získáme w H2 = m H P 2 = 5 mi 305 =0,0164: Tabulka 2.1: Meziv sledky v poètu Látka M i =(g= mol) m i = g n i = mol w i x i p i = kpa H 2 2, ,480 0,0164 0, ,4 N 2 28, ,569 0,3279 0, ,4 CO 2 44, ,544 0,6557 0, ,1 P ,594 1,0000 1, ,9 b) Analogicky z rovnice (1.2) získáme molární zlomky jednotliv ch slo ek, nap. x H2 = n H P 2 = 2,480 ni 10,594 = 0,2342: c) Parciální tlaky urèíme podle stavové rovnice ideálního plynu, tj. p i = px i = n i RT V : (2.2) 22

23 Nap íklad pro vodík získáme p H2 = n H2 RT V =2,4808, ,15 10 = 635,4 kpa: Celkov tlak je dán souètem parciálních tlakù a je roven 2713,9 kpa. d) Mìrnou hustotu a hustotu látkového mno ství urèíme podle definièních rovnic, tj. % = m V, (2.3) ρ m = n V, (2.4) které v p ípadì stavové rovnice ideálního plynu p echázejí na tvar Po dosazení do (2.3) a (2.4) získáme % = pm RT, (2.5) ρ m = 1 = p V m RT : (2.6) % = m V = = 30,5 g= dm3, ρ m = n V = 10,594 = 1,0594 mol= dm 3 : 10 e) Molární objem je podle definice roven V m = V n = 1 ρ m = 10 10,594 = 0,9443 dm3 = mol: 2.IV V poèet disociaèního stupnì látky z hustoty v plynné fázi Páry NH 4 Cl vykazují p i teplotì 600 K a tlaku 25 kpa hustotu % = 0,137 g/dm 3. Porovnejte tento experimentální údaj s hodnotou plynoucí ze stavové rovnice ideálního plynu. Urèete rovnì jakáèástnh 4 Cl se rozlo ila na NH 3 (g) a HCl(g)? e ení: Z rovnice (2.5) dostaneme hustotu (M NH4 Cl = 53,47 g/mol) % = pm RT = 25 53,47 8, = 0,268 g= dm3 : P esto e stavová rovnice (2.1) je rovnicí limitní, tj. platí p esnì jen za nízk ch tlakù, li í se vypoèítaná hodnota natolik od namì ené, e odchylka nemù e b t vyvolána pouze neplatností stavové rovnice ideálního plynu. I z jin ch pozorování je toti z ejmé, e dochází k rozkladu NH 4 Cl podle rovnice: NH 4 Cl(g) =NH 3 (g) + HCl(g). Pou ijeme-li disociaèního stupnì ff, kter je definován relací ff = je celkové látkové mno ství dáno vztahem zreagované látkové mno ství poèáteèní látkové mno ství, (2.7) n = n NH4 Cl + n NH3 + n HCl = n o (1 ff)+ffn o + ffn o = n o (1 + ff) 23

24 kde n o je poèáteèní látkové mno ství NH 4 Cl (pro V =1dm 3 platí n o = % o =M NH4 Cl, kde % o je namì ená hustota). Dosazením do vztahu (2.1) získáme pv = nrt = n o (1 + ff)rt ff = pm NH 4 Cl % o RT 1= 25 53,47 0,137 8, = 0,9559 Za uveden ch podmínek je NH 4 Cl rozlo en z 95,6 %. 2.V Stanovení molární hmotnosti metodou limitních hustot V literatu e jsou uvedeny následující hodnoty mìrného objemu par methanolu v závislosti na tlaku platné pro teplotu 100 o C. p/kpa V sp =cm 3 /g 1,912 0,9435 0,6203 Na základì tìchto údajù vypoèítejte zdánlivou M zd a skuteènou molární hmotnost methanolu. e ení: Zdánlivou molární hmotnost urèíme ze stavové rovnice ideálního plynu M zd = mrt pv = RT pv spec : Pro p = 50 kpa získáme M zd (50) = 8, , ,912 = 32,45 g= mol : Pro p =100kPa dostaneme M zd = 32,88 a pro p =150kPa M zd = 33,34 g/mol. Skuteènou hodnotu molární hmotnosti urèíme ze vztahu M =lim p!0 M zd nap. grafickou metodou. Ze závislosti M zd na p uvedené na obr.2.1 získáme tímto zpùsobem hodnotu M = 32,05 g/mol. 2.VI P epoèet objemu plynu V plynárenství se p epravovan objem plynu udává v tzv. normálních metrech kubick ch (Nm 3 ). Tato jednotka (v soustavì SI nep ípustná) p edstavuje objem v m 3, kter by plyn zaujal p i teplotì 0 o Ca tlaku 101,325 kpa. Jak objem zaujímá 1 Nm 3 zemního plynu p i teplotì t 2 =30 o C a tlaku p 2 =5MPa? e ení: Z rovnice (2.1) plyne pro konstantní látkové mno ství plynu odkud V 2 = V 1p 1 T 2 p 2 T 1 = p 1 V 1 T 1 = p 2V 2 T 2, 1 0, , ,15 24 = 0,02248 m 3 :

25 33,5 M / g.mol zd -1 33,0 32,5 32, p / kpa Obrázek 2.1: Stanovení molárních hmotností metodou limitních hustot 2.VII Stanovení tlaku nasycen ch par saturaèní metodou Tlak nasycen ch par naftalenu byl stanovoven saturaèní metodou a p i pokusu provádìném p i 50 o Cbyly zji tìny tyto údaje: atmosférick tlak odeèten na rtu ovém manometru byl p atm =740Torr, úbytek naftalenu v saturaèní nádobce èinil m =0,2g, objem vzduchu p ed vstupem do saturátoru p i 20 o Cbyl V = 35,6 dm 3 (760 Torr = Pa). e ení: p Vzduch prošlý fritou a nasycený odpaøenou látkou Látka, její tìkavost se mìøí Vzduch Obrázek 2.2: Urèení tlaku nasycen ch par saturaèní metodou Princip saturaèní metody spoèívá v tom (obr.2.2), e látkou, její tlak nasycen ch par mì íme, prochází (u kapaln ch látek p es fritu) vzduch, kter se nasytí parami této látky. Tlak nasycen ch par p ff je v rovnováze roven parciálnímu tlaku dané látky v plynné fázi, tj. p ff i = px i : (2.8) 25

26 K v poètu pot ebujeme znát molární zlomek naftalenu v plynné fázi, kter urèíme na základì látkového mno ství vzduchu a naftalenu: n naftalen = m M = 0,2 128,17 =1,560:10 3 mol, n vzduch = p V RT = 740 7, ,6 = 1,441 mol, 8, ,15 kde 7,5006 je koeficient pro p epoèet tlaku udaného v torrech na hodnotu v kpa. Z rovnová né podmínky (2.8) dostaneme p ff naftalen = px naftalen = 740 7,5006 1,560:10 3 (1, ,560:10 3 ) = 0,1067 kpa: 2.VIII V poèet slo ení spalin Propan je spalován dvojnásobn m mno stvím vzduchu ne odpovídá stechiometrii reakce. Za p edpokladu, e ve ker propan sho í na oxid uhlièit a vodu, vypoèítejte parciální tlak jednotliv ch slo ek ve spalinách, je-li celkov tlak 101,3 kpa. Jaké budou parciální tlaky slo ek tehdy, jestli e ve kerá voda zkondenzuje? Pro jednoduchost p edpokládejte, e vzduch se skládá z 80 mol. % dusíku a 20 mol. % kyslíku. Reaktanty i produkty v plynné fázi se ídí stavovou rovnicí ideálního plynu. e ení: Spalování propanu probíhá podle rovnice CH 3 CH 2 CH O 2 = 3CO 2 + 4H 2 O P i spalování dvojnásobn m mno stvím vzduchu ne odpovídá stechiometrii reakce p ipadá na 1 mol propanu 10 mol kyslíku a odpovídající mno ství dusíku, tj. 10(80/20) = 40 mol. Látkovou bilanci nejlépe zachycuje následující tabulka: Látka Poèátek reakce Konec reakce propan 1 mol 0 kyslík 10 mol 5mol dusík 40 mol 40 mol oxid uhlièit 0 3mol voda 0 4mol P 51 mol 52 mol Pro v poèet parciálních tlakù je nutno urèit molární zlomky jednotliv ch slo ek ve spalinách: x CO2 = 3 52 =0,0577, x H 2 O = 4 52 = 0,0769, x O2 = 5 52 =0,0962, x N 2 = = 0,7692 : Pro parciální tlak platí rovnice (2.2), tak e p CO2 = px CO2 = 101,3 0,0577 = 5,845 kpa, p H2 O = 7,790 kpa, p O2 = 9,745 kpa, p N2 = 77,92 kpa: 26

27 Zkondenzuje-li voda, podílí se na celkovém tlaku spalin pouze zbylé t i slo ky ( P n i = n CO2 + n O2 + n N2 = = 48) a parciální tlaky budou mít tyto hodnoty: p CO2 = px CO2 =101, =6,331kPa, p O2 = 10,552 kpa, p N2 = 84,417 kpa: 2.IX Teoretická nosnost balónu naplnìného plynem Nafukovací balónek byl naplnìn vodíkem na objem 5 dm 3 p i tlaku 101,3 kpa a 25 o C. Jakou zátì mù eme k balónku p ipojit, aby se právì vzná el, jestli e hustota okolního vzduchu je % =1,22kg/m 3? Vlastní hmotnost balónku zanedbejte. Jakou zátì by unesl balónek naplnìn p iuveden ch hodnotách teploty a tlaku heliem? Jak polomìr by musel mít balón plnìn vodíkem za dan ch podmínek, aby právì nadzdvihl osobu o hmotnosti 65 kg? e ení: Z rovnice (2.5) urèíme hustotu vodíku v balónku: % = pm RT = 101,3:103 2,016:10 3 8, ,15 =8,238:10 2 kg= m 3 : Rozdíl hustoty okolního vzduchu a náplnì balónku udává p ípustné rovnová né zatí ení balónku na jednotku jeho objemu. Nosnost balónku m z o objemu 5dm 3 tedy èiní : m z = (% vzduch % npl )V = (2.9) = (1,2200 0,08238) 5:10 3 =5,688:10 3 kg = 5,668 g : Obdobnì pro helium získáme hodnoty % He = 16, kg/m 3, m He,z = 5, kg. Pro zátì 65 kg je pot eba míti balón naplnìn vodíkem o objemu V = jemu odpovídá polomìr m % vzd % H2 = r = 3 s 0,75V ß 65 1,2200 0,08238 = 57,14 m3, = 2,389 m: 2.X V poèet nejpravdìpodobnìj í, st ední a st ední kvadratické rychlosti molekul Urèete nejpravdìpodobnìj í ^u, st ední u a st ední kvadratickou u kv rychlost molekul dusíku p i T = 300 a 1000 K. Urèete rovnì st ední kinetickou energii 1 molekuly a 1 mol molekul. P edpokládejte Maxwellovo rozdìlení rychlostí molekul (odvození bude uvedeno ve Fyzikální chemii II). e ení: Tyto rychlosti jsou dány vztahy s 2RT ^u = M, (2.10) s 8RT u = ßM, (2.11) s 3RT u kv = M : (2.12) 27

28 Nap íklad pro st ední rychlost molekul p i T = 300 K bude platit vztah ψ! 1=2 8 8, u = = 476,2 m= s : 3,1416 0,02801 Tabulka 2.2: Vypoèítané hodnoty rychlostí a energií T /K ^u/(m/s) u/(m/s) u kv /(m/s) "/J (na 1 molekulu) 6, , E/(J/mol) Ostatní hodnoty rychlostí jsou uvedeny v tab.2.2. St ední kinetická energie 1 molekuly je dána vztahem " = 1 2 mu2 kv = 3 RT 1,5 8, = 2 N A 6,022:10 23 =6,210:10 21 J(na 1 molekulu) : St ední kinetická energie 1 molu molekul bude mít hodnotu E = N A " = 3 RT = 3741 J= mol : 2 2.XI V poèet C o vm podle ekvipartièního principu Vypoèítejte hodnotu Cvm o dusíku podle ekvipartièního principu: a) p i vysoké teplotì, b) p i obyèejné teplotì, kdy se molekula dusíku chová témì jako tuh rotor. Získanou hodnotu porovnejte s experimentálním údajem 20,82 J mol 1 K 1 p i 0 o C. e ení: Dusík je dvouatomová lineární molekula. Pro molární tepelnou kapacitu systému tvo eného molekulami tohoto typu vypl vá z ekvipartièního principu relace C o vm = R» (3n A 5), (2.13) kde n A je poèet atomù vmolekule. V p ípadì dusíku je n A =2atudí dostaneme C o vm =3,5R = 29,10 J mol 1 K 1 : Za p edpokladu, e se molekula dusíku chová jako tuh rotor, neuplatní se vibraèní energie a tepelná kapacita dusíku 1 bude mít hodnotu C o vm,tuh rotor = 3 2 R + R =20,76 J mol 1 K 1 : 1 Podrobnìj í v klad o tepeln ch kapacitách viz kap

29 Z tohoto v sledku je z ejmé, e dusík se za obvykl ch teplot chová jako tuh rotor a atomy v molekule dusíku udr ují konstantní vzdálenost. P i vy ích teplotách se v ak ji vibraèní pohyb uplatòuje; p i 1000 K je C o vm dusíku 23,84 J mol 1 K 1. 2.XII Urèení druhého viriálního koeficientu z jednoho experimentálního údaje Ethan má p i teplotì 350 K a tlaku 101,3 kpa molární objem 28,588 dm 3 /mol. Na základì tohoto údaje vypoèítejte druh viriální koeficient B v tlakovém viriálním rozvoji. S pou itím tohoto koeficientu urèete kompresibilitní faktor z a molární objem ethanu p i teplotì 350 K a tlaku 506,6 kpa. Vypoètenou hodnotu porovnejte s experimentálním údajem V m = 5,612 dm 3 /mol. e ení: Za nízk ch tlakù je druh viriální koeficient B urèen rovnicí pv m RT = z =1+ Bp RT : (2.14) Z této rovnice vyjád íme B explicitnì a po dosazení zadan ch hodnot dostaneme B = V m RT p = 28,588 8, ,3 = 0,138 dm 3 = mol : P i tlaku p = 506,6 kpa má kompresibilitní faktor hodnotu z =1+ Bp RT =1+( 0,138) 506,6 8, = 0,9760 : Pro molární objem ethanu za dan ch podmínek platí V m = RT p + B = 5,744 0,138 = 5,606 dm3 = mol : 2.XIII Odhad druhého viriálního koeficientu Odhadnìte druh viriální koeficient podle vztahu, kter vypl vá zvan der Waalsovy a Berthelotovy rovnice. Vypoèítejte dále molární objem a hustotu ethanu p i teplotì T =350Ka p = 1MPa. Data: T c = 305,43 K, p c = 4,88 MPa. e ení: Z van der Waalsovy rovnice je mo no odvodit vztah B v:d:w: = b a RT = 1 RT c» p c 8 ψ! 8, ,43» = 0,125 4,88 Pro molární objem a hustotu získáme V m = RT p + B = 8, T c T = (2.15) 1 3, , = 126,5 cm 3 = mol : 126,5 = 2783,4 cm 3 = mol, % = M V m = 30, ,4 =1,08:10 2 g= cm 3 = 10,80 kg= m 3 : 29

30 Ze stavové rovnice, kterou navrhl Berthelot, vypl vá B Berthelot = 9 " RT c p c S touto hodnotou dostaneme = 130,6 cm 3 = mol: Tc T 2# V m = 2779,3 cm 3 = mol, % = 10,82 kg= m 3 : = (2.16) 2.XIV V poèet tlaku plynu z van der Waalsovy a Redlichovy- Kwongovy rovnice Urèete tlak, kter vykazuje 1 mol amoniaku v nádobì oobjemu V = 0,34 dm 3 p i teplotì 325 o C. Kritick tlak amoniaku je p c = 11,35 MPa, kritická teplota T c = 405,5 K. V poèet proveïte s pou itím : a) stavové rovnice ideálního plynu, b) van der Waalsovy rovnice, c) Redlichovy-Kwongovy rovnice. e ení: a) Ze stavové rovnice ideálního plynu vypl vá p = nrt V b) Podle van der Waalsovy rovnice platí = 1 8, ,15 0,34:10 3 =14,63:10 6 Pa=14,63MPa : p = nrt V nb an2 V 2 (2.17) Hodnoty konstant a, b mù eme p evzít z tab.iv v p íloze, anebo vypoèítat podle vztahù a = 27 R 2 Tc 2, b =0,125 RT c, (2.18) 64 p c p c na základì kritick ch velièin. Získali bychom a = 0,4225 m 6 mol 2 Pa, b = 3, m 3 /mol. Dosazením získáme tlak p = 1 8, ,15 0, ,34:10 3 3,713:10 5 :1 (0,34:10 3 ) 2 = 12,76:106 Pa = 12,76 MPa : c) Redlichova-Kwongova rovnice udává pro tlak vztah p = nrt V nb an p 2 : (2.19) TV(V + nb) Konstanty a,b lze urèit s pou itím kritické teploty a kritického tlaku podle vztahù tak e a = 0,4278 R2 Tc 2,5, b = 0,0867 RT c, (2.20) p c p c a = 0,4278 8, ,5 2,5 11,35:10 6 =8,627m 6 mol 2 Pa K 1=2, b = 0,0867 RT c p c = 0,0867 8, ,5 11,35:10 6 = 25,75:10 6 m 3 = mol : 30

31 Dosazením tìchto hodnot do vztahu (2.19) získáme p = 1 8, ,15 0,34:10 3 0,02575:10 3 8, ,15 1=2 0,34:10 6 (0,34 + 0,02575) = = 12,99:10 6 Pa = 12,99 MPa : Porovnáním v sledkù jednotliv ch rovnic s hodnotou p exp = 13,21 MPa zjistíme, e v daném p ípadì je chyba stavové rovnice ideálního plynu 10,7 %, van der Waalsovy rovnice 3,28 % a Redlichovy-Kwongovy rovnice 1,74 %. 2.XV V poèet objemu plynu z van der Waalsovy stavové rovnice Vypoèítejte molární objem V m alátkové mno ství v 1 dm 3 (tj. koncentraci resp. hustotu látkového mno ství) plynu, kter se ídí van der Waalsovou rovnicí p i teplotì 320 K a tlaku 10 MPa. Data: T c = 300 K, p c = 7MPa. e ení: Na základì T c a p c urèíme konstanty van der Waalsovy rovnice ze vztahù (2.18) a získáme a = 27 8, :10 6 = 0,374 m6 mol 2 Pa, 8, b = 0,125 7:10 6 = 0,0445:10 3 m 3 = mol : Van der Waalsovarovnice je vzhledem k objemu rovnicí t etího stupnì, její obecné e ení sice existuje, ale je pracné. Doporuèujeme jeden z následujících postupù: a) Zkusm postup. Do stavové rovnice dosazujeme postupnì rùzné hodnoty objemu a hledáme takov, p i nìm bude tlak roven dané hodnotì 10 MPa. Pro první aproximaci je mo no pou ít hodnotu, získanou ze stavové rovnice ideálního plynu. Volíme-li nap. V m = RT=p = 266 cm 3 = mol = 266:10 6 m 3 = mol, pak pro tlak p podle rovnice (2.17) dostaneme p = RT V m b a 8,314:320 0,374 Vm 2 = 266:10 6 0,0445: :10 12 = = (12,01 5,28):10 6 Pa = 6,73 MPa : Nìkolik dal ích v sledkù uvádí tabulka: V m /cm 3 /mol ,5 105,38 p/mpa 6,72 10,53 10,03 9,991 10,00 b) Newtonova metoda. K urèení (i + 1) ní aproximace je vhodné pou ít rekurentní formuli 1 = 1 p p i + (V m ) i+1 (V m ) i [ (V m ) 2 i (@p=@v m ) T,i ], (2.21) kde p i je tlak vypoèítan z van der Waalsovy rovnice pro V m = V i. Pro jmenovatel ve druhém èlenu platí (V m ) 2 i = m!t,i 31 " # 2 (Vm ) i 2a : (2.22) (V m ) i b (V m ) i

32 Vyjdeme-li z objemu V m = 0,1 dm 3 /mol, platí v první aproximaci (V m ) 1 =1:10 4 m 3 = mol, p 1 = 10,53:10 6 Pa, (V m ) 2 m!t,1 " # 1: = 8,314:320 1: ,5: ,0374 1:10 4 = = = 1157 Pam 3 =1157J: Dosazením do d íve uvedeného iteraèního vztahu (2.21) získáme druhou aproximaci objemu 1 (V m ) 2 = 1 (10 10,53) : (V m ) 2 = 1,048:10 4 m 3 = mol : =9,542:10 3 mol= m 3, V dal ích krocích bychom dostali (V m ) 3 = 1, m 3 /mol, p 3 = 10,005 MPa, (V m ) 4 = 1, m 3 /mol, p 4 = 10,000 MPa. Za dan ch podmínek je molární objem plynu 1, m 3 /mol = 0,10538 dm 3 /mol av1 dm 3 je obsa eno 1/0,10538 = 9,489 mol plynu. 2.XVI Závislost tlaku v systému na látkovém mno ství Vyjád ete závislost tlaku na látkovém mno ství butanu v nádobì o objemu V = 10 dm 3 p i teplotì 300 K. Data: molární objem butanu v kapalném stavu p i dané teplotì a tlaku odpovídajícím tlaku nasycen ch par má hodnotu V m (`) = 100 cm 3 /mol, druh viriální koeficient B [uva ujme objemov viriální rozvoj s druh m viriálním koeficientem] má hodnotu B = 700 cm 3 /mol, tlak nasycen ch par butanu p i 300 K je 260 kpa. e ení: Tlak v nádobì, v ní je pouze plynn butan, bude dán vztahem p = zrt V m Po dosazení zadan ch hodnot dostaneme p = n:8,314: = RT 1+ B = V m V m nrt V + n2 :8,314:300:( 0,7) n2 RTB V 2 : (2.23) = 249,4n 17,45n 2 : (2.24) Rovnice (2.24) je kvadratickou rovnicí pro látkové mno ství n. Jejím e ením pro tlak od 0 do p D = 891 kpa (hodnota p D = 891 kpabyla urèena z nulovéhodnoty diskriminantu této kvadratické rovnice) získáme dvì hodnoty n. Z tìchto dvou hodnot n má fyzikální v znam pouze ni í hodnota látkového mno ství, pro kterou zároveò platí (@p=@n) T,V > 0. e ením rovnice (2.24) pro p = 260 kpa dostaneme n(1) = 1,132 mol, n(2) = 13,16 mol. Bude-li v systému více ne 1,132 mol, vzroste tlak v systému nad hodnotu odpovídající tlaku nasycen ch par a to není mo né. Èást butanu v parní fázi v takovém p ípadì zkondenzuje (vytvo í se kapalná fáze) a tlak v systému zùstane na hodnotì 260 kpa. Jakmile látkové mno ství butanu v systému dosáhne hodnoty 10/0,1 = 100 mol, bude nádoba zcela zaplnìna kapaln m butanem. Dal í p idávání butanu vede k enormnímu 32

33 p 260 ff 0?? 1,132 n 100 Obrázek 2.3: Závislost tlaku butanu v autoklávu na jeho látkovém mno ství p i teplotì 300 K (podkritická teplota) zv ení tlaku, proto e látky v kapalném stavu jsou jen nepatrnì stlaèitelné. Závislost tlaku v nádobì na p ítomném látkovém mno ství butanu je schematicky znázornìna na obr XVII V poèet tlaku smìsi reáln ch plynù Vypoèítejte tlak smìsi methanu (x 1 =0,608)abutanu(x 2 = 0,392) p i teplotì 104,5 o C a molárním objemu V m = 0,3226 dm 3 /mol s pou itím: a) teorému korespondujících stavù a Kayov ch relací ve spojení s generalizovan m diagramem kompresibilitních faktorù (obr.2.4, str.37), b) Redlichovy- Kwongovy rovnice. Experimentálnì zji tìná hodnota tlaku je p exp =6,89MPa. Data: methan T c =190,55K, p c = 4,604 MPa, butan T c =425,15K, p c = 3,797 MPa. e ení: vztahù a) Nejd íve urèíme Kayovy pseudokritické velièiny pro danou smìs. Ze T 0 c = dostaneme hodnoty kx i=1 x i T ci, p 0 c = kx i=1 x i p ci, V 0 mc = kx i=1 x i RT ci p ci : (2.25) T 0 c = 0,608:190,55 + 0,392:425,15 = 282,51 K, p 0 c = 0,608:4, ,392:3,797 = 4,287 MPa, ψ 0,608:190,55 V 0 mc = 8, ,392:425,15! = 574,1 cm 3 = mol : 4,604 3,797 Na základì tìchto pseudokritick ch velièin urèíme hodnoty redukované teploty a redukovaného objemu 2 T 0 r = T T 0 c = 377,6 0 = 1,336, (Vr ) NO = V m 282,51 2 Index NO naznaèuje pou ití Nelsonova a Obertova diagramu V 0 mc = 0,3226 0,5741 = 0,5619, 33

34 s jejich pomocí ze zmínìného diagramu odeèteme z = 0,77. Po dosazení této hodnoty do definièního vztahu pro kompresibilitní faktor dostaneme p = zrt V m = 0,77:8,314:377,6 0,3226:10 3 =7,49:10 6 Pa = 7,49 MPa : b) Na základì kritick ch velièin èist ch látek urèíme podle vztahù (2.20) konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice. Pro slo ku 1 (methan) tak získáme hodnoty a 1 = 0,4278R2 Tc 2,5 = 0,4278:8,3142 :190,55 2,5 p c 4,604:10 6 = 3,219 m 6 mol 2 Pa K1=2, b 1 = 0,0867RT c p c = 0,0867:8,314:190,55 4,604:10 6 =29,83:10 6 m 3 = mol : Obdobnì pro slo ku 2 (butan) dostaneme a 2 = 29,02 m 6 mol 2 Pa K 1=2, b 2 = 80, m 3 /mol. Konstanty pro smìs pak vypoèteme z rovnic a = ψ k X tak e v na em p ípadì dostaneme! 2 p x i ai, b = i=1 kx i=1 x i b i, (2.26) a = (0,608:3,219 1=2 +0,392:29,02 1=2 ) 2 = 10,26 m 6 mol 2 Pa K 1=2, b = (0,608:29,83 + 0,392:80,71):10 6 =49,77:10 6 m 3 = mol : Dosazením tìchto hodnot do Redlichovy-Kwongovy rovnice (2.19) získáme p = 8,314:377,6 0,3226: ,77: ,26 377,6 1=2 :0,3225(0, ,77:10 3 ):10 6 = = 7,111:10 6 Pa = 7,11 MPa : 2.XVIII Pou ití kompresibilitního diagramu p i v poètu teploty smìsi reáln ch plynù Urèete p i jaké teplotì bude dosa eno tlaku 6,9 MPa v p ípadì smìsi, obsahující 60,8 mol. % methanu a 39,2 mol. % butanu, její hustota je 3,1 mol/dm 3. P i v poètu pou ijte generalizovan diagram kompresibilitních faktorù a meziv sledky z p íkladu 2.XVII. e ení: V poèet Kayov ch pseudokritick ch velièin pro danou smìs je uveden v p íkladu 3.VI: T 0 c = 282,51 K, p 0 c = 4,287 MPa, (V 0 mc) NO = 574,1 cm 3 = mol : V p ípadì Nelsonova-Obertova diagramu (obr.2.4, str.37) urèíme p 0 r a(v 0 r ) NO : p 0 r = 6,9 4,287 =1,609 : =1,61, (V 0 r ) NO = ,1:0,5741 = 0,5619 : =0,562:

35 Na prùseèíku p íslu né izobary a izochory odeèteme hodnotu z = 0,72. Dosazením tohoto v sledku a zadan ch hodnot do rovnice získáme hledanou teplotu. T = pv m zr =6,9 1000=3,1 0,72 8,314 = 371,8 K 2.XIX Aplikace koeficientu izobarické rozta nosti a izotermické stlaèitelnosti Zmìna objemu s teplotou a tlakem je pro plyny, kapaliny i tuhé látky èasto vyjád ena koeficientem rozta nosti ff p a koeficientem stlaèitelnosti fi T. Vypoèítejte: a) ff p a fi T pro ideální plyn p i 25 o C a tlaku 101,3 kpa, b) p i jakém tlaku by ideální plyn mìl stejnou stlaèitelnost jako kapaln benzen za normálního tlaku, c) hustotu kapalného benzenu za tlaku 10 MPa p i teplotì 25 o C s pou itím dále uveden ch dat. Data: hustota benzenu p i 25 o C a tlaku 0,1 MPa vkapalném stavu %(`) = 0,8734 g/cm 3, koeficient stlaèitelnosti fi T = 9, Pa 1 (p edpokládejte, e v uva- ovaném tlakovém rozmezí nezávisí na tlaku). e ení: a) Izobarick koeficient objemové rozta nosti ff p je definován vztahem Uva ujeme-li ideální plyn, potom platí pro ff p dostaneme ff p = 1 V ψ V m = : (2.27) p! p = R p, ff p = 1 T = 1 298,15 = 3,354:10 3 K 1 : Pro koeficient objemové stlaèitelnosti fi T platí obecnì v raz fi T = 1 V Pro p ípad ideálního plynu (V m = RT=p, (@V m =@p) T = RT=p 2 ) je! T : (2.28) fi T = 1 p = (2.29) = 1 0,10132 = 9,870 MPa 1 : b) Pou ijeme v raz odvozen pro ideální plyn (2.28), dosadíme hodnotu koeficientu stlaèitelnosti pro benzen uvedenou v zadání p íkladu a vypoèítáme hledan tlak p = 1 fi T = 1 9,8:10 4 = 1,020:103 MPa : 35

36 c) Z definice koeficientu stlaèitelnosti (2.28) vypl vá = fi T V m pop. dv m = fi T dp V m T P ejdeme-li od molárního objemu k hustotì (% = M=V m, dv m = (M=% 2 )d%), získáme modifikaci poslednì uvedené diferenciální rovnice ve tvaru d% % = fi T dp : Integrací této rovnice od p 1 =0,1MPa, % 1 = 0,8734 g/cm 3 do tlaku p =10MPaahustoty % 2 za p edpokladu, e fi T 6= f(p) získáme vztah 3 a po dosazení zadan ch hodnot dostaneme ln % 2 % 1 = fi T (p 2 p 1 ) (2.30) a ln % 2 0,8734 =9,8:10 4 (10 0,1) = 9,702:10 4 % 2 = 0,8819 g= cm 3 : 3 Tento p edpoklad nedovoluje pou ívat vztah (2.30) pro plyny, proto e pro nì p edpoklad fi T 6= f (p) není vzhledem k (2.29) nikdy splnìn. 36

37 Obrázek 2.4: Generalizovaný diagram kompresibilitních faktorù podle Nelsona a Oberta 37

38 Úlohy: 1. Uva ujme urèité mno ství ideálního plynu p i v chozí teplotì 20 o Ca tlaku 100 kpa. Vypoètìte: a) P i jakém tlaku bude plyn za dané teploty vykazovat polovièní objem? b) Na jakou teplotu by bylo nutno ochladit pùvodnì p ítomné mno ství plynu (za konstantního tlaku), aby se jeho objem zmen il na 75% pùvodní hodnoty. 2. V diagramu p V m a p ρ m nakreslete t i izotermy ideálního plynu a to pro teplotu 100, 300 a 500 K. 3. Posluchárna A12 na V CHT má rozmìry 6 6 4,5 m 3. Zjistìte, zda byste unesli tlakov zásobník o objemu 50dm 3, kter by obsahoval ve ker vzduch z této posluchárny (hmotnost zásobníku neuva ujte). Urèete rovnì tlak v této bombì za dané teploty. Teplota v posluchárnì je 295 K a atmosférick tlak je 100 kpa. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g/mol. 4. V t ílitrové bombì je uzav eno 112 g dusíku. Jaké maximální teplotì smí b t bomba vystavena, nemá-li tlak p ekroèit hodnotu 5 MPa. P edpokládejte ideální chování dusíku. Jak dal í p edpoklad musíme p ijmout? 5. Sifónová bombièka má objem 10 cm 3 a obsahuje asi 7 g oxidu uhlièitého. Vypoètìte tlak uvnit bombièky p i teplotì 20 o Cna základì stavové rovnice pro ideální plyn. Porovnejte vypoètenou hodnotu se skuteènou hodnotou 5,127 MPa. Vysvìtlete tak : velk rozdíl v obou hodnotách (M CO2 = 44 g/mol). 6. Tlak nasycen ch par vody p i 20 o C je 2,34 kpa. Kolik vody (v g) je obsa eno v 1 m 3 vzduchu p i 100% relativní vlhkosti, tj. p i úplném nasycení. 7. P i 25 o Cje tlak nasycen ch par rtuti 0,6 Pa. Kolik g rtuti bude za tìchto podmínek obsa eno v 1 m 3 vzduchu, je-li vzduch rtutí zcela nasycen. M Hg = 200,6 g/mol dm 3 vzduchu nasyceného ze 75 % vodou p i teplotì 50 o Ca tlaku 100 kpa bylo kvantitativnì dehydratováno vedením p es Mg(ClO 4 ) 2. Stanovte hmotnost zachycené vody; tlak nasycen ch par vody p i 50 o Cje p ff = 12,3 kpa: g jistého plynu zaujímá objem 2,76 dm 3 za tlaku 200 kpa a p i teplotì 25 o C. Urèete molární hmotnost plynu a posuïte zda molární hmotnost vypoètená na základì stavové rovnice ideálního plynu bude skuteènou molární hmotností! 10. Rtu ové páry vzniklé odpa ením 176 mg Hg zaujímají p i 1952 o Ca tlaku 101 kpa objem, kter je ekvivalentní objemu 20,55 cm 3 vzduchu p i 15 o Ca tlaku 101 kpa. Urèete, zda rtu v parní fázi je p ítomna ve formì Hg èi Hg 2? M Hg = 200,59 g/mol. 11. Jak prùmìr musí mít balonek, má-li obsahovat 1 mol vodíku eventuálnì 1 mol vzduchu p i teplotì t=25 o Ca tlaku 120 kpa. P edpokládejte ideální chování obou plynù. 12. Du e (vzdu nice) automobilu koda 100 má rozmìry uvedené na obr. 2.5 (prùmìr du e 155 mm, prùmìr kola, na které se du e navléká je 14 inch (1 inch=2,54 cm). Hustíli se pneumatika na p etlak 0,18 MPa (p edpokládejte atmosférick tlak 0,1 MPa), vypoètìte hmotnost vzduchu (v g) p ipadající na jedno kolo p i teplotì 20 o C. Urèete rovnì p etlak uvnit pneumatiky p i teplotì 80 o C (teplota pneumatiky za jízdy) a p i teplotì -20 o C (p edpokládejte, e objem pneumatiky se prakticky nezmìní). 38

39 '$ &% 14 in ff - Obrázek 2.5: Náèrt vzdu nice 15,5 '$ cm ff - &% 1 in=2,54cm 13. Meteorologick balón o polomìru 90 cm byl vypu tìn z mo ského pob e í (na kterém byl atmosférick tlak 101,3 kpa) p i teplotì 20 o C.Vokam iku, kdy dosáhl maximální v ky, byla teplota okolí -15 o C a polomìr balónu 2,2 m. Urèete tlak uvnit balónu za tìchto podmínek. 14. V roce 1975 se v ÈSSR vyrábìlo 3:10 6 Nm 3 kyslíku za jednuhodinu(1nm 3 =1m 3 plynu p i 0 o Ca tlaku 101,325 kpa). Vypoètìte hmotnost vzduchu pot ebného na krytí této v roby, obsahuje-li 21 mol.% O 2, 78 mol.% N 2 a 1 mol.% Ar. Kolik kilogramù argonu (jako vedlej ího produktu) by bylo mo no p itom maximálnì získat? 15. Jak objem oxidu uhlièitého (v dm 3 za teploty 25 o Ca tlaku 101,3 kpa) vznikne p i úplném zkva ení 1 kg glukosy na ethanol a CO 2. Kolik bublinek probublá kvasnou uzávìrkou, jestli e bublinky mají prùmìr 7 mm? Korekci na tlak nasycen ch parvody zanedbejte. Pokud by bublinky unikaly s frekvencí 60 min 1, jak dlouho by kva ení probíhalo? 16. Ve velké tlakové láhvi o obsahu 50 dm 3 je helium pod tlakem 15 MPa. Toto helium chceme p epustit do men ích nádob o obsahu 10 dm 3. Kolik tìchto mal ch nádob budeme minimálnì pot ebovat a jak v nich bude tlak, chceme-li v tlakové láhvi sní it tlak a na hodnotu p ibli nì 1 MPa. Tlak v men ích nádobách nesmí p esáhnout hodnotu 10 MPa. Teplota je 19,85 o C. 17. Urèete molární hmotnost látky, pro ní byly p i teplotì 300 K urèeny hodnoty mìrného objemu v závislosti na tlaku, uvedené v následující tabulce (1 atm=101,325 kpa). p/atm 0,5 0,7 1,0 2,0 V sp =(cm 3 /g) ,8 18. Urèete molární hmotnost a sumární vzorec organické látky, jestli e víte, e 2,022 g této látky zaujímá v plynném stavu p i teplotì 60 o Ca tlaku 100 kpa objem 1 dm 3. Elementární anal zou bylo zji tìno, e látka obsahuje 85,71 hm.% uhlíku a 14,29 hm.% vodíku. 19. Máme k dispozici balónek o prùmìru 20 cm naplnìn oxidem uhlièit m. Do jaké hloubky bychom tento balónek museli v mo ské vodì pono it, aby se p estal vzná et k vodní hladinì? P edpokládejte teplotu 20 o C, hustotu mo ské vody % = 1,04 g= cm 3 nezávislou na hloubce a ideální chování CO 2. Vliv pry ového obalu balónku zanedbejte. Atmosférick tlak je 101,3 kpa, g =9,806m= s Baòka o objemu 250 cm 3, oddìlená od okolí propustnou membránou, obsahovala vzduch o teplotì 25 o C. Baòkabyla zah áta na teplotu T a uniklo z ní 120 cm 3 vzduchu, mì eného p i teplotì 15 o C. Urèete teplotu T, jestli e cel experiment probíhal za konstantního tlaku 100 kpa. 39

40 21. Maximální dovolená koncentrace CO 2 ve vzduchu p i dlouhodobém pobytu na pracovi ti je 9 g= m 3. Vypoètìte, za jak dlouhou dobu bude této hodnoty dosa eno, jestli e v místnosti o rozmìrech m 3 se nachází 10 lidí a ka d v prùmìru za 1 minutu vydechne 0,4 dm 3 CO 2 (mì eno p i 37 o Ca 101 kpa). Nep edpokládejte ádn p ístup èerstvého vzduchu do místnosti. 22. Hmotnost vodíku v tlakov ch lahvích je mo no vypoèítat ze stavové rovnice. Vzhledem k vy ím tlakùm musíme uva ovat reálné chování. Budeme p edpokládat, e tímto postupem urèíme hmotnost vodíku s chybou 1%.Zdá se, e v technické praxi je jednodu í a p esnìj í zvá it tlakové láhve p ed a po naplnìní. Vzhledem k tomu, e tlaková láhev vá í cca 50 kg, je mo no vá ením urèit hmotnost bomby s p esností na0,1kg(p ika dém zvá ení). S jakou chybou urèíme hmotnost vodíku v tomto p ípadì? V poèet proveïte pro p ípad T =280 K, p=15 MPa, objem láhve je 100 dm 3, z H2 = pv m =(RT ) = 1,095. (Uvìdomte si, e vá íme dvakrát!) 23. Ze vzduchu nasyceného CCl 4 p i 50 o C(p=0,1 MPa) má b t regenerován CCl 4 stlaèením této smìsi na tlak 1 MPa a souèasn m ochlazením na 20 o C. Pomocí dále uveden ch dat urèete kolik procent CCl 4 se takto získá zpìt. P edpokládejte ideální chování plynu. Tlak nasycen ch par CCl 4 : p ff (20 o C)=14kPa; p ff (50 o C)=43,7kPa: 24. W. Ramsay získal ze vzduchu po nìkolikanásobné adsorpci na aktivním uhlí malé mno ství plynu, u kterého urèil hustotu %=1,63 g/dm 3 p i teplotì 25 o C a tlaku 100 kpa. Urèete molární hmotnost plynu. Jak plyn to byl? 25. P i 100 o Ca tlaku 101,325 kpa je hustota vodní páry 0, g/cm 3. Na základì tohoto údaje vypoètìte molární objem vodní páry a její kompresibilitní faktor. Chová se za tìchto podmínek H 2 O(g) jako ideální plyn? 26. V literatu e se uvádí, e p i teplotì 270 K a tlaku 101,3 MPa je molární objem dusíku V m =46,05 cm 3 = mol. Na základì tohoto údaje urèete p i této teplotì a tlaku: a) hustotu dusíku v g= cm 3 b) kompresibilitní faktor dusíku z = pv m =(RT ), c) koncentraci dusíku (látkové mno ství obsa ené v 1 dm 3 smìsi). 27. Teplota v místnosti je 25 o C. V tìsné blízkosti okna, na které svítí slunce, je teplota 40 o C. Vypoètìte: a) o kolik procent jehustota vzduchu u okna ni í ne v místnosti, b) jaká vztlaková síla pùsobí (v N) na 1 cm 3 oh átého vzduchu? Tlak v místnosti je 100 kpa. 28. Vypoètìte rozdíl (v % - základ je such vzduch) v hustotách suchého a vlhkého vzduchu p i 35 o Ca atmosférickém tlaku. Vlhk vzduch má relativní vlhkost 50%. Tlak nasycen ch par vody p i 35 o Cje 5,62 kpa. 29. Nádoba A byla naplnìna vodíkem a nádoba B oxidem uhlièit m. Potom byly obì nádoby spojeny a plyny byly promíchány. Za p edpokladu ideálního chování vypoètìte: a) molární a hmotnostní zlomek vodíku ve smìsi, b) celkov tlak po smíchání, c) parciální tlak vodíku. Smì ování probíhalo p i teplotì 300 K pro varianty podchycené v tabulce. 40

41 Varianta V A = dm 3 p A = kpa V B = dm 3 p B = kpa I II III IV V Dvì stejné nádoby spojené tenkou trubicí zanedbatelného objemu byly naplnìny plynem a pono eny do láznì teploty 0 o C. Za tìchto podmínek byl tlak plynu v nádobách 100 kpa. Poté byla jedna z nádob p emístìna do termostatu udr ujícího teplotu 100 o C. Vypoètìte tlak, kter se za tìchto podmínek ustaví v systému. 31. Tlaková nádoba obsahující vodík a nádoba obsahující dusík byly spojeny. Vypoèítejte: a) molární zlomek vodíku a dusíku, b) hmotnostní zlomek vodíku a dusíku ve vzniklé smìsi po promísení. Data: nádoba s H 2 : V = 10 dm 3, p = 7MPa, t = 20 o C, nádoba s N 2 : V =10 dm 3, p =1MPa, t =20 o C. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 32. Tlak nasycen ch par naftalenu p i 20 o Cmá b t údajnì 6,6 Pa. Jak objem vzduchu (mì en za normálního tlaku p i 20 o C) by musel projít saturátorem, kdybychom chtìli uveden údaj ovì it saturaèní metodou? Úbytek naftalenu v saturaèní nádobce by p i p esném mì ení mìl b t alespoò 0,1 g. 33. Ze su árny odchází 100 m 3 vzduchu zaminutu (p=100 kpa, t=80 o C).Vzduch je nasycenz90%vodní parou. Po prùchodu chladièem se ochladí na 20 o C. Vypoètìte objem ochlazeného vzduchu (p i teplotì 20 o Ca tlaku 100 kpa) a hmotnost zkondenzované vody. Tlak nasycen ch par vody p i 20 a 80 o C jsou: p ff 20 =2,33kPa, p ff 80 = 47,4 kpa. 34. P i v robì bioplynu se získává smìs methanu a oxidu uhlièitého, která v závislosti na obsahu methanu mù e b t lehèí èi tì í ne vzduch. P i jakém slo ení bude tato smìs lehèí ne vzduch? Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g/mol. 35. Vypoètìte koncentraci kyslíku (v mol= dm 3 ) ve vzduchu p i teplotì 25 o Ca tlaku 100 kpa. P edpokládejte, e vzduch obsahuje 21 mol.% kyslíku. 36. P i dostateènì vysok ch teplotách vodík disociuje podle reakce H 2 *) 2 H. Za p edpokladu ideálního chování vypoètìte hustotu vodíku p i 2000 o C, kdy je 33% vodíku disociováno. Celkov tlak je 101,3 kpa. 37. Ve fyzikálnì chemick ch tabulkách je uvedeno, e hustota plynného HCN p i 0 o Ca 101,3 kpa je1,29g= dm 3. Jaká molární hmotnost kyanovodíku odpovídá tomuto údaji ajakou hodnotu bychom mìli získat? Urèete kolik procent zpùvodního HCN asociuje za p edpokladu, e vznikají diméry (HCN) 2! 38. Kyselina mravenèí se za vy í teploty rozkládá podle reakce HCOOH(g) =CO 2 (g) + H 2 (g). Rozklad byl sledován mì ením tlaku v autoklávu p i konstantní teplotì. P i 500 K byl na poèátku (èistá HCOOH) tlak 100 kpa, kter se po t ech hodinách zv il na 130 kpa. Urèete parciální tlaky v ech slo ek po této dobì. 41

42 39. Reakce CH 3 CHO(g)! CH 4 (g)+co(g) byla sledována ve statickém systému (autoklávu) mì ením tlaku. Teplota byla udr ována na hodnotì 477 o C. V tabulce jsou uvedeny hodnotycelkového tlaku v závislosti na èase. Na poèátku byl v systému pouze acetaldehyd. Vypoètìte pro jednotlivé èasy hodnoty parciálních tlakù jednotliv ch slo ek. fi/min 0 4 8,6 19,7 42,8 53,4 p celk = kpa 28,3 29,7 31,2 34,0 38,2 39,7 40. Jak velk by musel b t balón naplnìn He, aby ve vzduchu unesl náklad 1000 kg. P edpokládejte atmosférick tlak 100 kpa, teplotu 20 o C a zanedbejte vlastní hmotnost balónu. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g/mol. 41. Evakuovaná tenkostìnná baòka o objemu 1dm 3 vá í 125 g. Jakou hmotnost bychom zjistili vá ením té e baòky naplnìné vzduchem p i teplotì 25 o Ca tlaku 101 kpa. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g/mol. 42. Vypoètìte koeficient izobarické tepelné rozta nosti (ff) a koeficient izotermické stlaèitelnosti (fi) ideálního plynu: a) p i 0 o Ca tlaku 101,325 kpa, b) p i 25 o Ca tlaku 10 MPa. P i jakém tlaku by mìl ideální plyn stejnou stlaèitelnost jako typické kapaliny, tj. fi =1:10 : 10 Pa 1? 43. Odvoïte stavovou rovnici pro plyn, kter by se ídil tìmito vztahy: ff p = = k 1» T» 1, fi T = p = k 2 T p : Zjistìte tvar stavové rovnice pro tento plyn (k 1, k 2,» jsou konstanty). 44. Pou ijte hypsometrického vztahu ( d ln p=dh = Mg=(RT ) ) k odhadu tlaku vzduchu na vrcholu Gerlachovského títu (2655 m nad mo em). P edpokládejte, e tlak vzduchu p i hladinì mo e je 100 kpa, teplota vzduchového sloupce je konstantní a rovna 275 K. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g/mol. 45. Odvoïte vztah pro závislost atmosférického tlaku na nadmo ské v ce s uva ováním poklesu teploty s v kou ve tvaru T = T o + b h = T o 0,006 h, kde h je nadmo ská v ka v m. Na základì získaného vztahu vypoètìte teplotu a tlak ve v ce 8800 m, p ièem pro h =0platí: T o = 300 K, p o = 101,32 kpa. Návod: Vyjdìte ze vztahu : d ln p=dh = Mg=(RT ). 46. Vypoètìte st ední a st ední kvadratickou rychlost èástic u souboru, v nìm se pohybuje 5 èástic rychlostí 100 m= s, 10 èástic rychlostí 200 m= s, 5 èástic rychlostí 300 m= s a 1 èástice rychlostí 500 m= s. 47. Vypoètìte st ední rychlosti molekul H 2, N 2, O 2, F 2,Cl 2, Br 2, I 2 p i teplotì 100 o C. 48. P i jaké teplotì se molekuly kyslíku budou pohybovat v prùmìru stejnou rychlostí jako molekuly vodíku p i teplotì 300 K? 49. Vypoètìte tepelné kapacity C o vm podle dat v tabulce VI. pro H 2,N 2,O 2,F 2,Cl 2,Br 2, ai 2 p i teplotì 300 K (C o vm = C o pm R). Porovnejte tyto hodnoty s údajem získan m podle ekvipartièního principu. 42

43 50. Mìrná tepelná kapacita par rtuti za nízkého tlaku má hodnotu c sp =0,104 J g 1 K 1. Kolik atomù obsahuje "molekula" rtuti v plynné fázi? M Hg =200,6 g/mol. 51. V následující tabulce je uvedena molární tepelná kapacita nìkolika látek p i teplotì 300 a 1000 K. Vypoètìte pro tyto látky hodnotu tepelné kapacity, vypl vající z ekvipartièního principu (platí za vysok ch teplot). Dále urèete, z kolika procent je vyèerpána energie, která p íslu í vibraènímu pohybu (údaje jsou v J mol 1 K 1 ). Látka Ar H 2 O NH 3 acetylen butan Cvm(300 o K) 12,5 25,3 27,4 35,7 89,6 Cvm(1000 o K) 12,5 32,9 48,0 58,3 218,6 52. Rychlost zvuku w s v plynech za nízk ch tlakù je vyjád ena vztahem ws 2 =(Cpm=C o vm)(rt o )=M). Urèete pro jak typ molekul (podle poètu atomù vmolekule) bude tato rychlost nejblí e st ední rychlosti molekul (Cpm o = Cvm o + R). 53. Vypoètìte tlak, kter m pùsobí na stìnu litrové nádoby èástic, ka dá o hmotì kg. St ední kvadratická rychlost èástic je 1000 m/s. Urèete dále celkovou kinetickou energii molekul 1 mol plynu (v kj= mol) a teplotu plynu. 54. Druh viriální koeficient vodíku má p i teplotì 50 K hodnotu B= 33 cm 3 = mol, p i teplotì 300 K je pak B=15,0 cm 3 = mol. Naèrtnìte pro tyto teploty závislost kompresibilitního faktoru na: a) tlaku, b) na koncentraci ρ m =1=V m. c) Urèete dále pro obì teploty hodnotu (@z=@p) T p i nulovém tlaku. 55. Pro urèitou látku p i teplotì 300 K platí relace z = 1+pB=(RT ), kde B = 800 cm 3 = mol. Vypoètìte molární objem látky za tlaku 250 kpa. O kolik procent vìt í hodnotu získáme ze stavové rovnice ideálního plynu? 56. Vypoètìte hustotu (kg/m 3 ) CO 2 p i teplotì 40 o Ca tlaku 3 MPa z viriální stavové rovnice pv m = RT + Bp. Druh viriální koeficient CO 2 má p i 40 o C hodnotu B= 111 cm 3 = mol. 57. Pro jistou látku p i teplotì 300 K platí z =1+pB=(RT ), kde B= 800 cm 3 = mol. Vypoètìte tlak látky p i molárním objemu V m = cm 3 = mol. 58. Druh viriální koeficient argonup it =100 K je B = 186 cm 3 = mol. Vypoètìte molární objem argonu p i této teplotì a tlaku 500 kpa. P edpokládejte, e za uveden ch podmínek lze aplikovat stavovou rovnici z =1+B=V m. 59. Vp edcházejícím p íkladu byly pro argon p i teplotì 100 K a tlaku p=0,5 MPa zobjemového viriálního rozvoje vypoèteny dvì hodnoty objemu: V m1 = 1449,4 cm 3 = mol a V m2 = 213,4 cm 3 = mol. Uka te, e druhé e ení nemá fyzikální v znam. Návod: U termodynamicky stabilního systému musí platit (@p=@v m ) T < 0. (Tato podmínka vypl vá z vlastností entropie v rovnová ném stavu.) 60. Kompresibilitní faktor je u viriální stavové rovnice vyjád en jako funkce molárního objemu V m vztahem z =1+B=V m, kde druh viriální koeficient B závisí pouze na teplotì. Jestli e pro cyklohexan platí, e B(cm 3 = mol ) = 545,4 360,7: exp(527,6=t ), urèete: a) molární objem cyklohexanu p i teplotì T =350 K a tlaku 150 kpa, b) teplotu, p i které bude za tlaku 150 kpa molární objem cyklohexanu V m =20dm 3 = mol. 43

44 61. Urèete druh viriální koeficient butanu p i teplotì 25 o C. Pou ijte vztahu (B =[(9R T c )=(128 p c )][1 6(T c =T ) 2 ]), odvozeného z Berthelotovy stavové rovnice, a na jeho základì vypoètìte molární objem a kompresibilitní faktor butanu p i tlaku 0,2 MPa. 62. Ze vztahu, kter plyne z van der Waalsovy rovnice, vypoètìte druh viriální koeficient methanu p i 25 o C. Získanou hodnotu porovnejte s údajem B = 43 ± 1cm 3 = mol, urèen m z experimentálních dat. S vyu itím experimentální hodnoty viriálního koeficientu (a tlakového i objemového viriálního rozvoje) vypoètìte tlak, p i kterém dosáhne kompresibilitní faktor methanu hodnotu z = 0,9 (podle experimentálních p-v-t dat je tento tlak roven 6,1 MPa). 63. Ze stavové rovnice z =1+Bp=(RT ), kde B = B(T ), odvoïte vztah pro ln V izotermní stlaèitelnosti fi T = 64. Pro závislost druhého viriálního koeficientu methanolu na teplotì byl v literatu e navr en vztah B=(cm 3 = mol) =14 3,598 exp(1840=t ): Vypoètìte koeficient rozta nosti methanolu p i teplotì 400 K a tlaku 300 kpa a porovnejte jej s hodnotou, která odpovídá ideálnímu plynu. 65. Urèete hodnotu Boyleovy teploty pro ethylen na základì znalosti p íslu n ch konstant van der Waalsovy rovnice. 66. Závislost druhého viriálního koeficientu B cyklohexanu na teplotì vystihuje vztah B=(cm 3 = mol) = 545,4 360,7: exp(527,6=t ): Urèete Boyleho teplotu cyklohexanu. 67. Viriální stavovou rovnici pro methan p i teplotì 293,15 K je mo no zapsat ve tvaru z = pv m =(RT )=1+Bp + C 0 p 2 + D 0 p 4, kde B= 0, atm 1, C 0 =3, atm 2, D 0 =4, atm 4. Na základì tohoto vztahu naèrtnìte závislost z = z(p) za konst. teploty. Urèete p ibli nì tlak, p i kterém za dané teploty dosahuje kompresibilitní faktor methanu nejni í hodnoty. 68. Vypoètìte hodnotu kompresibilitního faktoru v kritickém bodu pro plyn ídící se viriální rovnicí p = RT=V m +B=V 2 m+c=v 3 m. Získanou hodnotu srovnejte s v sledkem podle van der Waalsovy rovnice. 69. Z van der Waalsovy rovnice získáme pod kritickou teplotou T c pro dan tlak celkem t i hodnoty objemu. Posuïte, zda platí, e: a) v echny t i mají reálnou hodnotu (nejmen í odpovídá tuhé fázi, prost ední kapalné a nejvìt í plynné fázi), b) pouze krajní mají fyzikální v znam (nejmen í odpovídá kapalinì, nejvìt í plynu), c) prost ední e ení je bez praktického v znamu. Oznaète správnou odpovìï. 70. Nakreslete schematicky kritickou izotermu v diagramu, ve kterém na osu po adnic (y) vyná íme tlak a na osu úseèek (x) koncentraci ρ m = n=v =1=V m. Vyznaète polohu kritického bodu. 71. Nakreslete schematicky prùbìh koeficientu izotermické stlaèitelnosti reálného plynu p i kritické teplotì v závislosti na tlaku mol oktanu zaujímá p i teplotì 200 o Cza urèitého tlaku objem 20 dm 3 = mol. Vypoètìte a porovnejte hodnoty tlaku získané pro tento p ípad ze stavové rovnice ideálního plynu a z van der Waalsovy rovnice. 44 T.

45 73. Vypoèítejte tlak butanu zaujímajícího p i teplotì 250 o C objem 200 cm 3 = mol. P i v poètu aplikujte tyto rovnice: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu stavovou rovnici. Získanou hodnotu porovnejte s p exp =13,25 MPa. 74. Vypoètìte tlak butanu odpovídající teplotì 250 o Cakoncentraci ρ m =2mol= dm 3. P i v poètu aplikujte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu rovnici. 75. Za jak ch tlakù dosahuje oxid uhlièit p i teplotì 40 o C hustoty % 1 = 0,5 g= cm 3 a % 2 = 0,75 g= cm 3? P edpokládejte platnost tìchto rovnic: a) stavové rovnice ideálního plynu, b) van der Waalsovy stavové rovnice, c) Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice. Získané hodnoty porovnejte s tlaky p 1 = 9,30 MPa a p 2 = 14,0 MPa uvádìn mi v literatu e. 76. Autokláv o objemu 10dm 3 obsahuje 2,8054 kg ethylenu. Vypoètìte tlak v autoklávu p i teplotì 35 o C. P i v poètu pou ijte van der Waalsovu rovnici. Data: T c =282,34K, p c = 5,039 MPa. 77. Urèete tlak ve válci s pístem o objemu 1 dm 3, kter obsahuje 5 mol amoniaku p i teplotì 400 K. Jakékoneèné hodnoty dosáhne tlak v tomto systému, zv í-li se teplota na 450 K a objem se sní í na 750 cm 3. P edpokládejte platnost van der Waalsovy rovnice. Data: a = 0,42267:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 37,14 cm 3 = mol. 78. Oxid uhlièit o hmotnosti 440,1 g je v zásobníku, jeho objem je 750 cm 3. P i jisté teplotì je dosa eno tlaku 15 MPa. Urèete tuto teplotu za p edpokladu platnosti van der Waalsovy rovnice. Data: T c =304,17 K, p c =7,386 MPa. 79. Na jakou teplotu je nutno oh át CO 2, aby za tlaku 15 MPa mìl hustotu 0,5 g cm 3. P i v poètu aplikujte Redlichovu-Kwongovu rovnici. Data: a = 6,46015:10 6 cm 6 mol 2 MPa K 1=2, b = 29,685 cm 3 = mol. 80. Vypoètìte molární objem amoniaku p i teplotì T =410 K a tlaku 10 MPa. P i v poètu aplikujte van der Waalsovu rovnici s konstantami: a = 0,42267:10 6 cm6 mol 2 MPa, b = 37,14 cm 3 = mol. 81. Urèete molární objem oxidu uhlièitého p i teplotì 40 o C a tlaku 5 MPa pomocí: a) stavové rovnice ideálního plynu, b) van der Waalsovy stavové rovnice, c) Redlichovy- Kwongovy stavové rovnice. Pot ebná data najdete v tabulkách. 82. Kompresibilitní faktor oxidu uhelnatého p i 25 o C a tlaku 75 atm má hodnotu 0,9920, p i 25 o C a 800 atm 1,7412. Jaká je procentická chyba p i v poètu molárního objemu CO za uveden ch podmínek: a) ze stavové rovnice ideálního plynu, b) z van der Waalsovy rovnice (a = cm 6 mol 2 MPa, b = 39,476 cm 3 = mol). (1 atm= Pa). 83. P ed zahájením hydrogenace je zapot ebí zjistit, kolik ethylenu se vejde do autoklávu o objemu 1 dm 3 p i teplotì 300 K a tlaku 6 MPa. P i v poètu aplikujte van der Waalsovu rovnici. Data: T c = 282,34 K, p c =5,039 MPa. 84. Na základì van der Waalsovy rovnice urèete kolik gramù oxidu uhlièitého se vejde do autoklávu o objemu 1dm 3 p i teplotì 40 o C a tlaku 6 MPa. Data: T c = 304,17 K, p c =7,386 MPa. 45

46 85. Urèete pomocí van der Waalsovy rovnice látkové mno ství oxidu uhlièitého, které zaplní autokláv oobjemu 1dm 3 p i teplotì 165,15 o C a tlaku 14,76 MPa. Data: a = 3,6528:10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,798 cm 3 = mol. 86. Plyn, kter má kritickou teplotu 250 K, kritick tlak 5 MPa a molární hmotnost 50 g= mol, je uzav en v tlakové nádobì o objemu 10 dm 3 p i teplotì 7 o Ca tlaku 5 MPa. Tato tlaková nádoba je zah áta na teplotu 57 o C. Urèete pomocí van der Waalsovy rovnice v sledn tlak. 87. Urèité látkové mno ství amoniaku zaujímá objem 800 cm 3 p i teplotì 350 o Ca tlaku 6 MPa. Pod jak m tlakem bude toto mno ství amoniaku, zmen íme-li objem na 120 cm 3 a sní íme teplotu na 250 o C. Konstanty van der Waalsovy rovnice: a = 0,94747:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 65,885 cm 3 = mol. 88. Urèete látkové mno ství amoniaku, které zaujímá objem 800 cm 3 p i teplotì 350 o Ca tlaku 6 MPa. Pod jak m tlakem bude toto mno ství amoniaku, zmen íme-li objem na 150 cm 3 a sní íme teplotu na 300 o C. Konstanty van der Waalsovy rovnice: a = 0,94747:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 65,885 cm 3 = mol. 89. V autoklávuoobjemu1dm 3 se nachází dusík p i teplotì 300 K a tlaku 10 MPa. Jak tlak bude v autoklávu (p edpokládejte jeho konstantní objem) po zah átí na teplotu 500 K. Aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici s konstantami vypoèten mi z kritick ch velièin. 90. Urèete molární objem oxidu dusného (T c =309,57 K, p c =7,244 MPa) p i teplotì 51,89 o Ca tlaku 14,48 MPa. P i v poètu aplikujte generalizovan diagram kompresibilitních faktorù. 91. Podle generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru urèete molární objem butanu p i teplotì 250 o Ca tlaku 13,28 MPa. Experimentálnì zji tìná hodnota èiní 200 cm 3 = mol. Hodnoty kritick ch velièin vyhledejte v tabulkách. 92. Za úèelem hydrogenace je zapot ebí urèit, kolik ethylenu se vejde do autoklávu o objemu 1 dm 3 p i teplotì 300 K a tlaku 6 MPa. P i v poètu aplikujte teorém korespondujících stavù. Data: T c =282,34 K, p c =5,039 MPa. 93. Vypoètìte tlak v sifonové bombièce (V =10 cm 3 ), která obsahuje 7 g CO 2 p i teplotì 319,4 K. P i v poètu aplikujte teorém korespondujících stavù. Data: T c = 304,17 K, p c =7,386 MPa. 94. Urèete teplotu, p i ní vykazuje oxid uhlièit za tlaku 15 MPa hustotu 0,5 g= cm 3. P i v poètu aplikujte generalizovan diagram kompresibilitního faktoru a v sledek porovnejte s hodnotou urèenou v úloze Vypoètìte tlak plynu v autoklávu, jeho teplota se zv ila ze 40 o Cna 100 o C. V autoklávu, kter obsahoval èist ethan, byl p i teplotì 40 o Ctlak 5 MPa. P i v poètu pou ijte generalizovan diagram kompresibilitního faktoru. Kritické velièiny: T c =305,32K, p c =4,872 MPa. 96. Urèité látkové mno ství plynu, kter má kritickou teplotu T c =250 K, kritick tlak p c =5 MPa, molární hmotnost 50 g mol 1, zaujímá p i teplotì 275 K a tlaku 2,5 MPa objem 10 dm 3. Toto mno ství plynu je zah áto na teplotu 300 K a tlak zv en na 10 MPa. Urèete koneèn objem plynu. 46

47 97. P i teplotì 298 K je hodnota druhého viriální koeficientu methanu 44 cm 3 = mol a butanu 727 cm 3 = mol. Vypoètìte viriální koeficient smìsi obsahující 20 mol.% methanu a 80 mol.% butanu. Za tlaku 1 MPa urèete rovnì molární objem této smìsi (uva ujte platnost objemového viriálního rozvoje). P edpokládejte, e smìs methanu s butanem se za tìchto podmínek chová ideálnì. 98. Pomocí van der Waalsovy rovnice vypoètìte tlak smìsi, která p i teplotì 283 K obsahuje v 1163 cm 3 jeden mol smìsi o slo ení 50 mol.% methanu a50mol.% ethanu. Pou ijte vztahù: a =( P k i=1 x i p ai ) 2, b = P k i=1 x i b i : Data: a 1 =0,23026:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 1 = 43,062 cm 3 = mol; a 2 = 0,55797:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 2 = 65,128 cm 3 = mol. 99. Vypoètìte tlak smìsi methanu (x 1 = 0,608) a butanu (x 2 = 0,392) p i teplotì 104,5 o Ca molárním objemu V m = 0,3226 dm 3 = mol. P i v poètu aplikujte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu- Kwongovu rovnici. V slednou hodnotu srovnejte s experimentálnì zji tìn m tlakem p exp =6,89 MPa Vypoètìte teplotu, p i ní bude smìs methanu(1) a ethanu(2) (x 1 = 0,5) vykazovat tlak 8,67 MPa a objem 126,5 cm 3 = mol. P i v poètu aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici Vypoètìte molární objem systému, kter obsahuje 40 mol.% CH 4 (1) a 60 mol.% ethanu(2) p i teplotì T =344,26 K a tlaku p=13,78 MPa. P i v poètu aplikujte van der Waalsovu rovnici. Pou ijte vztahù: a =( P k i=1 x i p ai ) 2, b = P k i=1 x i b i : a 1 = 0,23026:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 1 = 43,062 cm 3 = mol; a 2 = 0,55797:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 2 = 65,128 cm 3 = mol Urèete slo ení smìsi CH 4 (1) + CO 2 (2) p i teplotì T =350 K, p=15 MPa, V m = 150 cm 3 = mol. P edpokládejte platnost van der Waalsovy rovnice s parametry (zaokrouhleno): a 1 = 0,23:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 1 =43cm 3 = mol, a 2 =0,36:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b 2 =43cm 3 = mol Vypoètìte molární objem smìsi methanu a ethanu(x CH4 = 0,40) p i teplotì 12,28 o Ca tlaku 15 MPa. P i v poètu pou ijte generalizovan diagram kompresibilitních faktorù a Kayovy pseudokritické velièiny Vypoètìte tlak smìsi methanu (x 1 = 0,608) a butanu (x 2 = 0,392) p i teplotì 104,5 o Ca molárním objemu V m =0,3226 dm 3. P i v poètu aplikujte generalizovan diagram kompresibilitních faktorù a Kayovy pseudokritické velièiny. V sledek srovnejte s hodnotami získan mi v p Urèete teplotu, p i ní smìs 40 hm.% butanu a 60 hm.% isobutanu o celkové koncentraci 2,5 mol/dm 3 dosáhne tlaku 5 MPa. Pou ijte generalizovan diagram kompresibilitních faktorù. Data: butan: T c = 425,2 K, p c =3,8 MPa; isobutan: T c =408,1 K, p c =3,65 MPa Smìs methanu(1) a ethylenu(2), její slo ení udává molární zlomek x 1 =0,7, byla stlaèena na5mpa p i teplotì 38 o C. Jaká je hustota této smìsi? Data: Methan T c =190,5 K, p c =4,58 MPa, ethylen T c =282,7 K, p c =5,09 MPa. 47

48 107. Za pou ití Amagatova zákona vypoètìte molární objem smìsi methanu (x 1 = 0,4) a ethanu (x 2 = 0,6) p i teplotì T =344,26 K a tlaku p=13,78 MPa. Kompresibilitní faktory èist ch látek p i teplotì a tlaku systému jsou z ffl 1 = 0,9109, z ffl 2 = 0,4753: 108. P i urèité teplotì vykazují látky A a B v plynném stavu následující závislost molárního objemu na tlaku: p MPa 0,5 1,0 1,5 2 3,5 4 5 V ma /( dm 3 = mol) ,5 1,5 1 V mb /( dm 3 = mol) ,5 2,5 2 Na základì tìchto dat urèete: a) objem 1 mol smìsi, která obsahuje 75 mol.% látky A za tlaku p =1 MPa, podle Amagatova zákona, b) tlak smìsi podle Daltonova zákona v p ípadì, e v autoklávu o objemu 2,5dm 3 je 1 mol smìsi obsahující 50 mol.% látky A Vypoètìte hustotu smìsi ethylenu (x 1 = 0,584) a oxidu uhlièitého (x 2 = 0,416) p i teplotì 100 o C a tlaku 27,6 MPa. P i v poètu pou ijte: a) Amagatùv zákon, b) teorém korespondujících stavù, c) Redlichovu-Kwongovu rovnici. Data: P i teplotì 100 o C a tlaku 27,6 MPajekompresibilitní faktor ethylenu z1 ffl = 0,780 a oxidu uhlièitého z2 ffl = 0,623. Zb vající data vyhledejte v tabulkách. V slednou hodnotu porovnejte s experimentálnì zji tìnou hustotou % = 0,418 g= cm P i hydrogenaci ethylenu na ethan bylo postupováno následujícím zpùsobem. Do evakuovaného autoklávu o objemu 1dm 3 byl p ipu tìn p i teplotì 300 K ethylen a tlak dosáhl hodnoty 6 MPa. Poté byl autokláv p ipojen k bombì obsahující vodík. P i jakém tlaku v autoklávu má b t zastaven p ívod vodíku, aby byla v autoklávu v chozí reakèní smìs o stechiometrickém pomìru 1:1? P i v poètech aplikujte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu rovnici, c) teorém korespondujících stavù. Ve v ech t ech p ípadech urèete rovnì koneèné látkové mno ství ethanu získaného za p edpokladu úplné konverze a koneèn tlak v autoklávu p i T =300 K.Pot ebná data vyhledejte v tabulkách Za p edpokladu platnosti Redlichovy-Kwongovy rovnice a klasick ch kombinaèních P pravidel a =( ki=1 p x i ai ) 2, b = P k i=1 x i b i vypoètìte (za nízk ch tlakù): a) Boyleovu teplotu u methanu a u butanu, b) Boyleovu teplotu ekvimolární smìsi methanu a butanu. Je takto získaná teplota pod èi nad hodnotou získanou ze vztahu T B,lin = P k i=1 x i T B,i, kde T B,i je Boyleova teplota èisté i-té slo ky Urèete molární objem ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K. Data: Hustota ethanolu p i 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je %=0,789 g/cm 3. Koeficient stlaèitelnosti ethanolu má za tìchto podmínek hodnotu fi T = 1,11:10 9 Pa 1, o ní p edpokládejte, e nezávisí na tlaku Odhadnìte molární objem vody p i 40 o C. P i teplotì 20 o Cvykazuje voda hustotu %=0,9980 g cm ln V akoeficient izobarické rozta nosti ff p = = p 0,207:10 3 K 1. P i v poètu p edpokládejte, e tento koeficient nezávisí na teplotì. Ve skuteènosti se v ak tento koeficient s teplotou zvìt uje. Posuïte, zda objem vypoèten p i zanedbání závislosti ff p = f(t ) bude vìt í nebo men í ne skuteèn objem? 48

49 114. O kolik MPa se zv í tlak v nádobì zcela zaplnìné kapaln m ethanolem p i teplotì 25 o Ca tlaku 0,1 MPa, zv íme-li teplotu o 1 o C (objem nádoby zùstane konstantní). Data: koeficient izobarické rozta nosti ff p = 1,15:10 3 K 1, koeficient izotermické stlaèitelnosti fi T =1,12:10 3 MPa Benzen má p i teplotì 20 o Ca tlaku 0,1 MPa molární objem 88,86 cm 3 mol 1. Vypoètìte jak se zmìní objem p i zv ení teploty o 1 K a jak bychom museli pou ít tlak p i teplotì 21 o C, pokud bychom chtìli získan objem sní it na jeho pùvodní hodnotu p i 20 o C. K v poètu pou ijte hodnoty koeficientù rozta nosti ff p = 1, K 1 a stlaèitelnosti fi T =0,95:10 3 MPa Odhadnìte molární objem kapalného ethantiolu p i 150 o C. Experimentální hodnota je V m =95 cm 3 = mol. Data: T c =499K, p c =5,49 MPa, V mc =207 cm 3 = mol Urèete molární objem a hustotu nasyceného propanu p i teplotì 341,71 K podle Rackettovy rovnice. V sledek porovnejte s hodnotou p evzatou z literatury % = 0,409 g= cm 3 (V m = 107,81 cm 3 = mol). Data: T c = 369,83 K, p c =4,248 MPa, V c =200 cm 3 = mol Vypoètìte hustotu ekvimolární smìsi aceton(1)+benzen(2) p i teplotì 25 o C, je-li p i této teplotì hustota èistého acetonu % ffl 1 = 0,7846 g= cm 3 a benzenu % ffl 2 = 0,8736 g= cm 3. P i v poètu vycházejte z platnosti Amagatova zákona Vypoètìte hustotu roztoku, kter obsahuje 25 hm.% kyseliny sírové p i 20 o C. P i v poètu aplikujte Amagatùv zákon. Je-li skuteèná hustota roztoku % = 1,1783 g= cm 3, vypoèítejte relativní chybu v procentech. Data: % ffl H 2 O = 0,9982 g= cm 3, % ffl H 2 SO 4 =1,8305 g= cm Smìs benzenu (B) a chlorbenzenu (C) se prakticky chová podle Amagatova zákona. Za tohoto p edpokladu vypoèítejte, kolik cm 3 chlorbenzenu musíme p idat ke 100 cm 3 benzenu, abychom p i 20 o C získali smìs stejné hustoty jako má voda. Data: % ffl H 2 O = 0,9982 g= cm 3, % ffl B =0,8736 g= cm 3, % ffl C = 1,1058 g= cm P i teplotì 150 K má methan tlak nasycen ch par 1,04 MPa. Molární objem methanu za tlaku, kter odpovídá tlaku nasycen ch par je v kapalném stavu 44,4 cm 3 = mol a v plynném stavu 981,5 cm 3 = mol. Vypoèítejte maximální látkové mno ství methanu, které mù e b t obsa eno v autoklávu o objemu 5 dm 3 p i uvedené teplotì: a) je-li methan pouze v plynném stavu, b) je-li methan v autoklávu v kapalné i v plynné fázi. Tlak v nádobì nesmí p esáhnout hodnotu 1,04 MPa Vypoèítejte látková mno ství kapalné a plynné fáze v nádobì o objemu 10 dm 3, obsahující 10 mol butanu p i teplotì 300 K. Data: Molární objem nasyceného kapalného butanu p i 300 K je 100 cm 3 = mol, molární objem nasyceného plynného butanu p i této teplotì je 8,83 dm 3 = mol, tlak nasycen ch par butanu p i 300 K je 260 kpa P i teplotì 250 K má ethan tlak nasycen ch par 1,302 MPa. Hustota nasyceného kapalného ethanu je % (`) = 0,4582 g= cm 3 a nasyceného plynného ethanu % (g) = 0,02371 g= cm 3. Jak bude tlak v tlakové láhvi o objemu 5 dm 3 a kolik ethanu se bude nacházet vkapalné fázi, bude-li v tlakové láhvi obsa eno: a) 1 mol, b) 5 mol, c) 10 mol ethanu. 49

50 124. Ampule válcovitého tvaru o v ce 10 cm a polomìru 0,564 cm byla p i 25 o C naplnìna z 1/2 kapalnou vodou a zatavena. Ve vzdu ném termostatu byla ampule zah áta na 180 o C. Na základì následujících dat vypoètìte objem kapalné vody v ampuli p i teplotì 180 o C. P edpokládejte, e objem ampule se nezmìnil. Urèete tlak v ampuli (rozpustnost vzduchu ve vodì zanedbejte a p edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu). Data: p ff - tlak nasycen ch par vody; V m (g) resp. kapalné fázi p i 25 o C : p ff = 3,20 kpa, V (`) m 180 o C : p ff = 1,02 MPa, V (`) m resp. V (`) m =18,0cm 3 = mol, V (g) m = 20,3 cm 3 = mol, V (g) m molární objem vody v plynné = 781,2 dm 3 = mol a = 3,49 dm 3 = mol: 125. Vypoètìte objem kapalné fáze propanu v autoklávu p i T =300 K na základì následujícíchdat: objem autoklávu V =1 dm 3, tlak nasycen ch par propanu p ff =1014,7 kpa, B= 382 cm 3 = mol, % (`) =0,4892 g= cm, celkové látkové mno ství propanu v autoklávu 5,8 mol, (B je druh viriální koeficient). Návod: Urèete nejd íve V m (g) a V m (`) Kritická teplota a kritick tlak tetrachlormethanu je 283,1 o Ca 4560 kpa. Hustoty rovnová né kapaliny a páry CCl 4 p i nìkolika teplotách jsou uvedeny v následující tabulce. Pomocí Cailletet-Mathiasova pravidla urèete kritick objem tetrachlormethanu. Na základì získané hodnoty urèete rovnì kompresibilitní faktor v kritickém bodu. (M CCl4 =154gmol 1 ). t o C % (`) [g= cm 3 ] 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634 % (g) [g= cm 3 ] 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597 V sledky: 1. a) p 2 =200kPa, b) T 2 = 219,86 K: 2. V prvním to budou rovnoosé hyperboly, v druhém svazek polop ímek. Viz obr [ V A12 = 162 m 3 ], m vzd:celk = 191,3 kg, p 2 =324MPa: 4. P edpokládáme, e pevnost materiálu není teplotou ovlivnìna. T = 451,05 K: 5. p = 38,757 MPa: Skuteèn tlak odpovídá tlaku nasycen ch par nad kapaln m oxidem uhlièit m p i teplotì 20 o C. V bombièce je p ítomen p evá nì kapaln oxid uhlièit. 6. m = 17,30 g. 7. m = 4,86:10 2 g/m m = 1,236 g. 9. M = 44,91 g/mol. Skuteèná hodnota M bude o nìco (obvykle) men í - vzhledem k neidealitì. 50

51 T 1 T 2 T 1 p T 3 p T 3 T 2 V m ρ m Obrázek 2.6: Izotermy v p V a p ρ diagramu proideální plyn 10. M = 203,1 g/mol. Ve formì Hg. 11. [ V m = 20,65 dm 3 ], d = 3,404 dm. 12. [ V due = 30,27 dm 3 ], m =101,2g, [ p 80 = 0,337 MPa ], p etlak 0,237 MPa, [ p 20 = 0,247 MPa ], p etlak 0,147 MPa. 13. p 2 = 6,107 kpa: 14. [ n O2 = 1,34:10 8 mol, m O2 =4,285:10 6 kg ], m vzduch = 18,46:10 6 kg, m Ar =2,55:10 5 kg. 15. C 6 H 12 O 6! 2 C 2 H 5 OH +2 CO 2 V =271,6dm 3, [ V bublinka = 1,796:10 4 dm 3 ], N bublin =1,512:10 6, fi =17,50dnù bomba p= MPa ,16 7,64 6,37 5,30 4,42 3,68 bomba p= MPa 3,07 2,56 2,13 1,78 1,48 1,23 1,03 p/atm 0,5 0,7 1,0 2,0 M/( g mol 1 ) 26,13 26,16 26,21 26,42 Extrapolace na p =0 =) M = 26,05 g/mol. 18. M = 56 g/mol, C:H=1:2, C 4 H [ Hustota CO 2 v balonku musí dosáhnou hodnoty 1,04 g/cm 3, co by bylo p i tlaku p = 57,6 MPa: ] h = 5637 m: 20. T =592,35K: 21. [ n max = 30,68 mol ], fi max = 195,8 min. 51

52 22. m H2 = 1,177 kg, chyba 11,8 g: Vá ením se dopustíme max. chyby m =200g, která je 17 krát vìt í (tj. 17%). 23. [ V po = 1000 dm 3, V kon = 51,79 dm 3, n CCl4,po = 16,26 mol, n CCl4,kon = 0,297 mol ], získá se zpìt 98,17%. 24. M = 40,40 g/mol, (argon). 25. V m = 30,18 dm 3 /mol, z = 0,986. Jako ideální plyn se nechová (chyba 1,4%). 26. a) % = 0,608 g/cm 3, b) z = 2,078, c) ρ m = 21,71 mol/dm [ % m stnost = 1,170 kg/m 3, % okno = 1,1138 kg/m 3, ] a) hustota je men í o 4,79%. b) F =0,5513:10 6 N= cm [ M s = 28,96 g/mol, M v = 28,617 g/mol. ] Hustota bude ni í o 1,046%. 29. Varianta x H2 w H2 p celk = kpa p H2 = kpa I 0,2 0, II 0,2 0, ,66 8,33 III 0,5 0, ,28 7,14 IV 0,2 0, ,33 16,66 V 0,25 0, p 2 = 115,47 kpa. 31. [ n N2 = 4,103 mol, n H2 = 28,72 mol ], a) x N2 = 0,125, b) w N2 = 0, [ n naft =7,8:10 4 mol, n vzd = 11,97 mol ], V vzd = 288,0 dm 3 : 33. [ p vzd,1 =57,34kPa, p vzd,2 = 97,67 kpa ], V 2 = 48,73 m 3, [ n voda,zkond = 1406,3 mol ], 25,33 kg vody. 34. Pro x CH4 > 0,537 bude smìs lehèí ne vzduch. 35. c O2 = 8,47:10 3 mol/dm % =8,06:10 3 kg/m M = 28,92 g/mol, (M skut: = 27,0 g/mol.) ff = 0, p CO2 = p H2 =30kPa, p HCOOH =70kPa. 39. fi/min 0 4 8,6 19,7 42,8 53,4 p celk = kpa 28,3 29,7 31,2 34,0 38,2 39,7 p CH3 CHO= kpa 28,3 26,9 25,5 22,6 18,4 16,9 p CO = p CH4 = kpa 0 1,4 2,9 5,7 9,9 11,4 40. V balon = 976,5 m 3 : 41. m 2 =126,1800g: 52

53 42. a) ff = 3,66:10 3 K 1, fi =9,869:10 6 Pa 1, b) ff = 3,354:10 3 K 1, fi =1:10 7 Pa 1, p = MPa: 43. V p k 2 = C e k 1T». 44. p = 71,90 kpa: 45. ln(p 2 =p 1 )= [Mg=(Rb)] ln To+bh T o, p = 33,59 kpa, T = 252 K. 46. u = 214 m/s, u kv = 234 m/s. 47. molekula H 2 N 2 O 2 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 u=(m= s) 1979,6 531,2 496,9 456,0 333,8 222,3 176,4 48. T =4800K: 49. C o vm =(7=2)R = 29,10 J mol 1 K 1, C o vm(bez vibrace) = (5=2)R = 20,78 J mol 1 K 1 : Z tab. VI (v J mol 1 K 1 ) Látka H 2 N 2 O 2 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 Cvm(300 o K) 20,61 20,76 23,31 24,88 25,87 27,78 29,54 Pozn. Molekuly vodíku a dusíku mù eme za normální teploty pova ovat za tuhé rotory. V p ípadì halogenù (a èásteènì i kyslíku) se postupnì uplatòuje i vibraèní pohyb eventuálnì i disociace molekul (u I 2 ), která zvy uje tepelnou kapacitu látky. 50. C pm =20,86 J mol 1 K 1, n A =1.V plynné fázi jsou atomy Hg. 51. Látka Ar H 2 O NH 3 acetylen butan % vibr(300 K) 0 12,0 5,0 25,0 22,0 % vibr(1000 K) 0 32,0 46,0 64,0 65,0 52. U jednoatomov ch molekul plynù rychlost zvuku dosahuje z 80,8 % st ední rychlosti molekul. Èím vìt í je hodnota C o pm, tj. èím více obsahuje molekula atomù, tím ni í je rychlost zvuku oproti st ední rychlosti. 53. T =2405K, p =3,33MPa, E kin = J= mol (3=2)RT: 54. a), b) viz obr. c) T = T 7,938:10 2 MPa 1 ; 55. V m =9,177dm 3 = mol, V Λ m =9,977dm 3 = mol, 8,7%. 56. [ V m = 756,84 cm 3 = mol ], % = 58,15 g= dm 3 : 57. p = 0,2309 T = 300 T =6,014:10 3 MPa 1 : 58. Vm ,8 V m + 3,0981:10 5 =0, V 1m = 1449,4 cm 3 = mol, (V 2m = 213,4 cm 3 = mol bez fyzikálního v znamu -viznásledující p m T = RT V 2 m 2RTB V 3 m = RT V 2 m Druhé e ení tuto podmínku nesplòuje. h 1+ 2B V m i =) Vm > 2B. 53

54 T = 300 K T = 300 K 1 1 z T =50K z T =50K p ρ Obrázek 2.7: Závislost kompresibilitního faktoru na tlaku a na koncentraci 60. a) [ B = 1083 cm 3 ], V m1 = 18,248 dm 3 = mol, (V m2 = 1,1513 dm 3 = mol je nefyzikální) b) [ pv m =R = 360,837 = T + B(T ) T=20000 ] ; T =378,1K. 61. B = 733,1 cm 3 = mol, V m = cm 3 = mol, z =0,9408: 62. [ a = 0,23026:10 6 MPacm 6 mol 2, b = 43,06 cm 3 = mol ], B = 49,83 cm 3 = mol tlakov viriální rozvoj: p = 5,765 MPa objemov viriální rozvoj: V m = 430 cm 3 = mol, p = 5,188 MPa: 63. fi T =[R T=p 2 ]=[R T=p+ B] =RT=[R Tp+ Bp 2 ]. 64. id.plyn ff p =2,5:10 3 K 1 r.plyn [ B = 343,94 cm 3 db = mol ], dt = 4,1164 cm3 =( mol K), ff p =2,963:10 3 K 1, odch. 15,6%. 65. T B = 952,9 K. 66. [ 0 = 545,4 360,7 exp(527,6=t )], T B = 1276 K. 67. a) Parabolick prùbìh, viz obr Pro p = 0 platí z < 0, (p!1, b) Minimum je p i tlaku 24,34 MPa, z = = T RT V 2B=V 3 m 2 m 3C=Vm 4 2 B = RT c V c, C =(1=3)Vc 2 RT c ], z c =1=3, v:d:w: z c =3=8 = 0, b), c). T!1:) T = 2RT V 3 m +6B=V 4 m +12C=V 5 m =0, 70. Monotonnì stoupající k ivka. V kritickém bodu má v ak nulovou smìrnici a inflexní bod. 71. Koeficient stlaèitelnosti je nekoneènì velk p i nulovém a p i kritickém tlaku. 72. p Λ = 196,69 kpa, p = 0,1895 MPa = 189,5 kpa, (odch. 2,17%). 54

55 z 1,2 1,0 0,8 0,6 c z min = 0,7426 p min =24,34MPa p=mpa Obrázek 2.8: Závislost kompresibilitního faktoru methanu na tlaku 73. a) p = 21,75 MPa (chyba 64%), b) p = 17,31 MPa (chyba 30,6%), c) p = 13,86 MPa (chyba 4,60%). 74. [ V m =500cm 3 = mol ]. a) p = 8,699 MPa, b) p = 5,785 MPa, c) p = 5,992 MPa ) [ V m = 88,0196 cm 3 = mol ], p Λ = 29,58 MPa, (chyba 218%), p vdw = 10,41 MPa, (chyba 11,9%), p RKw =9,394MPa, (chyba 1,0%). 2) [ V m = 58,6707 cm 3 = mol ], p Λ = 44,37 MPa, (chyba 217%), p vdw = 57,74 MPa, (chyba 312%), p RKw = 19,39 MPa, (chyba 38,5%). 76. [ V m =100cm 3 = mol, a = 0,46132:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 58,23 cm 3 = mol ], p = 15,20 MPa. 77. [ V m1 = 200 cm 3 = mol ], p 1 = 9,853 MPa, [ V m2 = 150 cm 3 = mol ], p 2 = 14,36 MPa: 78. [ a = 3,6528:10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,798 cm 3 = mol ], T (v:d:w ) = 309,62 K. 79. [ V m = 88,02 cm 3 = mol, 15 = 0,14252 T 623,54= p T, ] T =341,9K: 80. [ V Λ m =341cm 3 = mol, p = 8,314:410=(V m 37,14) 0,42267:10 6 =V 2 m ], V m =216cm 3 = mol. 81. a) V m = RT=p = 520,7 cm 3 = mol, b) vdw: [ a = 0,36528:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,798 cm 3 = mol ], V m = 400,6 cm 3 = mol, [ p = 5,0003 MPa ], c) RKw: [ a = 6,46015:10 6 cm 6 mol 2 MPa K 1=2, b = 29,685 cm 3 = mol ], V m = 389,4 cm 3 = mol, [ p = 5,0007 MPa ]. 82. [ V 1,exp = 323,59 cm 3 = mol, V 2,exp = 53,248 cm 3 = mol ], a) id.plyn 75 atm, chyba 0,8%, 800 atm, chyba 57,4% b) v.d.w. [ p 1 = 7,59937 MPa, V m1 = 311,1 cm 3 = mol ], chyba = 3,8%, [ p 2 =81,06MPa, V m2 = 59,705 cm 3 = mol ], chyba = 12%. 83. a =0,46132:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b =58,23cm 3 = mol, V Λ m = 415,7 cm 3 = mol, V m =207cm 3 = mol, n = 4,831 mol 135,1 g. 55

56 84. [ a = 0,36528:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,798 cm 3 = mol, V Λ m =433,9cm 3 = mol, V m = 305,3 cm 3 = mol ], n = 3,275 mol 144,13 g. 85. [ V Λ m = 246,9 cm 3 = mol, V m = 188 cm 3 = mol ], n = 5,319 mol. 86. [ a = 3,645:10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 51,96 cm 3 = mol, V m1 =333cm 3 = mol, V m1 = V m2 ], p 2 =6,4797MPa. 87. [ V m1 = 733,5 cm 3 = mol ], n = 1,0905 mol, [ V m2 = 110,02 cm 3 = mol ], p = 20,27 MPa. 88. [ V m1 = 733,5 cm 3 = mol ], n = 1,0905 mol, [ V m2 = 137,53 cm 3 = mol ], p = 16,419 MPa. 89. [ a = 0,137:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 38,688 cm 3 = mol, V m =241cm 3 = mol ], p 2 = 18,29 MPa. 90. [ T r =1,05, p r = 2,0, z =0,35], V m = 65,3 cm 3 = mol: 91. [ T c =425,12K, p c = 3,796 MPa, T r =1,23, p r = 3,5, z : =0,60], V m = 196 cm 3 = mol, chyba 2%. 92. [ T r =1,063, p r = 1,19, z = 0,53 ], n = 4,54 mol 127,1 g. 93. [ T r =1,05, V NO r = 0,1836, z = 0,35 ], p = 14,78 MPa. 94. [ T c =304,17K, p c = 7,386 MPa, p r =2,03, V NO r = 0,2571, z =0,46], T =345K. 95. [ T r1 = 1,025, p r1 = 1,024, z 1 =0,50, n = 0, mol, T r2 = 1,221, Vr2 NO : = 0,5, z 2 =0,69], p 2 =8,22MPa. 96. [ T r1 = 1,1, p r1 =0,5, z 1 = 0,86, T r2 =1,2, p r2 = 2,0, z 2 = 0,59 ], V 2 = 1,870 dm B = P x i B i = 590,4 cm 3 = mol, V m = 1506,8 cm 3 = mol. 98. [ a = 0,37628:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 54,095 cm 3 = mol ], p = 1,8436 MPa. 99. a) p = 9,732 MPa (chyba 41% ). b) [ b = 71,806 cm 3 = mol, a = 0,56797:10 6 cm 6 mol 2 MPa ], p = 7,061 MPa, (chyba 2,50%). c) [ b = 49,818 cm 3 = mol, a = 10,263:10 6 cm 6 mol 2 MPa ], p = 7,114 MPa, (chyba 3,25%) [ b =54,095cm 3 = mol, a = 0,37628:10 6 cm 6 mol 2 MPa ], T =280,28K [ a = 0,40976:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 56,302 cm 3 = mol ], V m = 135,7 cm 3 = mol [ Za p edpokladu lineární závislosti p = p(x 1 ) za konstantní teploty a molárního objemubychom dostali: x 1 =(p p 2 )=(p 1 p 2 ) = 0,6592, ( p 1 = p CH4 =16,97MPa, p 2 = p CO2 = 11,19 MPa); e ením van der Waalsovy rovnice bychom obdr eli x 1 = 0,6326, ( a =0,2785:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b =43cm 3 = mol). 56

57 103. [ T 0 c = 259,41 K, p 0 c = 4,763 MPa, z = 0,482 ], V m = 76,25 cm 3 = mol [ T 0 c = 282,5 K, V NO c =575,4cm 3 = mol, T r = 1,337, (V 0 r) NO = 0,561, z =0,77], p = 7,49 MPa, (chyba 8,7%) [ p 0 c =3,71MPa, p 0 r = 1,348, Vc 0 = 929,8 cm 3 = mol, (Vr 0 ) NO = 0,43, z =0,53], T =453K [ T 0 c = 218,2 K, p 0 c = 4,73 MPa, M =19,6g= mol, T 0 r = 1,42, p 0 r = 1,057, z = 0,89, V m = 460,5 cm 3 = mol, ρ m = 0,00217 mol= cm 3 ], % = 0,0425 g= cm [ z = 0,6495 ], V m (Amagat) = 134,9 cm 3 = mol a) V m = 8,5 dm 3. b) [ V mi =5dm 3 = mol ], p = 3,5 MPa a) [ V m = 80,32 cm 3 = mol, M =34,691g= mol ], % = 0,4319 g= cm 3, (3,32%). b) Kay: [ T 0 c = 291,42 K, p 0 c =6,015MPa, T 0 r =1,280, p 0 r = 4,588, z : = 0,72, V m = 80,92 cm 3 = mol ], % = 0,4287 g= cm 3 (2,56%). c) RKw: [ b = 36,00 cm 3 = mol, a =7,261:10 6 cm 6 mol 2 MPa K 1=2, V m = 83,57 cm 3 = mol ], % = 0,4151 g= cm 3 (0,70 %) a) n ethylen = n ethan = 2,405 mol, p 2 =12MPa, p kon =6MPa: b) ethylen : [ T = 300 K, V m =207cm 3 = mol, n ethylen = n ethan = 4,831 mol, smìs : x 1 = x 2 =0,5 b = 42,425 cm 3 = mol, a = 0,1750:10 6 cm6 mol 2 MPa, V m2 = 103,5 cm 3 = mol ], p 2 = 24,50 MPa, ethan : [ V m = 207 cm 3 = mol, a = 0,55797:10 6 cm6 mol 2 MPa, b = 65,128 cm 3 = mol, p kon = 4,559 MPa ], c) [ n ethylen = n ethan = 4,54 mol, V m =220,26cm 3 = mol, smìs : Tc 0 = 157,77 K, Vc 0 =339,33cm 3 = mol, Tr 0 =1,901, Vr 0 = 0,3246, z =1,03], p = 23,32 MPa, [ ethan : T r = 0,9826, V r = 0,4277, z = 0,42 ], p = 4,756 MPa (èást bude asi v kapalném stavu) a) T B = a Rb 2=3, TB,1 = 552,4 K, T B,2 = 1232,1 K, b) T B,lin =892,3K, [ smìs : b = 55,293 cm 3 = mol, a = 12,899:10 6 cm 6 mol 2 MPa ], T B,komb = 923,4 K V m2 = 57,48 cm 3 = mol, [ % 2 = 0,802 g= cm 3 ] : 113. [ V m1 = 18,05 cm 3 = mol ], V m2 = 18,125 cm 3 = mol. Získá se men í objem. V = ff fi = 1,026 MPa= K], p = 1,026 MPa V m (T 2 ) = 88,968 cm 3 = mol, p 2 =1,380MPa: 116. [ z c = 0,274, M = 62,13 g= mol ], V m =97,2cm 3 = mol [ z c = 0,27631, T r = 0,92396, V m = 108,01 cm 3 = mol ], % =0,4082g= cm 3 : Chyba v odhadu je 0,18% % =0,8333g= cm 3. 57

58 119. [ V m1 = 18,048 cm 3 = mol, V m2 = 53,58 cm 3 = mol, x 2 = 0,057696, x 1 = 0,942304, M =22,635g= mol, V m = 20,098 cm 3 = mol ], % = 1,1262 g= cm 3, chyba 4,42%: 120. [ M B = 78,108 g= mol, M C = 112,557 g= mol, V mb = 89,409 cm 3 = mol, V mc =101,79cm 3 = mol, n B = 1,118 mol, x B = 0,4957, n C =1,137mol], V C = 115,8 cm n (g) = 5,094 mol, n (`) = 112,61 mol n (`) = 8,969 mol, n (g) = 1,031 mol: 123. [ V m (`) = 65,62 cm 3 = mol, V m (g) = 1268 cm 3 = mol, V m (g) = RT=p+ B =) B = 328,4 cm 3 = mol ], a) p = 0,3901 MPa, n (`) =0, b) p =1,302MPa, n (`) = 1,114 mol, c) p = 1,302 MPa, n (`) =6,387mol: 124. [ n (`) = 0,27777 mol; 180 o C:n (g) = 0, mol, n (`) = 0,2765 mol ], V (`) = 5,613 cm 3, délka sloupce 5,613 cm: [ vzduch: p 2 = 0,173 MPa ], p celk = 1,193 MPa [ V m (g) = 2076,1 cm 3 = mol, V m (`) = 90,135 cm 3 = mol, n (g) = 0,2403 mol, n (`) = 5,597 mol ], V (`) = 501,1 cm 3 : 126. [ % c : =0,5589g= cm 3 ], V mc = 275,5 cm 3 = mol, z c = 0,

59 Kapitola 3 První vìta termodynamiky 3.I Stanovení tepelné kapacity na základì kalorimetrick ch mì- ení Vypoèítejte tepelnou kapacitu C pm kapalného tetrachlormethanu na základì následujících dat: Kalorimetr byl naplnìn 200 g CCl 4. Po vytemperování na teplotu 10 o Cbylo zapnuto elektrické topení. Topn m tìlískem procházel proud I = 1,2 A po dobu fi = 30 s. Odpor topného tìlíska R byl 80 Ω. Zv ení teploty (poprovedení nutn ch korekcí) bylo 2,21 o C. "Vodní hodnota" kalorimetru (tepelná kapacita kalorimetru bez náplnì) C kal je 1394 J/K. e ení: Dodaná tepelná energie elektrického topení Q = RI 2 fi =80 1, = 3456 J : Teplo pot ebné na oh átí tetrachlormethanu Q CCl4 = Q Q kal =3456 2, = 375 J : Mìrná tepelná kapacita tetrachlormethanu za konstantního tlaku (p esnìji st ední mìrná tepelná kapacita pro interval 10 a 12,21 o C) c p = Q CCl 4 Tm = 375 2, =0,848J g 1 K 1 : Molární tepelná kapacita za konstantního tlaku: C pm = Mc p = 153,82 0,848 = 130,4 J mol 1 K 1 : Poznámka: Vzhledem k tomu, e do lo ke zv ení teploty, muselo v uzav ené nádobce dojít i ke zv ení tlaku par a získaná tepelná kapacita byla namì ena na k ivce nasycení, t.zn. c sat. Rozdíl mezi c p a c sat je v ak pod normální teplotou varu zcela zanedbateln. 59

60 3.II V poèet Q, H, U za konstantního tlaku ze závislosti tepelné kapacity na teplotì Molární tepelnou kapacitu (v J mol 1 K 1 ) vodní páry ve stavu ideálního plynu vystihuje v teplotním intervalu 300 a 1000 K vztah C o pm = a + bt + ct 2 = 31,63 + 5,083:10 3 T +4,597:10 6 T 2 : (3.1) S pomocí tohoto vztahu vypoèítejte: a) teplo Q, objemovou práci W, zmìnu vnit ní energie U a zmìnu entalpie H doprovázející oh átí 1 mol páry za tlaku 100 kpa z teploty 400 K na teplotu 600 K, b) st ední molární tepelnou kapacitu vodní páry pro teplotu 300 a 400 K, 300 a 500 K,..., 300 a 1000 K, c) na základì vypoèítan ch st edních tepeln ch kapacit urèete teplo pot ebné na oh átí 1 mol vodní páry z 400 K na 600 K. e ení: a) Proto e jde o izobarick dìj, platí Q = H = Z T2 T 1 nc o pm dt = (3.2) = 31,63( ) + 5,083:10 3 ( ) ,597:10 6 ( ) = , ,9 = 7067,2 J : 3 Zmìnu vnit ní energie vodní páry urèíme podle rovnice Z T2 U = n(cpm o R)dT = H nr(t 2 T 1 )= (3.3) T 1 = 7067,2 8,314( ) = 7067,2 1662,8 = 5404,4 J: Práce p i izobarickém dìji je dána vztahem W = p(v 2 V 1 )= nr(t 2 T 1 )= (3.4) = 1662,8 J: b) St ední tepelná kapacita je definována vztahem S pou itím závislosti (3.1) získáme C o pm = R T2 T 1 CpmdT o : (3.5) T 2 T 1 C o pm = a + b 2 (T 1 + T 2 )+ c 3 (T T 1 T 2 + T 2 1 )= (3.6) = 31,63 + 5,083:10 3 ( ) + 4,597:10 6 ( )= 2 3 = 33,98 J mol 1 K 1 : Ostatní hodnoty C o pm uvádíme v tabulce: T /K C pm /( J mol 1 K 1 ) 33,57 33,98 34,41 34,88 35,38 35,91 36,47 37,06 60

61 c) Podle definièní rovnice pro C o pm (3.5) mù eme psát Po adované teplo urèíme ze vztahu Z T2 μc o pm(t )(T 300) = Z T 300 Co pmdt : Q = CpmdT o =(T 2 300)C o pm(t 2 ) (T 1 300)C o pm(t 1 )= (3.7) T 1 = ( ) 34,88 ( ) 33,98 = 7067 J : (Mal rozdíl proti v sledku v bodu a) vznikl zaokrouhlením C o pm na dvì desetinná místa.) 3.III Závislost entalpie benzenu na teplotì od 0 o Cdo 200 o C Nakreslete schematicky a vyjád ete analyticky závislost entalpie pro 1 mol benzenu na teplotì za tlaku 101,3 kpa. Pou ijte následující data: normální teplota tání t nbt =5 o C, entalpie tání H tání = 9838 J/mol, normální teplota varu t nbv = 80 o C, v parná entalpie (teplo) p i normální teplotì varu H výp = J/mol a tepelné kapacity Cpm(s) o = 122 J mol 1 K 1,Cpm(`) o = 126 J mol 1 K 1, Cpm(g) o = 0,27 T J mol 1 K 1.Entalpii tuhého benzenu p i teplotì 0 o Ca tlaku 101,3 kpa p isuïte nulovou hodnotu (referenèní stav). Vypoèítejte dále jak bude objem kapalné a plynné fáze po oh átí z 0 o Cnateplotu t za tlaku 101,32 kpa, bylo-li systému p i tomto dìji dodáno teplo J (hustota kapalného benzenu je % = 0,8 g/cm 3 ) ff ff H m J/mol ff ff ff 610 ff t o C Obrázek 3.1: Závislost entalpie benzenu na teplotì e ení: Závislost entalpie benzenu na teplotì je schematicky uvedena na obr.3.1. Pro teplotní interval do 5 o C platí Z T H m (s) = H m (T o )+ Cpm(s)dT o = (3.8) T o = (T 273,15) = 122 t J= mol, 61

62 kde T o = 273,15 K. P i teplotì 5 o Cje entalpie 1 mol tuhého benzenu = 610 J/mol. Entalpie kapalného benzenu p i 5 o Cbude H m (`,t nbt )=H m (s,t nbt )+ H tání = = J= mol : Entalpie benzenu v prùbìhu tání p i teplotì 5 o Cbude vyjád ena vztahem H m (t nbt ) = 610X (1 X), (3.9) kde X je podíl tuhého benzenu. P i teplotì 5 a 80 o Cje benzen za tlaku 101,3 kpa kapaln a pro závislost jeho entalpie na teplotì bude platit Z T H m (`) = H m (`,t nbt )+ Cpm(`)dT o = (3.10) T nbt = (T 278,15) = [ (t 5)] J= mol : kde H m (`,t nbt )jeentalpie kapalného benzenu p i teplotì T 1 = T nbt = 278,15 K. Entalpie kapalného benzenu p i normální teplotì varu bude H m (`,t nbv ) = (80 5) = J= mol : Entalpie plynného benzenu p i normální teplotì varu bude H m (g,t nbv ) = = J= mol : Celková entalpie benzenu, tj. systému obsahujícího benzen v kapalné i plynné fázi, se p i normální teplotì varu ídí vztahem H m (t nbv ) = 19898X (1 X), (3.11) kde X je podíl kapalného benzenu. Pro teplotu t>80 o C ( : = 353 K) je entalpie plynného benzenu vyjád ena vztahem H m (g) = ,27 2 (T ) = ( ,135T 2 ) J= mol: Dodáme-li jednomu molu benzenu za uveden ch podmínek J, p evedeme jej a na teplotu 80 o C (viz obr.3.1). Podle vztahu (3.11) dostaneme = 19898X (1 X) a X = =0,6716: To znamená, e v kapalné fázi se nachází 0,6716 mol benzenu a v parní fázi to bude 0,3284 mol. Kapalná fáze bude mít objem V (`) = n(`) M % Parní fáze bude zaujímat objem V (g) = n(g) RT p Celkov objem bude =9581 cm 3. = = 0, ,11 0,8 0, ,15 101,32 62 = 65,6 cm 3 : =9516cm 3 :

63 p kpa e e M C e c e 1 A E 100 d e B D G F V m dm 3 = mol Obrázek 3.2: V poèet objemové práce pro rùzné varianty Poznámka: I kdy neznáme absolutní hodnoty entalpie, je mo no tímto zpùsobem sestavit tabulky hodnot entalpie v závislosti na teplotì a tlaku. Pomocí takov ch tabulek lze snadno provádìt nìkteré termodynamické v poèty. 3.IV V poèet práce p i rùzn ch dìjích Jeden mol ideálního plynu (s v jimkou úlohy ad g) je p eveden z poèáteèního tlaku p 1 =200kPa a objemu V 1 =10dm 3 na objem V 2 =20dm 3 následujícími zpùsoby: a) izobaricky proti tlaku p = 200 kpa, b) izotermicky a vratnì, c) podél p ímky v diagramu p V, která spojuje v chozí stav a koneèn stav p i p 2 = 300 kpa, d) nevratnì proti stálému vnìj ímu tlaku p o = 100 kpa, e) p ekonávan tlak se mìní podle úseèek e na obr.3.2, f) tlak se mìní s objemem podle vztahu pv» = p 1 V» 1, (3.12) kde» = 1,4. g) izotermicky a vratnì, ale jeho stavové chování popisuje van der Waalsova stavová rovnice p = RT V m b a Vm 2, (3.13) kde a =500dm 6 mol 2 kpa, b = 0,05 dm 3 /mol. Vypoèítejte práci pro jednotlivé p ípady. Na obr.3.2 jsou jednotlivé alternativy schematicky znázornìny. Velká písmena A a G udávají koneèn stav systému p íslu ející jednotliv m variantám. e ení: Objemová práce je dána vztahem W obj = Z V2 kde p je vnìj í tlak. Pro jednotlivé alternativy dostaneme: V 1 p(v )dv, (3.14) 63

64 a) V tomto p ípadì platí p =konst azevztahu (3.14) vypl vá W a = p(v 2 V 1 )= 200(20 10) = 2000 J: b) Zde p = nrt=v a T = konst. a potom platí W b = Z V2 V 1 n RT V dv = nrt ln V 2 V 1 : (3.15) Pro v poèet pot ebujeme znát teplotu systému, kterou urèíme ze stavové rovnice (n = 1): Po dosazení do rovnice (3.15) je T = T 1 = p 1V 1 nr = ,314 = 240,5 K: W b = 8, ,5 ln = 1386 J : c) P i této alternativì se tlak mìní lineárnì s objemem. V poèet je mo no provést tak, e urèíme rovnici p ímky p = p 1 + p 2 p 1 V 2 V 1 (V V 1 ) a provedeme integraci. Jednodu í je postup, p i nìm vypoèítáme p ímo plochu kosodélníku pod úseèkou c na obr.3.2, která je rovna práci (zápornì vzaté, je-li V 2 >V 1 ) W c = (V 2 V 1 )(p 2 + p 1 ) = (3.16) 2 10( ) = = 2500 J: 2 d) Tento v poèet je analogick bodu a) s tím rozdílem, e za p dosazujeme skuteèn p ekonávan tlak p o (kter je v tomto p ípadì mnohem ni í ne tlak v systému) W d = p o (V 2 V 1 )= 1000 J: e) Rozdìlíme-li cel proces na dva dìje (první od bodu 1 do bodu M, druh od bodu M do bodu E), mù eme aplikovat vztah (3.16). Potom platí (15 10)( ) (20 15)( ) W e = = 2500 J : 2 2 f) Dosazením tlaku z rovnice (3.12) do (3.14) dostaneme Z V2 W f = = pdv = p 1 V 1» V ,4 " ,4 1# Z V2 V» dv = p 1V 1 V 1» 1 = 1210,7 J : g) Dosazením tlaku z rovnice (3.13) do rovnice (3.14) získáme W g = Z V2 V 1 " # V1 1 = (3.17) V 2» 1 pdv = RT ln V m2 b V m1 b a 1 V m2 1 V m1 : (3.18) 64

65 Pro v poèet pot ebujeme znát teplotu, kterou urèíme z rovnice (3.13): T = (p + a=v 2 m)(v m b) R Z rovnice (3.18) vypl vá W g = 8, ,3 ln = ( =100) (10 0,05) 8,314 = 245,3 K : 20 0, , = 1443,7 J: 10 3.V V poèet U, H, Q, W p i vypa ování Vypoèítejte hodnoty U, H, Q, W, které odpovídají vratnému vypa ení 1 mol vody p i 100 o C a tlaku 101,3 kpa. Molární objem kapalné vodyje18,8cm 3 /mol, páry 30,18 dm 3 /mol.experimentálnì zji tìná molární v parná entalpie vody èiní H výp = J/mol. e ení: Objemová práce je dána vztahem (3.14). U izobarického dìje platí W = p(v 2 V 1 )= 101,32(30,18 0,0188) = 3056 J : Teplo p i tomto izobarickém a izotermickém vratném dìji je rovno zmìnì entalpie Q = H = H(pára) H(kapalina) = J : Zmìnu vnit ní energie urèíme z definièní rovnice entalpie U = U(pára) U(kapalina) = H výp p(v 2 V 1 )=Q + W = = = J : 3.VI Adiabatická vratná a nevratná expanze Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky z poèáteèního stavu p 1 = 200 kpa, V 1 =20dm 3 na koneèn tlak p 2 = 100 kpa tìmito zpùsoby: a) vratnì, b) nevratnì proti stálému tlaku p 2. Vypoèítejte v obou p ípadech koneèn stav systému avykonanou práci. Molární tepelná kapacita uva ovaného plynu je C o pm =29 J mol 1 K 1. e ení: Nejd íve vypoèítáme ze stavové rovnice poèáteèní teplotu T 1 = p 1V m1 R = 481,1 K azezadané hodnoty C o pm pomìr tepeln ch kapacit» = Co pm C o vm = ,314 =1,402: a) V p ípadì vratné adiabatické expanze dosazením do Poissonovy rovnice získáme ψ! 1=» p =1,402 V m2 = V m1 =20 =32,79dm 3, p T 2 = p 2V m2 R = 394,4 K: 65

66 Podle I. vìty termodynamické (event. dosazením do rovnice (3.17) ) získáme W = U = Cvm(T o 2 T 1 )= (3.19) = (29 8,314)(394,4 481,1) = 1793,5 J= mol : b) Pro p ípad, e p = p 2 = konst: dostaneme z I.vìty termodynamické V m2 = V m1 + Cvm o T 1=p 2 1+Cvm=R = (3.20) o , ,1=100 = = 34,26 dm 3 : 1+20,686=8,314 Ze stavové rovnice ideálního plynu získáme apak T 2 = p 2V m2 R = ,26 8,314 = 412,1 K W = p 2 (V m2 V m1 )=Cvm(T o 2 T 1 )= 100(34,26 20) = = 1426 J= mol : 3.VII Stanovení sluèovací entalpie z kalorimetricky zji tìn ch dat P i experimentu, jeho cílem bylo urèení sluèovací entalpie trinitrotoluenu (TNT), bylo zji tìno, e bìhem totálního spálení 0,1 g TNT (m TNT ) v kalorimetrické bombì p e lo p i 25 o Cdo okolí teplo Q = 1500 J. Pomocí sluèovacích tepel CO 2 (g) a H 2 O(`) urèete sluèovací teplo TNT. Molární hmotnost TNT je 227 g/mol; sluèovací tepla p i 25 o C: ( Hsl) o H2 O(`) = 285,838 kj/mol, ( Hsl) o CO2 (g) = 393,514 kj/mol. e ení: V kalorimetru p i spalování TNT probíhá reakce C 7 H 5 N 3 O 6 (s) O 2(g) =7CO 2 (g) N 2(g) H 2O(`), (A) pro ní (dìj p i konstantním objemu) platí Usp o = QM TNT = = 3,405:10 6 J= mol : m TNT 0,1 Zmìna entalpie pro tuto reakci bude podle definièní rovnice entalpie dána (uva ujeme-li, e látky v plynném stavu se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu a objemy látek v kapalném a tuhém stavu zanedbáváme) vztahem Podle Hessova zákona platí Hsp o = Usp o +(n (g) kon n (g) vch)rt = = 3,405: , ,15 = 4 = 3,397:10 6 J= mol = 3,397:10 3 kj= mol : H o sp = 5 2 ( Ho sl) H2 O +7( H o sl) CO2 ( H o sl) TNT, 66

67 aodtudvypl vá ( H o sl) TNT = 5 2 ( Ho sl) H2 O + 7( H o sl) CO2 H o sp = = 2,5( 285,838) + 7( 393,514) ( 3,397:10 3 )= = 72,19 kj= mol : 3.VIII V poèet reakèní entalpie na základì sluèovacích entalpií látek Vypoèítejte teplo, které se za teploty 25 o Cuvolní p i izobarické p emìnì 1 kg pyritové rudy na Fe 2 O 3 aso 2 za konstantního tlaku. V chozí surovina obsahuje 70 % pyritu (FeS 2 ). e ení: P emìna probíhá podle reakce 4FeS 2 (s) +11O 2 (g) =2Fe 2 O 3 (s) +8SO 2 (g). Reakèní teplo urèíme podle vztahu X X H o = ν i ( Hsl) o i ν i ( Hsl) o i (3.21) kon vch na základì sluèovacích tepel, která nalezneme v tab. VI (p íloha). H o = 2( Hsl) o Fe2 O 3 +8( Hsl) o SO2 4( Hsl) o FeS2 = = 2( 822,16) + 8( 296,90) 4( 177,90) = 3307,92 kj= mol : P i p emìnì 4 mol FeS 2, tj ,97 = 479,90 g FeS 2, p ejde do okolí 3307,92 kj. Z 1000 g 70 %-ní rudy, tj. ze 700 g FeS 2, získáme 3307,92 700/479,90 = 4825 kj. 3.IX V poèet reakèní entalpie podle Hessova zákona Na základì reakèních entalpií následujících reakcí (v echny látky, s v jimkou uhlíku, jsou uva ovány v plynném stavu p i 25 o C) R 1 : C 2 H 4 +H 2 =C 2 H 6 H1 o = -136,95 kj/mol, R 2 : C 2 H O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O H2 o = -1427,84 kj/mol, R 3 : H 2 O =H O 2 H3 o = 241,83 kj/mol, R 4 : C+ O 2 = CO 2 H4 o = -393,51 kj/mol, R 5 : C 2 H 5 OH + 3O 2 = 2 CO 2 +3H 2 O H5 o = -1311,34 kj/mol, vypoèítejte reakèní entalpii pro reakci R 6 : C 2 H 4 +H 2 O=C 2 H 5 OH H6 o =? a sluèovací teplo plynného ethanolu. e ení: Postupovat mù eme dvojím zpùsobem. V prvním vypoèítáme sluèovací entalpie v ech látek a z nich hledané reakèní teplo podle rovn. (3.21). V druhém p ípadì kombinujeme reakce tak, abychom získali po adovanou reakci. Pou ijeme nejd íve prvního postupu. Podle definice sluèovací entalpie je z ejmé, e platí H4 o =( Hsl) o CO2 = 393,51 kj= mol, a H o 3 =( H o sl) H2 O = 241,83 kj= mol : 67

68 Známe-li sluèovací entalpie CO 2 ah 2 O, mù eme vypoèítat sluèovací entalpii ethanolu na základì H o 5.Podle rovnice (3.21) platí atedy H o 5 = 2( H o sl) CO2 + 3( H o sl) H2 O ( H o sl) C2 H 5 OH, ( H o sl) C2 H 5 OH =2( 393,51) + 3( 241,83) ,34 = 201,17 kj= mol : Abychom vypoèítali H o 6, pot ebujeme znát sluèovací entalpii C 2 H 4, kterou urèíme z první rovnice. D íve v ak musíme vypoèítat na základì druhé rovnice sluèovací entalpii C 2 H 6. Podle rovnice (3.21) platí vztahy ( Hsl) o C2 H 6 = 2( Hsl) o CO2 +3( Hsl) o H2 O H2 o = = 2( 393,51) + 3( 241,83) ,84 = 84,67 kj= mol : Na základì tohoto v sledku stanovíme ( H o sl) C2 H 4 =( H o sl) C2 H 6 H o 1 = 84, ,95 = 52,28 kj= mol : Nyní mù eme podle rovn. (3.21) snadno vypoèítat reakèní entalpii u esté reakce: H6 o = ( Hsl) o C2 H 5 OH ( Hsl) o H2 O ( Hsl) o C2 H 4 = = 201, ,83 52,28 = 11,62 kj= mol : P i druhém zpùsobu e ení vyjdeme z toho, e platí R 6 =1R 1 + 1R 2 + 1R 3-1R 5 tj. 1(C 2 H 4 + H 2 )+1(C 2 H O 2) + 1(H 2 O) - 1(C 2 H 5 OH +3O 2 )= =1(C 2 H 6 ) + 1(2 CO 2 +3H 2 O) + 1(H O 2)-1(2 CO 2 +3H 2 O). Podle Hessova zákona je tedy H6 o = 1( H1) o + 1( H2) o + 1( H3) o 1( H5)= o = 136, , , ,34 = 11,62 kj= mol : Podobnì pro sluèovací entalpii C 2 H 5 OH, tj. pro reakci 2C+ 3H O 2 =C 2 H 5 OH platí ( Hsl) o C2 H 5 OH = 2( H4) o 3( H3) o H5 o = = 2( 393,51) 3(241,83) ,34 = 201,17 kj= mol : 3.X Závislost reakèní entalpie na teplotì Urèete závislost reakèní entalpie na teplotì pro reakci CaCO 3 (s) =CO 2 (g) + CaO(s) H o T =300K = 180 kj/mol (A) a vypoèítejte teplo pot ebné na rozlo ení 1 kg CaCO 3 p i 1000 K za konstantního tlaku. Data (údaje jsou zaokrouhleny na dvì platné èíslice): CaCO 3 (s) C o pm = ,05 T 12:10 5 T 2 J mol 1 K 1, CaO(s) C o pm = ,032 T 6:10 5 T 2 J mol 1 K 1, CO 2 (g) C o pm = ,046 T 15:10 6 T 2 J mol 1 K 1. 68

69 e ení: Pro závislost reakèní entalpie na teplotì platí vztah H o (T )= H o (T 1 )+ Z T T 1 C o pmdt, (3.22) kde X X Cpm o = ν i (Cpm) o i ν i (Cpm) o i : (3.23) kon vch Pro reakci (A) dostaneme C o pm = (C o pm) kon (C o pm) vch =(C o pm) CO2 +(C o pm) CaO (C o pm) CaCO3 = = ,046 T 15:10 6 T ,032T 6:10 5 T 2 (82 + 0,050 T 12:10 5 T 2 )= = 6+0,028T 15:10 6 T 2 +6:10 5 T 2 J mol 1 K 1 : Dosazením do (3.22) a integrací v mezích od T 1 =300doT získáme H o (T ) = H o (T 1 )+ Pro teplotu 1000 K vypoèítáme Z T T 1 C o pm dt = = (T 300) + 0,028 2 (T ) (T ) 6: T = T + 0,014T 2 5:10 6 T 3 6:105 T = J= mol : H o (1000) = = J= mol : V1kgCaCO 3 je 1000/100,09 : = 10 mol CaCO 3 a teplo pot ebné na rozlo ení 1 kg CaCO 3 proto bude Q = 185,075:10 : = 1850 kj = 1,85 MJ : 3.XI Závislost reakèní entalpie na teplotì u reakce s fázovou p emìnou Sestavte závislost H o na teplotì u reakce Pb +H 2 S(g) = PbS(s) + H 2 (g) (A) pro p ípad, kdy olovo Pbjevestavu kapalném resp. tuhém. Urèete rovnì H p i teplotì 1000 K. Data (zaokrouhleno): normální teplota tání Pb T nbt = 600 K, teplo tání Pb H = 5120 J/mol, tání ( Ho sl) H2 S(g) = 20 kj/mol p i 300 K, ( Hsl) o PbS(s) = 94 kj/mol p i 300 K [pro vznik z Pb(s)!]. Molární tepelné kapacity v J mol 1 K 1 : Pb(s): Cpm o = 23,9 + 0,007 T Pb(`): Cpm o = 28,4 H 2 S(g): Cpm o = ,116 T PbS(s): Cpm o = 44,4 + 0,019 T H 2 (g): Cpm o = ,003 T 69

70 e ení: Reakèní entalpii uvedené reakce p i T = 300 K urèíme ze sluèovacích entalpií reakèních slo ek v reakci (A) [tato hodnota bude platit pro Pb(s) v rovn. (A)] H o (300) A = 94 ( 20) = 74 kj= mol : P i teplotách pod bodem tání olova (T < 600 K) bude probíhat reakce Pb(s) +H 2 S(g) = PbS(s) + H 2 (g) azávislost reakèní entalpie na teplotì urèíme podle vztahu (3.22) C o pm = (44, ,9 29) + ( ):10 3 T =19,5 1:10 3 T, H o (T ) = Z T 300 [19,5 0,001 T ]dt = = ,5 T T 2 J= mol : P i teplotì 600 K bude mít reakèní entalpie reakce (B) hodnotu H o (600) B = J= mol : Vzhledem k tomu, e p i této teplotì dochází ke zmìnì skupenství u Pb Pb(s) = Pb(`) HC o = H tání = 5120 J/mol (T =600K), (C) bude reakèní entalpie reakce Pb(`) +H 2 S(g) =PbS(s) + H 2 (g) (D) p i teplotì T = 600 K rovna H o (600) D = H o (600) B H o (600) C = = = 73405H J= mol : Závislost reakèní entalpie reakce (D) na teplotì urèíme opìt podle rovn. (3.22), av ak C o pm = (44, ,4 29) + ( ):10 3 T = ,006 T, H o (T ) = Z T 600 [15 + 0,006 T ]dt = = T +3:10 3 T 2 J= mol : P i teplotì T = 1000 K je reakèní entalpie reakce (D) rovna J/mol. 3.XII V poèet adiabatické teploty p i spalování vodíku Spalná entalpie vodíku [na H 2 O(g)] p i 300 K má hodnotu ( H o sp) H2 = 240 kj/mol. Urèete, jaké teploty bude dosa eno p i spalování H 2 za adiabatick ch podmínek teoretick m mno stvím vzduchu (pro jednoduchost p edpokládejte, e vzduch obsahuje 20 mol. % kyslíku a zbytek je dusík). Vodík i vzduch p icházejí do reaktoru s teplotou 300 K. P edpokládejte, e spálení probìhne ze 100 % a p i v poètu pou ijte tato data: C o pm(o 2 ) = C o pm(n 2 ) = 34 J mol 1 K 1, C o pm(h 2 O) = (28 + 0,012 T) J mol 1 K 1. e ení: P i probìhnutí reakce za adiabatick ch podmínek se teplo, které by p i izotermickém provedení p e lo do okolí, vyu ije na oh átí produktù (pop. i inertù). Dosa ená teplota se oznaèuje jako teplota adiabatická T ad. Je-li teplota v chozích látek rovna teplotì, p i které známe reakèní entalpii (tj. (T vch = T 1 ), platí Z Tad X Q =0= H o (T 1 )+ n i (Cpm) o i dt : (3.24) 70 T 1 kon (B)

71 V na em p ípadì (p i spálení 1 mol H 2 teoretick m mno stvím vzduchu v e uvedeného slo ení) bude systém obsahovat: Bude tedy platit X kon Látka (n i ) vch = mol (n i ) kon = mol H O 2 0,5 0 H 2 O 0 1 N n i (C o pm) i = 1(C o pm) H2 O +2(C o pm) N2 =28+0,012T = = (96 + 0,012 T )J= K : Dosazením do rovn.(3.24) a integrací dostaneme Q = (T ad 300) + 0,006(T 2 ad )=0: Malou úpravou získáme kvadratickou rovnici 0,006 T 2 ad +96T ad = 0 : Z jejího e ení vypl vá T ad = 2435 K (druh ko en je záporn a nemá fyzikální v znam). 3.XIII Entalpická bilance p i konverzi SO 2 na SO 3 Plyny (ze sírové pece) o slo ení 8 mol. % SO 2, 13 mol. % O 2 a 79 mol. % N 2 slou í k v robì SO 3. V reaktoru probíhá reakce (za konstantního tlaku) SO O 2 = SO 3. (A) Vypoèítejte tyto údaje (vypoèítané hodnoty vztáhnìte na 100 mol v chozí smìsi plynu a p edpokládejte úplnou konverzi SO 2 na SO 3 ): a) Teplo Q a pot ebné k udr ení ustáleného chodu reaktoru, do nìj p icházejí plyny s teplotou T vch = 700 K; reakce má probíhat p i teplotì 700 K areakèní zplodiny majíodcházet rovnì s teplotou 700 K (obr.3.3a). b) Teplo Q b pot ebné k udr ení reakèní teploty T = 700 K, p ièem reakèní produkty odcházejí z reaktoru s teplotou T = 700 K a vedou se do v mìníku, v nìm mají p edeh ívat vstupní plyny z teploty 500 K na reakèní teplotu 700 K. Vypoèítejte také teplotu T b, kterou mají reakèní produkty po prùchodu v mìníkem tepla (obr.3.3b). c) Teplo Q c, pot ebné k udr ení ustáleného chodu podle obr. 3.3c. V tomto p ípadì tvo í v mìník s reaktorem jedno tìleso. Vstupní plyny p icházejí s teplotou 500 K a jsou p edeh ívány plynyodcházejícími z reaktoru. Teplota odcházejících plynù za v mìníkem je 520 K. d) Koneènou teplotu T ad p i adiabatickém probìhnutí reakce. Plyny vstupující do reaktoru mají teplotu 500 K. P i v poètu pou ijte tato data: ( Hsl) o SO2 = 300 kj/mol (T = 300 K), ( Hsl) o SO3 = 400 kj/mol (T = 300 K), (Cpm) o O2 = (Cpm) o N2 =29 J mol 1 K 1, (Cpm) o SO2 = 44 J mol 1 K 1, (Cpm) o SO3 = (55 + 0,024 T ) J mol 1 K 1. 71

72 Q a T = 700 K Reaktor T = 700 K 700 K n SO 2 = 8 mol n = 8 mol SO 3 n O 2 = 13 mol n = 9 mol n N 2 = 79 mol n = 79 mol a) O 2 N 2 T = 500 K T = 520 K Výmìník c) Reaktor 700 K Q c Q b Q d = 0 T = 500 K Výmìník T = 700 K Reaktor 700 K T = 700 K T = 500 K Reaktor T=T b b) d) Obrázek 3.3: V poèet tepla p i oxidaci SO 2 na SO 3 e ení: a) Podle definice reakèního tepla p i teplotì T je za dan ch podmínek teplo Q a rovno osminásobku reakèního tepla reakce (A)(zreaguje 8 mol SO 2 ) p i teplotì 700 K, které mù eme urèit podle vztahu (3.22). P i e ení této i následujících variant v ak pou ijeme vztah X "Z Tkon # X "Z Tvch # H o = Q = H o (T 1 )+ n i (Cpm) o i dt n i (Cpm) o i dt : (3.25) kon T 1 vch T 1 V p ípadì alternativy a) jsou hodnoty vstupní a koneèné teploty, vèetnì látkového mno ství jednotliv ch látek, uvedeny na obr.3.3a. Reakèní teplo p i T 1 = 300 K je rovno H(300) = 400 ( 300) = 100 kj= mol : Po dosazení do rovn. (3.25) a integraci dostaneme Cp o = [ (9 + 79) ( )29] + 8 0,024 T = = ( ,192 T )J=K H o = Q a =8( ) + ( 28)( ) + 0,192 2 ( )= = J = 772,8 kj : Z reaktoru musíme odebrat 772,8 kj. b) Teplo Q b je toto né s teplem Q a.teplotu T b vypoèítáme ze zákona o zachování energie (v tomto p ípadì je entalpie pot ebná na oh átí vstupních plynù rovna záporné hodnotì entalpie získané ochlazením produktù) X vch»z n i(c o pm) i dt = X kon "Z Tb 700 n i(c o pm) i dt Do této rovnice dosadíme hodnoty uvedené na obr.3.3b a získáme Z [8(C o pm) SO2 + 13(C o pm) O2 + 79(C o pm) N2 ]dt = = Z 700 T b [8(C o pm) SO3 +9(C o pm) O2 + 79(C o pm) N2 ]dt 72 # (3.26)

73 Po dosazení konkrétních hodnot tepeln ch kapacit a po integraci obdr íme vztah [ ( )29]( ) = = [ (9 + 79)29](700 T b ) + 0,096(700 2 T 2 b ), z nìj po malé úpravì dostaneme akoneènì 0,0096 T 2 b 2992 T b = 0 T b = 505,6 K (druh ko en je záporn a nemá fyzikální v znam). c) P ed v poètem podle (3.25) je vhodné si nejd íve urèit tepelné kapacity ve v chozím a koneèném stavu C o p,kon = (9 + 79) + 8 0,024 T = ,192 T J= K, C o p,vch = ( ) = 3020 J=K : Dosazením do (ref13-2) hodnot T vch = 500, T kon = 520 K, H o (T 1 ) = J (zreagovalo8molso 2 ) dostaneme nejd íve Q c = H o c = Z = J = 728,442 kj : d) V tomto p ípadì p ejde rovn. (3.25) do tvaru 0= H o (T 1 )+ X kon "Z Tad T 1 [ ,192 T ]dt n i (C o pm i dt # X vch "Z Tvch T 1 Z [3020]dT = n i (C o pm) i dt z nìj pro T 1 = 300 K, T vch = 500 K, H o (T 1 ) = J po integraci získáme jako meziv sledek vztah 0= (T ad 300) + 0,192 2 (T 2 ad ) 3020( ) : Po malé úpravì dostaneme kvadratickou rovnici Jeden z jejích ko enù má fyzikální v znam 0,096 T 2 ad T ad = 0 : T ad = 753,9 K : #, 73

74 Úlohy: 1. V izolované soustavì ztuhne 1 mol vody. Vnit ní energie soustavy: a) zùstane nezmìnìna, b) klesne o molární teplo tání, c) zv í se o teplo tání. d) Dìj nelze uskuteènit, proto e z izolované soustavy nemù eme odebrat ádné teplo. Voda tedy nemù e ztuhnout. Vyberte správnou variantu. 2. Posuïte, která z následujících variant je pravdivá. Vnit ní energie uzav eného systému p i izochorickém a adiabatickém dìji: a) se nemìní, b) roste, c) klesá. Jak lze takov systém realizovat? 3. V trubici tvaru písmene U je v jednom rameni vodn roztok NaOH a v druhém rameni vodn roztok HCl. Látkové mno ství louhu i kyseliny je 1 mol. Oba roztoky jsou oddìleny rtutí. Celá U trubice je umístìna v uzav ené dokonale tìsné termosce. Po naklonìní termosky dojde k promísení roztokù a k chemické reakci. Jak se zmìní vnit ní energie a entalpie soustavy? 4. V uzav ené a tepelnì izolované nádobì je uhlík a kyslík. Elektrickou jiskrou (její energii lze zanedbat) je iniciována reakce C(s) + O 2 (g) =CO 2 (g). Rozhodnìte, zda bìhem tohoto dìje: a) se zv í vnit ní energie systému, b) se zv í teplota systému a tím i vnit ní energie systému, c) vnit ní energie zùstane konstantní, d) se zv í entalpie systému. 5. V nádr i auta je 10 kg benzinu. Jak se zmìní kinetická energie a vnit ní energie je tì nespot ebovaného benzinu po zv ení rychlosti auta z 0 na 108 km/hod. 6. Spálením 1 mol methanu v automobilovém motoru se uvolní teplo 800 kj. Za p edpokladu, e 20% této tepelné energie doká eme p emìnit na práci, vypoètìte: a) jak rozdíl v nadmo ské v ce je mo né teoreticky p ekonat s automobilem o hmotnosti 500 kg, kter je vybaven bombou na methan o objemu 10dm 3, jestli e poèáteèní tlak methanu je 5 MPa a teplota 290 K (p edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu). b) Jaké látkové mno ství methanu teoreticky pot ebujeme na zv ení rychlosti z 0 km/hod na 100 km/hod? 7. Vnit ní energii argonu ve stavu ideálního plynu p i 25 o Cza tlaku 101,325 kpa byla p isouzena hodnota 3718 J/mol. Jaká je odpovídající hodnota molární entalpie argonu? P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 8. Pro molární entalpii kapalného methanolu p i 25 o Ca tlaku 101,32 kpa je mo no v literatu e nalézt hodnotu 234,28 kj/mol. Vypoètìte vnit ní energii kapalného methanolu (za uveden ch podmínek), má-li methanol hustotu 0,791 g= cm 3 a molární hmotnost 32,03 g/mol. 9. Do autoklávu o objemu 1dm 3 bylo dodáno teplo Q=5000 J. P itom se zv ila teplota z 300 Kna400 K a tlak z 200 kpa na 250 kpa. Urèete Q, W, U, H: 10. Ve válci s pístem se nachází 1 mol ideálního plynu p i teplotì 25 o C a tlaku 101,32 kpa. Molární entalpii systému v tomto poèáteèním stavu byla p isouzena nulová hodnota, tj. H m = 0. P i konstantní teplotì bylo systému dodáno teplo 5000 J. Urèete jeho molární vnit ní energii v poèáteèním a koneèném stavu a práci vymìnìnou s okolím. Píst ve válci se posouval bez t ení a vnìj í tlak byl 100 kpa. 74

75 11. P i jak ch dìjích je objemová práce nulová? 12. Z poèáteèního stavu T 1, p 1, V 1 p e el systém do koneèného stavu, pro kter platí V 2 = V 1. Mù eme u tohoto dìje urèit objemovou práci? 13. P i urèitém dìji p ijme systém teplo 300 J a p itom se jeho objem zvìt í o 2 dm 3. Vnìj í tlak je konstantní a roven 100 kpa. Urèete zmìnu vnit ní energie g vodíku je pod tlakem 507 kpa p i 0 o C. Za nezmìnìného tlaku vzroste objem na 15 dm 3. Za p edpokladu ideálního chování vodíku vypoètìte pro tento dìj práci vymìnìnou s okolím. 15. Ve válci pod pístem o prù ezu 0,01 m 2 je uzav en 1 mol plynu. Na pístu je záva í 10 kg, které vytvá í tlak v systému. Dodáním tepla se zvìt í objem systému tak, e dojde k posunu pístu smìrem vzhùru (proti gravitaènímu poli) o 1 cm. Vypoètìte objemovou práci, rozdíl teplot a dodané teplo. Kolik procent z dodaného tepla se p emìnilo na práci? Gravitaèní zrychlení je 9,81 m/s 2 a plyn má tepelnou kapacitu C o pm =29 J mol 1 K 1 : 16. Bìhem nabíjení autobaterie se uvolnilo 10 dm 3 vodíku (teplota 300 K, vnìj í tlak 100 kpa) a do okolí p e lo teplo 1000 J. Nabíjením byla dodána elektrická energie (práce) Ws. Urèete zmìnu vnit ní energie baterie. 17. Urèete práci pot ebnou na izotermní (T =400 K) vratnou kompresi 1 mol ideálního plynu: a) z tlaku 10 kpa na 100 kpa, b) z tlaku 1 MPa na 10 MPa. 18. Èty i moly ideálního plynu expandovaly izotermnì a vratnì z objemu 10 dm 3 na objem 100 dm 3 p i teplotì 300 K. Vypoètìte pro tento dìj teplo a práci. 19. Dva moly ideálního plynu expandují proti tlaku, kter je neustále "nepatrnì" men í ne je tlak systému. Poèáteèní tlak systému je1mpaakoneèn 200 kpa. Teplota systému je udr ována na hodnotì T =300 K. Urèete: a) práci bìhem expanze, b) zmìnu vnit ní energie a entalpie systému, c) teplo, které p e lo z okolí do systému. 20. Dva moly vzduchu (21 mol.% O 2, 79 mol.% N 2 ) o poèáteèní teplotì 300 K a tlaku 90 kpa byly izotermnì vratnì stlaèeny tak, e objem po kompresi byl 1/2 pùvodního objemu. Za p edpokladu ideálního chování plynu vypoèítejte: a) tlak vzduchu po kompresi, b) dodanou práci, c) zmìnu vnit ní energie a entalpie vzduchu p i tomto dìji. 21. Urèete práci vymìnìnou s okolím p i dìji, kdy 1 mol argonu z poèáteèního stavu T 1 =500 K, p 1 =100 kpa p ejde do takového stavu, ve kterém bude mít dvakrát vìt í hustotu ne na poèátku. V poèet proveïte pro: a) izotermní, b) izobarick dìj. P edpokládejte, e argon se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. 22. Vypoètìte práci vykonanou p i vratné expanzi 0,2 mol ideálního plynu z 2,45 dm 3 na 3,26 dm 3 : a) izotermnì p i 300 K, b) izobaricky. V chozí teplota je 300 K. Vypoètìte rovnì tlak na poèátku a na konci izotermní expanze a koneènou teplotu p i izobarické expanzi. 23. Jeden mol ideálního plynu expanduje izotermnì (T =300 K) z poèáteèního tlaku 1 MPa na tlak p=200 kpa. Urèete práci, teplo, zmìnu vnit ní energie a entalpie za p edpokladu, e expanze je provedena: a) vratnì, b) nevratnì proti stálému tlaku 200 kpa. 75

76 24. 1,5 mol ideálního plynu zaujímá za tlaku 800 kpa objem 4,5 dm 3. Po izotermní expanzi je koneèn tlak plynu 100 kpa. Vypoèítejte, o kolik je vykonaná práce p i vratné expanzi vìt í ve srovnání s expanzí proti stálému vnìj ímu tlaku 100 kpa. 25. Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermnì a nevratnì ze stavu p 1 =1 MPa, T =300 K proti vnìj ímu tlaku 0,1 MPa, a se tlaky vyrovnaly. Vypoètìte pro tento dìj teplo a práci. 26. Uzav en termodynamick systém vykonal p i konstantní teplotì práci 1000 J a p ijal teplo 1200 J. Urèete zmìnu vnit ní energie systému a typ systému, u kterého by takov dìj mohl nastat. 27. Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice p = RT=V m + RTB=V 2 m, kde p i teplotì 300 K je druh viriální koeficient B = 180 cm 3 = mol. Vypoètìte minimální práci pot ebnou na stlaèení 1 mol ethanu p i 300 K z objemu 20 dm 3 na 2 dm 3. Urèete tuté práci za p edpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu. V kterém p ípadì bude objemová práce vìt í? 28. Urèete práci p i izotermní vratné kompresi 10 mol plynuzv 1 =1000 dm 3 na V 2 =100 dm 3 p i T =400 K u látky, která se ídí stavovou rovnicí p = RT=V m + RTB=V 2 m, kde p i 400 K je B= 1 dm 3 = mol. Jakou hodnotu získáme za p edpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu? 29. Vypoètìte práci pot ebnou k izotermnímu vratnému stlaèení pìti molù oxidu uhlièitého p i 40 o Cz tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Pou ijte viriální stavovou rovnici ve tvaru pv m = RT + Bp (V m je molární objem) s druh m viriálním koeficientem B= 98 cm 3 = mol. 30. Urèete práci pot ebnou na vratné stlaèení 1 mol oxidu uhlièitého p i teplotì 320 K z objemu 25 dm 3 na objem 0,1 dm 3. Urèete rovnì koneèn tlak. P i v poètu p edpokládejte platnost: a) stavové rovnice ideálního plynu, b) van der Waalsovy stavové rovnice. 31. Pro v poèet vratné objemové práce p i izotermním dìji za p edpokladu platnosti van der Waalsovy rovnice platí vztah W = RT ln[(v m2 b)=(v m1 b)] a [1=V m2 1=V m1 ], kter se pro nízké tlaky nìkdy zjednodu uje na: a) W a = RT ln[(v m2 b)=(v m1 b)], nebo na b) W b = RT ln[v m2 =V m1 ] a [1=V m2 1=V m1 ] : Urèete, která aproximace je za nep íli vysok ch tlakù oprávnìnìj í. V poèet proveïte pro oxid uhlièit (a = 363,3:10 3 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 = mol), T =348,8 K, V m1 =100dm 3, V m2 =50dm 3 a V m2 =25dm Vypoètìte práci pot ebnou k izotermnímu vratnému stlaèení pìti molù CO 2 p i 40 o Cz tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Pou ijte viriální stavovou rovnici ve tvaru z =1+B=V m s druh m viriálním koeficientem B= 98 cm 3 = mol. 33. Vypoètìte objemovou práci pot ebnou ke stlaèení jednoho molu oxidu uhlièitého z 0,1 MPa na 10,41 MPa p i teplotì 40 o C. P edpokládejte, e stavové chování CO 2 vystihuje van der Waalsova stavová rovnice (a = 0,36528:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,788 cm 3 = mol). 76

77 34. S pou itím van der Waalsovy rovnice vypoètìte práci na stlaèení 5 mol smìsi, která obsahuje 50 mol.% methanu a 50 mol.% ethanu. Komprese probíhá p i teplotì 283 K z objemu V m1 =1163 cm 3 /mol na V m2 =100 cm 3 /mol. Urèete rovnì poèáteèní a koneèn tlak systému. Získané hodnoty porovnejte s v sledky, které lze získat se stavovou rovnicí ideálního plynu. 35. Vypoètìte objemovou práci ke stlaèení 1 mol kapalného benzenu z tlaku 0,1 MPa na tlak 100 MPa p i teplotì 25 o C. V slednou hodnotu porovnejte s údajem, kter bychom získali s pou itím stavové rovnice ideálního plynu. Data: % = 0,8734 g= cm 3, fi T = (@ ln V=@p) T = 0,98:10 3 MPa 1. P i v poètu p edpokládejte, e koeficient stlaèitelnosti fi T je na tlaku nezávisl. Pozn. P i v poètu je vhodné aplikovat metodu integrace per partes R pdv = R d(pv )+ R Vdp. 36. Tepelná kapacita urèité látky ve stavu ideálního plynu je Cpm o 1 = 100 J mol 1 K a nezávisí na teplotì. P i zv ení teploty o 100 K se zv í entalpie 1 mol plynu o: a) J, b) (100-R).100=9169 J, c) hodnotu, kterou nelze urèit, proto e není specifikován tlak, d) hodnotu, kterou nelze urèit, proto e není eèeno, zda je dìj izobarick. Oznaète správnou variantu. 37. Dva moly ideálního plynu p ijaly od okolí teplo J za konstantního tlaku a teplota systému se zv ila o 100 K. Z tìchto údajù plyne, e: a) tepelná kapacita systému je J mol 1 K 1, b) C p = 10000=100 = 100 J/K, c) C pm = 10000=(100:2) = 50 J mol 1 K 1,d)C vm = C pm R =50 8,314 = 41,686 J mol 1 K 1, e) tepelnou kapacitu C vm nemù eme urèit - viz p edcházející krok - proto e se jedná o izobarick dìj, f) z tohoto údaje mù eme tepelné kapacity urèit jen p ibli nì, proto e se jedná o koneèné zmìny teploty a tepelná kapacita je exaktnì definována jako limita. Které z navrhovan ch e ení je pravdivé? 38. Posuïte, která z následujících alternativ je správná. St ední molární tepelná kapacita p i stálém tlaku pro teplotní interval <T 1,T 2 > je definována vztahem: a) C pm =[C pm (T 2 ) C pm (T 1 )]=2, b) C pm =[C pm (T 2 )+C pm (T 1 )]=2, c) C pm =[ R T 2 T 1 C pm dt ]=(T 2 T 1 ): 39. Jako dokonal nebo také perfektní se nìkdy oznaèuje takov ideální plyn, jeho tepelná kapacita nezávisí na teplotì. Posuïte pravdivost následujících tvrzení : a) ádn skuteèn plyn se nechová jako dokonal, b) jednoatomové plyny se za nízkého tlaku chovají jako dokonalé plyny, c)u dokonal ch plynù je entalpie lineární funkcí teploty, d) u dokonal ch plynù je vnit ní energie kvadratickou funkcí teploty. 40. Ideální plyn o tepelné kapacitì C o pm = a + bt + ct 2 byl oh át za konstantního tlaku z teploty 100 o C na 1000 o C. Minimální teplo pot ebné k oh átí 1 mol uvedeného plynu urèíme ze vztahu: a) Q = a( ) + (b=2)( )+(c=3)( ), b) Q = a(1273,15 373,15) + (b=2)(1273,15 373,15) 2 +(c=3)(1273,15 373,15) 3, c) Q = a(900) + (b=2)(1273, ,15 2 )+(c=3)(1273, ,15 3 ), d) ani jeden z uveden ch vztahù není správn. 41. Které (která) z následujících tvrzení platí pro ideální plyn: a) vnit ní energie plynu se mìní lineárnì s teplotou, b) entalpie plynu se za konstantního tlaku zvy uje s teplotou, c) vnit ní energie plynuzakonstantní teploty nezávisí na tlaku ani objemu, d) molární 77

78 entalpie plynu je za konstantní teploty lineární funkcí tlaku, p ièem smìrnice této p ímky je V m. 42. Tepelná kapacita urèité látky ve stavu ideálního plynu je Cpm o 1 = 100 J mol 1 K a nezávisí na teplotì. P edpokládejme, e této látce bylo dodáno teplo Q = 1000 J, teplota systému se v ak nezv ila. Pro takov dìj platí, e: a) je neuskuteèniteln, b) je mo n jen u systému, kter má C pm = 1, c) systém musí obsahovat nekoneènì velké látkové mno ství plynu, nebo vnit ní energie ideálního plynu závisí jen na teplotì, d) probíhá p i kritické teplotì, e) je izotermní a práce W = Q. 43. Závislost molární entalpie (v J/mol) urèité látky na teplotì za tlaku 100 kpa je vyjád ena vztahem: H m = T +10,0:10 3 T 2 1,5:10 6 T 3. Urèete, zda tepelná kapacita C pm této látky p i 1000 K je rovna: a) C pm = ,5 = 23,6 J mol 1 K 1 b) C pm = ,5 = 40,5 J mol 1 K 1 nebo c) ádná z p edchozích mo ností není pravdivá. 44. Posuïte, zda je zmìna entalpie H rovna teplu, které systém vymìní s okolím : a) p i libovolném dìji, b) jen p i vratném dìji, c) p i izotermním dìji, d) jen p i izobarickém dìji, e) jen p i izobarickém dìji, pokud systém nekoná jinou práci ne objemovou. 45. P i spálení 1 mol urèité látky v kalorimetrickébombì p e lo do okolí J ve formì tepla. Bìhem spálení (p i T =300 K) se sní ilo látkové mno ství látek v plynném stavu o 2 mol. Urèete zmìnu vnit ní energie a entalpie systému p i uvedeném dìji. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 46. P i urèitém dìji p ijme systém teplo 300 J a p itom se jeho objem zvìt í o 2 dm 3. Vnìj í tlak je konstantní a roven 100 kpa. Urèete zmìnu vnit ní energie systému. 47. Jeden mol ideálního plynu byl zah íván v autoklávu z teploty 300 K na teplotu 310 K elektrick m proudem, kter procházel odporem 10 Ω p i potenciálovém spádu 5 V po dobu 5 minut. Bìhem pokusu byl autokláv automaticky oh íván na stejnou teplotu, èím se zamezil ve ker p estup tepla do okolí. Urèete zmìnu enthalpie spojenou s izobarick m oh átím uvedeného látkového mno ství plynu z teploty 300 na 500 K za p edpokladu, e tepelná kapacita plynu se nemìní s teplotou. 48. V uzav ené nádobì o objemu 50dm 3 jsou obsa eny dva moly ideálního jednoatomového plynu (C o vm = (3=2)R) o teplotì 25 o C. Nádoba je oh áta na teplotu 125 o C. Urèete hodnoty Q, W, U, H a poèáteèní a koneèn tlak v systému. 49. Vypoètìte teplo a práci, které systém vymìní s okolím p i izobarickém vratném dìji, p i nìm vnìj í tlak zùstává konstantní a je roven 100 kpa. Poèáteèní teplota je 300 K a koneèná 500 K. Systém obsahuje 2 mol plynu, kter se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. Jeho tepelná kapacita je C o pm = ,02 T J mol 1 K 1 : 50. Vypoètìte teplo, které je t eba dodat 1 mol HBr, aby se zv ila jeho teplota z 0 o Cna 500 o Cza konstantního tlaku. Platí: C o pm(hbr) = 27,51 + 4,0:10 3 T + 6,6:10 7 T 2 J mol 1 K 1 : 51. Vypoètìte teplo pot ebné na oh átí 5 mol ethylenu z teploty 400 K na teplotu 800 K. Oh ívání probíhá: a) v reaktoru s pohybliv m pístem, kter zaruèuje konstantní tlak 1 MPa, b) v autoklávu o objemu 1dm 3. P i v poètu pou ijte tepelnou kapacitu: C pm =( J mol 1 K 1 ) = ,1:T 27:10 6 T 2. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 78

79 52. Vypoètìte teplo pot ebné na oh átí propanu, kter je obsa en v 1 m 3 p i teplotì 20 o Ca tlaku 100 kpa. Poèáteèní teplota propanu je 30 o C, tlak je konstantní a plyn se oh eje o1 o C. Tepelná kapacita propanu je dána vztahem: C o pm = 10,08 + 0,2393,T 73,36:10 6 T 2 J mol 1 K 1. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 53. Je k disposici zdroj tepla o v konu 1000 kj/hod. Jaké maximální látkové mno ství oxidu hlinitého dovoluje tento zdroj oh át z teploty 300 na 1200 K za 24 hodin? C pm (Al 2 O 3 )=114, ,8:10 3 T 35,44:10 5 =T 2 J mol 1 K Závislost tepeln ch kapacit dusíku, kyslíku a argonu je mo no v teplotním intervalu 300 a 1000 K vystihnout vztahem C o pm=( J mol 1 K 1 )=a + bt + ct 2.Parametry tohoto vztahu jsou uvedeny v následující tabulce. Látka a b:10 3 c:10 7 N 2 27,00 5,91-3,38 O 2 25,51 13,62-42,58 Ar 20,78 Odvoïte teplotní závislost pro molární tepelnou kapacitu vzduchu (78,04 mol.% N 2, 20,99 mol.% O 2, 0,97 mol.% Ar). Na základì získané závislosti vypoètìte teplo pot ebné na oh átí vzduchu obsa eném v 1 m 3 (mì eno p i 0 o Ca normálním tlaku 101,325 kpa) z teploty 300 na 1000 K za konstantního tlaku. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 55. Vzduch v místnosti o rozmìrech 4 8 2,5 m 3 má b t oh át o 5 o C. Jaké minimální mno ství tepla bude nutné vzduchu dodat? Za jak dlouho by to dokázala árovka o p íkonu 100 W? P i v poètu p edpokládejte, e látkové mno ství vzduchu se nezmìní a neuva ujte ádné tepelné ztráty. Data: C pm (vzduch)=29 J mol 1 K 1, p=100 kpa, T 1 =288 K. Vzduch se za tìchto podmínek chová podle stavové rovnice ideálního plynu. 56. est gramùvodíku je pod tlakem 507 kpa p i 0 o C. Bìhem izobarického oh evu vzrostl objem tohoto systému na15dm 3. Za p edpokladu ideálního chování vodíku vypoètìte pro tento dìj: a) práci vymìnìnou s okolím, b) teplo p ijaté systémem. Molární tepelná kapacita vodíku je C o pm =29 J mol 1 K Tepelná kapacita dusíku má hodnotu C o pm=29 J mol 1 K 1, v relativnì irokém teplotním intervalu nezávislou na teplotì. Vypoètìte teplotu systému obsahujícího 10 mol dusíku, jemu bylo dodáno teplo 100 kj za konstantního tlaku. Poèáteèní teplota dusíku byla 300 K. 58. Systému, kter obsahoval 1 kg Fe 3 O 4 (M=231,55 g/mol), bylo dodáno teplo 400 kj. Poèáteèní teplota Fe 3 O 4 je 300 K a jeho tepelná kapacita je dána vztahem C pm =( J mol 1 K 1 ) = 86,26 + 0,20892 T. Vypoètìte maximální dosa itelnou teplotu p i oh evu probíhajícím za konstantního tlaku. 59. Smìs o poèáteèní teplotì 350 K, která obsahuje 60 mol.% CH 4 a 40 mol.% CO 2,byla p ivedena do tepelného v mìníku. Zde jí bylo za konstantního tlaku dodáno teplo J (na 1 mol smìsi). Vypoètìte koneènou teplotu smìsi. Pou ijte následujících tepeln ch kapacit látek: C o pm(co 2 ) = 42,42 J mol 1 K 1, C o pm(ch 4 ) = 33,93 J mol 1 K 1. 79

80 60. Tepelnou kapacitu butanu v závislosti na teplotì vyjad uje p ibli nì vztah C o pm = 5 + 0,35 T 125:10 6 T 2 J mol 1 K 1 : Butan je zah íván za konstantního tlaku z teploty25 o Cnadvojnásobek objemu (p edpokládejte ideální chování plynu). Vypoètìte teplo p íslu né látkovému mno ství 1 mol a zjistìte jak se podílejí jednotlivé èleny závislosti C p = f(t ) na v sledné hodnotì tepla (uva ujte jejich p íspìvky v absolutní hodnotì). 61. V následující tabulce jsou uvedeny (zaokrouhlené) hodnoty st ední molární tepelné kapacity amoniaku v J mol 1 K 1, které platí pro teplotní interval 0 o Ca t o C.Pomocí tìchto hodnot vypoètìte teplo pot ebné na oh átí 1 mol amoniaku: a) z 0 o Cna 1000 o C, b) z 500 na 1500 o C, c) z 0 na 750 o C. t o C C pm ,5 Uvedená st ední R molární tepelná kapacita je definována vztahem: C pm (t) = 1 t0 C t pm dt 62. Zakreslete v p V m diagramudvì izotermy T 1 a T 2 (>T 1 ) p íslu ející ideálnímu plynu a dvì adiabaty, které protínají tyto izotermy p i normálním tlaku. 63. V systému probìhl urèit dìj, o kterém nevíme zda byl vratn nebo nevratn. Jestli e objemovou práci p i tomto dìji lze urèit ze vztahu U = W, musí se jednat o dìj: a) izobarick, b) izochorick, c) izotermick, d) adiabatick a vratn, e) adiabatick a nevratn, f) nedefinovateln. Oznaète správnou odpovìï. 64. Pou ijte ekvipartièní princip a urèete» = C o pm =Co vm: a) u jednoatomov ch plynù, kter m p íslu í pouze 3 translaèní stupnì volnosti, b) u dvouatomov ch plynù za normálních teplot, kter m p íslu í 3 translaèní stupnì volnosti a 2 rotaèní stupnì volnosti, c) u dvouatomov ch molekul za vysoké teploty, kdy jim p íslu í je tì jeden vibraèní stupeò volnosti. 65. U kterého z n uhlovodíkù od methanu po dekan se bude vratná adiabata nejvíce p imykat k izotermì? 66. W. Ramsay r izoloval ze vzduchu neznám plyn, tì í ne dusík nebo kyslík. Pot eboval dokázat, e se jedná o jednoatomov plyn. Svùj dùkaz zalo il na ekvipartièním principu, podle kterého pro molární tepelnou kapacitu jednoatomov ch plynù platí C vm =(3=2)R. Jaké mì ení mohl provést? 67. Z adiabatického modelu atmosféry (vzduch oh át zemsk m povrchem stoupá vzhùru a adiabaticky expanduje, p ièem klesá jeho teplota) vypl vá pro zmìnu teploty vzduchu s v kou h následující vztah dt dh =» 1 Mg» R, kde g je gravitaèní zrychlení. Vypoètìte o kolik stupòù poklesne teplota atmosféry p i zv ení nadmo ské v ky o 1000 m. U vzduchu uva ujte» = 1, P i vratném adiabatickém dìji se zv í teplota ideálního plynu, jeho tepelná kapacita je C o pm =83,14 J mol 1 K 1,nadvojnásobek. Kolikrát vìt í bude koneèn tlak ne v chozí? 80

81 69. Tlak ve vzdu nici (du i) osobního automobilu je 0,3 MPa (p etlak 0,2 MPa). P i pou ití hustilky se tohoto tlaku dosahuje v podstatì adiabatickou kompresí. Na jakou maximální teplotu se p i této kompresi vzduch oh eje? Poèáteèní teplota a tlak vzduchu je 25 o Ca 0,1 MPa. P edpokládejte» = 1, Ideální plyn (C o vm =(3=2)R) umístìn v tepelnì izolovaném válci s pístem expanduje adiabaticky proti stálému vnìj ímu tlaku 0,1 MPa. Poèáteèní teplota plynuje400ka poèáteèní tlak 0,2 MPa. Urèete koneènou teplotu. 71. Jeden mol ideálního plynu je adiabaticky vratnì stlaèen ze stavu p 1 =0,1 MPa, T 1 =320 K na trojnásobek pùvodního tlaku. Vypoèítejte kompresní práci a zmìnu entalpie p i kompresi! Poèítejte s hodnotou C o pm = 34,7 J mol 1 K Urèete práci pot ebnou na vratné adiabatické stlaèení vzduchu obsa eného v 1 m 3 (mì eno p i 0 o Ca tlaku 100 kpa) z tlaku 0,1 MPa na 0,2 MPa. Poèáteèní teplota je 300 K. P edpokládejte, e vzduch se chová jako ideální plyn s konstantní tepelnou kapacitou C o pm =29 J mol 1 K 1 : 73. Na jakou teplotu se oh eje vzduch v Dieselovì motoru za p edpokladu, e komprese probíhá vratnì adiabaticky. P edpokládejte, e kompresní pomìr (pomìr maximálního a minimálního objemu) je 8. Poèáteèní teplota vzduchu je 350 K. Vypoètìte rovnì pot ebnou kompresní práci u válce, jeho maximální objem je 500 cm 3 a poèáteèní tlak je 101,3 kpa P i v poètu uva ujte ideální stavové chování a konstantní tepelnou kapacitu C o pm(vzduch)=29 J mol 1 K Jeden mol argonu, o kterém budeme p edpokládat, e se chová jako ideální plyn, byl adiabaticky vratnì stlaèen z tlaku 100 kpa na tlak p 2. Poèáteèní teplota byla T 1 =300 K. Kompresní práce èinila W = 1250 J/mol. Vypoètìte teplotu T 2 a tlak p 2. Tepelnou kapacitu argonu odhadnìte na základì ekvipartièního principu. 75. Oxid uhlièit udr ovan veválci s pístem pod tlakem 5 MPa p i teplotì 300 K adiabaticky expanduje proti stálému vnìj ímu tlaku 0,1 MPa. Vypoètìte koneènou teplotu CO 2 a vykonanou práci (na 1 mol CO 2 ). P edpokládejte Cpm o 1 =37,2 J mol 1 K a ideální chování CO Urèete koneèn stav systému a práci vykonanou p i nevratné adiabatické expanzi 1 mol ideálního plynu. Poèáteèní stav systému: p 1 =0,2 MPa, V m1 =5 dm 3 /mol, C o vm = 20,8 J mol 1 K 1. Expanze probíhá proti stálému vnìj ímu tlaku p o : a) p o =0,16 MPa, b) p o =0,10 MPa, c) p o =0,04 MPa, d) p o =0,01 MPa. 77. Vypoètìte práci spojenou s adiabatickou vratnou kompresí 1 mol dusíku ze 100 kpa (T 1 =300 K) na tlak: a) 200 kpa, b) 400 kpa, c) 800 kpa, d) 1600 kpa. Porovnejte ji s prací pot ebnou k izotermní (T =300 K) kompresi. P i v poètu aplikujte C o vm = 20,659 J mol 1 K 1 a stavovou rovnici ideálního plynu. 78. Tlak vzduchu má b t zv en na n násobek. Komprese mù e b t provedena buï izotermnì nebo adiabaticky. P i jakém tlaku bude mít objemová práce tìchto vratn ch dìjù stejnou hodnotu. P edpokládejte, e vzduch má»=1, Jistá smìs plynù byla adiabaticky vratnì stlaèena z tlaku 0,1 MPa na tlak 0,2 MPa. Poèáteèní teplota byla 300 K a koneèná 350 K. Urèete práci pot ebnou ke kompresi jednoho molu smìsi. P edpokládejte ideální chování plynù a nezávislost tepelné kapacity na teplotì. 81

82 80. Vypoètìte práci vynalo enou p i stlaèení 1 mol dusíku z tlaku 100 kpa(t 1 =300 K) na 400 kpa, provedeném následujícím zpùsobem. Nejprve probìhla adiabatickákomprese na tlak 200 kpa, takto stlaèen plyn byl izobaricky ochlazen na poèáteèní teplotu 300 K a znovu adiabaticky stlaèen z 200 kpa na 400 kpa. Porovnejte vypoètenou práci s prací pot ebnou na jednorázové adiabatické zv ení tlaku ze 100 kpa na 400 kpa. O dusíku p edpokládejte, e se chová ideálnì a uva ujte C o pm =29 J mol 1 K U zásobníku vzduchu selhal pojistn ventil a vzduch unikl do atmosféry (nevratn adiabatick dìj). Urèete teoreticky nejni í teplotu v zásobníku, jestli e poèáteèní tlak v zásobníku byl 500 kpa a teplota 300 K. Atmosférick tlak v okam iku selhání ventilu byl 100 kpa. P edpokládejte C o pm(vzduch)=29 J mol 1 K 1 a ideální chování vzduchu. 82. Jeden mol vzduchu expandoval vratnì ze stavu p 1 =2 MPa a V 1 =2 dm 3 do stavu p 2 =0,04 MPaaV 2 =60dm 3. V prùbìhu expanze bylo systému dodáno teplo v hodnotì 2900 J/mol. Vypoètìte vykonanou práci. P edpokládejte ideální chování vzduchu a C o pm =29 J mol 1 K 1. Vysvìtlete jak je mo né, e lze tuto práci urèit, i kdy není specifikována cesta z poèáteèního do koneèného stavu. 83. Jeden mol ideálního plynu je vratnì p eveden ze stavu p 1 =300 kpa, V m1 =10 dm 3 do stavu p 2 =500 kpa, V m2 =5 dm 3 podél p ímky, spojující oba body v p V diagramu. Vypoèítejte teplo, které systém p i tomto dìji vymìní s okolím. C o pm=30,1 J mol 1 K Systém obsahující 1 mol ideálního plynu je p eveden vratnì ze stavu (1) o parametrech T 1 =600 K, p 1 =300 kpa po p ímce v p V diagramu do stavu (2). Vypoètìte p íslu né zmìny vnit ní energie, entalpie, teplo a práci, jestli e stavu (2) p íslu í parametry T 2 =1000 K, V m2 =30 dm 3 /mol a molární tepelná kapacita plynu je C o pm=32 J mol 1 K Jeden mol ideálního plynu uzav en pod pístem p ekonává tlak, kter v závislosti na objemu systému je mo né vyjád it vztahem p vnj = kpa = (V m V m1 ), kde V m1 =10 dm 3 /mol je poèáteèní objem systému. Expanze probíhá a na objem 15 dm 3 /mol. Poèáteèní teplota plynu byla 300 K, koneèná teplota byla 290 K. Je nutno bìhem expanze do systému p ivádìt teplo? Pokud ano, urèete jeho hodnotu (C o vm =29 J mol 1 K 1 ). (Expanze je nevratná!) mol ideálního plynubyl p eveden vratnì z tlaku p 1 =2 MPa a objemu V 1 =1 dm 3 /mol na objem V 2 =2 dm 3 /mol podél k ivky, kterou lze vyjád it vztahem (p vmpa, objem V v dm 3 /mol) p =1=V +0,5V + 0,5=V 2 : Urèete objemovou práci. 87. Pro v poèet tepla se u cyklického dìje nìkdy pou ívá relace Q = W. Posuïte, zda tato relace: a) má své oprávnìní pouze v p ípadì, e pracovní náplní je ideální plyn, b) platí jen p ibli nì a u reáln ch plynù se pou ívá jako první odhad, c) je pou itelná pouze za p edpokladu, e v echny dìje probìhly vratnì, d) platí v dy. 88. Systém obsahující 1 mol ideálního plynubyl zah át z teploty 300 K na teplotu 500 K a poté izotermnì stlaèen na tlak 5 MPa. Poèáteèní tlak byl 0,2 MPa. Vypoètìte zmìnu entalpie. Teplotní závislost tepelné kapacity plynu vystihuje rovnice C o pm = ,1 T J mol 1 K 1. (Nevíme, zda oh átí bylo provedeno izochoricky èi izobaricky a nevíme ani, zda byl dìj vratn!) 82

83 89. Jeden mol ideálního plynu (C o pm=21 J mol 1 K 1 ) o tlaku p 1 =200 kpa a objemu V m1 =20 dm 3 /mol byl izochoricky ochlazen na teplotu T 2 =300 K a potom byla izobaricky zv ena teplota na T 3 =350 K. Vypoètìte parametry jednotliv ch stavù (p,v m ). Dále zjistìte, zda stav dosa en po izobarickém zv ení teploty le í nad nebo pod adiabatou procházející poèáteèním bodem. 90. Jeden mol ideálního plynu (C o vm =21 J mol 1 K 1 ) p i 25 o C zaujímá objem 4 dm 3. Plyn adiabaticky vratnì expanduje na tlak 100 kpa a potom je jeho teplota za konstantního tlaku zv ena na poèáteèní hodnotu. Vypoètìte hodnoty Q, W, U pro oba dìje. 91. Jeden mol ideálního plynu bylo zah íván z teploty 25 o Czakonstantního objemu elektrick m proudem, kter procházel pìt minut odporem 10 Ω p i potenciálním spádu 5 V. Po této dobì bylo dosa eno teploty 328,15 K. Potom plyn adiabaticky a vratnì expandoval na hodnotu vnìj ího tlaku 0,101 MPa a jeho teplota souèasnì klesla na 25 o C. Specifikujte tlak v p íslu n ch stavech. P edpokládejte, e molární tepelná kapacita nezávisí na teplotì. 92. V systému probìhl cyklick dìj, bìhem nìho systém vymìnil s okolím t ikrát teplo a t ikrát práci. P íslu né hodnoty tepla a práce jsou dány v tabulce. Urèete hodnotu W 3! Dìj Q/J W /J ? 93. S látkou, pro ní platí Cpm o = 1+0,2 T J mol 1 K 1, byly provedeny následující dìje: Ze stavu p 1 =100 kpa, T 1 =300 K byla oh áta za konstantního tlaku na teplotu 600 K a pak byla izotermnì stlaèena na polovièní objem. Po této kompresi byla ochlazena za konstantního objemu na teplotu T 1 =300 K. Naèrtnìte uvedené pochody v p V diagramu a za p edpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu vypoètìte pro ka d dìj H, Q a W: 94. S jedním molem ideálního plynu byly provedeny postupnì t i vratné dìje: a) Plyn byl izobaricky oh át z teploty 300 K na 600 K. Tlak bìhem oh evu byl konstantní a roven 100 kpa. b) P i teplotì 600 K byl plyn izotermicky stlaèen na tlak 150 kpa. c) Ze stavu o parametrech T =600 K, p=150 kpa byl izochoricky ochlazen na teplotu 300 K. Tepelná kapacita plynu je Cpm o =30 J mol 1 K 1. Urèete pro ka d stav hodnotu objemu a pro v echny dìje Q, W a celkovou zmìnu vnit ní energie. Jedná se ouzav en cyklus? 95. S jedním molem ideálního plynu byly provedeny následující vratné dìje: a) Plyn byl izobaricky oh át z teploty T 1 =300 K na dvojnásobek objemu. Tlak bìhem oh evu byl konstantní aroven 300 kpa. b) Po dosa ení p íslu ného stavu byl systém izochoricky ochlazen na teplotu T 3 = T 1. c) Po izochorickém ochlazení byl plyn p eveden podél p ímky v p V diagramu dopoèáteèního stavu. Urèete pro ka d stav p íslu né hodnoty objemu, tlaku a teploty a pro v echny dìje Q, W, U, H. Tepelná kapacita plynu je Cpm o =30 J mol 1 K Ideální plyn v cyklicky pracujícím stroji expanduje nejprve izobaricky za tlaku 0,2 MPa z objemu 1 dm 3 na 10 dm 3, potom je izochoricky ochlazen a tlak v systému klesne 83

84 na hodnotu 0,1 MPa. V následujícím dìji je plyn stlaèen na v chozí objem za tlaku 0,1 MPa a nakonec izochoricky oh át na v chozí teplotu. Vypoètìte práci p i jednom cyklu. 97. Reakèní teplo chemické reakce probíhající za konstantního tlaku A(s) +B(`) + 2C(g) =3M(g) +N(s) vystihuje vztah H o r = U o r +.Posuïte zda: a) =( )RT, b) = (3 2)RT, c) = (pv ) kon (pv ) vch), kde (pv ) kon resp. (pv ) vch) je souèin tlaku a objemu koneèn ch resp. v chozích látek. Zvolte a zdùvodnìte správnou variantu. 98. P i chemické reakci probíhající v uzav eném systému p i teplotì 300 K se zv ilo látkové mno ství v plynné fázi o 1 mol. P íslu né reakci odpovídá standardní zmìna vnit ní energie J/mol. Urèete zmìnu entalpie. 99. V kalorimetrické bombì obsahující 2 mol CO a1mol O 2 probìhla reakce 2 CO(g) + O 2 (g) =2CO 2 (g). Aby teplota systému zùstala na hodnotì 25 o C, bylo nutno odebrat teplo J. Jaká je zmìna entalpie pro v e uvedenou reakci? O plynech p edpokládáme, e se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu Spálením 1 g avelové kyseliny v kalorimetru p i 25 o C p ejde do okolí teplo 673 cal. Vypoètìte H sp a U sp kyseliny avelové. Molární hmotnost kyseliny avelové je 90 g/mol, 1 cal=4,186 J Vzorek kapalného acetonu vá ící 0,586 g byl spálen v kalorimetrické bombì. Tepelná kapacita kalorimetrické bomby vèetnì vzorku èinila 5640 J/K. P i pokusu bylo zaznamenáno zv ení teploty z 22,87 na 24,56 o C. Urèete spalná tepla acetonu za konstantního tlaku a objemu. M(aceton)=58,08 g/mol Urèete standardní zmìnu entalpie u reakce (t=25 o C) C 2 H 2 (g) +HCl(g) =C 2 H 3 Cl(g) K disposici máte tato data (t=25 o C): (1) H 2 (g) +Cl 2 (g) = 2 HCl(g) H o 1 = 184,62 kj/mol (2) C 2 H 2 (g) = 2 C(s) +H 2 (g) H o 2 = 227,4 kj/mol (3) 2C 2 H 3 Cl(g) = 4 C(s)+3 H 2 (g) +Cl 2 (g) H o 3 = 46 kj/mol Ze znám ch standardních reakèních entalpií (1) H 2 (g) +(1/2) O 2 (g) = H 2 O(g) H o 1 = 241,81 kj/mol (2) C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) H o 2 = 393,51 kj/mol (3) CO(g) +(1/2) O 2 (g) = CO 2 (g) H o 3 = 282,98 kj/mol. vypoèítejte standardní reakèní entalpie pro reakce (4) C(s) + (1/2) O 2 (g) = CO(g) (5) C(s) +H 2 O(g) = CO(g) +H 2 (g) (6) C(s) +2H 2 O(g) = CO 2 (g) +2H 2 (g) Elektronová afinita chloru je definována jako zmìna entalpie u reakce Cl(g) + e = Cl (g). Vypoètìte elektronovou afinitu chloru na základì následujících dat. V sledek vyjád- ete v kj/mol a v ev/atom. (1 e=1, C.) 84

85 a) Na(g) = Na + (g) +e H o a = 499,99 kj/mol b) (1/2) Cl 2 (g) = Cl(g) H o b = 120,92 kj/mol c) Na(s) = Na(g) H o c = 108,36 kj/mol d) Na(s) +(1/2) Cl 2 (g) = NaCl(s) H o d = 411,29 kj/mol e) Na + (g) +Cl (g) = NaCl(s) H o e = 775,29 kj/mol 105. Oznaète u ka dé reakce vztah mezi reakèním a sluèovacím teplem: a) C(s) +O 2 (g) = CO 2 (g) b) 2 C(s) +O 2 (g) = 2CO(g) c) J 2 (s) = J 2 (g) d) 2C(s) +4H 2 (g) +O 2 (g) = 2CH 3 OH(g) e) P(s,bíl ) + (5/2) O 2 (g) = P 2 O 5 (s) f) H 2 O(g) = H 2 (g) +(1/2) O 2 (g) g) 3O 2 (g) = 2O 3 (g) P edpokládejte, e reakce probíhají p i 25 o Ca za tlaku 101,32 kpa g uhlíku bylo kvantitativnì spáleno pomocí 32 g kyslíku p i teplotì 25 o C. Do okolí p e lo 393 kj. Urèete (pokud je to mo né): a) sluèovací entalpii CO 2, b) spalnou entalpii uhlíku, c) spalné teplo uhlíku, d) sluèovací teplo uhlíku, e) sluèovací teplo CO, f) teplo, které systém vymìní s okolím p i spálení 12 g uhlíku za p ítomnosti 64 g kyslíku Vypoètìte standardní sluèovací entalpii PCl 5 (s) na základì standardních reakèních entalpií u následujících reakcí (1 kcal=4,186 kj). (1) 2 P(s) +3Cl 2 (g) = 2PCl 3 (`) H o 1 = 151,8 kcal/mol (2) PCl 3 (`) +Cl 2 (g) = PCl 5 (s) H o 2 = 32,8 kcal/mol Z reakèních standardních entalpií dále uveden ch reakcí urèete standardní sluèovací a spalné entalpie v ech látek p ítomn ch v reakcích (údaje platí pro 25 o Ca jsou zaokrouhleny): (1) H 2 (g) +(1/2)O 2 (g) = H 2 O(`) H o 1 = 286 kj/mol (2) C(s) +O 2 (g) = CO 2 (g) H o 2 = 394 kj/mol (3) CH 4 (g) +2O 2 (g) = CO 2 (g) +2H 2 O(`) H o 3 = 891 kj/mol (4) H 2 O(`) = H 2 O(g) H o 4 = 44 kj/mol. Pozn. Nejstabilnìj í fází vody za dan ch podmínek je voda kapalná Na základì dat v tab. VI vypoètìte spalné teplo (voda je uva ována, podobnì jako je tomu v kalorimetru, v kapalné fázi) a v h evnost (voda je uva ována ve fázi plynné, tak jak tomu p i ho ení skuteènì je) methanu za konstantního tlaku Vypoètìte standardní sluèovací entalpii plynného 1,3-butadienu p i teplotì 25 o Cznásledujících dat. P i hydrogenaci 1 mol butadienu(g) na butan(g) za standardních podmínek p ejde do okolí 236,3 kj/mol. Standardní spalná entalpie butanu v plynném stavu je 2877,1 kj/mol (na H 2 O(g)). Standardní sluèovací entalpie (kj/mol) pro H 2 O(g) je 285,84 a pro CO 2 (g) je 393, Kolik g sacharosy C 12 H 22 O 11 (M=342 g/mol) spot ebuje ná organismus k tomu, abychom p i hmotnosti 70 kg získali energii pot ebnou k p ekonání v kového rozdílu 85

86 1000 m. Standardní spalná entalpie sacharosy je 5642 kj/mol. Zku enosti ukazují, e pouze 25 % této energie lidské tìlodoká e vyu ít k p emìnì na práci Na základì údajù v tab. VI urèete vyu itelnou energii 1 dm 3 nápoje, kter obsahuje 40 obj.% ethanolu a 1,5 hm.% glukosy; hustota nápoje je ρ = 0,95 g/cm 3, hustota ethanolu % eth = 0,7894 g/cm 3. Ethanol a glukosa se spalují na oxid uhlièit akapalnou vodu. Sluèovací entalpie glukosy je -1273,2 kj/mol, molární hmotnost M =180 g/mol, v parné teplo ethanolu (25 o C ) 43,35 kj/mol P i spojování kolejnic (sva ováním) se pou ívá jako zdroj tepla reakce 2 Al(s) +Fe 2 O 3 (s) =2Fe(s) + Al 2 O 3 (s). Na základì dále uveden ch dat urèete mno ství tepla, které musíme odvést produktùm, abychom je ochladili na v chozí teplotu. Po adovanou hodnotu vztáhnìte na 100 g Al a odpovídající mno ství Fe 2 O 3. Dále zjistìte, kolik Fe 2 O 3 bude zapot ebí. V poèet proveïte pro teplotu 25 o C. Data: M Al = 27 g/mol, M Fe = 55,8 g/mol, H sl (Fe 2 O 3 )=-822,2 kj/mol; H sl (Al 2 O 3 )=-1669,8 kj/mol Na základì dále uveden ch dat vypoètìte spalné entalpie ethanu, ethylenu a acetylenu. Pokuste se vysvìtlit, proè se ke sva ování plamenem pou ívá právì acetylen. Látka CO 2 (g) H 2 O(g) C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (g) Hsl(T=298 o K)/(kJ/mol) -393,51-241,81-84,00 52,40 227, Na základì následujících dat vypoètìte standardní zmìnu entalpie a vnit ní energie p i hydrataci ethylenoxidu na glykol. Reakce C 2 H 4 O+ H 2 O=C 2 H 6 O 2 probíhá p i 25 o C a tlaku 101,325 kpa. V poèet proveïte pro p ípad, e v echny látky jsou v plynné (platí stavová rovnice ideálního plynu) nebo v kapalné fázi. Na základì získan ch hodnot urèete procentick rozdíl mezi zmìnou entalpie a vnit ní energie. C 2 H 4 O H 2 O C 2 H 6 O 2 Hsl(298,15 o K,(g))/(kJ/mol) -52,60-241, ,32 H výp (298,15 K)/(kJ/mol) 26,20 44,0 71,20 ρ=(g= cm 3 ) 0,8610 0,9971 1, V h evnost methanu je p ibli nì 802 kj/mol. P i p ípravì álku èaje bylo zji tìno, e na oh átí 0,3 dm 3 vody na plynovém sporáku se spot ebuje 7 dm 3 (teplota 22 o C, tlak 100 kpa) zemního plynu (p edpokládejte, e se jedná o èist methan). Na zaèátku mìla voda teplotu 14 a na konci 99 o C. Urèete ztráty tepla do okolí p i tomto oh evu. Tepelná kapacita vody je 4,18 J g 1 K 1 ajejíhustota je % =1 g= cm V reaktoru se p emìòuje 0,5 mol acetylenu za minutu na benzen v plynném stavu za konstantního tlaku. Jak musí b t odvod tepla z reaktoru, aby teplota katalyzátorového lo e zùstala nezmìnìna (p edpokládejte jeho teplotu 298 K). Data: H o sl(298 K, acetylen)=227,40 kj/mol, H o sl(298 K, benzen(g))=82,80 kj/mol. 1 P edpokládejte, e H spal : = Gspal : (Bli í vysvìtlení v p edná kách o2.vìtì termodynamiky). 86

87 118. Na základì následujících dat vypoètìte teplo, které se uvolní spálením plynné smìsi, obsahující 20 mol.% butanu, 40 mol.% vodíku a 40 mol.% dusíku, která p i teplotì 0 o Ca tlaku 101,32 kpa zaujímá objem 1 m 3. P edpokládejte. e ho ení probìhne za normálního tlaku av chozí látky i spaliny (svodou v parní fázi) mají teplotu 25 o C. Standardní sluèovací entalpie látek p i 298,15 K (v kj/mol): butan: 125,77; voda: 241,81; oxid uhlièit : 393, Kolik litrù nafty (je reprezentována èist m n hexadekanem) nahradí (z hlediska tepelného efektu) bioplyn (95% CH 4,zbytek N 2 aco 2 ), kter se uchovává v zásobníku na st e e autobusu. Zásobník má objem 2, m 3 aplynsev nìm nachází p i teplotì 20 o Cza tlaku 110 kpa. Data: % C16 H 34 =0,770 g= cm 3, M C16 H 34 =226,45 g/mol. Standardní sluèovací entalpie slo ek v plynném stavu (kj/mol): H 2 O: 241,81; CO 2 : 393,51; CH 4 : 74,6; C 16 H 34 : 373, Acetaldehyd lze vyrábìt jak oxidací tak i dehydrogenací ethanolu podle rovnic (1) C 2 H 5 OH(g) + (1/2) O 2 (g) = CH 3 CHO(g) + H 2 O(g) (2) C 2 H 5 OH(g) = CH 3 CHO(g) + H 2 (g) Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Vypoètìte, jaké látkové mno ství kyslíku je nutno p idat k 1 mol v chozího ethanolu, aby úhrnné reakèní teplo p i 25 o Cbylo nulové. Data: Standardní sluèovací entalpie slo ek v plynném stavu p i 25 o C (kj/mol): C 2 H 5 OH: 234,80; CH 3 CHO: 165,31; H 2 O: 241,81. Pozn. P i v poètu p edpokládejte, e reakce probíhají kvantitativnì Methylamin lze vyrábìt z methanu podle reakce (1) CH 4 (g) +NH 3 (g) =CH 3 NH 2 (g) +H 2 (g). V tì ek p i této reakci je velmi mal a proto se p idává O 2.Potom se uplatní reakce (2) CH 4 (g) +NH 3 (g) + (1/2) O 2 (g) =CH 3 NH 2 (g) +H 2 O(g). Tato reakce je oproti první exotermní. Jaké by muselo b t slo ení v chozí smìsi, kdybychom chtìli cel proces vést bez v mìny tepla? V poèet proveïte pro 25 o C. Pou ijte dat v tab. IV P i dehydrogenaci ethanolu probíhají dvì reakce: 2 C 2 H 5 OH(g) =CH 3 COOC 2 H 5 (g) +2H 2 (g) C 2 H 5 OH(g) =CH 3 CHO(g) +H 2 (g). P edpokládejte, e reakce probíhají p i 25 o C. Vypoèítejte teplo, vymìnìné sokolím, p ipadající na 1 kg zpracovávaného ethanolu, jestli e 60% suroviny zreaguje prvou reakcí. Sluèovací entalpie slo ek v plynném stavu p i 25 o C jsou (v kj/mol): ethanol 250; acetaldehyd 175; ethylacetát Rozhodnìte, zda lze za správné pova ovat následující závìry, uèinìné p i srovnávání závislosti entalpie èisté látky H o m(t ) a reakèní entalpie H o r (T ) na teplotì za konstantního tlaku: a) obì závislosti jsou monotonní funkcí teploty, b) obì velièiny se zvy ují s rostoucí teplotou, c) pouze entalpie èisté látky se mù e s teplotou stále zvy- ovat, d) na obou závislostech se mohou vyskytovat jak maxima, tak i minima. Zdùvodnìte správné tvrzení. 2 Prùbìh uveden ch reakcí je p i 25 o C fiktivní, co nemìní nic na tom, e v poèet vede k hodnotì reakèního tepla p i standardní teplotì 298,15 K, která je základem pro urèení reakèních tepel p i teplotách vy ích. Podobnì je tomu i u jin ch p íkladù v této kapitole. 87

88 124. Na základì v poètu H o r p i teplotì 298,15, 1000 a 2000 K rozhodnìte, zda standardní reakèní zmìna entalpie p íslu ející reakci CH 4 (g) +2H 2 O(g) =CO 2 (g) +4H 2 (g) se bude s teplotou zvy ovat èi sni ovat. K disposici jsou následující data: Látka Hsl(T=298,15 o K) Cpm o = a + b T + ct 2 ( J mol 1 K 1 ) kj/mol a b:10 3 c:10 6 CH 4 (g) -74,60 13,83 64,87-11,50 H 2 O(g) -241,81 28,87 14,59-1,67 CO 2 (g) -393,51 31,58 27,09-5,99 H 2 (g) 0 26,44 4,51-0, Reakèní teplo reakce CH 4 + (1/2) O 2 = CO + 2 H 2, která probíhá p i 25 o Cje H o r = 35,93 kj/mol a hodnota C o p = 33,06 J mol 1 K 1. Na základì tìchto údajù urèete teplotu, p i které by tato reakce mìla mít nulovou standardní reakèní entalpii za p edpokladu, e C o p 6= f(t ). V sledek porovnejte s hodnotou získanou zp esnìn m postupem pomocí skuteèné závislosti C o p/( J mol 1 K 1 )=47,545-51, T +9, T 2, která platí pro T /K2 (200; 3000) Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce (v echny látky jsou v plynném stavu) C 2 H 6 + CO 2 =C 2 H 4 + CO +H 2 O p i teplotì 25 o Ca zjistìte, jak se tato hodnota zmìní (v J/mol eventuálnì v %) p i zmìnì teploty o 1 K. Data: Látka C 2 H 4 CO H 2 O C 2 H 6 CO 2 Hsl(T=298,15 o K)/(kJ/mol) 52,4 110,53 241,81 84,0-393,51 Cpm(T=298,15 o K)/( J mol 1 K 1 ) 48,0 29,1 33,5 58,5 39, Vypoètìte standardní reakèní entalpii p íslu ející reakci C 2 H 6 + CO 2 =C 2 H 4 + CO +H 2 O probíhající p i teplotì 25 o Caprov echny látky v plynném stavu. Navíc urèete teplotu, p i které bude hodnota reakèní entalpie vy í o 1%. Pou ijte dat, která jsou uvedena u p Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce C(s) + CO 2 (g) =2CO(g), která probìhla p i teplotì 798,15 K. Standardní reakèní teplo této reakce za konstantního tlaku p i 25 o Cje 172,464 kj/mol. P i v poètu p edpokládejte následující hodnoty molárních tepeln chkapacit (v J mol 1 K 1 ): C o pm(c,(s))=21, C o pm(co 2 (g))=44,5, C o pm(co(g))=29, Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce A + 2B = C, p i 1000 K. Data: Hr o (T =298 K)= 15 kj/mol, tepelné kapacity v J mol 1 K 1 : Cpm(A)=40 o Cpm(B)=30, o Cpm(C)=120. o 130. Na základì dále uveden ch dat urèete standardní sluèovací HBr entalpii p i teplotì 225 o C. Standardní sluèovací entalpie HBr(g) p i 25 o Cje Hsl= 36,38 o kj/mol, tepelné kapacity (v J mol 1 K 1 ) jsou Cpm(H o 2 (g))=28, Cpm(Br o 2 (g))=36,5, Cpm(HBr(g))=28,5. o 88

89 131. Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce (v echny látky jsou v plynném stavu) N 2 + 3H 2 = 2NH 3 p i teplotì 1000 K. Standardní sluèovací entalpie NH 3 p i T =300 K je 46,0 kj/mol. Uva ujte následující hodnoty tepelné kapacity látek (v J mol 1 K 1 ): C o pm(h 2 )= 29; C o pm( N 2 )= 30; C o pm( NH 3 )= Vypoètìte teplo, které musí vymìnit reaktor s okolím, probíhá-li v nìm p i teplotì 798,15 K za konstantního tlaku reakce CO(g) +H 2 O(g) =CO 2 (g) +H 2 (g). V chozí látky vstupují do reaktoru p edeh áty na 798,15 K a produkty odcházejí z reaktoru se stejnou teplotou. P i v poètu pou ijte dat uveden ch v tabulce. Látka Hsl(298,15 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K CO(g) -110,53 29,8 H 2 O(g) -241,81 33,0 CO 2 (g) -393,51 44,5 H 2 (g) 0 28, Pomocí dále uveden ch dat vypoètìte pro reakci 3 CH 4 (g) +CO 2 (g) =2 C 2 H 5 OH(`) hodnoty: a) H o r (T=298,15 K), b) U o r (T=298,15 K), c) H o r (100 o C) H o r (25 o C). Látka Hsl(298,15 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K C 2 H 5 OH(`) -276,1 133,9 CO 2 (g) -393,5 39,1 CH 4 (g) -74,6 37, Vypoètìte teplo, které se uvolní p i hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhající v plynné fázi v autoklávu p i teplotì 600 K. Vypoètìte rovnì koneèn tlak, bylli poèáteèní tlak v autoklávu 1 MPa. P i reakci bylo pou ito dvojnásobného mno ství vodíku a reakce probìhla úplnì (p edpokládejte platnost stavové rovnice id. plynu). Pot ebná data jsou uvedena v tabulce: Látka Hsl(298,15 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K benzen(g) 82,80 94,7 cyklohexan(g) -123,30 110,0 H 2 (g) 0 28, Standardní sluèovací entalpie amoniaku p i teplotì 300 K je 46kJ/mol. Teplo pot ebné na oh átí 1 mol amoniaku z teploty 300 K na 1300 K za konstantního tlaku je 52 kj/mol. St ední tepelné kapacity v intervalu 300 a 1300 K jsou pro vodík C pm = 30 a pro dusík C pm =34 J mol 1 K 1. Vypoètìte standardní sluèovací entalpii amoniaku p i 1300 K. 89

90 136. Reakci CO(g) +(1/2) O 2 (g) =CO 2 (g) p íslu í p i 300 K reakèní teplo Hr o = 283 kj/mol. Tepla pot ebná k oh átí 1 mol CO a CO 2 z teploty 300 na 1300 K za konstantního tlaku jsou Q CO = 33 kj/mol a Q CO2 = 59 kj/mol. St ední molární tepelná kapacita kyslíku v intervalu 300 a 1300 K je 34 J mol 1 K 1. Urèete standardní reakèní entalpii uvedené reakce p i 1300 K Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce SO 2 (g) +F 2 (g) =SO 2 F 2 (g) p i teplotì 0 K a 500 K.K v poètu pou ijte následující data: Látka Hsl(T o =0K) [Hm(T o =500 K)-Hm(T o =0 K)] kj/mol kj/mol F ,47 SO 2-294,3 19,29 SO 2 F 2-751,6 28, Na základì dále uveden ch údajù vypoètìte teplo nutné k oh átí 1 mol vápence z teploty 300 K na teplotu 1200 K a reakèní teplo reakce CaCO 3 (s) =CaO(s) +CO 2 (g) za p edpokladu, e tato reakce probíhá p i teplotì 1200 K. Dále urèete, jaké je minimální teplo vynalo ené na v robu 1 kg vápna za v e uveden ch p edpokladù. V echny pochody probíhají za normálního tlaku. Látka Hsl(T=0 o K) [H o (T ) H o (T =0 K)]/(kJ/mol) kj/mol T /K= CaCO 3 (s) -1202, ,635 33,851 91, ,173 CaO(s) -631, ,014 16,146 42,053 52,805 CO 2 (g) -393, ,434 17,673 42,769 53, Vypoètìte standardní reakèní entalpii reakce CH 4 (g) +CO 2 (g) =2 CO(g) +2H 2 (g) p i teplotách 0, 298,15, 500, 700 a 1000 K. Pro v poèet pou ijte tabelovan ch dat (zaokrouhlené hodnoty): Látka Hsl(T=298,15 o K) [H o (T ) H o (T =0K)]=T ( J mol 1 K 1 ) kj/mol T /K= 298, CH 4 (g) 74,69 33,7 35,0 41,1 48,4 CO(g) 110,53 29,1 29,2 29,5 30,4 CO 2 (g) 393,51 31,4 35,4 38,8 42,8 H 2 (g) 0 28,4 28,7 28,9 29, Vypoètìte standardní reakèní entalpii odpovídající hydrogenaci nitrobenzenu na anilin p i teplotì 250 o C. Data: Látka Hsl(298,15 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K H 2 (g) 0 28 H 2 O(g) -241,81 33 nitrobenzen(g) 54,70 110,2 anilin(g) 100,88 101,6 90

91 141. Do reaktoru p ichází smìs plynù o slo ení 10 mol.% SO 2, 11 mol.% O 2 a 79 mol.% N 2 p edeh átá na teplotu 700 K. V reaktoru probíhá za tlaku 101,32 kpa reakce SO 2 + (1/2) O 2 = SO 3. Vypoètìte teplo, které musíme z reaktoru odebrat, aby nedo lo ke zv ení teploty nad 700 K. V poèet vztáhnìte na 100 mol v chozí smìsi. Pou ijte dat z následující tabulky. Látka Hsl(T=300 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K SO 2 (g) 296, ,021 T 5:10 6 T 2 SO 3 (g) 395, ,027 T 7:10 6 T 2 O 2 (g) - 32 N 2 (g) Vypoètìte teplo pot ebné na rozklad 1 mol uhlièitanu vápenatého (disociaèní teplo uhlièitanu vápenatého) p i 298,15 K a p i 1200 K za standardního tlaku. Získané hodnoty porovnejte s v sledky p.138. P i v poètu pou ijte následující data: Látka Hsl(T=298,15 o K) kj/mol Cpm o J mol 1 K 1 CaCO 3 (s) -1208,8 104, ,90:10 3 :T 25,9:10 5 =T 2 CaO (s) -635,09 39, ,25:10 3 :T 2,2:10 5 =T 2 CO 2 (g) -393,51 31, ,10:10 3 :T 6,0:10 6 T Odvoïte teplotní závislost standardní reakèní entalpie pro reakci CO(g) +(1/2) O 2 (g) =CO 2 (g). Na základì této závislosti vypoètìte standardní reakèní entalpie p i 473,15 K. Pou ijte následujících dat: Látka Hsl(T=298 o K) kj/mol Cpm o J mol 1 K 1 CO(g) -110,53 26,87 + 7,57:10 3 :T 1,4:10 6 :T 2 CO 2 (g) -393,51 31, ,09:10 3 :T 6,0:10 6 :T 2 O 2 (g) - 28,49 + 6,43:10 3 :T 0,84:10 6 :T Zjistìte, p i jaké teplotì probìhne hydrogenace benzenu na cyklohexan s maximálním tepeln m efektem (tj. maximální j H o r j této exotermické reakce). P i v poètu uva ujte teplotní interval 298 a 2000 K. Naèrtnìte závislost reakèní entalpie na teplotì. K jakému závìru bychom do li, pokud bychom vycházeli z tepeln ch kapacit p i 298,15 K a neuva ovali jejich závislost na teplotì. K dispozici jsou následující data: Látka Hsl(T=298,15 o K) kj/mol Cpm o J mol 1 K 1 C 6 H 6 (g) 82,80 23, ,727:10 3 :T 75,201:10 6 :T 2 C 6 H 12 (g) -123,30-31, , :T 176,804:10 6 :T 2 H 2 (g) 0 26, ,515:10 3 :T 0,377:10 6 :T 2 91

92 145. Na základì následujících dat odvoïte závislost standardní reakèní entalpie na teplotì u reakce CH 4 (g) +CO 2 (g) =2 CO(g) +2H 2 (g) a urèete standardní reakèní entalpii p i 1000 K. Látka Hsl(T o =298K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K CH 4 (g) -74,60 18, , T 11,5:10 6 T 2 H 2 (g) - 26,64 + 4,54:10 3 T 0,38:10 6 T 2 CO (g) -110,53 26,87 + 7,57:10 3 T 1,4:10 6 T 2 CO 2 (g) -393,51 31, ,09:10 3 T 6,0:10 6 T Vypoètìte standardní sluèovací entalpii Fe(`) p i 298,15 K. K v poètu pou ijte hodnoty T ntt (Fe) = 1803 K, H tání (1803 K) = 14,89 kj/mol a tabelovaná data. Látka Hsl(298 o K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K Fe(s) 0 24,4+0,0099 T Fe(`) Ethylen reaguje s vodní párou podle rovnice C 2 H 4 (g) +H 2 O(g) =C 2 H 5 OH(g). P i teplotì 700 K reakce probíhá ze 72%. Kolik tepla je nutno odvést z reaktoru na 1 mol p ivádìného ethylenu, jestli e teplota vstupních a v stupních látek je 700 K a reakce probíhá za standardního tlaku? Pot ebná data jsou v p ipojené tabulce. Látka Hsl o (T=298 K) kj/mol Cpm o 1 J mol 1 K ethylen (g) 52,4 24, , T 17,1:10 6 T 2 voda (g) -241,81 28,87+14,59:10 3 T 1,7:10 6 T 2 ethanol (g) -234,80 38, ,6:10 3 T 25,8:10 6 T Standardní sluèovací entalpie HCl p i T =300 K je 92kJ/mol. St ední molární tepelná kapacita HCl v rozmezí 300 a 1500 K je C o pm = 32 J mol 1 K 1. Zjistìte, zda je mo né, aby teplota v reaktoru, ve kterém probíhá reakce (1/2) H 2 (g) +(1/2) Cl 2 (g) =HCl(g), byla vy í ne 1500 K. P edpokládejte, e ztráty jsou zanedbatelné a látky vstupují do reakce s teplotou 300 K Standardní sluèovací entalpie vodní páry p i 25 o C je 241,61 kj/mol. Teplo pot ebné na oh átí 1 mol páry (za konstantního tlaku) z 25 o Cna 2900 o Cje 130 kj/mol a pro 1 mol dusíku za stejn ch podmínek 105 kj/mol. Bude dosa eno p i adiabatickém spalování vodíku teoretick m mno stvím vzduchu (21 obj.% kyslíku a zbytek dusík) teploty vy í ne 2900 o C? 150. Vypoètìte teplotu plamene, dosa enou p i spalování ethanu dvojnásobn m mno stvím vzduchu (80 mol.% N 2 a 20 mol.% O 2 ). Poèáteèní teplota plynu je 25 o Ca spalování na oxid uhlièit a vodu probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce: 92

93 C 2 H 6 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) N 2 (g) O 2 (g) H o sl,298(kjmol 1 ) 84,52 393,7 241, C o pm( J mol 1 K 1 ) 60 39,8 34,8 33, Standardní spalná entalpie vodíku (na plynnou vodu p i 300 K) je H o sp= 240kJ/mol. Standardní spalná entalpie methanu za stejn ch podmínek je H o sp= 802kJ/mol. U které z látek bude dosa eno vy í teploty p i spalování za adiabatick ch podmínek? Spalování je provádìno teoretick m mno stvím vzduchu, o kterém p edpokládáme, e obsahuje 20 mol.% kyslíku. Vstupní teplota látek je 300 K. Pou ijte následujících zjednodu en ch závislostí tepeln ch kapacit na teplotì (v J mol 1 K 1 ): C 0 pm,o 2 = C o pm,n 2 = 34, C o pm,h 2 O = ,012 T, C o pm,co 2 =32+0,02T: 152. Vypoètìte adiabatickou teplotu reakce benzen(g) + 3H 2 (g) =cyklohexan(g) pro p ípad, e v chozí smìs o teplotì 400 K obsahuje 1 mol benzenu a4molvodíku. e te zkusmo - teplota bude vy í ne 1000 K. Pro porovnání proveïte v poèet rovnì za p edpokladu, e by se tepelné kapacity koneèn ch látek nemìnily s teplotou a byly rovny tepeln m kapacitám p i 400 K. Látka Hsl(298 o K) kj/mol Cpm o J mol 1 K 1 benzen (g) 82,927 21,09 + 0,40012:T 169,87:10 6 T 2 cyklohexan (g) -123,135 32,22 + 0,530:T 173,84:10 6 T 2 vodík (g) 0 28,66 + 1,17:10 3 :T 0,92:10 6 T Vypoètìte adiabatickou teplotu dosa enou p i spalování vodíku stechiometrick m mno stvím kyslíku. Data: H o sl(h 2 O(g)) = 241,827 kj= mol, C o pm(h 2 O(g)) = ,7:10 3 T +0,335:10 5 =T 2 J mol 1 K 1 : 154. V 1 m 3 vzduchu (t=25 o C, p=100 kpa) je 60 g uhelného prachu (p edpokládejte, e se jedná o èist uhlík). Vypoètìte maximální teplotu, které by mohlo b ti dosa eno p i adiabatickém spálení tohoto prachu na CO 2 za konstantního tlaku. P i v poètu pou ijte tato data: CO 2 (g) N 2 (g) O 2 (g) H o sl,298( kj mol 1 ) -393, C o pm( J mol 1 K 1 ) 52,6 35,5 34,3 O vzduchu p edpokládejte, e obsahuje 21 obj.% kyslíku a 79 obj.% dusíku n Dodekan byl spalován dvojnásobn m mno stvím vzduchu (obsah 20 obj.% kyslíku a 80 obj.% dusíku) ve spalovacím motoru Dieselova typu. Poèáteèní teplota n dodekanu byla 25 o Ca komprimovaného vzduchu 700 K. Vypoètìte adiabatickou teplotu za p edpokladu úplného spálení n dodekanu. P edpokládejte, e spálení probíhá: a) za konstantního tlaku, b) za konstantního objemu. P i v poètu pou ijte následujících dat. Látka O 2 (g) N 2 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) n-dodekan(`) C pm =( J mol 1 K 1 ) 35 33,5 54,6 42,0 Hsl(25 o o C )/(kj/mol) ,51-241,81-291,07 93

94 156. Máte se jako soudní experti vyjád it k následující události. Vápno (CaO) bylo uskladnìno ve stodole v blízkosti slámy. Bìhem silné bou ky se do stodoly dostala voda. Je mo né, aby p i reakci vápna s vodou se zv ila teplota a na 300 o C (zápalná teplota slámy) a do lo ke vznícení slámy? Pou ijte dat v tab. VI a p edpokládejte vznik Ca(OH) 2 (s). Pro C o pm(ca(oh) 2 (s)) po ijte hodnotu 87,6 J mol 1 K Urèete adiabatickou teplotu p i spalování CO : a) teoretick m mno stvím vzduchu (20 mol.% O 2 a80mol.% N 2 ); látky vstupují do reakce p i teplotì 25 o C, b) vzduchem (20 mol.% O 2 a 80 mol.% N 2 ), kter je pou it v 50% p ebytku; látky vstupují do reakce p i teplotì 25 o C, c) vzduchem (20 mol.% O 2 a 80 mol.% N 2 ), kter je p edeh át na teplotu 600 K a je pou it v 50% p ebytku; vstupní teplota CO je 25 o C, d) kyslíkem, kter je pou it v 50% p ebytku; vstupní teplota CO a kyslíku do reakce je 25 o C. P i v poètu pou ijte následujících dat: ( H o sl) 298,15 C o pm kj/mol 1 J mol 1 K CO(g) -110, , T CO 2 (g) -393,514 25,9+43, T O 2 (g) 0 36,16 + 0, T N 2 (g) 0 28,2 + 4, T 158. Vypoètìte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M=32,0 g/mol): a) p i t=25 o Cza konstantního tlaku (za vzniku H 2 O(g) ), b) ve spalovacím za ízení, do kterého p ichází kapaln methanol a vzduch o teplotì 25 o C, c) v za ízení do kterého p ichází methanol o teplotì 25 o C a vzduch p edeh át na teplotu 150 o C. Spaliny odcházejí s teplotou 200 o C, tlak je roven standardnímu tlaku. Pro spálení se pou ívá dvojnásobné mno ství vzduchu (p edpokládejte, e obsahuje 20 mol.% O 2 a zbytek N 2 ). P i v poètu pou ijte následujících dat. CH 3 OH(`) O 2 (g) H 2 O(g) CO 2 (g) N 2 (g) Hsl(T=298 o K)/(kJ/mol) -238, ,81-393,51 0 Cpm o = J mol 1 K 1-30,5 33,0 39,1 29, V plynu o slo ení 60 mol.% vodíku, 5 mol.% oxidu uhelnatého a 35 mol.% oxidu uhlièitého je pot eba pro úèely syntézy sní it molární pomìr vodíku k oxidu uhelnatému z12:1na4:1.toseobvykle provádí vedením smìsi plynù p es katalyzátor Fe 2 O 3,na nìm probíhá reakce H 2 + CO 2 =H 2 O+CO. Vypoètìte teplo, které je zapot ebí p ivést do reaktoru, aby reakce probíhala p i 813 K. V poèet proveïte pro p ípad, e do reaktoru je p ivádìno 100 mol smìsi za minutu. Pou ijte tìchto dat: H 2 H 2 O CO CO 2 Hslu:(T o =0 K)/ (kj/mol) 0-239,04-113,87-393,35 [H o (T =813 K)-H o (T=0 K) /(kj/mol) 23,52 28,42 24,28 32,80 94

95 160. P i ha ení vápna se postupuje tak, e neha ené vápno se p idává do p ebytku vody podle po adované koncentrace hydroxidu vápenatého. Teplota p i ha ení za pou- ití malého mno ství vody se mù e znaènì zv it. Jaké minimální mno ství vody je nutno pou ít, aby teplota vznikající smìsi p i ha ení (za p edpokladu dokonalého promíchávání) nep esáhla 100 o C. Pou ijte dat v tab. VI, tepelnou kapacitu roztoku aproximujte souètem tepelné kapacity tuhého hydroxidu vápenatého C o pm = 89,54 J mol 1 K 1 a tepelné kapacity kapalné vody C o pm = 75,2 J mol 1 K Vápno se vyrábí rozkladem vápence podle reakce CaCO 3 (s) =CaO(s) +CO 2 (g). Tato reakce je endotermní. Pot ebné teplo se v peci získává spalováním uhlíku ve formì koksu. Na základì dat v tab. VI vypoètìte, jaké minimální mno ství uhlíku bychom museli p idat k 1 mol vápence, pokud by reakce probíhala p i teplotì 25 o Ca standardním tlaku. Standardní sluèovací entalpie CaCO 3 (s) p i 25 o Cje -1208,8 kj/mol V p.161 byla e ena úloha p ídavku minimálního mno ství uhlíku pot ebného k rozkladu vápence p i teplotì 25 o C. Jak musí b t tento p ídavek v následujícím p ípadì: Do pece vstupuje vápenec, koks a vzduch (20 mol.% O 2 a 80 mol.% N 2 ) v 20% p ebytku o teplotì 25 o C; vápno a plynné zplodiny vystupují z pece s teplotou 500 K, reakce probíhají za standardního tlaku. Tepelné ztráty zanedbejte. Pro tepelné kapacity CaO a CO 2 pou ijte data z p íkladu 142 a u dusíku a kyslíku pou ijte hodnotu 29 J mol 1 K Oxid uhelnat se vyrábí p ehánìním smìsi CO 2 a O 2 p es ro haven uhlík za normálního tlaku. Probíhají souèasnì tyto reakce: C(s) + CO 2 (g) =2CO(g) Hr o (298,15 K)=172,45 kj, C(s) + (1/2) O 2 =CO(g) Hr o (298,15 K)= 110,53 kj, p ièem reaktanty v plynném stavu mají teplotu 1200 K. Urèete pomìr látkového mno ství O 2 a CO 2, aby úhrnné reakèní teplo bylo nulové. Pou ijte následující tepelné kapacity (v J mol 1 K 1 ). CO C o pm = ,0042:T CO 2 C o pm = 33,4 + 0,019:T O 2 C o pm = ,0042:T C C o pm = 4,0 + 0,017:T 164. Pro reakci A! B p i teplotì 300 K platí Hr o = 50 kj/mol. Izobarické tepelné kapacity látek jsou Cpm,A o = 100 J mol 1 K 1, Cpm,B o = 125 J mol 1 K 1. Na základì tìchto dat vypoètìte: a) Adiabatickou teplotu reakce, p ichází-li látka A do reaktoru s teplotou 300 K. b) Adiabatickou teplotu reakce, p ichází-li do reaktoru látka A p edeh áta na teplotu 500 K. c) Adiabatickou teplotu, jestli e tepelné ztráty p epoètené na 1 mol zreagované látky A dosahují hodnoty 10 kj/mol. d) Adiabatickou teplotu reakce, p ichází-li do reaktoru látka A s teplotou 300 K a p emìna A na B probíhá pouze z 80%. e) Teplo, které vymìní reaktor s okolím, jestli e vstupní teplota látky A do reaktoru je 500 K a látka B odchází s teplotou 800 K. f) Kolik musíme p idat dusíku (inert) k látce A, aby adiabatická teplota reakce dosáhla maximálnì hodnoty 500 K. Vstupní teplota látky A a dusíku je 300 K (C pm,n2 =29 J mol 1 K 1 ). Ve v ech p ípadech, s v jimkou bodu d), p edpokládejte úplnou p emìnu látky A na B Do reaktoru, ve kterém se hydrogenuje benzen na cyklohexan, se p ivádí smìs 1mol benzenu a 6 mol vodíku o teplotì 420 K. Urèete koneènou teplotu reakèní smìsi, 95

96 za p edpokladu úplné p emìny benzenu na cyklohexan, p i ní odvedeme z reaktoru teplo 145 kj. Pou ijte následujících dat. Látka Benzen Vodík Cyklohexan ( Hsl) o 298,15 /(kj/mol) 82, ,3 (Cpm) o 298,15 /( J mol 1 K 1 ) 141,3 29,0 196, Propan se spaluje za adiabatick ch podmínek dvojnásobn m mno stvím vzduchu (21 mol.% kyslíku, 78 mol.% dusíku, 1 mol.% argonu). Vypoètìte na jakou teplotu je zapot ebí p edeh át vzduch, aby adiabatická teplota reakce dosáhla hodnoty 1650 K. Propan vstupuje do reaktoru s teplotou 25 o C.Uva ujte, e v echny látky jsou v plynném stavu a p edpokládejte úplné spálení propanu. P i v poètu pou ijte následujících dat. Látka Propan CO 2 H 2 O O 2 N 2 Ar ( Hsl)(298,15 o K)/(kJ/mol) -103,85-393,51-241, (Cpm)=( o J mol 1 K 1 ) 142,9 48,05 38,73 32,78 31,35 20, Zemní plyn se mísí se vzduchem (je v 50% p ebytku a obsahuje 79 obj.% N 2 a 21 obj.% O 2 ) o teplotì 25 o C p ed ho ákem kotle, ve kterém se methan spaluje. Na ka d 1m 3 zemního plynu (mì eno p i teplotì 15 o C a tlaku 101,32 kpa) se z kotle odebere 30 MJ tepla. Urèete teplotu spalin. Zemní plyn obsahuje 95 mol.% methanu a zbytek je dusík. U zemního plynu p edpokládejte ideální chování. Sluèovací entalpie methanu p i 25 o Cje -74,69 kj/mol a tepelná kapacita methanu C o pm = 60,08 J mol 1 K 1. Zb vající data jsou uvedena v p Èist methan se spaluje s p ebytkem vzduchu (21 obj.% kyslíku a 79 obj.% dusíku). Teplota v chozích látek je 25 o C.Teplota spalin nesmí b tiztechnologick ch dùvodù vìt í ne 1500 K. Jak minimální p ebytek vzduchu je nutno pou ít, aby uvedená teplota nebyla p ekroèena p i adiabatickém uspo ádání. P edpokládejte, e plyny se chovají ideálnì. Sluèovací entalpie methanu p i 25 o Cje 74,69 kj/mol a tepelná kapacita methanu C o pm = 60,08 J mol 1 K 1.Zb vající data jsou uvedena v p.166. V sledky: 1. a) U = 0. [Na poèátku mù e b t v systému nap. podchlazená voda]. 2. a) Jako uzav enou termosku. 3. U =0=Q = W =0, V =0, H = V p: Zmìna entalpie bude záviset na zmìnì tlaku (uvnit termosky), která v ak není specifikována. 4. c), d) (vzhledem zv ení ke tlaku, kter je dùsledkem zv ení teploty). 5. E kin = 4500 J, U =0: Kinetická energie systému se do vnit ní energie nezahrnuje. 96

97 6. a) [ n CH4 = 20,74 mol ], h = m, b) [ E = 1,929:10 5 J], n = 1,2056 mol: 7. H m = 6199 J/mol. 8. U m = 234,284 kj/mol. 9. Q = U = 5000 J, W =0, H =5050J: 10. U m = 2478,8 J= mol, U = H =0, W = 5000 J: 11. a) pokud p ekonávan vnìj í tlak bude nulov - tzv. expanze do vakua. Jedná se o typicky nevratn dìj. b) pokud systém bìhem dìje nebude mìnit objem - tzv. izochorick dìj. c) pokud bude splnìna podmínka R V 2 V 1 pdv =0: 12. Nemù eme, museli bychom znát p vnj = f(v ). Nemusí se jednat o izochorick dìj. 13. [ W = 200 J ], U =100J: 14. [ n = 3 mol, V 1 = 13,44 dm 3 ], W = 790,9 J. 15. W = 0,981 J, T =0,118K, Q =3,42J, P emìnilo se 28,7%. 16. U = J. 17. a) b) W = 7657,5 J= mol. 18. W = J, Q = J= mol. 19. a) W = 8028 J, b) U = H =0, c) Q =8028J: 20. a) p 2 =180kPa, b) W = 3457,7 J, c) U = H = [ V 1 = 41,57 dm 3 = mol ], a) W = 2881 J, b) [ T 2 = 250 K, V 2 = 20,785 dm 3 = mol ], W = 2078,5 J: 22. [ p 1 =203,6kPa], a) W = 142,5 J, p 2 = 153 kpa, b) W = 164,9 J, T 2 = 399,2 K. 23. [ V 1 = 2494,2 cm 3, V 2 = cm 3 ], a) W = Q = 4014,3 J, U = H =0, b) W = Q = 1995 J, U = H =0: 24. [ T =288,67K, V 2 =36dm 3 ], W rev = 7486 J, W irr = 3150 J, jw rev W irr j = 4336 J: 25. [ V m1 = 2494,2 cm 3 = mol, V m2 = cm 3 = mol ], W = 2244,8 J, Q = 2244,8 J: 26. U = 200 J: Vzhledem k tomu, e teplota systému zùstala konstantní, nemù e jít o ideální plyn. U reálného plynu je to mo né. 27. W = 5541 J, W id = 5743,1 J: U reálného plynu pod Boyleovou teplotou za nízk ch tlakù p evládají p ita livé síly mezi molekulami a proto práce na stlaèení je men í. 28. W = J, W id = J: 97

98 29. W = J. 30. a) W = J= mol, p 2 = 26,60 MPa, b) [ a = 0,36528:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,798 cm 3 = mol ], W = J= mol, p 2 = 9,982 MPa: 31. V sledky jsou uvedeny v tabulce. Vhodnìj í p i ni ích tlacích je vztah b) (nebo V m >> b). V m2 (dm 3 = mol) W (J= mol) W a (J= mol) W b (J= mol) ,7 2011,4 2006, ,0 4024,0 4009,3 32. [ V m1 = cm 3 = mol, V m2 = 755,23 cm 3 = mol ], W = 44395,6 J. 33. [ V m1 = cm 3 = mol, V m2 = 88,0196 cm 3 = mol ], W = 12396,5 J= mol: 34. [ a = 0,3668:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 54,095 cm 3 = mol ], W = J, p 1 =1,844MPa, p 2 = 14,57 MPa id.plyn: W = J, p 1 = 2,023 MPa, p 2 = 23,53 MPa: 35. [ V m1 = 89,306 cm 3, V m2 = 80,977 cm 3 ] W = 410,0 J= mol, W id:plyn = J= mol: 36. a). U id. plynu závisí zmìna entalpie jen na poèáteèní a koneèné teplotì. 37. f). Jedná se o st ední tepelné kapacity; èím je men í závislost tepelné kapacity na teplotì a èím je men í teplotní interval, tím více se blí í urèená hodnota hodnotì skuteèné. S touto aproximací jsou potom hodnoty získané v bodu b), c) a d) oprávnìné. 38. c). 39. b), c). 40. c). (Odpovìï "b", která se velmi èasto objevuje v písemkách studentù, není správná!) 41. b), c). 42. Platí za obvykl ch okolností e). Teoreticky je mo ná i varianta c). Neplatí d) vzhledem k tomu, e se jedná o ideální plyn. 43. b). 44. e). 45. U = J, H = J. 46. W = 200 J, U = 100 J: 47. [ Q = 750 J, C vm =75 J mol 1 K 1, C pm = 83,31 J mol 1 K 1 ], H = J: 48. W =0, Q = U = 2494 J, H =4157J, p 1 = 99,15 kpa, p 2 = 132,4 kpa. 49. Q = J, W = 3325,6 J. 98

99 50. Q = H = J. 51. a) [ Q m = H m = J= mol ], Q =131,84kJ, b) [ Q m = U m = J= mol ], Q =115,21kJ: 52. [ C o pm(30 o C)=75,88 J mol 1 K 1, n = 41,03 mol ], Q = 3113,3 J. 53. [ Q m = 103,073 kj= mol, ] n = 232,84 mol. 54. C o pm = 26,62 + 7,47:10 3 T 11,58:10 7 T 2 J mol 1 K 1, [ Q m = J= mol ], Q = J. 55. [ n = 3341 mol ], Q = 486,46 kj. árovka o v konu 100 W oh eje vzduch (pouze vzduch!) za 4844 s = 1,346 hod. 56. [ n = 3 mol, V 1 = 13,44 dm 3, T 2 =304,85K], a) W = 790,9 J, b) Q = 2758 J 57. [ T =344,8K], T 2 =644,8K. 58. [ n = 4,3187 mol, Q m = J= mol ], T =768,1K. 59. [ C o pm =37,32 J mol 1 K 1 ], T =617,9K. 60. [ T 2 = 596,3 K ], Q = H = J= mol, (jednotlivé èleny odpovídají 2,6%, 83,5%, 13,9%.) 61. a) Q = 53 kj, b) Q = 66,5 kj, c) Q = 36,375 kj. 62. Viz obr 3.4 p= kpa 101,3 ff ΦΦß adiabáty ) ρ ρ ρ ρ Ψ ρ ρ= izotermy XXy ΦΦß adiabáty V m Obrázek 3.4: Izotermy a adiabaty p V m diagramu ideálnímu plynu 63. d), e). 64. a)» = 1,666, b)» =1,4, c)» = 1,2857: 65. U n dekanu, kter má nejvìt í tepelnou kapacitu se» bude nejvíce p ibli ovat Nabízí se a) promì ení tepelné kapacity, b) provedení adiabatického dìje a z hodnot T 1, p 1 a T 2, p 2 urèit» a tím i tepelnou kapacitu, c) zmì it rychlost zvuku, pro kterou u ideálního plynu platí w s = q»rt=m: Ramsay pou il t etí metodu. 67. T = 9,777 K. 99

100 68. [» = 1,1111 ], p 2 =p 1 =2 10 = T 2 = 408,09 K = 134,94 o C. 70. [ V m1 = cm 3 = mol ], T 2 = 320 K: 71. [» = 1,3151, T 2 = 416,36 K ], W = 2542,5 J= mol, H = 3340 J= mol. 72. [» = 1,402, V m1 = 24,94 dm 3 = mol, V m2 = 15,21 dm 3 = mol, T 2 = 365,92 K ], W = J. 73. [» = 1,402 ], T 2 = 807,4 K, 1 válec: [ n = 0,0174 mol ], W = 164,7 J. 74. [ C o vm =(3=2)R =12,47 J mol 1 K 1 ], T 2 = 400,23 K, p 2 = 205,6 kpa. 75. [ C o vm =28,89 J mol 1 K 1 ], T 2 = 234,32 K = 38,82 o C, W = 1897,5 J= mol. 76. [ T 1 = 120,27 K ] p o /MPa 0,16 0,10 0,04 0,01 V 2 /(cm 3 = mol) T 2 /K 113,4 103,1 92,79 87,64 W /( J= mol) -142,9-357,2-571,5-678,7 77. [» = 1,4037 ] p 2 /kpa [ T 2 /K ] 366,18 446,96 545,57 665,92 W ad /( J= mol) 1367,2 3036,0 5073,2 7559,5 W T /( J= mol) 1728,8 3457,7 5186,5 6915,4 P i ni ích tlacích jew T vìt í, pozdìji je tomu naopak. 78. Pro p 2 =9,362p [ V 1 = 24,94 dm 3 = mol, V 2 = 14,55 dm 3 = mol,» = 1,286, 1 C vm =29,07 J mol 1 K ], W = 1453 J= mol: 80. [» = 1,4037 ], a) [ T 2 =366,18K, W 1 = 1367,2 J= mol ], W = 2734,4 J= mol, b) [ T 2 = 446,96 K ], W = 3036,0 J= mol (vy í o 11%). 81. [ C o vm =20,686 J mol 1 K 1 ], T 2 = 231,19 K = 41,95 o C. 82. [ T 1 = 481,1 K, T 2 =288,7K, C o vm =20,69 J mol 1 K 1, U = 3981,4 J ], W = 6881 J: Cesta je implicitnì specifikována hodnotou tepla. 83. [ W = 2000 J, T 1 =360,83K, T 2 =300,69K, U = 1310,2 J ], Q = 3310 J: 84. [ V m1 = 16,63 dm 3 = mol, p 2 = 277,1 kpa ], W = 3859 J= mol, U =9474,4J= mol, H = J= mol, Q = J= mol. 85. [ W = 875 J, U = 290 J ], Q = 585 J: 86. W = 1693,1 J: 87. U = Q + W =0: d) Platí v dy, ztráty tepla, t ení pochopitelnì nejsou uva ovány. 100

101 88. H = J= mol: Zmìna stavov ch funkcí mezi koneèn m a poèáteèním stavem nezávisí na cestì ani na vratnosti dìje. 89. T 1 = 481,1 K, V 2 =20dm 3 = mol, p 2 = 124,71 kpa, T 3 =350K, p 3 = 124,71 kpa, V 3 =23,33dm 3 = mol, [» =1,655, T ad = 434,9 K ] : Bod 3 le í pod adiabatou. 90. [ p 1 =619,7kPa,» = 1,396, V 2 = 14,776 dm 3 = mol, T 2 = 177,72 K, V 3 = 24,78 dm 3 = mol ], W ad = U ad = 2529 J, W p = 1001 J, Q ad =0, Q p =3530J, U p = 2528 J= mol, W c = 3530 J, Q c =3530J, U = [ Q v =750J, C vm =25 J mol 1 K 1,» = 1,33256 ], p 2 = 0,14831 MPa, p 1 = 0,13475 MPa: 92. W 3 = 1000 J. 93. Viz obr 3.5. H 1 = Q 1 = J= mol, W 1 = 2494 J= mol, H 2 =0, W 2 = Q 2 = 3458 J= mol, H 3 = J= mol, W 3 =0, Q 3 = J= mol: p= kpa 100 ff c c? I? - - c T = 600 K T = 300 K V m Obrázek 3.5: p V m diagram 94. V m1 = 24,94 dm 3 = mol, V m2 = 49,88 dm 3 = mol, p 2 =100kPa, V m3 = 33,256 dm 3 = mol, p 4 =75kPa: Cyklus není uzav en. a) Q 1 = H =9000J= mol, W 1 = 2494 J= mol, b) W 2 =2022J= mol, Q 2 = 2022 J= mol, c) W 3 =0, Q 3 = 6506 J= mol, Q = 472 J= mol, W = 472 J= mol, U = 0: Zmìna vnit ní energie je nulová, p esto, e se nejedná o uzav en cyklus, proto e poèáteèní a koneèná teplota je stejná a náplò je ideální plyn. 95. V m1 = 8,314 dm 3 = mol, a) V m2 = 16,628 dm 3 = mol, T 2 =600K, p 2 = 300 kpa, W 1 = 2494 J= mol, Q 1 = H 1 = 9000 J= mol, U 1 = 6506 J= mol, b) V 3 = 16,628 dm 3, p 3 = 150 kpa, T 3 = 300 K, W 2 =0, Q 2 = U = 6506 J= mol, H 2 = 9000 J= mol, c) W 3 =1871J= mol, Q 3 = 1871 J= mol, U 3 = H 3 =0, W celkova = 623 J= mol. 101

102 96. W = 900 J. 97. c), b) (objemy látek v tuhém èi kapalném stavu lze zanedbat a tudí c) p echází na variantu b) v p ípadì ideálního chování plynné fáze). 98. H o r = 22,494 kj= mol. 99. H r = 565,980 kj= mol: 100. (COOH) 2 (s) + 1/2 O 2 (g) =2CO 2 (g) +H 2 O (`). U sp = 253,546 kj= mol, H sp = 249,828 kj= mol: 101. CH 3 -CO-CH 3 (`) +4O 2 (g) =3CO 2 (g) +3H 2 O(`) [ n g = 1, Q v = 9531,6 J (na 0,586 g), Q v = 944,702 kj= mol ], U sp = Q v = 944,702 kj= mol, H sp = 947,17 kj= mol H o = 112,11 kj= mol H o 4 = 110,53 kj= mol, H o 5 = 131,28 kj= mol, H o 6 = 90,11 kj= mol (a) 1 (b) 1 (c)+1 (d) 1 (e)! Cl(g)+e=Cl (g) H o = 365,27 kj= mol = 3,78 ev/atom, 1moleV = kj= mol a) H o r = H o sl(co 2 ), b) H o sl(co) = H o r =2, c) H o sl(i 2 (g))= H o r, d) H o sl(ch 3 OH(g))= H o r =2, e) H o r 6= H o sl (P 2 O 5 ) (bíl P, není ve stabilní modifikaci), f) H o sl(h 2 O(g))= H o r, g) H o sl(o 3 (g))= H o r =2: 106. a) b) c) f) H = Q = 393 kj, d) H sl (C) =0, e) není mo né H o sl(pcl 5 )= 108,7 kcal/mol = 455,0 kj= mol H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(`) H 2 O(g) C(s) CO 2 (g) CH 4 (g) Hsl/( o kj= mol) Hsp/( o kj= mol) CH 4 (g) +2O 2 (g) =CO 2 (g) +2H 2 O H o sp = 890,59 kj= mol, V h evnost: j H o j = 802,53 kj= mol [ H o sl(c 4 H 10 )= 126,14 kj= mol ], H o sl(c 4 H 6 ) =111,16 kj= mol [ E = J = 686,7 kj: (25% vyu ití p edstavuje celkem 2746,8 kj.) n sachar = 0,4868 mol ], m sachar =166,5g [ C 2 H 5 OH(`) + (7/2) O 2 (g) =2CO 2 (g) +3H 2 O(`) H o e = 1365,1 kj= mol, n e = 6,85 mol, C 6 H 12 O 18 = 6CO 2 (g) +6H 2 O(`), H o g = 2800,32 kj= mol, n gluk = 0,07916 mol ], Q = 9572,6 kj: 102

103 113. [ H o r = 847,6 kj= mol (na 54 g Al) ], Q = 1569,7 kj na 100 g Al, m(fe 2 O 3 )=295,8 g Reakce Hsp= o (kj= mol) C 2 H 6 + (7/2) O 2 (g) =2CO 2 (g) +3H 2 O(g) -1428,45 C 2 H 4 + 3O 2 (g) =2CO 2 (g) +2H 2 O(g) -1323,04 C 2 H 2 + (5/2) O 2 =2CO 2 +H 2 O(g) -1256,23 I kdy p i spálení acetylenu se vyvine men í mno ství tepla ne u ethanu, dosahujeme p i jeho spalování vy í adiabatickou teplotu a) C 2 H 4 O(g) +H 2 O(g) =C 2 H 6 O 2 (g) H o 1 = 94,893 kj= mol, U o 1 = 97,732 kj= mol, rozdíl 2,61%. b) C 2 H 4 O(`) +H 2 O(`) =C 2 H 6 O 2 (`) H o = 95,893 kj= mol, [ V = 13,34 cm 3 = mol ], U o = 95,892 kj= mol, rozdíl 0,001 %. Tento rozdíl se obvykle zanedbává [ n CH4 = 0,2853 mol ], Q skut = 228,8 kj, Q teor = 106,6 kj: Ztráty 114,6% [ 3 C 2 H 2 = C 6 H 6 (g) H o r = 599,4 kj= mol ]. Je nutno odvádìt 99,9 kj/min [ n butan = 8,923 mol, n H2 = 17,846 mol ], C 4 H 10 + (13/2) O 2 = 4CO H 2 O H 2 + (1/2) O 2 = H 2 O(g) Q = kj: Hr o = 26577,32 kj, Hr o = 241,81 kj, 119. [ C 16 H 34 + (49/2) O 2 =16 CO H 2 O H o 1 = 10033,59 kj= mol, CH 4 +2O 2 = CO 2 +2H 2 O H o 2 = 802,53 kj= mol ], [ n CH4 (nádr )=1353,98 mol, Q celk (nádr )= kj, tj. 108,30 mol (hexadekanu) ] V hexadekan = cm 3 =31,84dm 3 : 120. [ H o 1 = 172,32 kj= mol, H o 2 = 69,49 kj= mol ], 0,1437 mol O 2 na 1 mol ethanolu [ H o 1 = 97,54 kj= mol, H o 2 = 144,27 kj= mol ], 2,479 mol CH 4, 2,479 mol NH 3, 0,5 mol O 2, x O2 = 0,0916 x CH4 = x NH3 = 0, H o 1 =56kJ, H o 2 =75kJ, [ n = 21,74 mol ], na1kg p ipadá 1017 kj c) (C pm > 0) T =298,15K, C o p =51,83 J mol 1 K 1, T =1000K, C o p =24,18 J mol 1 K 1, T =2000K, C o p = 2,75 J mol 1 K 1 : P i prvních dvou teplotách reakèní teplo se s teplotou zvy uje. P i 2000 K se naopak sni uje. P i T =1866,4 K je C o p=0 areakèní teplo dosahuje maxima T ( H o r = 0) = 1385 K. Reakèní teplo se zpoèátku skuteènì zvìt uje, ale p i teplotì 1193 K dosahuje maxima H o r = 22,30 kj= mol, ( C o p = 0). P i vy ích teplotách (a do 3000 K) opìt klesá Hr o = 177,47 kj= mol, [ Cp o =13 J mol 1 K 1 ], Zmìní se o 13,0 J, tj. o 0,0073 %. 103

104 127. H o r = 177,47 kj= mol, [ C o p =13 J mol 1 K 1, 1% ß 1,78 kj ], T =137K: 128. [ C o p = 5,9 J mol 1 K 1 ], H o r (798,15 K) = 169,51 kj= mol [ C o p =20 J mol 1 K 1 ], H o r (T 2 )= 9600 J= mol (1/2) H 2 + (1/2) Br 2 = HBr [ C o p = 3,75 J mol 1 K 1 ], H o sl = J= mol [ H o r (300) = 92 kj= mol, C o p = 27 J mol 1 K 1 ], H o r (1000) = 110,9 kj= mol: 132. [ H o (298) = 41,17 kj= mol, C o p =9,7 J mol 1 K 1 ], Q = H o (798) = 36,32 kj= mol a) H o r =65,1kJ= mol, b) U o r = 55,185 kj= mol, c) [ C o p = 117,7 J mol 1 K 1 ], H o r (100 o C) H o r (25 o C ) = 8827 kj= mol [ H o r (298) = J, C o p = 68,7 J mol 1 K 1, H o r (600) = 226,84 kj= mol ], U o r = Q = 211,872 kj= mol, p 2 =0,571MPa: 135. (1/2) N 2 + (3/2)H 2 = NH 3, H o sl(1300 K) = 56 kj= mol: 136. H o r (1300) = 274 kj= mol H o r (0 K) = 457,3 kj= mol, H o r (500 K) = 463,26 kj= mol Na oh átí vápence: Q = 102,538 kj= mol, [ H o r (0 K) = 177,62 kj= mol, H o r (1200 K) = 167,1 kj= mol ], Q = 4808,1 kj=(kg CaO) H o r (298,15) = 247,140 kj= mol, H o r (0) = 232,262 kj= mol, H o r (500) = 250,212 kj= mol, H o r (700) = 258,092 kj= mol, H o r (1000) = 260,262 kj= mol C 6 H 5 -NO 2 + 3H 2 =C 6 H 5 -NH 2 +2H 2 O(g) [ H o r (298,15 K) = 437,52 kj= mol, C o p = 26,6 J mol 1 K 1 ], H o r (523,15) = 443,505 kj= mol [ C o p =5+0,006T 2:10 6 T 2 J mol 1 K 1, H o (300 K) = J= mol ], H o (700 K) = J= mol, Q = 961,1 kj: 142. [ C o p = 33, ,45:10 3 :T + 23,7:10 5 =T 2 6:10 6 :T 2 J mol 1 K 1 ], H o r (298) = 180,2 kj= mol, H o r (1200) = 165,897 kj= mol. Shoda je uspokojivá [ H o r (298) = 282,980 kj= mol, C o p = 9, ,305:10 3 T 4,18:10 6 T 2 J mol 1 K 1 ], H o r (T )= ,53 T + 8,152:10 3 T 2 1,393:10 6 T 3 J= mol, H o r (473,15) = 282,66 kj= mol C 6 H 6 + 3H 2 = C 6 H 12 H o r (298,15 K) = 206,6 kj= mol, T 1 = 791,6 K, H o r = 221,66 kj= mol ( 240,74 kj= mol), T 2 =1693K, H o r = 209,38 kj= mol ( 303,1 kj= mol): Reakèní entalpie klesá, dosahuje lokálního minima p i 791,6 K, stoupá a lokálního maxima dosáhne p i 1693 K a znovu klesá. S rozdílem tepeln ch kapacit nezávisl ch na teplotì by reakèní teplo stále klesalo (viz hodnoty v závorkách). 104

105 145. [ Hr o (298,15 K) = 247,05 kj= mol, Cp o =56,61 67,8:10 3 T + 13,94:10 6 T 2 J mol 1 K 1 ], Hr o = ,61 T 33,9:10 3 T 2 +4,65:10 6 T 3 kj= mol, Hr o (1000 K) = 260,42 kj= mol [ C o p = 21,6 0,0099 T J mol 1 K 1, H o sl = ,6 T 0,00495 T 2 J= mol ], H o sl(fe(`)) = 1966 J= mol [ H o r (298) = 45,39 kj= mol, C o p = 15, ,45:10 3 T 7:10 6 T 2 J mol 1 K 1, H o r (700) = 49,961 kj= mol ], na 72% to bude 33,811 kj= mol T =3175K: Ano [ Produkty: 1 mol H 2 O + 1,881 mol N 2 241,61 < ,881:105 = 327,505 ].Ne [ C 2 H 6 +7O N 2 =2CO 2 + 3H 2 O + (7/2) O N 2 H o r (298) = 1428,7 kj= mol, C o p,kon = 1331,75 J K 1 ], t = 1097 o C a) vodík: H 2 + (1/2) O 2 + 2N 2! H 2 O+2N 2, T = 2435 K, b) methan: CH 4 + 2O 2 + 8N 2! CO 2 + 2H 2 O +8N 2, T = 2229,5 K. O hodnotì adiabatické teploty nerozhoduje jenom velikost spalného tepla, ale i mno ství spaln ch produktù - srovnej s p benzen + 4H 2! cyklohexan +H 2 Hr o (298) = J, Cp,vych o = 93,55 + 0,4048 T 173,55:10 6 T 2 J mol 1 K 1, Cp,kon o = 3,56 + 0,53117 T 174,76:10 6 T 2 J mol 1 K 1, I. varianta T a = 1124 K, II. varianta T a = 1565 K: 153. H 2 + (1/2) O 2 = H 2 O 0= T + 5,35:10 3 T 2 0,335:10 5 =T, T = 4710,5 K [ n vzd,1 m 3 = 40,34 mol, n N2 = 31,87 mol, n O2 = 8,47 mol, n C =5mol, C o p,kon = 1513,41 J K 1 ], T = 1598,26 K C 12 H 26 (`)+(37)O 2 (g)+148 N 2 (g) = 12CO 2 (g)+13h 2 O(g)+(37/2)O N 2 (g) [ ν (g) = 6,50, H o (298) = 7574 kj= mol, U o (298) = 7591 kj= mol, C p,vych =6253JK 1, C v,vych =4715JK 1, C p,kon = 6805,5 J K 1, C v,kon = 5213 J K 1 ], a) T ap =1780K, b) T av =2118K CaO +H 2 O(`) =Ca(OH) 2, H o r = 65,16 kj= mol, t ad = 739,67 o C : Sláma se mù e vznítit. Lokálnì mù e teplota dosáhnout je tì vy ích hodnot H o r = 282,984 kj= mol, a) CO +0,5O 2 + 2N 2 =CO 2 + 2N 2, T =2213K, b) CO + 0,75 O 2 +3N 2 = CO 2 +0,25O 2 +3N 2, T = 1863,8 K, c) CO +0,75O 2 +3N 2 = CO 2 + 0,25 O 2 + 3N 2, T =2019K, d) CO + 0,75 O 2 =CO 2 + 0,25 O 2, T =2962K. 105

106 158. CH 3 OH +3O N 2 =CO 2 + 2H 2 O+1,5O 2 +12N 2 [ n meth =3,125 mol, H o r (298) = 638,56 kj= mol ], a) Q a = 1995,5 kj, b) Q b = 1722,7 kj, c) Q c = 1892,0 kj ( H 2 +CO 2 =H 2 O +CO ) H o r (813) = 36,82 kj= mol, Q = 294,56 kj/min CaO(s) +H 2 O(`) = Ca(OH) 2 (s) H o r = 65,16 kj= mol, [ n v = 10,38 mol, n v,celkem =11,38 mol vody ]. Na 1molCaOjenutno pou ít 204,8 g vody [ Rozklad vápence : H o 1 = 180,2 kj= mol, Spalování C : H o 2 = 393,51 kj= mol ], Na 1 mol vápence je zapot ebí 0,4579 mol C [ CaCO 3! CaO + CO 2 x [C+ 1,2 O 2 + 4,8 N 2! CO 2 + 0,2 O 2 + 4,8 N 2 ] H o 1 = 180,2 kj= mol, H o 2 = 393,51 kj= mol ], x = 0,5548 mol C (na mol CaCO 3 ) [ I.: C o p = 16,6 27,6:10 3 T J mol 1 K 1, H o I (1200 K) = 18,235 kj= mol, II.: C o p =9,5 14,9:10 3 T J mol 1 K 1, H o II(1200 K) = 112,029 kj= mol ], na 1molCO 2 p ipadne 0,751 mol O a) T = 700 K, b) T = 860 K, c) T = 700 K, d) T = 620 K, e) Q = 7500 J= mol, f) n N2 = 4,31 mol [ H o (298,15 K) = J= mol ], T =770,91K: 166. [ C 3 H O 2 +(780/21)N 2 +(10/21)Ar=3 CO 2 +4 H 2 O+5 O 2 +(780/21)N 2 +(10/21)Ar H o (298,15 K) = 2043,92 kj= mol, C o p,vych = 1502,12 J= K, C o p,kon = 1637,29 J= K T =112,81K, ], T = 385,96 K : 167. [ CH 4 +3O 2 +(3 79/21+0,05265) N 2 =CO 2 +2H 2 O+O 2 +(3 79/21+0,05265) N 2 H o (298,15 K) = 802,44 kj= mol, C o p,kon =513,75J= K, n CH4 (v1 m 3 ) = 40,18 mol ] T (spalin) = 381,76 K [ CH 4 + x[2 O 2 +2 (79/21) N 2 ]=CO 2 +2H 2 O + (x-2)o 2 +2x(79/21)N 2 H o (298,15 K) = 802,44 kj= mol, C o p,kon = 191, ,87 x J= K, ] x = 2,0206 násobek. 106

107 Kapitola 4 Druhá a t etí vìta termodynamiky, aplikace 4.I Aplikace Maxwellov ch vztahù Doka te, e vnit ní energie ideálního plynu závisí pouze na teplotì, a nikoli na objemu, zatímco entropie ideálního plynu je na teplotì i na objemu závislá. e ení: Máme dokázat (pro ideální plyn), e: a) U = U(T ) a U 6= U(V ), b) S = S(T,V ). a) Dùkaz lze provést sporem. Bez ohledu na tvrzení, které máme dokázat, budeme p edpokládat, e U = U(T,V ). Jeliko vnit ní energie je stavovou funkcí, má totální diferenciál du V dt T dv (4.1) Ji z kapitoly o I. vìtì termodynamiky víme, e (@U=@T) V = C v. Adekvátní v raz pro parciální diferenciál (@U=@V ) T mù eme odvodit ze spojené formulace I. a II. vìty termodynamiky: du = dq + dw = TdS pdv, (4.2) odkud vypl T = T p: T Problémem je pak urèení entropického èlenu, kter musíme vyjád it prost ednictvím mì- iteln ch velièin p,v,t. e ení umo òují tzv. Maxwellovy vztahy S V S p V p T T, (4.6), (4.7) v daném p ípadì konkrétnì rovn. (4.6), kterou dosadíme do rovn. (4.3), a tak ve spojení 107

108 se stavovou rovnicí ideálního plynu získáme v sledek T V p = T nr V nrt V =0, kter potvrzuje, e vnit ní energie ideálního plynu na objemu nezávisí. V rovnici (4.1) pak zùstává na pravé stranì jen první èlen, kter je pouze funkcí teploty, èím je po adovan dùkaz proveden. b) Maxwellova relace (4.6) umo òuje dùkaz i v druhém p ípadì, nebo platí ds V dt T ψ dv = C v T V dv : (4.8) Rovnice (4.8) ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu p echází do tvaru ds = C o v dt T + nrdv V, (4.9) kter dokazuje, e entropie ideálního plynu je závislá na teplotì i na objemu. (Podobnì lze dokázat i závislost entropie na teplotì a tlaku). 4.II Zmìna entropie systému p i vratném izobarickém oh evu Vypoèítejte zmìnu entropie spojenou s vratn m oh átím 1 mol st íbra z 20 na 100 o Cza konstantního tlaku. Molární tepelnou kapacitu st íbra udává rovnice! C pm = ψ23,97 + 5,28:10 3 T 0,25:105 T 2 J mol 1 K 1, platná v rozmezí T = 273 a 1234 K. e ení: Entropie je stavovou velièinou a její závislost na teplotì a tlaku vyjad uje funkce S = S(T,p), která má totální diferenciál ds = dt p T platn obecnì pro jakékoli skupenství. Jestli e tlak systému zùstává konstantní, je dp = 0a dt ds = dt = C T : p Pro koneènou zmìnu entropie 1 mol st íbra bude platit vztah S m = S n = Z T2 T 1 C pm dt = (4.10) T = 23,97 ln 373,15 293,15 +5,28:10 3 (373,15 293,15) + (4.11) " # + 0,25: , ,15 2 = = 5, ,4224 0,0557 = 6,150 J mol 1 K 1 : 108

109 4.III Závislost entropie ideálního plynu na teplotì a tlaku Jedna polovina molu plynného kyslíku expanduje z poèáteèního stavu V 1 = 10 dm 3 a t 1 =25 o Cdokoneèného stavu, daného V 2 =50dm 3 a t 2 =100 o C. Vypoèítejte zmìnu entropie, p íslu ející tomuto dìji. P edpokládejte, e p V T chování kyslíku odpovídá stavové rovnici ideálního plynu. Molární tepelná kapacita kyslíku p i konstantním objemu v daném intervalu teplot je 21,0 J mol 1 K 1. e ení: Základem v poètu je funkèní vztah S = S(T,V ). Z totálního diferenciálu této funkce lze pro systém obsahující n mol ideálního plynu odvodit rovnici S = n» Cvm o ln T 2 + R ln V 2, (4.12) T 1 V 1 kterou pou ijeme k vyèíslení, atakplatí ψ S = 0,5 21,0 ln 373, ,314 ln 298,15 10 = 0,5(4, ,3809) : = 9,05 J: K 1 : 1. V zadání úlohy se neuvádìlo, zda jde o vratn èi nevratn dìj. Proto e entropie je stavovou velièinou a její zmìna bìhem dìje je urèena pouze poèáteèním a koneèn m stavem systému, mù eme uvedené vztahy pou ít bez ohledu na vratnost. Aplikace tohoto postupu by mohla naznaèovat skuteènost, e expanze probìhla jedním z následujících zpùsobù: a) plyn byl oh át vratnì p i konstantním objemu V 1 z25 o Cna100 o C a pak izotermicky vratnì expandoval p i 100 o Cna objem V 2.Tomu odpovídá v poèet podle rovnice»z T2 Z V2 dt S = n T R dv = (4.13) V T2 = 0,5 T 1 C o vm 21,0 ln 373,15 298,15 V 1 V 1 + V 1 + 8,314 ln T 1 + Z T2 T 1 C o vm! = =9,05J: K 1 b) plyn vratnì izotermicky expandoval z objemu V 1 na objem V 2 p i 25 o Cabyl vratnì oh át p i konstantním objemu V 2 na 100 o C, a tak platí vztah»z V2 S = n R dv dt = (4.14) V T V2 = 0,5 8,314 ln ,0ln373,15 298,15 =9,05J: K 1 V obou p ípadech jev poèetvsouladuspostupemobvykl m u stavov ch velièin, jejich zmìnu p i p echodu systému z poèáteèního do koneèného stavu poèítáme v dy pro libovoln sled vratn ch dìjù vedoucí od poèáteèního do koneèného stavu systému. 2. Analogicky by mohlo b t e ení provedeno na základì závislosti S = S(T,p), v p ípadì, e poèáteèní a koneèn stav by byl zadán prost ednictvím teploty a tlaku, kdy platí S = n C o pm ln T 2 T 1 R ln p 2 p 1 Pro ideální plyn jsou rovnice (4.12) a (4.15) zjevnì vázány stavovou rovnicí ideálního plynu a Mayerov m vztahem C o pm C o vm = R (4.15) 4.IV Numerické urèení zmìny entropie systému s teplotou Na základì experimentálních údajù urèete zmìnu entropie spojenou s oh átím hliníku z teploty -200 o Cna0 o C p i konstantním tlaku. Hodgman (Handbook of Chemistry and Physics, 37, vyd. Chemical Rubber Co., 1955, Cleveland, Ohio) uvádí tato data: t= o C C p,sp =(cal=(g K)) 0,076 0,1367 0,1676 0,1914 0,

110 e ení: Zmìnu entropie v závislosti na teplotì p i konstantním tlaku urèuje rovnice S spec = S m M = Z T2 T 1 C p,spec dt (4.16) T Pou ijeme-li p i v poètu integrálu lichobì níkového pravidla, dostaneme S = 50 2 " ψ 0,076 0, , ,15 + 0, ,15 + 0,1914! 223,15 + 0, ,15 = 0,19178 cal g 1 K 1 = 0, , ,98 J mol 1 K 1 = = 21,66 J mol 1 K 1 : P esnìj í hodnotu získáme pomocí Simpsonova pravidla a to 0,19345 cal/(g K) resp. 21,85 J mol 1 K 1. 4.V Zmìna entropie ideálního plynu p i vratné izotermické kompresi Urèete zmìnu entropie p i vratné izotermické kompresi: a) 1 mol oxidu uhlièitého z 0,01 MPa na 0,1 MPa, b) 1 mol ethanu z 1MPa na 10 MPa. e ení: Zmìnu entropie p i izotermické kompresi 1 mol ideálního plynu mù eme urèit z rovnice (4.12) nebo (4.15) S m = R ln V 2 V 1 = R ln p 1 p 2, tak e a) S m = 8,314 ln 0,01 1 0,1 = 19,14 J mol 1 K b) S m = 8,314 ln 1 10 = 19,14 J mol 1 K 1 V sledná hodnota je v obou p ípadech stejná a nenulová. Shodnost v sledkù není p ekvapující, nebo zmìna entropie ideálního plynu p i uva ovaném dìji závisí pouze na pomìru tlakù, a nikoli na absolutní hodnotì tlakù. Záporné znaménko zdánlivì naznaèuje, e vratná izotermická komprese je nereálná. Je v ak z ejmé, e p i tomto dìji se do okolí musí vratnì p evést ve keré teplo (dìj probíhá izotermicky), tak e entropie okolí vzroste o hodnotu S = Q rev =T.Podle první vìty termodynamiky je p i izotermickém dìji v p ípadì ideálního plynu U = 0aplatí Q rev = W rev = Entropie okolí tedy vzroste o hodnotu S okol = S m = RT ln V 2 V 1 T Z V2 V 1 pdv = RT ln V 2 V 1 : # = = R ln p 2 p 1 =19,14 J mol 1 K 1 : Celková zmìna entropie je nulová, co potvrzuje, e dìj probìhl vratnì. 4.VI Zmìna entropie ideálního plynu p i vratném adiabatickém dìji Doka te, e zmìna entropie ideálního plynu p i vratném adiabatickém dìji je nulová. P edpokládejte, e tepelná kapacita ideálního plynu nezávisí na teplotì. 110

111 e ení: V prùbìhu daného dìje p ejde ideální plyn ze stavu 1 do stavu 2: Ideální plyn (1 mol, p 1,T 1 )! Ideální plyn (1 mol, p 2,T 2 ) Tomu odpovídá zmìna entropie - viz (4.15) S m = C o pm ln T 2 T 1 R ln p 2 p 1 (4.17) Má-li b t S m =0,musí b t èleny na pravé stranì rovnice sobì rovné. Z I. vìty termodynamiky vypl vá, e vratn adiabatick dìj ideálního plynu se ídí Poissonov mi rovnicemi. Pro ná p ípad platí Po úpravì exponentu p 2 T2 = p 1 T 1»=(» 1)»» 1 = C o p C o p C o v = Co pm R a zlogaritmování uvedené Poissonovy rovnice dostaneme vztah ln p 2 p 1 = Co pm R ln T 2 T 1 pop. R ln p 2 p 1 = C o pm ln T 2 T 1, kter potvrzuje uvedenou podmínku a ve spojení s rovn. (4.17) dokazuje, e zmìna entropie ideálního plynu p i vratném adiabatickém dìji je nulová. Z provedeného dùkazu je z ejmé, proè je vratn adiabatick dìj èasto oznaèován jako izoentropick, pop. izentropick. 4.VII Zmìna entropie p i adiabatické expanzi ideálního plynu do vakua Dva moly ideálního plynu expandují adiabaticky z objemu V 1 =1dm 3 do vakua. Vypoèítejte zmìnu entropie pro p ípad, kdy v koneèném stavu má plyn objem V 2 =10dm 3. Doka te, e tato expanze je nevratná. e ení: P i adiabatické expanzi ideálního plynu do vakua se nekoná ádná objemová práce, ani nedochází k v mìnì tepla s okolím. Jeliko dw = 0 a dq = 0, musí podle I. vìty termodynamiky platit du =0a v dùsledku toho i dt =0,nebo Cvm o má koneènou kladnou hodnotu. Podle rovnice (4.12) (viz p íklad 4.III) platí a tak p i konstantní teplotì je S = n Cvm o ln T 2 + R ln V 2 T 1 V 1 S = S(T,V 2 ) S(T,V 1 )=nr ln V 2 V 1 =2:8,314: ln 10 1 =38,3J: K 1 Jeliko V 2 > V 1, je S > 0. Proto e dìj probíhá v izolovaném systému a entropie p i nìm vzrùstá, je podle II. vìty termodynamiky nevratn. 111

112 4.VIII Tepeln stroj Pracovní látka tepelného stroje, kter pracuje ve vratném Carnotovì cyklu mezi teplotami 25 o C a 500 o C, je dusík. Vypoèítejte úèinnost tohoto stroje, práci vykonanou jednotkov m látkov m mno stvím plynu za jeden cyklus, teplo odebrané horkému zásobníku a teplo p edané chladnìj ímu, jestli e víte, e maximální a minimální tlak v systému bìhem dìje má hodnotu 1 MPa, pop. 0,01 MPa. Urèete rovnì absolutní hodnotu entropie plynu v uzlov ch bodech cyklu. P edpokládejte, e dusík se ídí stavovou rovnicí ideálního plynu. Jeho tepelná kapacita Cvm o = 20,785 J mol 1 K 1 nezávisí na teplotì. Absolutní entropie dusíku p i teplotì 298,15 K za tlaku 0, MPa je 191,5 J mol 1 K 1. e ení: a) Úèinnost tepelného stroje max = W =1 T 1 =1 298,15 = 0,614 (4.18) Q 2 T 2 773,15 p edstavuje maximální podíl tepla, které mù e stroj pracující mezi dvìma láznìmi o teplotì T 1 a T 2 (T 2 >T 1 ) p emìnit na práci. V daném p ípadì je to 61,4 % p ijatého tepla. Tabulka 4.1: Charakteristické znaky Carnotova vratného cyklu Vratné dìje U Q W S 1-2 izotermická expanze p i teplotì T 2 0 Q 12 Q 2 W 12 S adiabatická expanze T 2! T 1 C v (T 1 T 2 ) 0 W izotermická komprese p i teplotì T 1 0 Q 34 Q 1 W 34 S adiabatická komprese T 1! T 2 C v (T 2 T 1 ) 0 W 41 0 P Cyklus Q 2 + Q 1 Wij 0 b) Z tabulky 4.1 je z ejmé, e pro cel cyklus platí U = Q + W = Q 2 + Q 1 + X W ij =0, tak e práce vykonaná strojem v jednom cyklu W = Q 2 + Q 1 je rovna souètu v ech tepel p ijat ch soustavou. Teplo p ijaté z teplej í láznì Q 2 = W 12 = RT 2 ln V 2 V 1 = RT 2 ln p 1 p 2 : (4.19) Tlak p 2, kter nebyl zadán, lze snadno urèit z Poissonovy rovnice pro vratnou adiabatu 2! 3 (obr.4.1;» = Cp=C o v o =1,4;znaèení na obrázku odpovídá znaèení v tabulce 4.1)! 1,4=0,4 =28,08: (4.20) p 2 T2 = = p 3 T 1»=(» 1) ψ 773,15 298,15 Odtud vypl vá p 2 =28,08 p 3 = 28,08.0,01 = 0,2808 MPa. Po dosazení této hodnoty do rovn. (4.19) je 1 : Q 2 = 8,314:773,15 ln = 8164 J 0,

113 1 (p,v,t) p (p,v,t) (p,v,t) (p,v,t) V Obrázek 4.1: Prùbìh cyklu v Carnotovì tepelném stroji v p V diagramu Teplo odevzdané chladnìj í lázni Q 1 = W 34 = RT 1 ln p 4 p 3 : (4.21) Tlak p 4 urèíme opìt z Poissonovy rovnice, tentokrát pro vratnou adiabatu 4! 1»=(» 1) p 1 T2 = =28,08 p 4 T 1 a odtud p 4 = p 1 =28,08 = 1=28,08 = : 0,03561 MPa. Po dosazení této hodnoty do rovn. (4.21) dostaneme Q 1 = 8,314:298,15 ln 0,01 : = 3148 J 0,03561 c) Absolutní entropii dusíku v bodì 1 (T 2 = 773,15 K; p 1 =1MPa) urèíme na základì zadané entropie dusíku p i teplotì T st = 298,15 K a tlaku p o = 0, MPa. Stavové zmìnì jednotkového látkového mno ství dusíku N 2 (g, T st, p o )! N 2 (g, T 2, p 1 ) odpovídá podle rovn. (4.15) následující vztah: S m = S m (T 2,p 1 ) S m (T st, p o )=C o pm ln T 2 T st R ln p 1 p o = = 20,785 ln 773,15 298,15 8,314 ln 1 0, : =8,69 J mol 1 K 1 : Hodnota absolutní entropie dusíku v bodì 1 tedy vypl vá z rovnice S m (T 2,p 1 )=S m (T st,p o ) + 8,69 = 191,5 + 8,69 = 200,19 J mol 1 K 1 : Absolutní entropii dusíku v bodì 2 (T 2 = 773,15 K; p 2 = 0,2808 MPa) získáme analogicky S m = S m (T 2,p 2 ) S m (T 2,p 1 )=C o p ln T 2 T 2 R ln p 2 p 1 = R ln p 2 p 1 113

114 T 1 (T 1, S 1 ) 2(T 2, S 2 ) 4 (T 1, S 4 = S 1 ) 3(T 1, S 3 = S 2 ) S Obrázek 4.2: Prùbìh cyklu v Carnotovì tepelném stroji v T S diagramu a S m (T 2,p 2 ) = 200,19 8,314 ln 0, = 200, ,56 : = 210,75 J mol 1 K 1 : (4.22) Následující dìj 2! 3 (vratná adiabatická expanze) probíhá beze zmìny entropie (viz p íklad è. 4.VI a obr.4.2), tak e absolutní entropie dusíku vbodì3(t 1 = 298,15 K; 0,01 MPa) je S m (T 1,p 3 ) : = 210,75 J mol 1 K 1. Entropii v bodì 4 (T 1 = 298,15 K; p 4 = 0,03561 MPa) urèíme podobnì jako v bodì 2 z rovnice S m (T 1,p 4 ) = S m (T 1,p 3 ) R ln p 4 p 3 = = 210,75 8,314 ln 0, ,01 = 210,75 10,56 : = 200,19 J mol 1 K 1 : V sledná hodnota je shodná s entropií dusíku v bodì 1, co odpovídá nejen skuteènosti, e dìj 4! 1 je opìt adiabatick, ale i tomu, e zmìna entropie systému p i cyklickém dìji je nulová. 1. Úèinnost vratného Carnotova cyklu nelze prakticky dosáhnout, nebo skuteèné dìje probíhají nevratnì. 2. ádn tepeln stroj nemù e pracovat s úèinností 1 (ani takov, kter splòuje podmínky vratného Carnotova cyklu). Stroj, schopn stoprocentnì mìnit teplo odebrané horkému zásobníku na práci, je tzv. perpetum mobile druhého druhu. Jeho realizace odporuje II. vìtì termodynamiky. 3. Znalost absolutních hodnot entropie má znaèn praktick v znam p i studiu rùzn ch termodynamick ch procesù v chemii, energetice i v jin ch oborech. P i e ení tohoto p íkladu by apriorní znalost zmínìn ch entropií umo nila p ím v poèet hodnot Q 2 a Q 1. Pro vratné izotermické dìje toti z definièní rovnice entropie vypl vá vztah dq rev = TdS, a tak platí Q 2 = T 2 [S(T 2,p 2 ) S(T 2,p 1 )] = 773,15(210,75 200,19) =8164J : Q 1 = T 1 [S(T 1,p 4 ) S(T 1,p 3 )] = 298,15(200,19 210,75) = : 3148 J 114

115 4.IX Chladicí stroj, tepelné èerpadlo 1 Jaké minimální mno ství energie spot ebuje za 24 hodin tepelné èerpadlo, jestli e má udr ovat na stálé teplotì 22 o C objekt, jeho tepelné ztráty èiní kj za jednu hodinu? Èerpadlo odebírá teplo z rybníka, jeho prùmìrná teplota je 10 o C. e ení: Tepelné èerpadlo pracuje podobnì jako chladicí za ízení, které cyklicky odebírá teplo Q 1 chladnìj ímu tìlesu o teplotì T 1 a s vynalo ením práce W p evádí teplo - Q 2 do okolí, které má teplotu (vy í) T 2. Má-li b t spot eba energie minimální, musí b t chladicí v konnost za ízení maximální. Této podmínce vyhovuje stroj, kter pracuje s libovoln m médiem v Carnotovì vratném cyklu, jeho sled dìjù ve srovnání s tepeln m strojem je obrácen. V echny rovnice uvedené v p íkladu 4.VIII zùstávají v platnosti s tím rozdílem, e W > 0, Q 2 < 0 a Q 1 > 0, a tak pro dodanou práci platí vztah W =( Q 2 ) Q 1 : (4.23) Teplo, které lze vynalo ením jednotkové práce p evést z teploty T 1 na teplotu T 2, urèuje chladicí faktor fi. Pro Carnotùv model platí Ze spojení rovnice (4.23) a (4.24) vypl vá fi max = Q 1 W = T 1 T 2 T 1 : (4.24) W = Q 2 1+fi max : (4.25) V na em p ípadì je maximální teoreticky dosa iteln chladicí faktor udán hodnotou fi max = 283,15 295,15 283,15 = 23,596 a minimální energie dodaná stroji za 24 hodin provozu W = , = kj : 1. K charakterizaci kvalit tepelného èerpadla se kromì jin ch parametrù pou ívá tzv. topného faktoru ". V na em p ípadì " = Q 2 W = T 2 T 2 T 1 = " max urèuje maximální, jen teoreticky dosa itelnou hodnotu tepla Q 2, které p edá model ideálního stroje do okolí s teplotou T 2 p i vynalo ení jednotkové práce; " max = fi max +1: 2. Na rozdíl od úèinnosti tepelného stroje jsou obvykle faktory fi a " vìt í ne 1. Oznaèovat je jako úèinnost se proto nedoporuèuje. 3. Carnotovu modelu tepelného èerpadla by místo p íkonu 11,63 kw pot ebného ke krytí uveden ch tepeln ch ztrát elektrick m topením staèilo dodávat 0,4728 kw. Pomìr tìchto p íkonù odpovídá topnému faktoru " max (o tom se lze snadno p esvìdèit). 1 Podstata obou strojù je stejná. Jde o chladicí za ízení, uzpùsobené buï k dosa ení optimálního chladicího efektu, nebo k optimálnímu vyu ití tepla, které by jinak bez u itku odcházelo do okolí. V daném p ípadì p edpokládáme, e za ízení je konstruováno k získávání tepla z velk ch p írodních vodních nádr í. 115

116 4.X Zmìna entropie p i vratn ch fázov ch p echodech Urèete entropii tání a v parnou entropii jednoho molu benzenu, cyklohexanu, tetrachlormethanu, vody a methanolu. K dispozici jsou normální teploty tání, normální teploty varu a molární entalpie tání a vypa ování p i tlaku 0, MPa (tabulka 4.2). Tabulka 4.2: Teploty a entalpie skupensk ch p emìn p i standardním tlaku Látka T nbt = K T nbv = K H =(kj= mol) tání H výp=(kj= mol) C 6 H 6 278,68 353,25 9,837 30,8 C 6 H ,82 353,90 2,665 30,1 CCl 4 250,40 349,90 2,515 29,93 H 2 O 273,15 373,15 5,940 40,7 CH 3 OH 175,25 337,22 3,172 35,07 e ení: Uva ované skupenské p emìny probíhají za konstantního tlaku, a proto p íslu ná tepla tání a v parná tepla jsou dána rozdílem entalpií vznikající a zanikající fáze. Nap íklad p i teplotì tání je v dané soustavì v rovnováze tuhá látka s kapalinou. V ka dém okam iku lze infinitezimální zmìnou teploty nebo tlaku obrátit dìj smìrem k tání nebo tuhnutí soustavy, p ièem soustava prochází adou rovnová n ch stavù. Dìj je tedy izotermicko-izobarick a vratn, tak e entropii tání poèítáme p ímo ze vztahu Pro benzen p i tání platí S = H T : (4.26) a p i varu S = S tání m(`) S m (s) = H tání = 9837 =35,30 J mol 1 K 1 T nbt 278,68 S výp = ,25 =87,19 J mol 1 K 1 : Ostatní v sledky jsou obsa eny v p ipojené tab.4.3. Tabulka 4.3: Entropie skupensk ch p emìn p i standardním tlaku Látka S =( J mol 1 K 1 tání ) S výp =( J mol 1 K 1 ) C 6 H 6 35,30 87,19 C 6 H 12 9,524 85,05 CCl 4 10,044 85,54 H 2 O 21,75 109,07 CH 3 OH 18,1 104,00 Z tabulky je z ejmé, e entropie tání rùzn ch látek se pomìrnì znaènì li í, zatímco v parné entropie se pohybují v u ím rozmezí. Tabelované hodnoty dále naznaèují, e 116

117 v parná entropie organick ch látek s nepolárními a neasociovan mi molekulami se témì nemìní. U ir ího souboru takov ch látek bylo zji tìno, e S vp = H vp T nbv : = (88 a 92) J mol 1 K 1 : Tento vztah se v literatu e oznaèuje jako Pictetovo-Troutonovo pravidlo. 4.XI Zmìna entropie p i nerovnová ném izotermickém fázovém p echodu Vypoèítejte zmìnu entropie pro nerovnová n izotermick fázov p echod: H 2 O(`, 10 o C)! H 2 O(s, 10 o C) Entalpie tání ledu p i 0 o Cje 6009 J.mol 1, molární tepelná kapacita podchlazené vody je 75,36 J mol 1 K 1 a molární tepelná kapacita ledu je 37,68 J mol 1 K 1.Posuïte, zda v sledek neodporuje II. vìtì termodynamiky. e ení: Dìj je nerovnová n, a tak je nutno najít náhradní sled vratn ch dìjù, p i nich by se kapalná voda dostala z daného poèáteèního do daného koneèného stavu. S ohledem na zadané velièiny jemo no zvolit postup, naznaèen tímto schematem vratné ztuhnutí H 2 O (`,0 o C) - H 2 O(s,0 o C) vratn oh ev 6 S 2 S 1 S 3 vratné ochlazení? H 2 O(`, 10 o C) H 2 O(s, 10) o C) Zmìna entropie S = S 1 + S 2 + S 3 pak odpovídá entropii nerovnová ného izotermického fázového p echodu pro 1molvody: S syst = S m = Z 273,15 263,15 = 75,36 ln 273,15 263, ,15 = 20,593 J mol 1 K 1 : C (`) dt pm T H tání + T nbt Z 263,15 273,15 C (s) dt pm T = 263, ,68 ln =2,811 21,999 1,405 = 273,15 Uva ovan dìj je samovoln. Záporné znaménko v ak není p ekvapující (dìj není adiabatick ), uvìdomíme-li si, e musíme uva ovat nejen zmìnu entropie systému (vody), ale i okolí, abychom mohli ze znaménka usuzovat na vratnost dìje. Okolí by v daném p ípadì mohl tvo it obrovsk zásobník o t = 10 o C, kter by byl trvale v kontaktu s dan m systémem (podchlazenou vodou). Teplo p ijaté zásobníkem bìhem tuhnutí (za konstantního tlaku), vyjád ené rovnicí Z 263,15 H t (263,15) = H t (273,15) + 273,15 [C(s) pm C pm]dt (`) = = (37,68 75,36)(263,15 273,15) = 6385,8 J 117

118 by nezmìnilo znatelnì teplotu zásobníku. Z toho vypl vá Celková zmìna entropie S okol = 6385,8 263,15 = 24,267 J mol 1 K 1 : 1 S = S syst + S okol = 20, ,267 = 3,674 J mol 1 K je kladná, co je v souladu se spontánním prùbìhem izotermického fázového p echodu. Poznámka: Vhodnìj ím kriteriem pro posouzení vratnosti dìje za konstantní teploty a tlaku je zmìna Gibbsovy energie pro kterou bychom dostali (viz p. XVI) G = H T S = 6385,8 263,15( 20,593) = 966,7 J= mol : Proto e G <0, je uva ovan dìj nevratn. 4.XII Nevratn dìj v izolované soustavì s fázov m p echodem Kolik ledu o teplotì 0 o Cje nutno p idat do Dewarovy nádoby, která obsahuje 2 kg vody p i 30 o C, aby teplota vody poklesla na 20 o C? Vypoèítejte celkovou zmìnu entropie systému a zdùvodnìte nevratnost dìje. P edpokládejte, e Dewarova nádoba tvo í dokonalou tepelnou izolaci a sama není souèástí uva ované soustavy. Entalpie tání ledu p i 0 o C je 330 kj/kg a mìrná tepelná kapacita vody je 4,18 kj kg 1 K 1. e ení: Nejd íve je nutno stanovit hmotnost ledu. Z entalpické bilance vypl vá (indexy jsou zjednodu eny; nap. C p,voda = C voda ) m voda C voda (t voda t) =m led H tání + m ledc voda (t t o ) : Levá strana rovnice p edstavuje teplo, které musí b t odebráno dvìma kilogramùm vody, aby její teplota poklesla na zadanou rovnová nou teplotu t = 20 o C. První èlen pravé strany rovnice udává teplo pot ebné k p evedení m kg ledu o teplotì t o = 0 o Cna m kg kapalné vody té e teploty, druh èlen pak teplo pot ebné k oh átí takto vzniklé vody na rovnová nou teplotu t. Hmotnost ledu je tedy m led = m vodac voda (t voda t) H tání + C voda(t t o ) Celková zmìna entropie soustavy je = 2 4,18(30 20) ,18(20 0) S celk = S led + S voda : = 0,202 kg : S led se vztahuje k vratnému tání a k vratnému oh evu vzniklé vody z 0 o C (273,15 K), tak e platí Z H 293,15 S led = m tání dt led + m led C voda T nbt 273,15 T = ψ! ,15 = 0, ,18 ln = 0,3037 kj= K : 273,15 273,15 118

119 S voda je zmìna entropie 2 kg vody, spojená s poklesem teploty (svratn m ochlazením) z 30 o C (303,15 K) na 20 o C (293,15 K): S voda = m voda Z 293,15 303,15 C vody dt T 293,15 =2:4,18 ln = 0,2804 kj= K : 303,15 Celková zmìna entropie je tedy S celk = 0,3037 0,2804 = 0,0233 kj= K : Dìj probìhl samovolnì. Je z ejmé, e nelze ádn m zpùsobem bez vnìj ího zásahu dosáhnout v chozího stavu. O nevratnosti dìje svìdèí v sledná kladná hodnota entropie. Entropie dìjù, probíhajících samovolnì v adiabatické soustavì, v dy stoupá. 4.XIII Zmìna entropie spojená s chemickou reakcí Reakce Pb + 2 AgCl = PbCl 2 + 2Ag probíhá p i 25 o Cza normálního tlaku v tuhé fázi. Urèete zmìnu entropie, p íslu ející této reakci, jestli e jsou k dispozici následující údaje, platné p i uveden ch podmínkách: Hr o = 104,251 kj/mol, absolutní entropie slo ek (v J mol 1 K 1 ) SPb o = 64,9; SAgCl o = 96,07; SPbCl o 2 = 136,4; SAg o = 42,69. Dále je známo, e p i vratném prùbìhu reakce v galvanickém èlánku lze získat maximální u iteènou práci W jin = G o r = 93,738 kj/mol. e ení: Po adovanou hodnotu Sr o mù eme v daném p ípadì urèit dvìma zpùsoby: a) Entropie je stavovou velièinou. Proto je mo no urèit standarní zmìnu reakèní entropie z absolutních hodnot entropie jednotliv ch látek na základì rovnice X X Sr o = ν i Smi o ν i Smi o = (4.27) kon vch = 136,4 + 2:42,69 64,9 2:96,07 = 35,26 J mol 1 K 1 : b) Dal í mo nost v poètu reakèní entropie poskytuje rovnice z které vypl vá G o r = H o r T S o r = W jin, (4.28) S o r = Ho r W jin T = ( 93738) 298,15 = 35,26 J mol 1 K 1 : Poznámka: P ím v poèet Sr o na základì Hr o není mo n, nebo Sr o 6= Hr o =T! Uvedená reakèní entalpie p edstavuje teplo, které systém vymìní s okolím p i spontánním prùbìhu reakce za konstantního tlaku. V dùsledku nevratnosti dìje za konstantní teploty a tlaku platí Sr o > Ho r =T. 119

120 4.XIV Entropie jako míra vratnosti dìje Zinkov ingot o hmotnosti 1 kg, oh át na teplotu t 2 = 200 o C, byl pono en: 1. do obrovské vodní nádr e, její teplota t 1 =18 o C se po vychlazení zmínìného p edmìtu prakticky nezmìnila. 2. t ingot (t 2 = 200 o C) byl ochlazen nejd íve ve velkém zásobníku s vodou, právì vroucí za normálního tlaku, a po dosa ení rovnová né teploty opìtochla- zen ve velké vodní nádr i o teplotì t 1 = 18 o C. Vypoèítejte celkovou zmìnu entropie pro oba p ípady a pokuste se zobecnit v poèet pro p ípad, kdy se p i ochlazení ingotu pou ívá postupnì nekoneèného poètu zásobníkù s infinitezimálnì odli nou teplotou. Mìrná tepelná kapacita zinku je 0,4 J g 1 K 1. e ení: 1. Celková zmìna entropie je souètem zmìny entropie kovu S 1 a zmìny entropie vodní nádr e S 2. První èást entropie lze vypoèítat za p edpokladu, e dané nevratné ochlazení nahradíme vratn m izobarick m dìjem, p i nìm se tìleso ochladí z teploty T 2 na T 1, tj. S 1 = mc p,sp Z T1 T 2 dt T = mc p,sp ln T 1 T 2 a druhá èást entropie je spojena s izotermick m p evodem tepla Q = mc p,sp (T 2 T 1 )na vodu v nádr i p i teplotì T 1, tak e v daném p ípadì (m = 1kg,C p,sp =0,4J: g 1 K 1 = 0,4 kj kg 1 K 1 ) platí S 2 = m C p,sp(t 2 T 1 ) T 1 a S celk = mc p,sp ln T 1 + T 2 T 1 = T 2 T ψ 1 = 1 0,4 ln 291,25! 473,15 291,15 + = 0,4:0,139 = 0,0558 kj= K 473,15 291,15 2. V druhém p ípadì sestává celková zmìna entropie ze èty dílèích zmìn: S 1 se t ká tìlesa p i prvním ochlazení z 200 na 100 o C, S 2 se t ká vroucí vody (izotermickoizobarick p evod tepla p i 100 o C), S 3 se t ká tìlesa p i druhém ochlazení, tentokrát ze 100 na 18 o C, S 4 se t ká zásobníku s chladnou vodou (izotermicko-izobarick p evod tepla p i 18 o C).Celková zmìna entropie je v tomto p ípadì (pro zjednodu ení bez zápisu m =1kg) S = X i S i = Z Tv T 2 dt C p,sp T + C T 2 Z T T1 v dt p,sp + C p,sp T v T v T + C T v T 1 p,sp = T 1 373,15 +0,4473,15 + 0,4 ln 291,15 291,15 + 0,4373,15 = 0,4 ln 373,15 473,15 373,15 373,15 = 0, , , ,1126 = 0,0256 kj: K 1 291,15 = Z uveden ch v sledkù je z ejmé, e p i chlazení ve dvou krocích poklesla entropie na ménì ne polovièní hodnotu; druh proces je tedy ménì nevratn ne první. P i aplikaci nekoneèného poètu tepeln ch lázní o teplotì T 1,T 2, :::,T n, z nich ka dá následující by byla o T = T 1 T 2 = T 2 T 3 = ::: = T n 1 T n chladnìj í ne p edcházející, by pùvodní náhlé (nevratné) ochlazení kovu bylo nahrazeno kvazistatick m 120

121 procesem. Proto e uva ujeme zmìny entropie kovu i okolí (tj. tepeln ch zásobníkù), musí b t celková zmìna entropie nulová, co potvrzuje následující v poèet: S = C p» T1 T 2 T 2 + T 2 T 3 = C p "ψ T T 2 + T T 3 + ::: = C p (" T T 2 + T T 3 + ::: + :::+ T 3! # ln T 2 T 1 +ln T 3 ln T 1 +ln T 2 + ::: T 2 T 3 " ln ψ 1+ T T 2! +ln + ::: T 2 # = = ψ 1+ T T 3! + ::: nebo pro dostateènì malé hodnoty T=T j = x platí, e ln(1 + x) : = x a tudí #) =0, S = C p [x 1 + x 2 + ::: ln(1 + x 1 ) ln(1 + x 2 )+:::]=0: 4.XV Zmìna Gibbsovy energie s tlakem p i izotermickém dìji Vypoèítejte zmìnu Gibbsovy energie p i izotermické expanzi 1 mol methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa p i teplotì 200 K. K v poètu pou ijte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) stavovou rovnici pv m = RT + Bp, kde B je druh viriální koeficient, kter pro uva ovanou teplotu nab vá hodnoty 107 cm 3 /mol. e ení: Totální diferenciál stavové funkce G = G(T,p) je dg = dt p dp = S dt + V dp : T Pro koneènou zmìnu Gibbsovy energie 1 mol plynu p i izotermickém dìji platí G Z n = G p2 m = V m dp: (4.30) p 1 Pro ideální plyn má po integraci pravé strany této rovnice zmìna Gibbsovy energie hodnotu G m = RT ln p 2 = 8,314:200: ln 0,1 = 7657 J= mol : p 1 10 P i aplikaci viriální rovnice ve spojení se vztahem (4.29) po integraci platí G m = RT ln p 2 + B(p 2 p 1 )= p 1 (4.31) = 8,314:200: ln 0, :10 6 (0,1: :10 6 )= = = 6598 J= mol : 121

122 4.XVI Zmìna Gibbsovy energie p i fázové p emìnì P i studiu anorganické chemie jste se dovìdìli, e existuje nìkolik alotropick ch modifikací fosforu, z nich je nejznámìj í èerven a bíl fosfor. Na základì termodynamického v poètu zjistìte, která z tìchto modifikací je stálej í p i 25 o C. K dispozici máte hodnoty absolutní entropie èerveného fosforu Sm o = 63,18 J mol 1 K 1 a bílého fosforu Sm o = 44,35 J mol 1 K 1, dále pak i entalpii modifikaèní p emìny P(èerven, 25 o C)! P(bíl, 25 o C), Hmod o = 18,41 kj/mol. e ení: Vìt í stálost bude vykazovat modifikace s ni í hodnotou Gibbsovy energie, nebo chemické reakce mají tendenci probíhat za konstantní teploty a tlaku do rovnová ného (stabilního) stavu, v nìm je hodnota Gibbsovy energie nejni í. P i e ení vycházíme z rovnice G o m = G o b G o erv = H o mod T [S o m,b S o m,erv] = (4.32) = 18,41: (44,35 63,18) = ( 18,83) = = = J= mol : Z v poètu je z ejmé, e ni í hodnotu Gibbsovy energie G vykazuje èervená modifikace, která je tedy za dan ch podmínek stálej í. 4.XVII Zmìna termodynamick ch funkcí p i vratném fázovém p echodu Vypoèítejte zmìnu termodynamick ch funkcí U, H, S, F, G, spojenou s vypa ením 2 mol methanolu p i normální teplotì varu 64,75 o C. Za dan ch podmínek je molární objem kapalného methanolu 42 cm 3 a molární objem páry je 28 dm 3. Molární v parné teplo methanolu je 35 kj/mol. e ení: Zmìna entalpie Zmìna vnit ní energie H = n H m,vp = = J : U = n[ H m,vp (pv )] = n( H m,vp p V )= = 2[ (28: :10 6 )] = 2( ) = J : Zmìna entropie S = n H m,vp = 2:35000 = 207,162 J= K : T nbv 337,9 Zmìna Helmholtzovy energie Zmìna Gibbsovy energie F = U T S = ,9:207,162 = 5666,0 J : G = H T S = H T H T =0: Gibbsova energie je extenzivním kritériem rovnováhy pro dìje, je probíhají p i konstantní teplotì a konstantním tlaku. Podle tohoto kritéria musí b t Gibbsova energie 122

123 slo ky v kapalné i v parní fázi p i termodynamické rovnováze stejná. Proto je G p i vratném vypa ování nulové. 4.XVIII Zmìna termodynamick ch funkcí p i smí ení ideálních plynù Vypoèítejte zmìnu termodynamick ch funkcí U, H, S, G, F, která odpovídá smí ení 1 m 3 dusíku se 4 m 3 kyslíku p i t = 0 o Ca p = 0,1 MPa. Oba plyny pova ujte za ideální. e ení: Hodnoty smì ovací vnit ní energie a smì ovací entalpie ideálních plynù jsou nulové. Entropii ideální smìsi plynù vyjad uje rovnice (za p edpokladu, e tepelné kapacity slo ek nezávisí na teplotì) S smsi = X i n i " S o m,i(t,p o ) R ln x i R ln p p o # (4.33) a pro entropii slo ek p ed smí ením platí S sloek = X i n i " S o m,i(t,p o ) R ln p p o # : (4.34) Smì ovací entropie je definována rovnicí S sm = S smsi S sloek = X i n i R ln x i : (4.35) V na em p ípadì platí n N2 = pv N 2 RT = 1:10 5 = 44,03 mol 8,314:273,15 a atak Potom platí x N2 = n O2 =4n N2 = 176,14 mol 44,03 44, ,14 = 0,20 a x O 2 =0,80: S sm = 8,314(44,03 ln 0, ,14 ln 0,8) = 8,314:[( 70,863) + ( 39,304)] = = 915,94 J= K : Smì ovací Gibbsova energie G sm = H sm T S sm =0 273,15 915,94 = J : Smì ovací Helmholtzova energie je F sm = U sm T S sm = J : 123

124 4.XIX Entropie jako kritérium rovnováhy chemick ch reakcí Vypoèítejte hodnoty entropie v prùbìhu hydrogenace ethylenu, která probíhá podle rovnice C 2 H 4 (g) +H 2 (g) =C 2 H 6 (g) (A) za adiabatick ch podmínek. Na základì zji tìn ch v sledkù sestavte diagram, kter znázoròuje závislost entropie reakèní smìsi na stupni p emìny, a urèete rovnová né slo ení. Uva ujte dvì alternativy: a) dìj probíhá za konstantního objemu, b) dìj probíhá za konstantního tlaku. V obou p ípadech je poèáteèní stav systému urèen teplotou 1000 K a tlakem 101,325 kpa. K dispozici jsou hodnoty standardních sluèovacích entalpií, absolutních entropií a molárních tepeln ch kapacit p i poèáteèních podmínkách (tab.4.4). Látky vstupují do reakce ve stechiometrickém pomìru. P edpokládejte, e se chovají jako ideální plyn. Tabulka 4.4: Termodynamické vlastnosti slo ek p i T o = 1000 K, p o = 101,325 kpa Slo ka Hsl,i o J/mol Sm,i o Cpm,i o 1 J mol 1 K Ethylen ,7 94,5 Vodík 0 166,2 30,2 Ethan ,4 122,8 e ení: Entropie je kritériem rovnováhy pouze pro dìj probíhající v adiabatickém systému za konstantního objemu nebo za konstantního tlaku. a) Podle první alternativy musí proto b t reakce uskuteènìna v tepelnì izolovaném reaktoru s pevn mi stìnami. Jeliko daná reakce je exotermická, dojde v reaktoru kply- nulému zvy ování teploty. Budeme-li p edpokládat, e reakce probíhá po definovan ch krocích, které zvolíme na základì hmotnostní bilance, mù eme urèit entropii aktuální smìsi podle rovn. (4.33). X " # S smsi = n i S m,i (T,p o ) R ln p i, (4.36) p o kde v p ípadì nezávislosti tepelné kapacity látek na teplotì platí S m,i (T,p o )=S m,i (T o,p o )+C o pm,i ln T T o : (4.37) P i v poètu vycházíme z hmotnostní bilance, zalo ené na uvedené stechiometrické rovnici (A). Je z ejmé, e na poèátku je v soustavì 1 mol ethylenu a 1 mol vodíku p i teplotì T o a p i tlaku p o. V prùbìhu reakce se teplota a tlak zmìní na hodnoty T a p a v soustavì je 1 x = n 1 mol ethylenu, 1 x = n 2 mol vodíku a x = n 3 mol ethanu, p ièem x je látkové mno ství slo ek, které p i zvoleném stupni p emìny zreagovalo. Teplotu T lze vypoèítat na základì aktuální reakèní vnit ní energie (dìj probíhá izochoricky): ( U o r ) x = x U o r = X n i C vm,i (T T o ) : (4.38) 124

125 T = x U r P o + T o : ni C vm,i Odtud vypl vá 2 Odpovídající tlak je p = X n i RT V o : (4.39) V daném p ípadì, kdy jsou k dispozici hodnoty H o sl a C o pm,i, budou platit vztahy a U o r = H o r (pv )= H o r nrt o (4.40) C v = X n i C o vm,i = X n i (C o pm,i R) : (4.41) P íklad v poètu: Pro ilustraci provedeme v poèet entropie smìsi ethylenu, vodíku a ethanu, která odpovídá 20% p emìnì ethylenu na ethan. Standardní reakèní teplo dané reakce je X X Hr o = ν i Hsl o ν i Hsl o = = J= mol : kon vch Zmìna reakèní vnit ní energie je tedy podle rovn. (4.40) Ur o = Hr o νrt o = ( 1):8,314:1000 = = J= mol : Pro zvolen stupeò p emìny chemické reakce je x = 0,2 mol, a tak n 1 = n 2 =1 x = 0,8 mol a n 3 = x = 0,2 mol a P n i =1 x +1 x + x =2 x. Soustavu tedy tvo í smìs plynù, která obsahuje 0,8 mol ethylenu, 0,8 mol vodíku a 0,2 mol ethanu, její tepelná kapacita C v podle rovn. (4.41) je C v = 0,8:94,5 + 0,8:30,2 + 0,2:122,8 1,8:8,314 = 109,35 J= K : Teplota smìsi dosahuje podle rovn. (4.38) hodnoty Jeliko pro objem reaktoru platí T = 0,2( ) 109, = 1248,86 K : X RT o V o = n o =(1+1) 8,314:1000 = 0, m 3 =konst p o musí podle rovn. (4.39) za dan ch podmínek tlak v soustavì stoupnout na hodnotu p =(2 0,2) 8,314:1248,86 0, = Pa Dosadíme-li zadané a vypoèítané hodnoty jednotliv ch velièin do rovn. (4.36), kterou mù eme rozepsat do tvaru S smsi = (n 1 C o pm1 + n 2 C o pm2 + n 3 C o pm3)ln T T o (n 1 + n 2 + n 3 )R ln p p o R(n 1 ln x 1 + n 2 ln x 2 + n 3 ln x 3 )+n 1 S o m1 + n 2 S o m2 + n 3 S o m3 2 Znaménko na levé stranì rovnice respektuje skuteènost, e reakce je zdrojem tepla, které systém nevymìòuje s okolím. 125

126 získáme entropii smìsi pro dan stupeò p emìny: S smsi = S(U,V ) = (0,8:94,5 + 0,8:30,2 + 0,2:122,8) ln (0,8 + 0,8 + 0,2):8,314 ln " ψ! ψ! 0,8 0,8 8,314 0,8: ln +0,8: ln +0,2: ln 1,8 1,8 + 0,8:301,7 + 0,8:166,2 + 0,2:332,4 = = 124,32: ln(1,24886) 1,8:8,314: ln(1,12397) 8,314( 1,73693) + 440,8 = 481,119 J= K : V sledky pro dal í p ípady jsou uvedeny v tab , ψ!# 0,2 + 1,8 Tabulka 4.5: Entropie reakèní smìsi v závislosti na stupni p emìny x T p S(U,V ) T p S(H,p) K kpa J/K K kpa J/K , , , ,426 0,1 1125,16 108, , ,96 101, ,641 0,2 1248,86 113, , ,27 101, ,206 0,3 1371,1 118, , ,94 101, ,059 0,5 1611,38 122, , ,36 101, ,72 0,7 1846,17 121, , ,22 101, ,793 1,0 2188,5 110, , ,74 101, ,83 b) Zcela analogicky lze urèit entropii pro druhou variantu experimentu. Reakce musí probíhat v dokonale tepelnì izolovaném válci s pístem, kter nemá ádnou hmotnost a pohybuje se bez t ení. Z toho vypl vá, e v ka dém okam iku je tlak uvnit systému jen infinitezimálnì odli n od stálého vnìj ího tlaku p o = 101,325 kpa. Teplotu smìsi vypoèítáme z rovnice T = x Ho r P ni Cpm,i o + T o = (4.42) 0,2( ) = = 1232,27 K 0,8:94,5 + 0,8:30,2 + 0,2:122,8 Jeliko p = p o, má rovn. (4.36) pro v poèet aktuální entropie smìsi tvar S smsi = S(H,p) =(n 1 C o pm1 + n 2 C o pm2 + n 3 C o pm3)ln T T o n 1 R ln x 1 n 2 R ln x 2 n 3 R ln x 3 + n 1 S o m1 + n 2 S o m2 + n 3 S o m3 = = 124,32 ln(1,23227) 8,314( 1,73693) + 440,8 = 481,206 J= K V sledné entropie smìsi pro dal í stupnì p emìny jsou uvedeny v tab.4.5. Z diagramu S = f(x), sestaveného z tabelovan ch hodnot, je z ejmé, e maximální hodnotu entropie p i obou uspo ádáních pokusu vykazuje smìs s x = 0,125. Mì ítko grafu na obr.4.3 neumo òuje p esnìj í odeètení ani odli ení extrému na k ivce S(U,V ) = f(x), 126

127 480 S J/K x Obrázek 4.3: Závislost entropie na stupni p emìny pop. S(H,p) = f(x). Slo ení rovnová né smìsi i rovnová ná teplota a tlak se v ak u porovnávan ch experimentù obecnì li í. 4.XX Helmholtzova a Gibbsova energie jako kritérium rovnováhy chemick ch reakcí Vypoèítejte hodnoty Helmholtzovy a Gibbsovy energie reakèních smìsí, vznikajících p i postupné hydrogenaci ethylenu, která probíhá podle rovnice C 2 H 4 (g) + H 2 (g) =C 2 H 6 (g) (A) V sledné hodnoty pou ijte ke stanovení rovnová ného slo ení reakèní smìsi p i teplotì1000k.uva ujte dvì rùzná uspo ádání experimentu: a) izochorické, b) izobarické. V obou p ípadech je poèáteèní stav systému urèen teplotou 1000 K a tlakem 101,325 kpa. Slo ky vstupují do reakce ve stechiometrickém pomìru a chovají se jako ideální plyny. Pot ebná data jsou v zadání p edcházejícího p íkladu. e ení: a) Kritériem rovnováhy pro první alternativu, kdy reakce probíhá v reaktoru s pevn mi stìnami (V = konst.), kter je temperován na teplotu 1000 K, je Helmholtzova energie. Dosa ení rovnováhy za tìchto experimentálních podmínek je indikováno minimální hodnotou F (T,V ). Zjistíme-li hodnoty Helmholtzovy energie smìsí ethylenu, vodíku a ethanu, odpovídajícíchrùznému stupni p emìnydanéchemické reakce, mù eme z grafu F (T,V ) = f(x) urèit slo ení smìsi s minimální hodnotou F (T,V ), tedy rovnová né slo ení. P ed v poètem provedeme látkovou bilanci, z ní je podle rovn. (A) z ejmé, e p i zvoleném stupni p emìny je ve smìsi 1 x = n 1 mol C 2 H 4,1-x = n 2 mol H 2 a x = n 3 mol C 2 H 6. Sumární látkové mno ství je P n i = 2 x. V závislosti na stupni p emìny se mìní Helmholtzova energie, atopodle rovnice F smsi = U smsi T o S smsi = X i T o " X i n i R ln p p o R X i n i [( H o sl) i RT o ] n i ln x i + X n i (S o m ) i # : (4.43) V prùbìhu reakce se mìní tlak v reaktoru a jeho aktuální hodnotu vypoèítáme z rovnice p = X ni RT o V o, (4.44) 127

128 kde V o = X n o RT o p o : P íklad v poètu: Pro ilustraci postupu urèíme Helmholtzovu energii smìsi, její slo ení odpovídá 20% p emìnì ethylenu na ethan. Nejd íve vypoèítáme z poèáteèních podmínek objem reaktoru. V soustavì je p i teplotì 1000 K a p i tlaku 101,325 kpa pouze 1 mol ethylenu a 1 mol vodíku, atakplatí 8, V o =2 = 0, m 3 = 164,106 dm 3 : P i 20% p emìnì je x = 0,2 mol a smìs, obsahující 0,8 mol C 2 H 4 +0,8molH 2 + 0,2 mol C 2 H 6 = 1,8 mol = P n i má tlak 8, p =1,8 = Pa : 0, Po dosazení vypoèítan ch a zadan ch hodnot do rovn. (4.43) získáme F (T, V, x =0,2) = [0,8 ( , ) + 0,8(0 8, ) + ρ + 0,2( , )] ,8 8,314 ln " ,314 0,8 ln 0,8 # 0,8 0,2 + 0,8 ln + 0,2 ln + 1,8 1,8 1,8 + 0,8 301,7 + 0,8 166,2 + 0,2 332,4g = = 5302,4 1000[1,578 ( 14,44) + 440,8] = : J V sledky pro dal í stupnì p emìny jsou obsa eny v tab.4.6. Tabulka 4.6:Helmholtzova a Gibbsova energie reakèních smìsí x p= kpa F (T,V o )= J G(T,p o )= J 0 101, ,2 91, ,3 86, ,4 81, ,5 75, ,6 70, ,8 60, ,0 50, b) Gibbsova energie je kritériem rovnováhy takov ch dìjù, které probíhají za konstantní teploty a p i konstantním tlaku. Tìmto podmínkám odpovídá typické uspo ádání chemick ch experimentù. Hydrogenace ethylenu podle druhé alternativy probíhá v reaktoru temperovaném na teplotu 1000 K, v nìm je udr ován konstantní tlak 101,325 kpa. Zmìnu Gibbsovy energie smìsi, její slo ení odpovídá zvolenému stupni p emìny, lze vypoèítat z rovnice G smsi = H X smsi T o S smsi = = n i ( Hsl) o i T o [ R X i i n i ln x i + X i n i (S o m) i ] : (4.45) 128

129 Pro x = 0,2 je G smsi = ( G(T, p,x = 0,2) = 0,8: ,2( ) ( " ,314 0,8 ln 0,8 # 0,8 0,2 + 0,8 ln + 0,2 ln + 1,8 1,8 1,8 + 0,8:301,7 + 0,8:166,2 + 0,2:332,4g = = 9662,8 1000[ 8,314( 1,73692) + 440,8] = J : -440 F, G kj G F 0 1 x Obrázek 4.4: Závislost Helmholtzovy a Gibbsovy energie na stupni p emìny V sledné hodnoty G smsi pro jiné stupnì p emìny jsou obsa eny v tab.4.6. Z diagramu na obr.4.4 sestaveného na základì tabelovan ch hodnot Helmholtzovy a Gibbsovy energie je z ejmé, e závislosti tìchto velièin na stupni p emìny se z etelnì li í. Rovnová né slo ení reakèní smìsi v autoklávu je urèeno stupnìm p emìny 45%, zatímco u reakce uskuteènìné za konstantního tlaku je rovnová n stupeò p emìny p ibli nì 49%. Tento v sledek velmi dob e odpovídá literárním údajùm. A.V. Frost uvádí pro 1000 K a 101,325 kpa rovnová n stupeò p emìny 48,5% (Compt. Rend. Acad. Sci. USSR 1933, 158). 4.XXI V poèet absolutní entropie ze III. vìty termodynamiky S pou itím dále uveden ch dat vypoèítejte absolutní entropii síry ve stavu ideálního plynu p i teplotì 1000 K a tlaku 101,325 kpa. Síra existuje v kosoètvereèné krystalické modifikaci do teploty 368,46 K, potom p echází na síru jednoklonnou. Teplo této fázové p emìny má hodnotu 0,4017 kj/mol. Normální teplota tání jednoklonné síry je 388,36 K a molární teplo tání má hodnotu 1,717 kj/mol. Normální teplota varu síry je 717,7 K a v parné teplo síry má p i této teplotì hodnotu 57,63 kj/mol. Hodnoty molárních tepeln ch kapacit ( J mol 1 K 1 ): Kosoètvereèná síra v intervalu 20 a 298,15 K: T=K ,15 C pm 2,57 6,08 8,72 10,9 12,8 16,62 19,41 21,31 22,60 Kosoètvereèná síra v intervalu 298,15 a 368,46 K: C pm = 14, ,108:10 3 T: 129

130 Jednoklonná síra v intervalu 368,46 a 388,36 K: Kapalná síra v intervalu 388,36 a 717,7 K: C pm = 14, ,12:10 3 T: C pm = 449,734 0,95997 T 208, T ,10:10 6 T 2 : Plynná síra v intervalu 717,7 a 2000 K: C o pm = 17, ,585:10 3 T 1, T 2 : e ení: Podle t etí vìty termodynamiky je absolutní entropie krystalické síry p i absolutní nule nulová. Absolutní entropie síry je tedy rovna souètu dílèích zmìnentropie p i p echodu ze stavu (s; T = 0 K; 101,325 kpa) do stavu (g; T = 1000 K; 101,325 kpa). 1. Oh ev kosoètvereèné síry z absolutní nuly do teploty modifikaèní p emìny. Zmìnu entropie p i tomto pochodu vyjád íme jako souèet t í dílèích hodnot: zmìny entropie v intervalu 0 a 20 K, zmìny entropie v intervalu 20 a 298,15 K a zmìny entropie p i oh evu od 298,15 K do bodu zvratu. Pro interval 0a 20 K vyu ijeme Debyeova vztahu C pm = at 3 : (4.46) Konstantu a vypoèítáme porovnáním této rovnice s hodnotou molární tepelné kapacity p i teplotì 20 K: a = C pm T 3 = 2, =3,2125:10 4 J: mol 1 K 4 : Pro zmìnu entropie získáme hodnotu S 0!20 = Z 20 0 Z C 20 pm T dt = 3,2125:10 4 T 2 dt = 0,8567 J mol 1 K 1 : 0 Hodnotu zmìny entropie p i oh evu z teploty 20 K na teplotu 298,15 K vypoèítáme z tabelovan ch hodnot molární tepelné kapacity numerickou integrací. Zvolíme lichobì níkové pravidlo - viz p.4.iv. Hodnota zmìny entropie je dána ρ 20» 2,57 6,08 S 20!298,15 = , ,9 + 12, » 12,8 16, , ,31 + ψ , , , ,31!) = 250 = 11, , ,866 = 30,826 J mol 1 K 1 : Zmìnu entropie p i oh evu z 298,15 K na teplotu modifikaèní p emìny vypoèítáme analytickou integrací S 298,15!368,46 = = Z 368,46 C pm 298,15 Z 368,46 298,15 T dt = 14,978 T + 26,108:10 3 dt =5,018 J mol 1 K 1 : 130

131 2. P emìna kosoètvereèné síry na jednoklonnou. Jde o izotermicko-izobarickou fázovou p emìnu. Pro zmìnu entropie proto platí (molární teplo modifikaèní p emìny dosazujeme v J/mol): S kos:!jedn: = 0,4017: ,46 =1,090 J mol 1 K 1 : 3. Oh ev jednoklonné síry k teplotì tání. Zmìnu entropie vypoèítáme analogicky jako u síry kosoètvereèné: S 368,46!388,36 = = Z 388,36 C pm 368,46 Z 388,36 368,46 T dt = 14,859 T +29,12:10 3 dt =1,361 J mol 1 K 1 : 4. Tání síry. Pro tuto dal í fázovou p emìnu opìt platí vztah S tání = H tání T ntt = 1,717: ,36 =4,421 J mol 1 K 1 : 5. Oh ev kapalné síry na normální teplotu varu. Zmìnu entropie p i tomto oh evu vypoèítáme integrací S 388,36!717,7 = = Z 717,7 C pm 388,36 Z 717,7 388,36 T dt = ψ 449,734 T 0, ,84:105 T ,1:10 6 T dt = 21,653 J mol 1 K 1 : 6. Vypa ení kapalné síry p i normální teplotì varu. S vp = H vp T ntv = 57,63: ,7 7. Oh ev plynné síry na teplotu 1000 K. S 717,7!1000 = = Z 1000 Cpm o 717,7 Z ,7 T dt = ψ 17,865 T = 6,013 J mol 1 K 1 : = 80,298 J mol 1 K 1 :! +0,585:10 3 1,653:105 T 3 dt = Celková zmìna entropie, která je dána souètem v ech dílèích zmìn, zároveò p edstavuje hodnotu absolutní entropie síry p i dan ch podmínkách S o (g; 1000K; 101,325 kpa) = 0, ::: = 151,537 J mol 1 K 1 : Tento zpùsob v poètu absolutní entropie látek ve stavu ideálního plynu je znaènì pracn ; vy aduje znaèné mno ství termochemick ch údajù, které mohou mít nìkdy dosti rozdílnou kvalitu. Alternativní zpùsob v poètu, vycházející z údajù o struktu e molekuly, je mimo rámec tohoto kurzu. 131

132 4.XXII V poèet U, H, S a f pomocí van der Waalsovy rovnice Vypoèítejte zmìnu vnit ní energie, entalpie a entropie, která doprovází p evedení jednoho molu ethanu ze stavu 1 (T 1 = 273,15 K, V 1 = 22,414 dm 3 /mol) do stavu 2 (T 2 = 323,15 K, V 2 = 200 cm 3 /mol). Vypoèítejte rovnì fugacitu a fugacitní koeficient ethanu vkoneèném stavu. P i v poètu p edpokládejte platnost van der Waalsovy rovnice a pou ijte tato data: Cvm o = (6, ,12:10 3 T 36,85:10 6 T 2 ) J mol 1 K 1, T c = 305,4 K, p c =4,88MPa. Pro srovnání proveïte v poèet i na základì stavové rovnice ideálního plynu. e ení: Nejd íve urèíme konstanty van der Waalsovy rovnice podle vztahù: a = 27 R 2 Tc 2 64 = 27 p c 64 (8,314:305,4) 2 4,88:10 6 = 0,5572 m6 mol 2 Pa, b = 1 8 RT c p c = 0,125:8,314:305,4 4,88:10 6 = 65,0:10 6 m 3 mol 1 : Pro zmìnu vnit ní energie systému v závislosti na teplotì a objemu platí vztah Z T2 Z V2 U = dt + dv, (4.47) T V =V V 1 T =T 2 kter lze p etransformovat a zapsat ve tvaru U = U(T 2,V 2 ) U(T 1,V 1 )= Z V2 + dv T =T 2 Z 1 Z T2 P i aplikaci tohoto vztahu na van der Waalsovu rovnici získáme ([@U=@V ] T = T (@p=@t ) V p = an 2 =V 2 ) U = U(T 2,V 2 ) U(T 1,V 1 )= = Z T2 Z T2 T 1 T 1 nc o vm dt an2 1 V 2 1 V 1 V 1 nc o vm dt + Z V2 ncvm o dt + T 1 dv: T =T 1 V 1 dv = T =T 2 = (4.50) = (6,078)(323,15 273,15) + 144,12:10 3 (323, ,15 2 ) 2 36,85: (323, ,15 3 ) 0, :10 6 = = 303, ,5 164,2 2761,1 = 472,9 J : Pro zmìnu entalpie plyne z definièní rovnice H = H(T 2,V 2 ) H(T 1,V 1 )= U + p 2 V 2 p 1 V 1 = Z T2 = ncvm o dt + nrt 2V 2 T 1 V 2 nb nrt 1V 1 = (4.51) = 303, ,5 164, ,2 2277,6 5522,2 = 1531,4 J : V 1 nb 2an2 1 V 2 1 V 1 132

133 Stanovení zmìny entropie s teplotou a objemem v p ípadì reálného plynu, jeho stavové chování odpovídá van der Waalsovì rovnici, lze provést podobn m postupem jako u vnit ní energie S = = Z T2 T 1 Z T2 T 1 Z n Co vm T dt + V2 dv V T =T 2 n Co vm T dt + nr ln V 2 nb V 1 nb = (4.52) = 6,078 ln 323,15 273, ,12:10 3 (323,15 273,15) 36,85:10 6 (323, , ) + 8,314 ln = = 1, ,206 0,549 42,478 = 34,799 J mol 1 K 1 : Pro v poèet fugacity a fugacitního koeficientu pot ebujeme je tì znát hodnotu tlaku, kterou urèíme z van der Waalsovy rovnice p = nrt V nb an2 V 2 = 8,314:323,15:106 0, :10 8 = = (19,901 13,930):10 6 =5,971:10 6 Pa a dosadíme do rovnice " ln f p =ln nrt p(v nb) tak e ln f p " = ln # # 8,314:323,15 5,971:10 6 (200 65) nb V nb 2an RTV, (4.53) :0,5572 8,314:323,15:200:10 6 = = 1, ,4815 2,0739 = 0,3886, f p = 0,6780, f = 0,6780:5,971:10 6 =4,048:10 6 Pa : Pokud bychom tyto v poèty provedli pro ideální plyn (a = b = 0), dostali bychom tyto hodnoty: U =2288,2J, H = 2703,9 J, S =-31,556 J.K 1, f = p = 13, Pa. 4.XXIII V poèet tepla a práce na základì tabelovan ch hodnot objemu, entalpie a entropie anebo ze stavové rovnice Molární hodnoty objemu (cm 3 /mol), entalpie (kj/mol) a entropie ( J mol 1 K 1 ) ethanu jsou pro nìkolik tlakù (MPa) a teplot (K) udány v tab.4.7. Na základì tìchto údajù vypoèítejte: a) Q, W, H, U, F p i vratné izotermní kompresi 1 mol ethanu p i teplotì 310 K z tlaku p 1 =0,1MPa na tlak 5 MPa, b) Q, W, H, U p i izobarickém oh átí 1 mol ethanu za tlaku 0,1 MPa a10 MPa z teploty 310 K na teplotu 400 K. c) Pro srovnání proveïte v poèet tepla a práce p i vratné izotermické kompresi specifikované u prvního bodu rovnì podle van der Waalsovy rovnice. 133

134 Tabulka 4.7: Termodynamické vlastnosti ethanu (zaokrouhleno) (molární objem V m v cm 3 /mol, molární entalpie H m v kj/mol, molární entropie S m v J mol 1 K 1 ) T=(K) p=(mpa) 0, V m ,4 H m 32,7 32,2 27,6 22,9 S m V m H m 35,0 34,6 32,4 28,3 S m V m H m 38,1 37,8 36,3 34,2 S m e ení: a) Pro zadan izotermick dìj vypoèítáme zmìny termodynamick ch funkcí H a S p ímo z tabelárních hodnot H = H 2 H 1 =27,6 32,7 = 5,1 kj= mol, S = S 2 S 1 = = 45 J mol 1 K 1 : Zmìnu vnit ní energie a Helmholtzovy energie urèíme na základì definic entalpie a Helmholtzovy energie U = H (pv )= = 5100 (5:10 6 :0,228:10 3 0,1:10 6 :25,2:10 3 )= 3720 J= mol, F = U T S = ( 45) = J= mol : Teplo a práci urèíme ze vztahù : Q = T S = 310( 45) = J= mol, W = U Q = = J= mol : b) Podobnì jako v p edcházejícím p ípadì vypoèítáme H, V, U a na jejich základì i teplo a práci: p =0,1MPa : H = 38,1 32,7 = 5,4 kj= mol, V = = 7500 cm 3 = mol, U = ,5 = 4650 J= mol, Q = 5400 J= mol, W = 100 7,5 = 750 J= mol, p =10MPa : H = 34,2 22,9 = 11,3 kj= mol, V = ,4 = 147,6 cm 3 = mol, U = ,1476 = 9824 J= mol, Q = J= mol, W = 1476 J= mol : 134

135 c) e ením van der Waalsovy rovnice (konstanty byly vypoèteny v úloze 5.XXII) dostaneme pro T 1 =310 K a tlak 0,1 MPa objem V m1 =25620 cm 3 /mol a pro p 2 = 5 MPa V m2 =254 cm 3 /mol. Dosazením do vztahu pro zmìnu vnit ní energie (4.50) a pro zmìnu entropie (4.52) dostaneme U = 2172 J/mol a S = 40,795 J mol 1 K 1. Teplo a práce budou v tomto p ípadì rovny Q = T S = J= mol, W = U Q = J= mol: 4.XXIV V poèet C v,c p a Jouleova-Thomsonova koeficientu pro reáln plyn Vypoèítejte hodnoty C vm, C pm a μ JT ethanu p i teplotì T = 310 K a p i objemu V m = 250 cm 3 /mol a zjistìte jakému tlaku vypoèítané hodnoty odpovídají. P edpokládejte, e ethan se ídí van der Waalsovou rovnicí. Konstanty vztahu Cvm o = f(t ) a konstanty van der Waalsovy rovnice pro ethan jsou uvedeny v p íkladu 4.XXII. e ení: Pro v poèet molární tepelné kapacity p i konstantním objemu C vm pou ijeme vztah Z C vm = Cvm o Vm2 2 p + T dv m : (4.54) V 2!T,V V p ípadì aplikace van der Waalsovy rovnice dostaneme Tepelnou kapacitu za konstantního tlaku urèíme z relace C vm = C o vm = (4.55) = 47,21 J mol 1 K 1 : C pm = C vm T (@p=@t)2 V m (@p=@v m ) T : (4.56) Hodnoty derivací vypoèítáme ze vztahù R V V m b = 8,314: = 4,494:104 Pa= K, = (V m b) 2 + 2a Vm 3 = T = 8,314:310:1012 (250 65) 2 + 2:0,5572: = 0,3985:10 10 Pa= m 3 : a v sledky dosadíme do rovnice (4.56), tak e C pm = 47,21 310(4,494)2 :10 8 0,3985:10 10 =204,3 J mol 1 K 1 : K v poètu Jouleova-Thomsonova koeficientu pou ijeme vztah z nìj po dosazení získáme hodnotu μ JT = T (@p=@t ) V + V (@p=@v ) T C p (@p=@v ) T, (4.57) μ JT = 310 4,494: :10 6 ( 0,3985:10 10 ) 204,3( 0,3895:10 10 ) 135 =15,89:10 6 KPa 1 :

136 Dané teplotì a objemu odpovídá tlak p = 310:8,314: ,5572 (250:10 6 ) 2 =5,016:106 Pa : 4.XXV V poèet inverzní teploty za nízkého tlaku Urèete inverzní teplotu ethanu za nulového tlaku a zjistìte kolikrát je vy í ne teplota kritická. P i v poètu p edpokládejte platnost van der Waalsovy rovnice s konstantami a =0,5572 m 6 mol 2 Pa, b =65:10 6 m 3 /mol. e ení: Ze vztahu (4.57) s pou itím van der Waalsovy rovnice dostaneme po úpravì ψ! T i = 2a 2 ψ! V nb = 2a 2 Vm b : (4.58) Rb V Rb V m Pro velmi nízké tlaky, pop. pro V!1odtud rezultuje T i,v =1 = 2a Rb : (4.59) Dosazením do posledního vztahu získáme pro ethan T i,v =1 = 2:0,5572 = 2062 K : 8,314:65:10 6 Pou ijeme-li ve vztahu (4.59) generalizované konstanty a,b (vyjád ené s pou itím kritick ch velièin), získáme T i,v =1 = 2(27=64)R2 T 2 c =p c R(1=8)RT c =p c = 27 4 T c =6,75T c : 4.XXVI V poèet fugacity èisté látky rùzn mi metodami Stavové chování ethanu se p i 350 K a do tlaku 0,5 MPa ídí s dostateènou p esností rovnicí V m = RT p + B, (4.60) kde B = 132 cm 3.mol 1. Na základì této rovnice vypoèítejte fugacitu ethanu za tlaku 0,5 MPa. Pro srovnání proveïte v poèet je tì podle generalizovaného diagramu fugacitních koeficientù (obr.4.6, str.141) a podle van der Waalsovy stavové rovnice (T c = 305,4 K, p c =4,88MPa). e ení: Dosazením do vztahu ln f p = 1 RT Z p dostaneme v p ípadì stavové rovnice (4.60) 0 " # V m RT dp (4.61) p ln f p = Bp RT = (4.62) = 132:0,5 8,314:350 = 0,02268, f p = 0,9776, f = 0,5:0,9776 = 0,4888 MPa : 136

137 K v poètu fugacity ethanu podle generalizovaného diagramu fugacitních koeficientù je t eba znát redukovanou teplotu a redukovan tlak T r = T T c = ,4 = 1,146 : = 1,15, p r = p p c = =0,102 : = 0,10 : Pro T r =1,15ap r = 0,10 odeèteme z diagramu fugacitníchkoeficientù na obr.4.6 hodnotu ' = f=p = 0,97 a z ní vypoèteme f = 0,97.0,5 = 0,485 MPa. P i v poètu fugacity podle van der Waalsovy rovnice je nutno nejd íve vypoèítat konstanty této rovnice. Pro ethan byly tyto konstanty vypoèítány v p íkladu 4.XXII (a = 0,5572 m 6 mol 2 Pa, b = m 3 mol 1 ). Kromì toho musíme p ed pou itím vztahu ln f p =ln RT p(v m b) + b V m b 2a RTV m, (4.63) kter plyne z van der Waalsovy rovnice, nejd íve urèit p íslu n molární objem. V daném p ípadìmáhodnotuv m = m 3 mol 1. Dosazením do rovn. (4.63) získáme ln f p f p 8,314:350 = ln 0,5( ) :0,5572 8,314:350:5691:10 6 = = 0,02187, = 0,9784 a f = 0,5:0,9784 = 0,4892 MPa : 4.XXVII Fugacita látky a její vztah ke stabilitì fází P i urèité teplotì platí pro fugacitu dané látky v plynném a kapalném stavu tyto vztahy (fugacita a tlak jsou vyjád eny v kpa): ln f (g) = ln p 2,8:10 4 p, (4.64) ln f (`) = 5, :10 5 p: (4.65) Urèete, v jaké fázisebudenacházet tato látka p i tlaku p 1 =50kPa a p i tlaku p 2 = 1000 kpa. Urèete rovnì tlak, p i nìm bude kapalná fáze v rovnováze s plynnou fází. e ení: Fugacita je za konstantní teploty a tlaku mírou stability látky. Za dané hodnoty tlaku a teploty bude stabilní ta fáze, která má men í hodnotu fugacity (tj. také ni í hodnotu Gibbsovy energie). Pro tlak p 1 = 50 kpa dostaneme ze vztahu (4.64) a (4.65) tyto hodnoty: ln f (g) = ln 50 2,8:10 4 :50 = 3,898 f (g) = 49,3 kpa ln f (`) = 5, :10 5 :50 = 5,482 f (`) = 240,32 kpa Je z ejmé, e p i tlaku p 1 = 50 kpa bude stabilní plynná fáze. Tlaku p 1 = 1000 kpa odpovídají hodnoty f (g) = 755,8 kpa a f (`) = 249,6 kpa; za tìchto podmínek je tedy naopak stabilní fáze kapalná. V rovnováze musí platit ln f (g) =lnf (`) (4.66) 137

138 pop. ln p ff 2,8:10 4 p ff = 5, :10 5 p ff e ením poslední rovnice dostaneme rovnová n tlak p ff = 242,3 kpa (rovnová n tlak v systému skoexistující kapalnou a parní fází se oznaèuje jako tlak nasycen ch par látky). 4.XXVIII V poèet objemu nasycené kapaliny, objemu nasycené páry a tlaku nasycen ch par v jednoslo kovém systému ze stavové rovnice Navrhnìte postup umo òující v poèet objemu nasycené páry, nasycené kapaliny a tlaku nasycen ch par v systému, kter se ídí van der Waalsovou rovnicí. Metodiku aplikujte na hypotétickou látku o teplotì 300 K (podkritická oblast) P edpokládejte, e konstanty van der Waalsovy rovnice mají hodnoty a = 1Pa m 6 mol 2, b = m 3 /mol. e ení: Na obr.4.5a je silnou èarou v diagramu p V zakreslena podkritická izoterma reálného plynu. Èást A-B [V 2 (b,v m (`) )] odpovídá kapalné fázi, èást F-G [V 2< V m (g),1)] odpovídá fázi plynné. Tlak, p i nìm jsou obì fáze v rovnováze, se oznaèuje jako rovnová n nebo èastìji jako tlak nasycen ch par. Objem V m (`), kter odpovídá bodu B, a objem V m (g) odpovídající bodu F se oznaèují jako objemy nasycené kapaliny a nasycené páry. Zaujímá-li systém objem V m 2hV m (`),V m (g) i, potom je v systému n 1 mol uva ované látky v kapalné fázi a zbytek 1 n 1 ve fázi plynné. P itom platí V m = V (`) m n(`) +(1 n (`) )V (g) m (4.67) Tlak v systému bez ohledu na relativní látkové mno ství kapalné fáze n (`) zùstává konstantní a je roven tlaku nasycen ch par p ff. Stavová rovnice pro reáln plyn tento "schodovit " prùbìh, kter má v bodech B a F nespojité derivace, aproximuje k ivkou ABCDEFG. Na této k ivce odpovídá èást AB kapalinì za vy ího tlaku. Èást BC odpovídá kapalinì v metastabilním stavu (p eh átá kapalina), která je za urèit ch okolností experimentálnì dostupná, ale není stabilní. Èást k ivky FG odpovídá plynu za ni ího tlaku, ne je tlak nasycen ch par p ff. Za tlaku p > p ff odpovídá èást k ivky EF p esycené (metastabilní) pá e. Oblast CDE, kdy tlak s rostoucím objemem stoupá, je hypotetická. Takové chování je v rozporu s II.vìtou termodynamiky a u ádné reálné látky zji tìno nebylo. Známe-li konstanty stavové rovnice, mù eme p i zvolené teplotì vypoèítat hodnoty a V m (g) v obou fázích, tj. V (`) m na základì rovnová n ch podmínek, které vy adují rovnost tlaku a fugacity p(t,v (`) m ) = p(t,v (g) m ) f(t,v (`) m ) = f(t,v (g) m ) (4.68) V p ípadì van der Waalsovy rovnice platí pro tlak a fugacitu vztahy p = f = RT V m b a Vm ψ 2 RT V m b exp b V m b! 2a RTV m (4.69) (4.70) Spojením v razù (4.68), (4.69) a (4.70) získáme soustavu dvou rovnic, z nich mù eme pro zvolenou teplotu vypoèítat V m (g),v m (`) a dosazením do (4.69) i tlak nasycen ch par. 138

139 Tabulka 4.8: Vypoètené hodnoty tlaku (MPa) a fugacity (MPa) v závislosti na objemu (cm 3 /mol) V m p f V m p f ,30 5, ,8765 1,107 58,51 0,9955 0, ,625 1,241 58,5461 0,1175 0, ,4639 0, ,5462 0,1151 0, ,2407 0, ,5463 0,1127 0, ,1225 0, ,57-0,4584 0, , , ,35 0, , , ,1 0, , , ,4 0, ,0817 0, ,37 0,4211 Soustava rovnic (4.68) není jednoduchá a její e ení lze nalézt pouze numericky. e ení této soustavy lze v ak zjednodu it, a to tak, e pro adu objemù nejd íve vypoèítáme [dosazením do (4.69) a (4.70)] p íslu né tlaky a fugacity. Vyneseme-li do grafu f(v m ) proti p(v m ), získáme závislost, která je schematicky zobrazena na obr.4.5b. ipka na k ivce naznaèuje smìr zvìt ujícího se objemu. Vìtev ABC odpovídá kapalinì (èást BC kapalinì metastabilní). Vìtev EFO odpovídá pá e (èást EF metastabilní pá e). V prùseèíku B =F má pára i kapalina stejné hodnoty tlaku i fugacity a p íslu né objemy na vìtvi páry a kapaliny odpovídají p íslu n m objemùm nasycené kapaliny V m (`) a nasycené páry V m (g). V tab.4.8 je uvedena èást vypoèítan ch hodnot tlaku a fugacity, urèen ch podle van der Waalsovy rovnice pro uva ovan plyn p i teplotì 300 K. Na obr.4.5c je zakresleno okolí prùseèíku B = F s p ipsan mi hodnotami molárního objemu (v cm 3 /mol) na obou vìtvích. Z tohoto grafu je mo no odeèíst hodnoty V m (`) = 58,54615 cm 3 /mol, V m (g) = cm 3 /mol, p ff = 0,1163 MPa (f = 0, MPa). 139

140 p A f E D E A p o V m B D F V m g G V m C F G B 0 p o p a) b) f / MPa 0,115 B V m = 58,5462 m V = m V = V m = 58,5463 V m = 58,5461 V = m 0,110 0,110 0,115 p / MPa 0,120 c) Obrázek 4.5: K v poètu tlaku nasycen ch par podle van der Waalsovy rovnice (èíselné hodnoty objemù jsou u (c) udány v cm 3 /mol 140

141 Obrázek 4.6: Generalizovan diagram fugacitních koeficientù 141

142 Úlohy: 1. Vratnì pracující Carnotùv tepeln stroj p ijímá (v jednom cyklu) teplo Q 2 p i teplotì 900 K a p edává okolí teplo Q 1 p i 300 K. Získané práce W je pou ito k pohánìní dynama. Vypoètìte: a) Práci p edanou dynamu a p ijaté teplo z teplej í láznì pro p ípad, e Q 1 = 50 kj. b) Práci p edanou dynamu a práci dynamem vykonanou jako i teplo Q 2 pro p ípad, kdy èást p edávané práce (10 %) se vlivem t ení p emìní na teplo p i teplotì 300 K. P edpokládejte, e p i tomto cyklu je celkové teplo p edané chladnìj ímu zásobníku rovno rovnì 50 kj. 2. Jaká je maximální hodnota práce, kterou lze získat z tepelného stroje, kde tepeln m zásobníkem je1kgvody p i 100 o Ca chladièem 2 kg ledu p i 0 o C. Teplo tání ledu je 6,01 kj= mol, specifická tepelná kapacita kapalné vody je 4,18 J/(g K). 3. Vypoètìte minimální p íkon motoru pot ebn k provozu tepelného èerpadla. Toto èerpadlo má za 1 s p evést teplo, které se získá ochlazením 1 m 3 vody z 10 o Cna 4 o C (pro urèení úèinnosti poèítejte se st ední teplotou 7 o C), do tepelného zásobníku svodou o teplotì 50 o C. Jak p íkon bymuselo mít elektrické topení, které by oh ívalo vodu z teploty 10 o Cna 50 o C p ímo? C pm (voda, `)=75,3 J mol 1 K Urèete teoretickou spot ebu elektrické energie domácí mraznièky, urèené k udr ování potravin na teplotì 20 o Cv místnosti o teplotì 20 o C. Uva ujte následující p ípady, kdy do mraznièky dáme: a) 2 kg vep ového masa o teplotì 50 o C, b) 2kgvep ového masa o teplotì 20 o C. P edpokládejte, e teplota v mraznièce zùstane nezmìnìna. C p (vep ové maso) = 1,62 J=(g K): 5. Do mraznièky, která udr uje teplotu -10 o C, vnikne izolací 500 kj/hod. Mraznièka se nachází v místnosti o prùmìrné teplotì 25 o C. Kolik kwh se u et í za mìsíc (30 dnù), umístí-li se mraznièka dochladné chodby s prùmìrnou teplotou 8 o C, kde vniká izolací do mraznièky pouze 350 kj/hod. 6. Kolikrát vìt í spot ebu vykazuje mraznièka udr ující teplotu 25 o C oproti chladnièce, v ní je teplota nastavena na 5 o C. P edpokládejte, e teplo, které pronikne do chlazeného prostoru a které musí b ti odvedeno, je úmìrné rozdílu teplot. Teplota místnosti je 25 o C. 7. Pro velièinu dz byl odvozen vztah dz = x dx x2 y 4 x 2 +y 4 y(x 2 +y 4 ) dy: závislost z = z(x,y)? Je mo né nalézt 8. Uva ujte funkci z = z(x,y) =x 2 y 2 aodvoïte vztah pro totální diferenciál dz. 9. Funkce z = z(x,y) = (ln x)=y. Odvoïte vztah pro totální diferenciál dz. 10. Molární objem ideálního plynu jev m = RT=p. V zemské atmosfé e je závislost barometrického tlaku na v ce dána hypsometrick m vzorcem ln p p o = M g h R T, kde p o =101,325 kpa je tlak ve v ce h=0 a M=0,029 kg/mol je molární hmotnost vzduchu a g je gravitaèní zrychlení. Odvoïte totální diferenciál objemu dv m pro 142

143 p ípad, e V m = V m (T,h), tj. uva ujeme molární objem vzduchu jako funkci teploty a v ky. P edpokládejte, e vzduch se chová jako ideální plyn. 11. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky vratnì ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 200 kpa na teplotu T 2 =250 K (» = 1,4). Urèete zmìnu entropie tohoto plynu. 12. Oznaète dìje, p i kter ch se entropie systému v plynné fázi v dy zvy uje: a) komprese systému obsahujícího plyn, b) nevratná adiabatická expanze, c) oh ev za konstantního objemu, d) mí ení plynù, e) samovolná endotermická chemická reakce za konstantní teploty a tlaku. 13. Systém p e el ze stavu A o parametrech T A, p A do stavu B o parametrech T B, p B ato vratnì a adiabaticky. Existuje jiná vratná cesta pro p echod systému ze stavu A do stavu B, p i ní by zmìna entropie byla stejná? 14. P i zv ení teploty o T se zmìní entropie o hodnotu S.Posuïte následující tvrzení. Nejvíce se zmìní entropie p i dìji: a) izochorickém, b) izobarickém, c) adiabatickém; naopak nejménì se zmìní p i dìji: d) izochorickém, e) izobarickém, f) adiabatickém. 15. Posuïte, zda je mo no vypoèítat zmìnu entropie uzav eného systému zakonstantního tlaku, spojenou s p echodem ze stavu o parametrech T 1, p, V 1 do stavu o parametrech T 2, p, V 2 podle vztahù : a) S = R T 2 T 1 (C v =T )dt + R V 2 V 1 (@p=@t ) T =T2 dv, b) S = R T 2 T 1 C v d ln T + R ln(v 2 =V 1 ), c) S = R T 2 T 1 C p d ln T + R ln(v 2 =V 1 ), d) S = R T 2 T 1 C p d ln T? 16. Vypoètìte zmìnu entropie 28 g oxidu uhelnatého p i izobarickém oh evu z 0 o Cna 300 o C. Molární tepelná kapacita CO je rovna C pm =29,0 J mol 1 K Pìt molù oxidu uhelnatého bylo zah íváno izobaricky vratnì z poèáteèního stavu 250 o Ca 101,32 kpa a objem systému dosáhl trojnásobku pùvodního objemu. Vypoèítejte U, H, Q, W, S tohoto pochodu. Oxid uhelnat se chová jako ideální plyn. C o pm =29 J mol 1 K Závislost C p na teplotì p i nízk ch teplotách se vyjad uje Debyeov m vztahem C o p = at 3. U tuhého oxidu si ièitého byla p i teplotì 15 K urèena tepelná kapacita 3,768 J mol 1 K 1. Urèete molární entropii SO 2 p i 15 K (za p edpokladu platnosti Debyeova vztahu pro T» 15 K) mol ideálního plynu byl p eveden izobaricky ze stavu T 1 =300 K, p 1 =0,1 MPa do stavu T 2 =1300 K, p 2 =0,1 MPa. Vypoètìte pro tento dìj Q, H, S: C o pm = ,2 T J mol 1 K Urèete zmìnuentropie p i vratném oh evu 1 kg bezvodého síranu draselného z 25 o Cna 427 o Cza atmosférického tlaku. Teplotní závislost molární tepelné kapacity K 2 SO 4 v uvedeném intervalu teplot vyjad uje rovnice C o pm = 120, ,58:10 3 T 17,82:10 5 =T 2 J mol 1 K Vypoèítejte zmìnu entropie 1 mol fluorovodíku p i oh evu z teploty 300 K na teplotu 500 K za stálého tlaku 101 kpa. Molární tepelnou kapacitu HF za stálého tlaku ve stavu ideálního plynu v uva ovaném rozmezí teplot udává rovnice C o pm = 26, ,43:10 3 T + 1,088:10 5 =T 2 J mol 1 K 1 : 143

144 22. Urèete zmìnu entalpie a entropie vodíku p i jeho zah átí z teploty 300 K na teplotu 1300Kzakonstantního tlaku. Molární tepelná kapacita H 2 ve stavu ideálního plynu je urèena vztahem Cpm o = 28,7+1,2:10 3 T 0,9:10 6 T 2 J mol 1 K 1 : V poèet proveïte pro 1 mol vodíku. 23. Americká spoleènost pro petrochemii uvádí entalpii látek v ideálním plynném stavu ve tvaru polynomu H = H o + fft + fit 2 + flt 3 : Odvoïte odpovídající vztah pro v poèet zmìny entropie látky za konstantního tlaku p i zmìnì teploty zt 1 na T Teplotní závislost tepelné kapacity urèité látky vystihuje rovnice C p = a + bt + ct 2, kde t je teplota ve o C. Odvoïte vztah pro v poèet zmìny entropie dané látky za konstantního tlaku p i oh átí z teploty t 1 na teplotu t Molární entropie fluoridu ho eènatého p i standardním tlaku a teplotì 300 K je 57,62 J mol 1 K 1. Molární tepelná kapacita této látky (v J mol 1 K 1 )jevzávislosti na teplotì (v K) dána následující tabulkou. Vypoètìte molární entropii fluoridu ho eènatého p i 1000 K a standardním tlaku. T /K Cpm= o J mol 1 K 1 61,67 68,46 72,61 75,30 77,15 78,53 79,60 80, Vypoètìte zmìnu entropie, která doprovází zah átí 1 mol H 2 S(g) z teploty 50 o Cna teplotu 100 o Czakonstantního objemu (poèáteèní tlak je p=101,32 kpa) a následující izotermní expanzi do stavu, kterému odpovídá tlak 101,32 kpa. U sirovodíku p edpokládejte, e se chová jako ideální plyn. Data: C o pm =30+13,8:10 3 T J mol 1 K Z termodynamické plyne, e: p a) entropie ideálního plynu stlakem b) v p ípadì, e u reálné látky >0, potom entropie se s tlakem zvy uje, p c) entropie v ech reáln ch látek s tlakem klesá, d) v nìkter ch p ípadech se mù e ientropie látky s tlakem zvy ovat. Oznaète správnou odpovìï. 28. Uzav en systém obsahující 1 mol ideálního plynu p ejde izotermnì a vratnì z v chozího stavu A (p A, V A )dokoneèného stavu B(p B, V B ). Zmìna entropie p i tomto dìji je rovna: a) S = R ln(v B =V A ), b) S = R ln(p B =p A ), c) S = R ln(p A =p B ), d) S = R ln(v B =V A )+R ln(p A =p B ). Kterou variantu pova ujete za správnou? 29. Uzav en systém obsahující 1 mol ideálního plynu p ejde izotermnì z v chozího stavu A(p 1 =200 kpa, V 1 =10 dm 3 /mol) do stavu B (p 2 =100 kpa, V 2 =20 dm 3 /mol). Urèete zmìnu entropie systému. 30. Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermnì z tlaku p 1 =1 MPa na tlak 0,1 MPa p i teplotì T =300 K. Vypoètìte teplo, práci a zmìnu entropie p i tomto dìji za p edpokladu, e probìhl: a) vratnì, b) nevratnì proti vnìj ímu tlaku 0,1 MPa. 31. Urèete koneèné hodnoty teploty a p íslu nou zmìnu entropie u jednoho molu argonu, kterému bylo p edáno teplo Q=1250 J za tìchto podmínek: a) p i konstantním tlaku, b) za konstantní teploty, c)za konstantního objemu. 144

145 V chozí stav je T =300 K, p=100 kpa. Argon se chová jako ideální plyn. Jeho molární tepelná kapacita je C o pm = 20,8 J mol 1 K 1 : 32. Vypoètìte zmìnu entropie jednoho molu èistého plynu p i izotermní expanzi za teploty 300 K z objemu 200 cm 3 na objem 15 dm 3. P edpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního plynu, b) van der Waalsovy (a = 0,55:10 6 MPa cm 6 mol 2, b = 64 cm 3 = mol). 33. Urèete zmìnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 1 mol CO 2 p i teplotì 298 K z objemu 0,1 m 3 na objem tisíckrát men í: a) pro ideální plyn, b) pro plyn ídící se van der Waalsovou rovnicí (konstanta b = 4,267:10 5 m 3 = mol). 34. Vypoètìte zmìnu molární entropie u butanu, spojenou se zv ením tlaku ze 100 na 200 kpa p i teplotì 25 o C. P edpokládejte, e stavové chování butanu popisuje stavová rovnice V m = RT=p+ B, kde B =[9RT c =(128 p c )] h 1 6(T c =T ) 2i : Kritické velièiny butanu jsou uvedeny v tab. VIII. V sledek porovnejte s hodnotou, která plyne ze stavové rovnice ideálního plynu. 35. O jakou hodnotu se zv í molární entropie methanolu p i poklesu tlaku z 300 kpa na 100 kpa za teploty 400 K. P i v poètu p edpokládejte, e stavové chování methanolu popisuje rovnice V m = RT=p+ B, kde B=(cm 3 = mol) =14 3,958 exp (1840=T ) : V sledek porovnejte s hodnotou, která plyne ze stavové rovnice ideálního plynu. 36. Vypoètìte zmìnu entropie pro 1 mol kapalného tetrachlormethanu p i zv ení tlaku z 0,1 MPa na tlak 1 MPa. Získanou hodnotu porovnejte s údajem, kter bychom získali u ideálního plynu. Data: %(20 o C ) = 1,5938 g= cm ln V ff p = p =1,219:10 3 K 1, M =153,8g= mol. P i v poètu p edpokládejte, e (@V m =@T ) p nezávisí na tlaku. 37. Pro kapaln ethanol za standardního tlaku p o =101,32 kpa platí ff p =(@ ln V m =@T ) p = 1,0414: ,5672:10 6 t + 5,148:10 8 t 2, kde t je teplota v o C, ff p v K 1, % (25 o C)=0,78506g= cm 3 a M = 46,02 g= mol. Na základì tìchto dat vypoètìte zmìnuentropie, která je spojena s kompresí 1 mol kapalného ethanolu z tlaku 7,8 kpa na tlak 101,32 kpa p i teplotì 25 o C. P edpokládejte, e (@V m =@T ) p nezávisí na tlaku. 38. Jeden mol ideálního plynu (C o vm = 25,10 J mol 1 K 1 ) expandoval adiabaticky z 340 K a 500 kpa na dvojnásobek pùvodního objemu. Vypoètìte koneènou teplotu, vykonanou práci a U, H, S pro: a) vratnou expanzi, b) nevratnou expanzi proti stálému tlaku 100 kpa, c) nevratnou expanzi proti nulovému tlaku. 39. Mù eme zmìnu entropie poèítat podle vztahu S = Q=T : a) p i fázov ch p emìnách, b) p i vratném oh ívání látky, c) u chemick ch reakcí, d) p i vypa ování kapalin za normální teploty varu, e) p i vratn ch dìjích za konstantní teploty? 40. 1molkapalné vody se nachází v za ízení opat eném pístem a umístìném v termostatu, kter udr uje teplotu 100 o C. Na základì následujících dat vypoètìte Q, W, U, H, S, jestli e bylo vratnì vypa eno 0,5 mol vody. Data: H výp (100 o C) = 41 kj= mol, V m (`) = 18,8 cm 3 = mol, p ff = 101,32 kpa: Pára se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. 145

146 41. Vypoèítejte zmìnu entropie p i p echodu 1 mol ledu o teplotì 0 o Cna vodu o teplotì 20 o C. Teplo tání ledu je 6,008 kj= mol, molární tepelná kapacita kapalné vody je 75,3 J mol 1 K Entropie kapalné vody p i 25 o Cje za normálního tlaku 69,91 J mol 1 K 1. Pomocí následujících dat vypoètìte molární entropii: a) H 2 O(s) p i teplotì -50 o C, b) vodní páry p i teplotì 150 o Ca tlaku 101,32 kpa, c) nasycené vodní páry p i teplotì 120 o C. Data: C pm (H 2 O)/( J mol 1 K 1 ): (`) = 75,30, (s) = 37,84, (g) = 34,34; H (273,15 K) = 6010 J= mol, H tání výp(373,15 K) = J= mol, tlak nasycen ch par p i 120 o Cje 197,3 kpa. U vodní páry p edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 43. Molární objem kapalné vody p i 100 o Ca tlaku 101,32 kpa je 18,8 cm 3 = mol, molární objem vodní páry za tìchto podmínek je 30,2 dm 3 = mol. V parné teplo vody p i 100 o Cje 41 kj= mol. Vypoètìte, jaká zmìna vnit ní energie, entalpie a entropie doprovází izotermní (100 o C) vratnou p emìnu jednoho molu kapalné vody o tlaku 101,325 kpa na vodní páru o tlaku 50 kpa. Urèete rovnì teplo a práci. O pá e p edpokládejte, e se chová jako ideální plyn. 44. Zmìnu entropie vody p i p echodu zkapalného stavu o teplotì 25 o Ca p=101,32 kpa do plynného stavu o teplotì T ntv =373,15 K, p=101,32 kpa mù eme poèítat dvojím zpùsobem: a) oh ejeme kapalnou vodu na teplotu 100 o C a p i této teplotì ji vypa íme, b) u kapalné vody sní íme p i teplotì 25 o C tlak a na hodnotu tlaku nasycen ch par (3,16 kpa), vodu vratnì vypa íme, oh ejeme páru za konstantního tlaku na 100 o Ca nakonec ji stlaèíme na tlak 101,32 kpa. Pou ijte p ipojená data a zjistìte, zda získáte stejné hodnoty. Vysvìtlete p ípadn rozdíl. Vliv tlaku na entropii kapalné vody zanedbejte. Data: H výp (25 o C)=44kJ= mol, H výp (100 o C ) = 40,6 kj= mol, C pm (`) = 75,3 J mol 1 K 1, C pm (g) =33,9 J mol 1 K 1 : 45. Vypoètìte molární entropii plynného benzenu ve stavu ideálního plynu p i 25 o Ca standardním tlaku 101,32 kpa. Kapaln benzen má za tìchto podmínek molární entropii 175,65 J mol 1 K 1, v parné teplo za tlaku nasycen ch par p i 25 o C (12,7 kpa) je J/mol. P i v poètu zanedbejte vliv tlaku na entropii kapalného benzenu. 46. Vypoètìte zmìnu entropie aentalpie pro následující dìj H 2 O(`, t = 100 o C, p =90kPa)! H 2 O(g, t = 100 o C, p =90kPa). P edpokládejte, e objem kapalné vody nezávisí (aproximace) na teplotì a tlaku a e pro parní fázi platí stavová rovnice ideálního plynu. H výp (100 o C, p = 101,325 kpa) = 40,66 kj= mol. 47. Vypoètìte zmìnuentropie, která doprovází p emìnu 1molkapalné vody p i -5 o Cna1 mol ledu p i té e teplotì. Data: H tání = 6008 J= mol, C pm(`) = 75,3 J mol 1 K 1, C pm (s) = 37,7 J mol 1 K 1 : 48. Jeden mol NH 3 je p eveden z kapalného stavu (T = T nbv =240 K, p=101 kpa) do plynného o parametrech T =473 K a p=202 kpa. Urèete p íslu nou zmìnu entropie. Data: C pm (g) = 33,6 + 2,9:10 3 T J mol 1 K 1, H výp (240 K) = 23,25 kj= mol. Páry NH 3 se chovají ideálnì. 146

147 49. P i smì ování dvou ideálních plynù (1 mol A a 1 mol B) za konstantní teploty a tlaku se zvy uje entropie systému i tehdy, je-li toto smì ování realizováno adiabaticky (Q=0). Vysvìtlete a vypoètìte tuto zmìnu! 50. Vypoètìte smì ovací entropii, která doprovází smísení: a) 0,4 mol dusíku a 0,6 mol vodíku p i 300 K, b) x mol dusíku a 1 mol vodíku, kde x limituje k nule, T=300 K. 51. Vypoètìte molární entropii systému, kter obsahuje 0,2 mol kyslíku a 0,8 mol dusíku p i teplotì 25 o C a p i tlacích: a) 101,32 kpa, b) 200 kpa. Absolutní entropie èist ch látek p i 25 o C a tlaku 101,325 kpa jsou: S O2 =205,029 J mol 1 K 1, S N2 =191,481 J mol 1 K 1 : 52. Z následujících údajù vypoètìte entropii 1 mol AgCl p i teplotì 870 K a tlaku 0,1 MPa. Teplota tání je 728 K, H = 12,887 kj/mol, C tání pm(`)=66,94 J mol 1 K 1, C pm (s) = 62,26 + 4,18:10 3 :T 11,3:10 5 :T 2 J mol 1 K 1 : Molární entropie AgCl p i298ka0,1 MPa je 96,07 J mol 1 K Na základì dat v p. 3.III vypoètìte molární entropie benzenu za normálního tlaku p i následujících teplotách (vzávorce je uvedena p íslu ná fáze): a) 0 o C(s), b) 5 o C(s, `), c) 25 o C(`), d) 80 o C(`, g), e) 100 o C(g). P i teplotì 0 o Cv tuhém stavu volte nulovou hodnotu entropie, 54. Vypoètìte hodnoty W, Q, U, S systému p i nevratné izotermní (T =300 K) expanzi 1 mol ideálního plynu expandujícího z objemu 10 dm 3 proti tlaku 101,32 kpa. 55. Dva molyvody o teplotì 350 K byly smíchány adiabaticky p i stálém tlaku s jedním molem vody o teplotì 290 K. Vypoètìte celkovou zmìnu entropie doprovázející toto "mí ení". P edpokládejte, e molární tepelná kapacita vody C p =75,25 J mol 1 K 1 je nezávislá na teplotì. 56. Vypoètìte zmìnu entropie, která doprovází "smísení" jednoho molu vody o teplotì t =50 o C sdáleuveden m látkov m mno stvím vody v kapalném, tuhém èi plynném stavu: 1) 5 mol H 2 O(`) t = 20 o C, 2) 5 mol H 2 O(`) t =0 o C, 3) 0,5 mol H 2 O(s) t = 0 o C, 4) 1 mol H 2 O(s) t =0 o C, 5) 2 mol H 2 O(s) t = -20 o C, 6) 10 mol H 2 O(s) t =-20 o C, 7) 20 mol H 2 O (s) t = -20 o C, 8) 0,01 mol H 2 O(g) t = 150 o C, 9) 0,1 mol H 2 O(g) t = 150 o C. Ve v ech p ípadech uva ujte konstantní standardní tlak 101,325 kpa. Data: H výp (100 o C)=41kJ= mol, H tání (0o C)=6kJ= mol, tepelné kapacity (v J mol 1 K 1 ): H 2 O(s) = 38, H 2 O(`)=75, H 2 O (g)= Jeden mol butanu o teplotì 300 K byl smísen za konstantního tlaku 101,32 kpa se dvìma moly butanu o teplotì 500 K. Urèete koneènou teplotu a odpovídající zmìnu entropie. P i v poètu pou ijte následující teplotní závislost tepelné kapacity butanu: C o pm = 17,8 + 0,307 T 95,9:10 6 T 2 J mol 1 K K 60 g ledu o teplotì -8 o Cbylo p idáno takové mno ství vody o teplotì 25 o C, aby p i 0 o C polovina ledu roztála. Vypoètìte hmotnost p idané vody a zmìnu entropie p i tomto dìji. Data: C p (s) = 2,07 J=(g K), C p (`) = 4,18 J=(g K), H tání = 336,4 J= g: 147

148 59. V tepelnì izolované nádobì se nachází 1 mol vody podchlazené na -15 o C. Po p idání krystalizaèního zárodku èást vody ztuhne. Urèete zmìnu entropie, která doprovází tento proces. Tlak bìhem procesu zùstává konstantní 101,325 kpa. Data: C pm (`) = 75,3 J mol 1 K 1, C pm (s) = 37,7 J mol 1 K 1, H tání (0o C ) = 6008 J= mol. 60. Urèete zmìnu entropie, která doprovází p evedení 1 mol kapalné vody podchlazené na 20 o C do termodynamicky stabilního stavu (èást vody se p emìní v led) v tepelnì izolované soustavì za konstantního tlaku. Data: C pm (`) = 75,3 J mol 1 K 1, C pm (s) = 37,7 J mol 1 K 1, H tání (0o C ) = 6008 J= mol. 61. Na základì dále uveden ch dat urèete absolutní entropii Ag p i 90 K. P i v poètu aplikujte lichobì níkové pravidlo. P edpokládejte, e v teplotním rozmezí 0 a 15 K platí pro tepelnou kapacitu Debyeùv vztah. T=K C pm J mol 1 K 1 0,70 4,77 11,65 16,33 19,13 20,96 23,13 22, Vypoètìte absolutní molární entropii kapalného Cl 2 p i jeho teplotì tání T t =172,12 K na základì následujících dat: T /K ,12 C pm J mol 1 K 1 3,7 16,7 29,7 36,3 40,6 43,8 47,2 51,0 55,0 55,2 Molární entalpie tání Cl 2 je 6400 J/mol. P i v poètu aplikujte lichobì níkové pravidlo. 63. Vypoètìte zmìny entropie u následujících dìjù - pokud je to fyzikálnì mo né: a) H 2 O(`)!H 2 O(g) t=100 o C, p=101,325 kpa, H výp = 40,8 kj= mol, b) H 2 (g)+(1/2)o 2 (g)! H 2 O(g) t=25 o C, p=101,32 kpa, H o r = 241 kj= mol, c) H 2 (g,300 K)! H 2 (g,1300 K) p=101,32 kpa, H m =29kJ= mol, (C pm =konst.) d) H 2 (g,101,32 kpa)! H 2 (g,10,13 kpa) T =300 K, H m =0, (ideální plyn). 64. P i teplotì 25 o Ca tlaku 101,32 kpa jsou entropie isobutanu(1) a butanu(2) v ideálním plynném stavu rovny S o 1 = 295,39 a S o 2 = 309,91 J mol 1 K 1. Na základì tìchto údajù vypoètìte: a) zmìnu entropie p i reakci butan! isobutan za v e uveden ch podmínek, b) entropii systému, kter obsahuje 40 mol.% isobutanu a 60 mol.% butanu p i teplotì 25 o Ca standardním tlaku, c) p i jakém obsahu isobutanu bude dosahovat entropie systému své maximální hodnoty. 65. Vyjmenujte z následujících velièin (U, H, S, F, G) ty, které se zvy ují: a) s tlakem za konstantní teploty, b) s teplotou za konstantního tlaku. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. 66. Zapi te znaménka derivací (+,, nebo0 - pokud se p íslu ná platn ch pro ideální plyn. X je p íslu ná termodynamická velièina. T X H T

149 67. Které z následujících termodynamick ch velièin nab vají v rovnováze minima: a) entropie za konstantní vnit ní energie a konstantního objemu, b) entropie za konstantní entalpie a tlaku, c) vnit ní energie za konstantní entropie a objemu, d) Gibbsova energie za konstantní teploty a tlaku. Oznaète správná tvrzení. 68. Systém p ejde ze stavu charakterizovaného hodnotami T 1, p 1, V 1, H 1, S 1 do stavu o parametrech T 2, p 2, V 2, H 2, S 2. Zmìna Gibbsovy energie, která bude odpovídat tomuto pochodu bude rovna ( V = V 2 V 1, p = p 2 p 1,::::): a) H T 1 S, b) H T 1 S S 1 T, c) H T 2 S S 1 T,d) H (TS), e) H T 1 S T S S 1 T, f) H T 2 S S T S 2 T. Která z uveden ch variant je správná? 69. Molární entropie butanu p i 25 o Ca tlaku 101,32 kpa je rovna 309,91 J mol 1 K 1. O kolik vy í èi ni í bude molární Gibbsova energie butanu p i teplotì 26 o C a tlaku 101,32 kpa ve srovnání s molární Gibbsovou energií p i teplotì 25 o Ca tlaku 101,32 kpa? 70. Pro jistou látku byla v literatu e nalezena závislost Gibbsovy energie na teplotì vyjád ená vztahem G m =(J= mol) = 85,4 36,5 T, platn m údajnì p i tlaku 100 kpa. Zjistìte jak závisí molární entropie této látky na teplotì. Jaké dùsledky plynou z této závislosti? mol ideálního plynu je p i konstantním atmosférickém tlaku oh áto z teploty 100 o Cna teplotu 200 o C. Urèete zmìnu Gibbsovy energie. Data: C o pm =40 J mol 1 K 1, S o m(373,15 K, 101,32 kpa) = 150 J mol 1 K 1 : 72. Molární entropie methanu p i 298,15 K a tlaku 101,32 kpa je 186,28 J mol 1 K 1 a jeho tepelná kapacita za tìchto podmínek je Cpm= o 35,0 J mol 1 K 1. Vypoètìte G m methanu p i zv ení teploty z 25 o Cna 100 o Cza konstantního tlaku. 73. Pìt molù oxidu uhelnatého bylo z poèáteèního stavu 250 o Ca 101,32 kpa zah íváno izobaricky vratnì a objem systému dosáhl trojnásobku pùvodního objemu. Vypoèítejte U, H, Q, W, S, G tohoto pochodu. Oxid uhelnat sechová jako ideální plyn. C o pm =29 J mol 1 K 1, S o m(t = 250 o C, p =101,32kPa) = 250 J mol 1 K Jeden mol ideálního plynu expandoval vratnì z tlaku 1000 kpa na tlak 100 kpa p i konstantní teplotì 300 K. Urèete p íslu nou zmìnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie. 75. Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermnì p i 25 o Cz tlaku 0,1 MPa na tlak 0,01 MPa. Urèete zmìnu Gibbsovy energie plynu p i: a) vratné, b) nevratné expanzi. 76. Vypoètìte zmìnu Gibbsovy energie spojenou se stlaèením 1 mol plynu z tlaku 100 kpa na tlak 300 kpa p i konstantní teplotì 80 o C. P edpokládejte platnost tlakového viriálního rozvoje s druh m viriálním koeficientem B = 1200 cm 3 = mol: 77. Vypoètìte práci a zmìnu Helmholtzovy energie p i izotermní vratné kompresi 1 mol oxidu uhlièitého za p edpokladu, e se ídí van der Waalsovou rovnicí a jeho molární objem se p i teplotì T =343,15 K mìní z 30 dm 3 na 0,1 dm 3. Konstanty van der Waalsovy rovnice: a = 0,3653 m 6 mol 2 Pa, b =42,8:10 6 m 3 = mol. Jaké hodnoty by odpovídaly ideálnímu plynu? 149

150 78. Jaká je zmìna molární Gibbsovy energie kapalné vody p i zv ení tlaku z 0,1 na 10,1 MPa (T =300 K)? P edpokládejte, e hustota kapalné vody je nezávislá na tlaku a má hodnotu % = 0,998 g= cm Jeden mol ideálního plynu byl p eveden nevratnì z poèáteèní teploty 500 K a tlaku 200 kpa dokoneèného stavu, daného teplotou 300 K a tlakem 100 kpa. P itom systém vykonal práci 500 J. Vypoètìte teplo, zmìnu entalpie, vnit ní energie, entropie a Helmholtzovy energie p i tomto dìji. Molární tepelná kapacita uva ovaného ideálního plynu je dána vztahem Cpm o = 5 + 0,3 T J mol 1 K 1 a molární entropie plynu v poèáteèním stavu je 150 J mol 1 K Vypoètìte G p i p echodu 1 mol dusíku z poèáteèního stavu T 1 = 298,15 K, p 1 = 0,1 MPa do koneèného stavu T 2 = 500 K, p 2 = 0,2 MPa. Uva ujte platnost stavové rovnice ideálního plynu. Data: C o pm = ,004 T J mol 1 K 1, S o m(t = 298,15 K, p =0,1MPa) = 189,15 J mol 1 K 1 : 81. Vypoètìte hodnoty termodynamick ch velièin (C pm, C vm, U m, H m, S m, F m, G m ) butanu za následujících podmínek: a) t=25 o C,p=100 kpa, b) T =1000 K, p=100 kpa, c) T =1000 K, p=10 MPa. P i v poètu p edpokládejte ideální stavové chování butanu a pou ijte následujících dat: Sm(T o = 298,15 K, p =100kPa) = 310,15 J mol 1 K 1, Cpm o = 16, ,9:10 3 T 94,8:10 6 T 2 J mol 1 K 1 : P i T = 298,15 K je [Hm(T o ) H0]=T o = 65,23 J mol 1 K 1, kde H0 o p edstavuje hodnotu entalpie tuhého butanu p i absolutní nule. 82. Urèitá látka je za laboratorních podmínek v kapalném stavu. Naèrtnìte závislost její molární Gibbsovy energie na tlaku p i teplotì 100 a 120 o C v rozsahu tlakù 10 a 1000 kpa. Uva ovaná látka má p i 100 o C tlak nasycen ch par 60 kpa a její normální teplota varu je 120 o C. V parní fázi se látka chová ideálnì. 83. Hustota kapalného ethanolu p i normální teplotì varu 78,15 o Cje 0,7359 g= cm 3. O parní fázi p edpokládejte, e se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. Urèete pomìr smìrnic (@G m =@p) T mezi parní a kapalnou fází p i normální teplotì varu, tj. pomìr (@G m =@p) (g) T =(@G m=@p) (`) T. 84. Vypoètìte Q, W, U, H, S, G odpovídající vratnému p evedení 1 mol vody p i 100 o Ca p=101,32 kpa z objemu V 1 = 18 cm 3 = mol (kapalná voda) na objem V 2 = 30 dm 3 = mol (pára). Zvìt ení objemu probíhá za konstantního tlaku. V parná entalpie vody p i této teplotì je J= mol. 85. Normální teplota p emìny krystalick ch modifikací selenu je 125 o C. Entropie modifikace ff p i teplotì 125 o Cje 30,93 J mol 1 K 1, entropie druhé modifikace fi je 41,96 J mol 1 K 1. Za p edpokladu, e rozdíl tìchto entropií je nezávisl na teplotì (aproximace), vypoètìte G pro p echod 1 molu selenu zmodifikace ff na fi p i 25 o C. Která forma je stabilnìj í p i 25 o C? 86. Vypoètìte zmìnu Gibbsovy energie pro dìj H 2 O(s, 10 o C) = H 2 O(`, 10 o C) na základì následujících údajù (t i samostatné alternativy): a) Tlak nasycen ch par nad ledem p i 10 o Cje 0,26 kpa, tlak nasycen ch par nad podchlazenou vodou p i -10 o C je 0,2865 kpa. b) Molární entalpie tání vody p i 0 o C je 6008 J= mol. Tepelné kapacity leduakapalné 150

151 vody jsou 37,7a75,2 J mol 1 K 1. c) Zjistìte navíc, jakou hodnotu bychom dostali pouze ze znalosti molární entalpie tání. 87. Zmìna entropie spojená s krystalisací 1 mol podchlazeného benzenu p i teplotì 5 o Cje 35,22 J mol 1 K 1. Tlak par nad tuh m benzenem p i této teplotì je 2,18 kpa. Teplo tání benzenu p i 5 o Cje 9798 J= mol. Vypoètìte tlak nasycen ch par nad kapaln m podchlazen m benzenem. P edpokládejte ideální chování par benzenu. 88. V p ípadì plynn ch smìsí se poèítá se standardním stavem èistá plynná slo ka ve stavu ideálního plynu za teploty soustavy a tlaku p o (obvykle p o =101,325 kpa). V kapaln ch smìsích se u ívá jako standardní stav èistá slo ka v kapalné fázi p i teplotì a tlaku systému. Odvoïte vztah mezi Gibbsov mi energiemi èisté slo ky v obou stavech. P edpokládejte, e molární objem v kapalné fázi prakticky nezávisí na teplotì. U plynné fáze p edpokládejte jednak ideální a jednak reálné chování. 89. Látka má p i teplotì T 1 atlakup 1 fugacitu f 1. Má-li tato látka p i teplotì T 2 >T 1 a tlaku p 2 stejnou hodnotu fugacity, pak pro chemick potenciál této látky ve stavu 1 a 2 platí e: a) μ(1) >μ(2), b) μ(2) <μ(1), c) μ(2) = μ(1), d) uva ovan p ípad nemá fyzikální opodstatnìní, proto e p i dvou rùzn ch tlacích nemù e b t fugacita stejná. Oznaète správnou variantu. 90. Pro v poèet tlakové závislosti fugacitního koeficientu platí obecn vztah ln(f=p)= R p 0 (z 1)d ln p: Z této relace vypl vá, e: a) fugacita je v dy men í ne tlak, b) fugacita je men í ne tlak v oblasti nízk ch tlakù pro látky v plynné fázi, c) fugacita je men í ne tlak v oblasti nízk ch tlakù, je-li plyn pod Boyleovou teplotou, d) fugacita je v oblasti nízk ch tlakù men í ne tlak, je-li plyn pod inverzní teplotou. Které tvrzení je pravdivé? 91. Fugacitní koeficient reálného plynu je mo né poèítat ze vztahu ln(f=p)= R p 0 (z 1)d ln p: Platí-li pro urèitou látku V m = RT=p+ B, kde B= 831,4 cm 3 = mol, urèete fugacitu této látky p i tlaku 0,2 MPa a teplotì 400 K. 92. Vypoètìte fugacitní koeficient a fugacitu methanu p i 325 K a tlaku 8 MPa. P edpokládejte, e se methan ídí stavovou rovnicí V m = RT=p+[b a=(rt )] s konstantami a =0,2282:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,78 cm 3 = mol: V sledek porovnejte s v poètem podle generalizovaného diagramu ' = '(T r,p r ). 93. Stavové chování dusíku p i 0 o C vystihuje viriální rovnice pv m =(RT )=1+Bp+ Cp 2, B = 5,514:10 4 atm 1, C = 4,276:10 6 atm 2 : Vypoètìte fugacitu dusíku p i této teplotì a tlaku 100 a 1000 atm (1 atm=101,32 kpa). 94. Na základì následujících dat vypoètìte fugacitu ethanu p i teplotì 350 K pro zadané tlaky. Fugacitní koeficient ethanu p i T =350 K a tlaku 0,1 MPa je '=0,9954. p/mpa 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 z = pv m =(RT ) 0,9954 0,9908 0,9862 0,9815 ln f 95. Vypoètìte hodnotu oxidu uhlièitého p i teplotì 300 K za tlaku 1 p K v poètu pou ijte van der Waalsovy rovnice ve tvaru s druh m viriálním koefi- 151

152 cientem, tj. z = 1+Bp=(RT ); konstanty klasické rovnice mají pro CO 2 hodnoty a =0,3657:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 = mol: 96. P i teplotì 100 o Cmá voda tlak nasycen ch par 101,32 kpa. Fugacitní koeficient nasycené vodní páry v tomto stavu je 0,986. Vypoètìte fugacitu kapalné vody za tlaku 101,32 kpa a za tlaku 10 MPa. P edpokládejte, e molární objem kapalné vody, jeho hodnota za dan ch podmínek je 18,8 cm 3 = mol, nezávisí na tlaku. 97. P i teplotì 75 o Cmávoda tlak nasycen ch par 38,46 kpa. Fugacitní koeficient nasycené páry je 0,9924, objem kapalné vody je 18,48 cm 3 = mol. P i jakém tlaku bude fugacita kapalné vody èíselnì rovna tlaku nasycen ch par vody p i 75 o C? 98. Vypoètìte fugacitu vody v kapalné fázi p i 75 o C za tlaku: a) p =0,b)p = p ff,c)p = 10 MPa. Molární objem kapalné vody p i 75 o C je 18,48 cm 3 = mol (p edpokládejte, e nezávisí na teplotì). Tlak nasycen ch par vody a druh viriální koeficient vodní páry jsou dány relacemi: ln p ff = kpa = 16, ,92=[t=( o C) + 233,426], B=(cm 3 = mol) = 37,15 (52270=T ) exp (1,709:10 5 =T 2 ) : 99. Vypoètìte zmìnu entropie a zmìnu Gibbsovy energie p i smísení benzenu a toluenu. 1 mol vzniklé smìsi obsahuje 30 mol.% benzenu. Smì ování probíhá p i 25 o Ca smìs se chová jako ideální roztok Urèete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii plynné smìsi obsahující 20 mol.% vodíku, 60 mol.% dusíku a 20 mol.% NH 3 p i teplotì 298,15 K a tlaku 101,3 kpa. P i v poètu pou ijte následující data: Látka Hm(298 o K,101,3 kpa)=(kj= mol) Sm(298 o K,101,3 kpa)=( J mol 1 K 1 ) vodík 0 130,6 dusík 0 191,5 amoniak -45,7 192,5 P i v poètu p edpokládejte ideální chování èist ch plynù i smìsi Urèete molární Gibbsovu energii smìsi (T = 400 K, p = 200 kpa), která obsahuje 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B. P i teplotì a tlaku systému mají molární Gibbsovy energie hodnotu G ffl m,a = 1000 J= mol a G ffl m,b =2000J= mol: 102. Kolik g sacharosy musí b t zoxidováno v tìle horolezce, aby byla získána taková energie, kterou pot ebuje horolezec vá ící s krosnou 100 kg k v stupu na horu p evy ující okolí o 1603 m. Spalné teplo sacharosy je Hsp o = 5631 kj= mol (M sach = 342 g= mol). Empiricky bylo zji tìno, e lidské tìlodoká e z dodané energie p emìnit na práci maximálnì 25%. P edpokládejte, e pro sacharosu je hodnota Hsp o : = G o sp : 103. Pomocí dále uveden ch dat vypoètìte reakèní entalpii, zmìnu entropie a zmìnu Gibbsovy energie u reakce (údaje se vztahují k teplotì 25 o C a tlaku p=101,32 kpa) 2 H 2 (g) +O 2 (g) =2H 2 O(g). Na základì zmìny Gibbsovy energie rozhodnìte, kter m smìrem bude reakce za dané teploty a tlaku probíhat. V chozí i koneèné látky jsou uva ovány ve standardním stavu. Látka Hsl/(kJ/mol) o Sm o =( J mol 1 K 1 ) H 2 (g) 0 130,587 O 2 (g) 0 205,029 H 2 O(g) -241, ,

153 104. Následující tabulkaudává pro dvì známé modifikace uhlíku hodnoty nìkter ch velièin p i 25 o C a 101,325 kpa: Hsp o =(kj= mol) So m =( J mol 1 K 1 ) %=(g= cm 3 ) C(diamant) -395,602 2,365 3,513 C(grafit) -393,702 5,714 2,26 Vypoètìte: a) zmìnu Gibbsovy energie pro p echod grafitu na diamant p i uveden ch podmínkách, b) za jak ch tlakù je p i teplotì 25 o Cdiamant stabilnìj í ne grafit Vypoètìte zmìnu vnit ní energie, entropie a Helmholtzovy energie odpovídající izotermní expanzi jednoho molu oxidu uhlièitého z objemu 0,5 dm 3 na objem 5 dm 3 za teploty 340 K. P edpokládejte, e plyn se ídí van der Waalsovou rovnicí s parametry a =0,365:10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 = mol: 106. Doka te, T V @T = v + : V 107. Pro závislost entalpie jakéhokoliv systému na tlaku = m T m p,x, kde symbol x naznaèuje, e derivace je rovnì provádìna za konstantního slo ení. Z této relace vypl vá, e A) pro ideální plyn : a) se entalpie s tlakem zvy uje, b) se entalpie s tlakem nemìní, c) se entalpie s tlakem sni uje, B) pro tuhé a kapalné látky, u nich je objemová rozta nost velmi malá (tj. fi T = V 0): p,x d) se entalpie s tlakem sni uje, e) se entalpie s tlakem zvy uje, f) se entalpie s tlakem nemìní. Oznaète správné varianty Plyn se ídí stavovou rovnicí (V m b)p = RT (1+a=T 2 )skonstantami: a =5,2K 2, b = 4:10 5 m 3 = mol: Vypoèítejte zmìnu entalpie p i p echodu 1 mol plynu z tlaku 0,1 MPa na tlak 20 MPa p i teplotì 298 K Doka te, e pro plyn, ídící se van der Waalsovou rovnicí, je vnit ní energie a entalpie rovna: U m = U o m a=v m, H m = H o m + RTb=(V m b) 2a=V m. P edpokládejte, e p i nekoneènì velkém objemu má látka vnit ní energii U o m = H o m RT aentalpii H o m Závislost druhého viriálního koeficientu methanolu na teplotì v tlakovém viriálním rozvoji vystihuje rovnice B=(cm 3 = mol) =14 3,958 exp[1840=t ]: Na základì vztahu vypoètìte p i teplotì 400 K a tlaku 0,5 MPa a urèete dále, T o jakou hodnotu je entalpie methanolu p i tomto tlaku ni í ne p i nulovém tlaku Odvoïte vztah pro v poèet molární tepelné kapacity C pm a C vm reálného plynu. Plyn se ídí stavovou rovnicí pv m = RT + B(T )p, kdeb(t )=b a=(rt ) Stavové chování CO 2 za tlakù p<1mpa vystihuje rovnice V m = RT=p+(9=128)[1 6(T c =T ) 2 ](RT c =p c ). P i teplotì 40 o C je tepelná kapacita CO 2 vestavu ideálního plynu 37,6 J mol 1 K 1. Urèete teplo pot ebné k oh átí 1 molu CO 2 z teploty 40 o Cna41 o C za tlaku 0,01 MPa a 1MPa. Data: T c = 304 K, p c = 7,4 MPa: 153

154 113. Jistá látka se ídí stavovou rovnicí p = RT=(V m b) a=(t Vm) 2 s konstantami a = 466 m 6 mol 2 Pa K, b = 104:10 6 m 3 = mol. Vypoètìte C vm této látky p i teplotì 440 K a objemu 300 cm 3 = mol. Závislost molární tepelné kapacity této látky ve stavu ideálního plynu na teplotì udává vztah Cpm o =25+0,02T J mol 1 K Na základì dat pro methanol uveden ch v úloze 110 vypoètìte molární tepelnou kapacitu C pm methanolu p i teplotì T =400 K a tlaku 0,5 MPa. Tepelná kapacita methanolu ve stavu ideálního plynu je p i této teplotì rovna C o pm = 52,63 J mol 1 K Vypoètìte hodnotu C vm pro kapaln tetrachlormethan p i teplotì 30 o C pomocí následujících dat: M = 153,2 g= mol, % = 1,5744 g= cm 3, C pm =132 J mol 1 K ln V ff p = p =1,242:10 3 K ln V, fi T = T =1,12:10 3 MPa 1 : 116. Plyn se p i expanzi ( krcení) ochlazuje v p ípadì, e je: a) nad inverzní teplotou (za nízkého tlaku), b) pod inverzní teplotou (za nízkého tlaku), c) Jouleùv-Thompsonùv koeficient kladn, d) Jouleùv- Thompsonùv koeficient záporn. Které z uveden ch variant odpovídají skuteènosti? 117. Doka te, e v p ípadì van der Waalsovy rovnice p = RT=(V m b) a=v 2 m, platí pro inverzní teplotu p i objemu V m vztah T i =[2a=(Rb)][(V m b)=v m ] 2. Na základì této relace vypoètìte inverzní teplotu a p íslu n tlak u neonu p i objemu: a) V m = 1, b) V m = cm 3 = mol, c)v m = 300 cm 3 = mol. Konstanty v.d. Waalsovy rovnice jsou pro neon rovny: a = 2,087:10 4 cm 6 MPa= mol 2, b = 16,75 cm 3 = mol: 118. Pro teplotní závislost druhého viriálního koeficientu methanolu se v literatu e doporuèuje relace B=(cm 3 = mol) = 14 3,958: exp[1840=t ]: Na základì tohoto vztahu vypoètìte inverzní teplotu methanolu P i jednom z pokusù, p i kterém se mì ila teplota ethanu po expanzi za konstantní entalpie ( krcení plynu) bylo zji tìno, e teplota a tlak p ed expanzí byly T =450 K, p=10 MPa a po expanzi T =440 K, p=6,5 MPa. Na základì tìchto dat urèete: Jouleùv- Thompsonùv koeficient, hodnotu (@H=@p) T akoneènou teplotu p i expanzi z uveden ch poèáteèních podmínek na atmosférick tlak. P i v poètu p edpokládejte nezávislost Jouleova-Thompsonova koeficientu na teplotì a tlaku a pro tepelnou kapacitu pou ijte hodnotu C pm =89 J mol 1 K V literatu e se pro vodní páru p i teplotì 160 o Ca pro tlaky 0,5 a 0,55 MPa uvádìjí následující hodnoty objemu, entalpie a tepelné kapacity vodní páry. p=(mpa) V=(m 3 = kg) H/(kcal= kg) C p /(kcal kg 1 K 1 ) 0,5 0, ,3 0,560 0,55 0, ,3 0,575 Na základì tìchto údajù urèete Jouleùv-Thompsonùv koeficientvodní páry p i 160 o Ca tlaku 0,525 MPa. (1 cal=4,184 J) F. Din tabeloval následující hodnoty entalpie ethanu (v cal/mol) v pomìrnì irokém rozmezí tlakù (atm). 154

155 p/(atm) H(T = 380 K) H(T = 360 K) Na základì tìchto údajù urèete tlak po izoentalpické expanzi C 2 H 6 ze stavu T 1 =380 K, p 1 =140 atm na teplotu 360 K. Urèete rovnì na základì tìchto dat Jouleùv-Thompsonùv koeficient (p edpokládejte jeho nezávislost na teplotì a tlaku). 1 cal=4,184 J, 1 atm=101,325 kpa Vypoètìte Jouleùv-Thompsonùv koeficient methanu p i 325 K a 500 kpa. Methan se ídí viriální stavovou rovnicí V m = RT=p+[b a=(rt )], p ièem a = 0,2282 m 6 mol 2 Pa, b = 42,78:10 6 m 3 = mol. Jeho tepelná kapacita má za tìchto podmínek hodnotu C pm =37 J mol 1 K Vypoètìte Jouleùv-Thompsonùv koeficient methanu p i 325 K a 5 MPa. Methan se ídí viriální stavovou rovnicí V m = RT=p+[b a=(rt )] (a = 0,2282 Pa m 6 mol 2, b =42,78:10 6 m 3 = mol). Methan ve stavu ideálního plynu má p i této teplotì tepelnou kapacitu C o pm =36,74 J mol 1 K 1. Vypoètenou hodnotu porovnejte s literárním údajem 3,4 MPa/K Vodík expanduje ze stavu T 1 =300 K, p 1 =10 MPa na tlak 0,1 MPa následujícími zpùsoby: a) za konstantní entalpie, tj. pomocí tzv. krcení (μ JT = 0,232 K= MPa; p edpokládejte dále nezávislost Jouleova-Thompsonova koeficientu na teplotì a tlaku), b) vratnì adiabaticky, tj. za konstantní entropie. P i v poètu pou ijte hodnotu C o pm = 28,3 J mol 1 K 1 aprojednoduchost p edpokládejte ideální chování vodíku, c) nevratnì adiabaticky proti konstantnímu vnìj ímu tlaku p=0,1 MPa (pro jednoduchost p edpokládejte ideální chování vodíku). Pro v echny uvedené p ípady urèete koneènou teplotu vodíku. 155

156 V sledky: 1. [ =2=3 ], a) W = 100 kj, Q 2 =150kJ, b) W dynamu = 83,33 kj, W prce dynama = 75,0 kj, Q 2 = 125,0 kj. 2. [ Na tání je zapot ebí 667,77 kj. Ochlazením vody získáme 418 kj a tudí v echen led neroztaje. Teplota chladnìj ího zásobníku zùstane nezmìnìna a teplota teplej ího bude klesat ze 100 o Ca na 0 o C. ] W = J. 3. Q = 25,077 MJ: P íkon tep. èerpadla je 3,849 MJ= s: P íkon elektrického topení je 25,071 MJ= s. 4. [ Q a = 226,8 kj ], W a = 35,84 kj, [ Q b = 129,6 kj ], W b = 20,48 kj. 5. [ W a = 66,502 kj= hod, W b = 23,94 kj= hod ], úspora =8,512kWh/mìs. 6. W mrazn =W chladn = y 4 )) = 4xy 3 =(x 2 + y 4 x 2 )=(y(x 2 +y 4 8. dz =2xy 2 dx +2yx 2 dy. 9. dz =[1=(xy)]dx [(ln x)=y dv m = m dh = 4xy 3 =(x 2 + y 4 ) 2 : Je. h dt = Vm R M g dh + R T M g h T T p 11. S m =0.[ Jedná se o vratn a adiabatick dìj, tedy odìjizoentropick. ] 12. b), c), d), e). 13. Ano, existuje jich nekoneènì mnoho. Entropie je stavová funkce a její zmìna nezávisí na cestì. S =0: 14. b), f). 15. a) ano, b) pouze v p ípadì id.plynu, c) nikdy, d) ano. 16. S m =21,485 J mol 1 K 1 (M = 28,01 g= mol). 17. [ V 1 = 214,6 dm 3, T 2 = 1569,45 K, ] U = 108,2 kj, H = Q =151,71kJ, W = 43,49 kj, S = 159,3 J= K: 18. S 15 = 1,256 J mol 1 K Q = H = 200 kj= mol, S = 258,653 J mol 1 K [ S m = 134,585 J mol 1 K 1, n = 5,738 mol ], S = 772,33 J K 1 kg 1 : 21. S m =14,8155 J mol 1 K H o m = J= mol, S o m = 42,564 J mol 1 K dt

157 23. [ Cp = ff +2fiT +3flT 2 ] p S = R T 2 T 1 (C p =T )dt = ff ln(t 2 =T 1 )+2fi(T 2 T 1 )+(3=2)fl(T2 2 T1 2 ) : 24. [ C p = a + b(t 273,15) + c(t 273,15) 2 = a 273,15 b + 273,15 2 c + + T (b 2 273,15) + ct 2 = ff + fit + flt 2 ] S = ff ln(t 2 =T 1 )+fi(t 2 T 1 )+0,5fl(T 2 2 T 2 1 )= = ff ln t 2+273,15 t ,15 + fi(t 2 t 1 ) + 0,5 fl[(t ,15) 2 (t ,15) 2 ]. 25. [ S m = 88,171 J mol 1 K 1 ], S m (1000 K) = 145,79 J mol 1 K 1 : 26. S je stavová funkce a její zmìna nezávisí na cestì. Jednodu í je izobarick dìj. S m =5,006 J mol 1 K Platí: a), d) pro vodu mezi 0 o Ca 4 o C. 28. a), c). 29. S m =5,763 J mol 1 K a) W = 5743 J= mol, Q = 5743 J= mol, S m = 19,144 J mol 1 K 1. b) [ V m1 = 2494,2 cm 3 = mol, V m2 = cm 3 = mol ], W = 2244,8 J, Q = 2244,8 J, S m = 19,144 J mol 1 K 1, ( S > Q=T!) 31. a) [ T 2 =360,1K], S m = 3,798 J mol 1 K 1, b) p 2 = 60,58 kpa, S m = 4,166 J mol 1 K 1, c) T 2 = 400,11 K, S m = 3,595 J mol 1 K a) S m = 35,895 J mol 1 K 1, b) S m = 39,066 J mol 1 K a) S m = 57,431 J mol 1 K 1, b) S m = 62,052 J mol 1 K S m = 6,299 J mol 1 K 1, (id.plyn 5,763 J mol 1 K 1 ). 35. S m =10,039 J mol 1 K 1, (id.plyn 9,134 J mol 1 K [ = V mff p = 0,11763 cm 3 K 1 mol 1 ], S m = 0,1058 J mol 1 K 1, p S m (id.plyn) = 19,143 J mol 1 K [ ff p = 1,113:10 3 K 1 ], S m = 0,0061 J mol 1 K a)[» = 1,3312 ], T 2 = 270,25 K, W = U m = 1750,7 J= mol, H m =2330,6J= mol, S m =0, b) T 2 = 317,5 K, W = U m = 565,3 J= mol, H m = 752,6 J= mol, S m =4,042 J mol 1 K 1, c) W =0, U m =0, H m =0, S m = 5,763 J mol 1 K a) (probíhají-li vratnì), b) nikoliv, c) nikoliv, d) ano, e) v dy. 40. [ V kon = 15,318 dm 3 ], H = Q = 20,500 kj, U = J, S = 54,938 J= K, W = 1550 J. 41. S m =27,316 J mol 1 K

158 42. a) S m = 33,663 J mol 1 K 1, b) S m = 200,062 J mol 1 K 1, c) S m = 191,996 J mol 1 K H m = J= mol, U m = J= mol, S m = 115,747 J mol 1 K 1, Q = J= mol, W = 5249 J= mol: 44. S a =125,70 J mol 1 K 1, S b = 126,352 J mol 1 K 1. Rozdíl je zpùsoben z èásti zanedbáním vlivu tlaku na entropii v plynné a kapalné fázi a nekonzistencí vstupních dat, která vznikla zaokrouhlením a zanedbáním teplotní závislosti nìkter ch velièin (nap. C p 6= f(t ) ap.). Správná hodnota je S = 125,872 J mol 1 K S (g) m (p st )=S o m = 269,234 J mol 1 K H m = 40,66 J= mol (entalpie kapalné ani plynné fáze nezávisí na tlaku), S m = 109,949 J mol 1 K 1 (entropie kapaliny podleuva ované aproximace nezávisí na tlaku). 47. S m = 21,301 J mol 1 K S m =114,611 J mol 1 K 1 : 49. Jde o nevratn dìj. S = R P n i ln x i = 11,526 J= K. 50. a) S sm =5,595 J mol 1 K 1, b) S sm = a) S m = 198,351 J mol 1 K 1, b) S m = 192,697 J mol 1 K S 2 =177,787 J mol 1 K a) S m (s) =0,b) S m (s)=0+122ln(278,15=273,15) = 2,213 J mol 1 K 1, S m (`) = 2, =278,15 = 37,582 J mol 1 K 1, c) 46,331 J mol 1 K 1, d) S m (`) =67,663 J mol 1 K 1, S m (g) = 154,779 J mol 1 K 1, e) S m (g) =160,179 J mol 1 K [ p 1 =249,42kPa, V 2 = 24,61 dm 3 = mol ], W = 1481 J= mol, Q = 1481 J= mol, U m =0, S m = 7,489 J mol 1 K 1 : 55. [ T =330K], S =0,8677J= K: 56. 1) [ t=25 o C ], S = 0,3031 J= K, 2) [ t=8,33 o C ], S =0,9163J= K, 3) [ t=7,98 o C ], S =1,0822J= K, 4) [ t=0 o C, 0,6248 mol roztaje, ] S = 1,1179 J= K, 5) [ t=0 o C, roztaje 0,3716 mol ], S = 1,3358 J= K, 6) [ t=0 o C, ztuhne 0,6417 mol ], S = 2,1928 J= K, 7) [ t=-6,83 o C ], S =3,0066J= K, 8) [ t=56,19 o C ], S =0,1766J= K, 9) [ t=100 o C, n (g) = 0,01366 mol, n (`) = 1,08634 mol ], S = 0,7748 J= K. 57. [ T =440,92K], S m = 9,6888 J mol 1 K 1 : 58. m = 106,08 g, S = 1,8055 J= K. 59. [ n s = 0,188 mol ], S = 0,1179 J/K. 158

159 60. [ n s = 0,2507 mol ], S = 0,2123 J/K. 61. [ S 15 = 0,233 J mol 1 K 1 ], S 90 = 14,817 J mol 1 K 1,( R C pm =T dt ). 62. [ S tání =37,18 J mol 1 K 1 ],S(172 K,`) = 1,233+70:042+37,183 = 109,458 J mol 1 K 1 : 63. a) S m = 109,339 J mol 1 K 1, b) na základì H o r nelze v poèet provést (nevratn dìj), c) [ C pm =29 J mol 1 K 1 ], S m = 42,52 J mol 1 K 1, d) S m =19,144 J mol 1 K a) S o r = 14,520 J mol 1 K 1, b) S o m = 309,697 J mol 1 K 1, c) x 1 = 0, p = V > 0, b) U, T H + 0 S + G c), d) (entropie má maxima). 68. c), d), e). 69. G o m(26 o C) G o m(25 o C)= S m = 309,91 J= mol. 70. S m =36,5 J mol 1 K 1 =konst., C p =0: Odporuje skuteènosti. 71. [ H =20000J, S = 47,486 J= K], G = J. 72. [ H m = 2625 J= mol, S m =7,853 J mol 1 K 1 ], G m = J= mol. 73. [ T =1046K, V 1 = 214,6 dm 3 ] Velièina Vztah [ na 1 mol ] celkem Q = H C p : T J 151,71 kj U C v : T J 108,219 kj W nr T J -43,56 kj S C p ln(t 2 =T 1 ) 31,860 J mol 1 K 1 159,299 JK 1 G H 2 H 1 T 2 S 2 ( T 1 S 1 ) J= mol -1406,17 kj 74. F m = 5743 J= mol, G m = 5743 J= mol. 75. G a = G b = 5708 J= mol. [ Zmìna stavov ch velièin nezávisí na cestì!! ] 76. G m = 2985,6 J= mol: 77. W m = F m = J= mol, id.plyn: W m = F m = J= mol. 78. [ V m = 18,05 cm 3 = mol ], G m = 180,5 J= mol. 79. H m = J= mol, U m = J= mol, Q m = J= mol, S m = 56,791 J mol 1 K 1, F m = J= mol: 80. [ H m = 4359 J= mol, S m = 5,3848 J mol 1 K 1 ], G m = J= mol: 159

160 81. a) b) c) C pm /( J mol 1 K 1 ) 99,15 228,18 228,18 C vm /( J mol 1 K 1 ) 90,84 219,86 219,86 U m /( J= mol) H o H o H o H m /( J= mol) H o H o H o S m /( J mol 1 K 1 ) 310, , ,616 F m /( J= mol) G m /( J= mol) H o H o H o H o H o H o 82. Stoupající k ivka se zlomy u fázov ch p echodù. 83. (@G m =@p) T = V m, pomìr = RT=(pV (`) m ) = 460, Q = H m = J= mol, S m =109,9 J mol 1 K 1, W m = 3038 J= mol, U m = J= mol, G m =0: 85. [ 125 o 1 C : (rovnováha) G m =0, S m =11,03 J mol 1 K =) H m = 4391 J= mol ] 25 o C : G m = 1103 J= mol, Se(ff) je stabilnìj í! 86. a) G m = 212,34 J, b) [ H m =5633J= mol, S m = 20,597 J mol 1 K 1 ], G m = 213,00 J= mol, c) G m = 219,95 J= mol. 87. [ G tání (268,15 K) = 353,76 J= mol = RT ln(f (`) =f (s) ) : = RT ln(p (`) =p (s) )], p (`) = p ff ( 5 o C)=2,555kPa: 88. (g,ideal) G m = G o (p o )+RT ln(p=p o ) (g,real) G m = G o (p o )+RT ln(p=p o )+RT ln ' G m (`,p) =G m (g,p = p ff )+V m (`)(p p ff ) =) (g,ideal) G m (T,p,`) =G o (p o )+RT ln(p ff =p o )+V m (`)(p p ff ) (g,real) G m (T,p,`) =G o (p o )+RT ln(p=p o )+RT ln ' + V m (`)(p p ff ). 89. b) 90. c). 91. [ ' =0,9512], f = 0,1902 MPa. 92. [ B = 41,67 cm 3 = mol ], ' = 0,8839, f = 7,071 MPa: [ T r =1,7, p r =1,74], ' = 0,93, f =7,44MPa : 93. p = 100 atm = 10,13 MPa, [ ' = 0,9668 ], f = 9,796 MPa, p = 1000 atm = 101,3 MPa, [ ' =4,887], f = 495,18 MPa: 94. p/mpa 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (z 1)=p -0,046-0,046-0,046-0,046-0,046 f/mpa 0, ,1982 0,2959 0,3927 0, (@ ln f=@t) p =[p=(rt 2 )] ( b +2a=(RT )) = 3,336:10 4 K 1 : 96. f (`) (101,32 kpa) =f (g) = 99,91 kpa, f (`) (10 MPa) = 106,08 kpa. 160

161 97. p = 1233 kpa. 98. [ p ff = 38,46 kpa, B = 577,8 cm 3 = mol, V (`) m = 18,48 cm 3 = mol, ' o = 0,9924 ], a) f (`) (p = 0) = 38,16 kpa, b) f (`) (p = 38,46 kpa) = 38,17 kpa, c) f (`) (p =10MPa) = 40,36 kpa: 99. S sm = 5,0787 J mol 1 K 1, G sm = 1514,2 J= mol [ G o m,1 = J= mol, G o m,2 = J= mol, G o m,3 = J= mol, S sm = 7,901 J mol 1 K 1 ], H m = 9140 J= mol, S m = 187,42 J mol 1 K 1, G m = J= mol G m = 1438 J= mol: 102. [ W = 1,5725 MJ ]. Bude zapot ebí 382 g sacharosy H o r = 483,652 kj= mol, S o r = 88,755 J mol 1 K 1, G o r = ,7 J mol 1 K 1. Reakce bude probíhat doprava ( G o r < 0) a) C(gr)! C(dia) [ H o r = 1,9 kj, S o r = 3,349 J mol 1 K 1 ], G o r(p = 0,1013 MPa) =2898J= mol, b) [ V r = 1,8956 cm 3 = mol ], p>1523 MPa U m = 657 J= mol, S m = 19,816 J mol 1 K 1, F m = 6080 J= mol: 106. dh = TdS b), e). V H m = 797,5 = V = T Cv V T T = V : V @U = p = a V V, U m 2 m = Um o + R V m 1 a V dv m 2 m = Um o a V m H m Hm o = U m + pv m [Um o + RT ]=Um o a=v m + RTV m =(V m b) a=v U o m RT = RTb=(V m b) 2a=V m : 111. V m = RT p T = 2191 J MPa 1 mol 1 = 2191 cm 3 mol 1, H p H o = 1095 J= mol. + b p = R p + C pm = C pm C o pm = T R p 2 V 2 a RT 2, 2 V = 2a, 2 p RT 3 dp = 2ap RT 2, C vm = C pm T (R=p+a=(RT 2 )) 2 RT=p 2 = C o vm a2 p 2 R 3 T p = 0,01 MPa : Q 0,01 = 37,626 J= mol p =1MPa:Q 1 =40,202J= mol [ C o vm =25,486 J mol 1 K 1 ], C vm = 41,533 J mol 1 K C pm =67,57 J mol 1 K C vm =91,4 J mol 1 K b), c) T RT p 2

162 117. Pro inverzní teplotu platí V V @T p =0.Tuto relaci lze snadno p evést na vztah = 0. Vyjád íme-li si p íslu né derivace z van der Waalsovy rovnice, V dostaneme po úpravì vztah uveden v zadání úlohy. a) V m = 1, T i = 299,7 K, p = 0, b) V m = cm 3 = mol, T i = 299,4 K, p = 0,083 MPa, c) V m = 300 cm 3 = mol, T i = 267,2 K, p = 7,61 MPa: 118. T i : = 2553,3 K μ JT = 2,857 K= MPa, (@H m =@p) T = 254,3 cm 3 = mol, T 2 = 421,71 K μ JT =35,2K= MPa: 121. p 2 = 5,066 MPa (=50atm), μ JT = 2,193 K= MPa μ JT = 3,409 K= MPa [ C p = 2,59 J mol 1 K 1, C pm (0,5 MPa) = 39,35 J mol 1 K 1 ], μ JT = 3,21 K= MPa: Shodu mù eme pova ovat za velmi dobrou a) T 2 = 302,30 K, b) [» = 1,416 ], T 2 = 77,55 K, c) [ V 1 =249,4cm 3 = mol ], T 2 = 212,75 K. Pozn. Skuteènosti, e p i adiabatickém dìji se dá dosáhnout ni í teploty ne p i izoentalpickém dìji, se vyu ívá u moderních zkapalòovaèù plynù. 162

163 Kapitola 5 Termodynamika roztokù 5.I Entalpie, entropie a Gibbsova energie ideální plynné smìsi U plynné smìsi, která obsahuje 30 mol.% látky A a 70 mol.% látky B vypoètìte molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii p i teplotì 298,15 K a tlaku 1000 kpa. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu jak pro èisté látky, tak i pro smìs. Naèrtnìte H m a G m p i konstantní teplotì v závislosti na x 1 za standardního tlaku a za tlaku 1000 kpa. P i v poètu pou ijte následujících dat (p o = 100 kpa): Látka H o m(298,15 K, p o )/(J/mol) S o m(298,15 K, p o )/( J mol 1 K 1 ) A(1) B(2) e ení: Pro molární entalpii ideální smìsi ideálních plynù platí H o m(t, p o, x) = H Λ m(t, p, x) =H Λ m(t, x) = kx i=1 = 0, , = 7300 J= mol: x i H o m,i = (5.1) Entalpie ideálního plynu nezávisí na tlaku a proto získaná hodnota platí pro jak koliv tlak. Závislost molární entropie smìsi ideálních plynù na teplotì, tlaku a slo ení je vyjád- ena rovnicí S Λ m(t, p, x) = kx X x i Sm,i(T o, p o ) R k i=1 i=1 x i ln x i R ln p p o : (5.2) Z této rovnice po dosazení zadan ch údajù získáme po adovanou entropii smìsi Sm(T Λ, p, x) = 0, , ,314[0,3 ln 0,3 + 0,7 ln 0,7] 8,314 ln = = 170,932 J mol 1 K 1 : Molární Gibbsovu energii urèíme z definièního vztahu, tj. G Λ m(t, p, x) =H Λ m(t, p, x) TS Λ m(t, p, x), (5.3) 163

164 H m H m Ψ + G m (1000 kpa) G m Φß G m (T,p o ) x 1 Obrázek 5.1: Prùbìh molární entalpie a molární Gibbsovy energie v závislosti na slo ení (T = 298,15 K, p o =100kPa) tak e pro teplotu 298,15 K a tlak 1000 kpa bude G Λ m(t, p, x) = ,15 170,932 = J= mol: Prùbìhy H Λ m a G Λ m jsou schematicky naèrtnuty na obr II Entalpie a entropie ideální a reálné smìsi reáln ch plynù Vypoètìte molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii plynné smìsi, která obsahuje 30 mol.% látky A a 70 mol.% látky B, pova ovanou za : a) ideální smìs ideálních plynù za tlaku standardního tlaku p o =100kPa, b) ideální smìs ideálních plynù za tlaku p =5000kPa, c) ideální smìs reáln ch plynù za tlaku 5000 kpa, d) reálnou smìs reáln ch plynù za tlaku 5000 kpa, platí-li za tohoto tlaku pro v e uvedenou smìs H d = H m (T, p) H Λ (T, p, id.sm) = 500 J= mol, S d = S m (T, p) S Λ (T, p,id.sm)= 2 J mol 1 K 1.Navíc na základì dat v bodu d) urèete dodatkovou entalpii a dodatkovou Gibbsovu energii. V poèet proveïte pro teplotu T =298,15 K. P i v poètu pou ijte následujících údajù (p o = 100 kpa): Látka Hm,i(T o, p o ) Hd,i(T ffl, p) J/mol J/mol Sm,i(T o, p o ) J mol 1 K 1 Sd,i(T ffl, p) 1 J mol 1 K A(1) ,5 B(2) e ení: První dvì úlohy e íme na základì vztahù (5.1) a (5.3) a) Hm(T o, p o, x) = 0, , = 7300 J= mol, Sm(T o, p o, x) = 150 0,3 + 0, ,314[0,3 ln 0,3 + 0,7 ln 0,7] = 164

165 = 190,079 J mol 1 K 1, G o m(t, p o, x) = J= mol, b) Hm(T Λ, p, x) = Hm(T o, p o, x) = 7300 J= mol, Sm(T Λ, p, x) = 190,079 8,314 ln =157,554 J mol 1 K 1, G Λ m(t, p, x) = ,15(157,554) = J= mol : c) Pro ideální smìs reáln ch plynù platí H m (T, p, id.sm.) = H Λ m(t, p)+ S m (T, p, id.sm.) = S Λ m(t, p)+ kx i=1 x i H ffl d,i = kx i=1 x i H ffl m,i = (5.4) = 0,3( ) + 0,7( ) = 6675 J= mol, kx i=1 x i S ffl d,i = (5.5) = 157, ,3( 0,5) + 0,7( 3) = 155,304 J mol 1 K 1, G m (T, p, id.sm.) = H m (T, p, id.sm.) TS m (T, p, id.sm.) = J= mol: ad d) Hodnoty p íslu né reálné smìsi urèíme podle relací H m (T, p, x) = Hm(T Λ, p, x)+h d = (5.6) = = 6800 J= mol, S m (T, p, x) = Sm(T Λ, p, x)+s d = (5.7) = 157,554 2 = 155,554 J mol 1 K 1, G m (T, p, x) = H m (T, p,x) TS m (T, p, x) = J= mol: Dodatková entalpie a dodatková Gibbsova energie 1 jsou urèeny vztahy H E = H m (T, p, x) H m (T, p, id.sm.) =H d (T, p, x) = = 125 J= mol, G E = G m (T, p, x) G m (T, p, id.sm.) =G d (T, p, x) = ( 39629) = 51 J= mol: kx i=1 kx i=1 x i H ffl di = (5.8) x i G ffl d,i = (5.9) 5.III Entalpie, entropie a Gibbsova energie smìsi kapalin Urèete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii smìsi kapaln ch látek obsahující 30 mol.% látky A a 70 mol.% látky B p i teplotì 300 K a tlaku 100 kpa. Pro uvedenou smìs jsou k dispozici hodnoty: H E (x 1 = 0,3) = 500 J= mol, S E (x 1 = 0,3) = 2 J mol 1 K 1 : Za p edpokladu, e dodatkovou Gibbsovu energii vystihuje vztah G E = B G x 1 x 2, urèete parametr B G. P i v poètu pou ijte následujících dat: 1 Tyto velièiny se v ak u plynù pou ívají jen z ídka. 165

166 e ení: Látka Hm,i/(J/mol) ffl Sm,i/( ffl J mol 1 K 1 ) A(1) B(2) Molární entalpie, entropie a Gibbsova energie smìsi je urèena relacemi H m = S m = kx i=1 x i H ffl m,i + H E = (5.10) = 0,3( ) + 0,7( ) 500 = J= mol, kx X x i S ffl m,i R k i=1 i=1 x i ln x i + S E = (5.11) = 0,3(70) + 0,7(127) 8,314[0,3 ln 0,3 + 0,7 ln 0,7] 2= = 112,979 J mol 1 K 1, G m = H m TS m = J= mol: Dodatková Gibbsova energie je rovna Parametr B G bude mít hodnotu G E = H E TS E = (5.12) = ( 2) = 100 J= mol: B G = GE = 100 = 476,2 J= mol: x 1 x 2 0,3 0,7 5.IV Koeficient izotermické stlaèitelnosti u ideální smìsi Odvoïte vztah pro koeficient izotermické objemové stlaèitelnosti u smìsi, která splòuje Amagatùv zákon, tj. u ideální smìsi. e ení: relacemi Koeficienty izotermické stlaèitelnosti smìsi a i té èisté látky jsou dány fi T = 1 fi i = 1 ffl m,i V Vm,i ffl P i aplikaci Amagatova zákona je T,~x kx i=1 T,~x ffl x m,i T = kx i=1 T x i ( fi i V ffl m,i): Koeficient izotermické stlaèitelnosti u ideální smìsi mù eme tudí psát ve tvaru 1 fi T = ( P k j=1 x j Vmj) ffl kx i=1 x i V ffl m,i( fi i )= kx i=1 x i V ffl m,i P kj=1 x j V ffl mj fi i = kx i=1 ffi i fi i, kde ffi i = x i Vm,i P ffl kj=1 x j Vmj ffl, je objemov zlomek i té slo ky. 166

167 5.V Urèení dodatkového objemu na základì hustoty roztoku a èist ch látek Smìs, která obsahuje 40 mol.% ethanolu(1) a 60 mol.% vody(2) má hustotu % = 0,87991 g= cm 3. Hustoty èist ch látek p i té e teplotì (25 o C) jsou % 2 = 0,99708 g= cm 3, % 1 = 0,78506 g= cm 3. Na základì tìchto dat vypoètìte dodatkov objem dané smìsi. Molární hmotnosti èist ch látek jsou 18,016 a 46,069 g/mol. e ení: Molární objemy èist ch látek urèíme ze vztahu V m,i = M i =% ffl i a dostaneme V ffl m,2 = 18,068 cm 3 = mol, V ffl m,1 = 58,682 cm 3 = mol: Molární objem smìsi získáme z rovnice P ki=1 x i M i 0,4 46, ,6 18,016 V m = = = 33,227 cm 3 = mol: % 0,87991 Dodatkov objem smìsi bude podle definice roven V E = V m kx i=1 x i V ffl m,i = 33,227 0,4(58,682) 0,6(18,068) = 1,087 cm3 = mol: 5. VI V poèet smì ovacího a rozpou tìcího (integrálního 2 ) tepla P i smísení n A =2mollátkyAan B = 3 mol látky B v kapalné fázi bylo nutno do systému dodat teplo Q = 3000 J,aby teplota zùstala konstantní (25 o C).Tlak bìhem smì ování byl 100 kpa. Urèete smì ovací entalpii a rozpou tìcí entalpii látek A ab. e ení: Smì ovací teplo ( dodatková entalpie) je definováno jako teplo, které doprovází vznik smìsi z èist ch látek p i dané teplotì a tlaku, vzta ené na 1 mol vzniklé smìsi, tj. H E Q = = 3000 = 600 J= mol: n A + n B 2+3 Naproti tomu rozpou tìcí teplo je definováno jako teplo, které je spojeno se smísením èi rozpu tìním 1 mol èisté látky v p íslu ném mno ství rozpou tìdla" p i dané teplotì a tlaku. Pro látku A bude tedy rozpou tìcí teplo rovno H ra = Q n A = V p ípadì látky B bychom získali H rb = 1000 J= mol: = 1500 J= mol : 5.VII V poèet tepla p i smì ování rùzn ch roztokù V p ipojené tabulce jsou uvedeny dodatkové entalpie smìsi ethanolu(1) a benzenu(2) p i teplotì 25 o Cpro nìkolik slo ení. Na základì tìchto hodnot urèete teplo, které je nutno dodat smìsi vznikající p i 25 o C smísením: 2 mol roztoku I obsahujícího 5 mol.% ethanolu a 3,5 mol smìsi II obsahující 60 mol.% ethanolu. Tlak systému se bìhem mísení nemìní. 2 Pod integrálními hodnotami rozumíme takové velièiny, které jsou spojeny skoneènou zmìnou slo ení. 167

168 x 1 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 H E =(J= mol) e ení: Vzhledem k tomu, e dìj probíhá za konstantního tlaku, je vymìnìné teplo rovno zmìnì entalpie a proto Q = H kon H vch = n kon H E kon n I H E I n II H E II, (5.13) kde n kon, Hkon E ap. oznaèuje látkové mno ství a smì ovací teplo vzniklé smìsi a velièiny s indexem I a II se t kají uva ovan ch v chozích roztokù 3. Pro v poèet pot ebujeme znát látkové mno ství a slo ení vzniklé smìsi, které urèíme z látkové bilance n kon = n I + n II = 2 + 3,5 = 5,5 mol, x 1,kon = n 1,kon n kon = 2 0,05 + 3,5 0,6 5,5 = 0,4: Z tabulky uvedené v zadání vypl vá, e tomuto koneènému slo ení odpovídá smì ovací teplo H E kon = 842 J/mol. Po dosazení tabelovan ch hodnot do rovnice (5.13) dostaneme Q =5, ,5 647 = 1414,5 J= mol: 5.VIII V poèet parciálního molárního objemu na základì definice K dostateènì velkému objemu roztoku sacharosy(2) ve vodì(1) byl p idán 1 g sacharosy. Objem roztoku se zvìt il o hodnotu V =0,63 cm 3. Hustota èisté sacharosy je %=1,59 g/cm 3 a molární hmotnost sacharosy je 342,2 g/mol. Vypoèítejte parciální molární objem sacharosy v tomto roztoku a molární objem èisté sacharosy (v tuhém stavu). e ení: Molární objem èisté sacharosy je Vm2 ffl = M % = 342,2 1,59 = 215,2 cm3 = mol: Pokud je objem roztoku dostateènì velk, mù eme zanedbat zmìnu koncentrace p i p idání1gsacharosy a parciální molární objem sacharosy je potom dán vztahem V 2 s! T, p,n 1 : = V n = 0,63 1=342,2 = 215,6 cm3 = mol: 5.IX Stanovení parciálních molárních objemù ze závislosti objemu systému na molalitì Závislost celkového objemu soustavy H 2 O(1)+NaBr(2) na molalitì m 2 je dána rovnicí V = V1 o + am 2 + bm 3=2 2 + cm 2 2, (5.14) kde V je objem roztoku (v cm 3 ), kter obsahuje 1 kg vody a m 2 mol NaBr. P i teplotì 25 o Ca tlaku 101,32 kpa platí: V1 o = 1002,93 cm 3 = kg, a = 23,19 kg cm 3 = mol, b = 2,2 cm 3 kg 3=2 = mol 3=2, c = 0,018 cm 3 kg 2 = mol 2. Na základì tìchto údajù urèete závislost velièin V 1 a V 2 na molalitì m 2 a jejich hodnoty pro m 2 =2 mol/kg. 3 Proto e smì ování probíhá také zakonstantní teploty, mù eme zmìnu entalpie poèítat pomocí smì- ovacích entalpií. 168

169 e ení: Proto e molalita m 2 udává látkové mno ství slo ky 2 rozpu tìné v 1 kg vody, urèíme parciální molární objem NaBr v roztoku z definièní rovnice V 2 = = = 2 T, p,n 2!T, p = a +(3=2) b p m 2 +2cm 2 = 23,19 + 3,3 p m 2 0,36 m 2 : (5.16) Parciální molární objem vody získáme nejsnáze ze vztahu V = n o 1V 1 + n 2 V 2 = n o 1V 1 + m 2 V 2, (5.17) kde n o 1 = 1000=18,016 = 55,51 mol je látkové mno ství vody v 1 kg. Pro V 1 potom z rovnice (5.17) vypl vá V 1 = V m 2V 2 n o 1 = V o 1 (1=2) bm 3=2 2 cm 2 2 n o 1 = (5.18) = 18,07 0,019 m 3= ,0032 m 2 2 : (5.19) Dosadíme-li do rovnice (5.16) a (5.19), dostaneme hodnoty V 1 = 17,95 cm 3 = mol, V 2 = 27,14 cm 3 = mol: 5.X Urèení parciálních molárních objemù ze závislosti molárního objemu na slo ení Pro systém aceton(1)+benzen(2) byla p i teplotì 25 o C zji tìna tato závislost molárního objemu na slo ení: V m = x 1 V ffl m1 + x 2 V ffl m2 + bx 1 x 2, (5.20) kde Vm1 ffl = 73,936 cm 3 = mol a Vm2 ffl = 89,412 cm 3 = mol jsou molární objemy èist ch látek a b = 0,27 cm 3 = mol. Vypoètìte parciální molární objemy obou látek v ekvimolární smìsi. e ení: Parciální molární objemy jsou urèeny relacemi V 1 = V m +(1 x 1 1!T, p V 2 = V m x 1, 1!T, p z nich po dosazení v razu ψ@vm = 1!T ffl Vm2 ffl + b(x 2 x 1 ),, p získaného derivací rovnice (5.20), (po úpravì) dostaneme V 1 = V ffl m1 + b(1 x 1 ) 2, V 2 = V ffl m2 + bx 2 1 : (5.22) Na základì tìchto vztahù pak pro x 1 = 0,5 obdr íme konkrétní hodnoty parciálních molárních objemùobouslo ek V 1 = 73,936 + ( 0,27)0,5 2 = 73,868 cm 3 = mol, V 2 = 89,344 cm 3 = mol: 169

170 5.XI Urèení parciálních molárních entalpií z integrálního rozpou tìcího tepla V tab.5.1 je uvedeno integrální rozpou tìcí teplo H rozp kyseliny sírové, tj. teplo, které se vymìní s okolím p i rozpu tìní 1 mol H 2 SO 4 v urèitém mno ství vody p i teplotì 25 o Ca normálním tlaku. Z tabelovan ch dat je z ejmé, e velikost tohoto tepelného efektu závisí na pomìru látkov ch mno ství vody a kyseliny sírové n rel = n H2 O=n H2 SO 4. Na základì tìchto údajù vypoètìte teplo spojené s rozpu tìním 1 mol kyseliny sírové v nekoneèném mno ství roztoku kyseliny sírové, kter obsahuje 1 mol H 2 SO 4 na 20 mol vody. Urèete rovnì teplo, které se uvolní, p idáme-li 1 mol kyseliny sírové do velkého mno ství vody, tj. p i n rel!1. Tabulka 5.1: Integrální rozpou tìcí teplo kyseliny sírové v kj/mol v závislosti na relativním látkovém mno ství vody n rel H rozp n rel H rozp 0,5-15, ,50 1,0-28, ,35 5,0-58, ,97 10,0-67, , ,19 e ení: Proto e látkové mno ství kyseliny sírové je stále konstantní, mù eme p i v poètu parciální molární dodatkové entalpie vody H E 1 aplikovat definièní vztah pro parciální molární velièiny ψ! ψ 1 = = : 1 T, p, n rel!t, p Aproximujeme-li hodnotu (@H rozp =@n rel ) T, p aritmetick m prùmìrem dvou pomìrù diferencí, pak pro n rel = 20 dostaneme ψ H : 1 = rel!t 1 " # Hrozp,i+1 H rozp,i + H rozp,i H rozp,i 1 = (5.24), 2 n p rel,i+1 n rel,i n rel,i n rel,i 1 = 1» 73, ,50 71, ,03 + = 0,254 kj= mol: Parciální molární rozpou tìcí teplo kyseliny sírové, tj. teplo, které je spojeno s rozpu tìním 1 mol kyseliny sírové ve velkém mno ství roztoku kyseliny sírové, urèíme ze vztahu H rozp = n 1 H E 1 + n 2 H E 2 (5.25) apron 1 = n rel = 20, n 2 = 1 mol, H E 1 = 0,254 kj= mol získáme H 2 = H rozp n 1 H E 1 = 71,50 20( 0,254) = 66,42 kj= mol: (5.26) Pro n rel = 1 platí (@H rozp =@n rel ) T, p = 0 a lim nrel!1 H E 2 = H rozp. P i rozpou tìní jednoho molu kyseliny sírové ve velkém mno ství vody p ejde do okolí teplo o hodnotì 96,19 kj, které se oznaèuje jako první rozpou tìcí teplo. 170

171 5.XII Aplikace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro aktivitu vody(1) ve vodném roztoku sacharosy(2) byla p i teplotì 100 o C zji tìna následující závislost na slo ení ln a 1 =lnx 1 + b(1 x 1 ) 2, (5.27) kde b = 5. Urèete závislost aktivity sacharosy na slo ení pro standardní stavy: a) èistá slo ka za teploty a tlaku soustavy (pro x 2 = 1,0 platí a 2 = 1,0 resp. fl 2 = 1,0), b) nekoneènì z edìn vodn roztok (pro x 1 =1,0platí a 2 = x 2 resp. fl 2 [x] = 1,0). e ení: Úlohu budeme e it s pou itím Gibbsovy-Duhemovy rovnice ln a1 x 1 +(1 x 1 1!T, p ln a2 =0, 1!T, p z ní explicitnì vyjád íme v raz obsahující aktivitu a 2 (dále uva ujeme konstantní teplotu akonstantní tlak) d ln a 2 dx 1 = x 1 1 x 1 d ln a 1 dx 1 = x 1 1 x 1» 1 x 1 2b(1 x 1 ) Integrací této rovnice obdr íme vztah ln a 2 = = 1 1 x 1 +2bx 1 : Z» 1 1 x 1 +2bx 1 dx 1 =ln(1 x 1 )+bx 2 1 +konst. (5.29) Hodnotu integraèní konstanty urèíme podle zvoleného standardního stavu. ad a) V prvním p ípadì bude platit x 1 =0(x 2 =1),a 2 =1,0azrovnice (5.29) dostaneme tj. konst.=0, a tedy platí ln a 2 =ln1=ln1+b 0+konst., ln a 2 =ln(1 x 1 )+bx 2 1 =ln(1 x 1 ) 5x 2 1 : ad b) V druhém p ípadì je x 1 =1(x 2 = 0), a 2 = x 2,az rovnice (5.29) dostaneme konst.= b, a tedy ln a [x] 2 =ln(1 x 1 )+b(x 2 1 1) = ln(1 x 1 ) 5(x 2 1 1): 5.XIII V poèet fugacitních koeficientù slo ek plynné smìsi Vypoèítejte parciální tlaky a fugacity obou slo ek v systému dusík(1)+diethylether(2) p i y 1 =0,99,p =5MPa a teplotì 25 o C. Molární objem plynné fáze mù eme vyjád it vztahem V m = RT=p+ B = RT=p+ B 11 y B 12 y 1 y 2 + B 22 y 2 2: (5.30) P i 25 o C platí B 11 = 5cm 3 = mol, B 22 = 1165 cm 3 = mol, B 12 = 67 cm 3 = mol: e ení: Parciální tlaky slo ek mají hodnoty p 1 = py 1 =5 0,99 = 4,95 MPa, p 2 =0,05MPa: 171

172 Fugacitní koeficienty slo ek urèíme podle vztahu ln ' i =ln f i p i =ln f i py i = 1 RT Z p 0 " # V i RT dp: (5.31) p Parciální molární objemy pot ebné k e ení této rovnice odvodíme pou itím závislosti (5.30) a relací (5.21) a dostaneme V 1 = RT p + B 11 + y 2 2[2B 12 B 11 B 22 ], V 2 = RT p + B 22 + y 2 1[2B 12 B 11 B 22 ]: (5.32) Fugacitní koeficienty obou slo ek jsou potom urèeny vztahy ln ' 1 = ln f 1 py 1 = h B 11 + y 2 2(2B 12 B 11 B 22 ) i p RT, ln ' 2 = ln f 2 py 2 = h B 22 + y 2 1(2B 12 B 11 B 22 ) i p RT : (5.33) Dosazením konkrétních hodnot dostaneme ln ' 1 = h 5 + 0,01 2 ( ) i 5 8, ,15 = 0,00947 a odtud ' 1 = 0,9906 a f 1 = 5 0,99 0,9906 = 4,903 MPa. Podobnì pro druhou slo ku získáme ' 2 =0,7392af 2 = 0,0369 MPa. 5.XIV V poèet fugacity slo ky ve smìsi s pou itím Lewisova - Randallova pravidla Vypoèítejte fugacitu slo ek ve smìsi methanu (x 1 = 0,89) a butanu (x 2 =0,11) za tlaku p = 6,9 MPa a teploty 87,8 o C. Pou ijte Lewisova-Randallova pravidla a generalizovaného diagramu fugacitních koeficientù. e ení: P i pou ití Lewisova-Randallova pravidla urèujeme fugacity slo ek ve smìsi tak, e za dané teploty a tlaku (bez ohledu na slo ení) urèíme fugacity èist ch látek fi ffl a fugacity slo ek ve smìsi jsou urèeny relací f i = x i f ffl i : (5.34) Pou ijeme-li generalizovaného diagramu fugacitních koeficientù, je nutno je tì urèit redukovanou teplotu a redukovan tlak jednotliv ch slo ek. P i pou ití dat z tab. III (p íloha) dostaneme pro methan tyto hodnoty: T r = 360,95/190,6 : = 1,90, p r = 6,9/4,60 = 1,50, jim v diagramu na obr. 4.6, str.141 odpovídá ' 1 = 0,95, a tak Pro butan analogicky urèíme f 1 =6,9 0,89 0,95 = 5,83 MPa : T r = 360,95 425,1 = 0,848, p r = 6,9 3,8 = 1,86, ' 2 = 0,30, f 2 = 6,9 0,11 0,30 = 0,228 MPa 172

173 5.XV V poèet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie na slo ení e ení: U systému benzen(1)+cyklohexan(2) byla na základì dat o rovnováze mezi kapalnou a parní fází p i 70 o C urèena závislost G E =(J= mol) =Bx 1 x 2 =1000x 1 x 2 : (5.35) Za p edpokladu, e p i této teplotì jsou molární Gibbsovy energie èist ch látek vkapalném stavu rovny hodnotám G ffl m1 = J= mol, G ffl m2 = J= mol, potom u smìsi obsahující 40 mol.% benzenu vypoètìte: a) molární Gibbsovu energii smìsi, b) chemické potenciály slo ek, c) aktivitní koeficienty a aktivity slo ek. d) e te úlohy v bodech a) a c) pro p ípad G ffl m1 = G ffl m2 =0. ad a) Molární Gibbsova energie je dána vztahem G m = kx i=1 x i G ffl m,i + RT kx i=1 x i ln x i + G E = (5.36) = 0, , , ,15[0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6] + + 0,4 0, = 56310,33 J= mol: ad b) Pro chemick potenciál i té slo ky u binárního systému plyne ze vztahu (5.36) relace μ i = G ffl m,i + RT ln x i + B(1 x i ) 2, (5.37) z ní po dosazení dostaneme μ 1 = ,314:343, (1 0,4) 2 = ,87 J= mol, μ 2 = 16986,64 J= mol: ad c) Aktivitní koeficient a aktivita jsou urèeny relacemi Po dosazení konkrétních hodnot získáme ln fl 1 = ln fl i = B RT (1 x i) 2, a i = x i fl i : (5.38) , ,15 (1 0,4)2 = 0,12618, fl 1 = 1,1345, a 1 = 0,4538, fl 2 = 1,0577, a 2 =0,6346: ad d) Po dosazení nulov ch hodnot molární Gibbsovy energie èist ch látek do vztahù (5.36) a (5.37) dostaneme G m = 1680,06 J= mol, μ 1 = 2254,13 J= mol, μ 2 = 1297,35 J= mol: Hodnoty aktivitních koeficientù a aktivit zùstávají stejné. 173

174 5.XVI V poèet st edních aktivitních koeficientù elektrolytu pomocí limitního Debyeova-Hückelova zákona Vypoèítejte st ední aktivitní koeficient p i teplotì 25 o C: a) jodidu cesného v roztoku okoncentraci 0,01 mol/dm 3, b) chloridu draselného v roztoku o molalitì 0,01 mol/kg, kter dále obsahuje 0,01 mol/kg NaCl, c) chloridu draselného v roztoku o molalitì 0,01 mol/kg, kter dále obsahuje 0,01 mol/kg CuSO 4, d) síranu hlinitého v roztoku o molalitì 0,001 mol/kg. e ení: Pro st ední aktivitní koeficienty elektrolytù ve z edìn ch roztocích platí Debyeùv- Hückelùv limitní zákon: p ln fl ± = Az + z I, (5.39) kde A je konstanta závislá na teplotì (pro 25 o C má hodnotu 1,1762 mol 1=2 kg1=2 ), z + a z jsou nábojová èísla iontù vznikl ch disociací elektrolytu a I je iontová síla, definovaná vztahem I = 1 X m i z 2 i, (5.40) 2 i kde z i znaèí nábojové èíslo i tého iontu a m i jeho molalitu. ad a) V tomto p ípadì je udána koncentrace c v molech na1dm 3 roztoku. Je proto nutné p epoèítat tento údaj na molalitu m (látkové mno ství, vzta ené na 1 kg rozpou tìdla, zpravidla vody). Pokud je hustota roztoku stejná jako hustota vody (tj. u z edìn ch roztokù), p epoèet se provádí podle vztahu m = 1000 c 1000 cm = 1000:0,01 = 0, mol/kg : (5.41) ,01 : 259,8094 (Nahradit molalitu látkovou koncentrací je mo né pouze u velmi z edìn ch roztokù). Pro iontovou sílu platí I = 1 (0, , ) = 0, mol/kg 2 a dosazením do Debyeova-Hückelova zákona (5.39) dostaneme st ední aktivitní koeficient: ln fl ± = 1,1762:1:1: fl ± = 0,8889 q 0, = 0,11777 ad b) V tomto p ípadì musíme zahrnout do v poètu iontové síly v echny ionty, vzniklé disociací obou slouèenin. Tedy platí I = 1 (0,01 1+0, , ,01 1) = 0,02 mol/kg 2 q ln fl ± = 1, ,02 = 0,1663 fl ± = 0,8467 ad c) I v tomto p ípadì je nutné zahrnout do v poètu iontové síly v echny ionty p ítomné v roztoku, p esto e síran mìdnat zde pùsobí jen jako indiferentní elektrolyt. Platí tedy I = 1 (0,01 1+0, , ,01 4) = 0,05 mol/kg 2 ln fl ± = 1, fl ± = 0,7687 q 0,05 = 0,

175 ad d) P i v poètu iontové sílysíranu hlinitého je t eba vzít v úvahu, e p i disociaci této soli vzniká rùzn poèet aniontù a kationtù a molality iontù v roztoku nejsou proto rovny molalitì rozpu tìné látky. Disociace probíhá podle rovnice Al 2 (SO 4 ) 3 *) 2Al 3+ +3SO 2 4 (5.42) a m Al 3+ =2m Al2 (SO 4 ) 3, m SO 2 4 Iontová síla má proto hodnotu =3m Al2 (SO 4 ) 3 : a pro st ední aktivitní koeficient dostaneme I = 1 (0, ,003 4) = 0,015 mol/kg 2 ln fl ± = 1, fl ± = 0,4213 q 0,015 = 0, XVII Iontová síla, st ední aktivita, aktivitní koeficient P i teplotì 25 o Cbylo v 750 g vody rozpu tìno 63 mg slouèeniny X 3 Y 4 o molární hmotnosti 140 g/mol. a) Vypoèítejte iontovou sílu, st ední aktivitní koeficient a st ední iontovou aktivitu pro tento roztok. P edpokládejte, e X 3 Y 4 se ve vodném roztoku chová jako siln elektrolyt. b) Jaké budou hodnoty tìchto velièin v p ípadì, e v uvedeném roztoku rozpustíme je tì 0,015 mol síranu draselného? P edpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona, jeho konstanta má p i této teplotì hodnotu 1,1762 mol 1=2 kg 1=2. e ení: X 3 Y 4 jako siln elektrolyt je ve vodném roztoku zcela disociován X 3 Y 4 *) 3X 4+ +4Y 3 : (5.43) Molalitu X 3 Y 4 vypoèteme z navá ky (m X3 Y 4 = m 2 = 0,063 g, m H2 O = m 1 = 0,75 kg): m X3 Y 4 = m 2 M 2 m 1 = 0, ,75 =6:10 4 mol/kg : Rovnì síran draseln je siln elektrolyt, kter ve vodném roztoku zcela disociuje a jeho molalita je m K2 SO 4 = n K 2 SO 4 m H2 O K 2 SO 4 *) 2K + +SO 2 4 (5.44) = 0,015 0,75 = 0,02 mol/kg : Iontová síla. P i v poètu iontové síly je nutno vzít v úvahu, e p i disociaci soli v roztoku mù e vznikat rùzn poèet kationtù a aniontù a molality obou iontù v roztoku nejsou pak rovny molalitì rozpu tìné látky. ad a) Ze stechiometrie reakce 5.43 plyne m X 4+ =3m X3 Y 4, z + =4 a m Y 3 =4m X3,Y 4, z =3 175

176 apak I = 1 2 X i m i z 2 i = 1 2 (m X 4 z2 + + m Y 3 z 2 )= = 1 2 (3m X 3 Y m Y3 Y )= = 0,0252 mol/kg : ad b) Iontová síla roztoku je dána molalitami v ech iontù, tedy vèetnì K 2 SO 4 : I = 1 2 X i m i z 2 i = 1 2 (m X 4+ z2 + + m Y 3 z 2 + m K+ + z m SO 2 4 = 1 2 (3m X 3 Y m X3 Y m K2 SO m K2 SO 4 :2 2 ) = 42m X3 Y 4 +3m K2 SO 4 =0,0852mol/kg : St ední aktivitní koeficient. Podle limitního Debyeova-Hückelova zákona (5.39) dostaneme: q a) ln fl ± = 1, ,0252 = 2,2402, fl ± = 0,1064, q b) ln fl ± = 1, ,0852 = 4,1192, fl ± = 0,01626 : z 2 ) St ední iontová aktivita.st edníiontová aktivita elektrolytu typu A ν +B ν a ± =(a ν + + :a ν ) 1=(ν ++ν ), (5.45) kde a + = fl + (m + =m o ) a a = fl (m =m o ). Pro m o = 1 mol/kg dostaneme a ± = " fl + 3 m X 3 Y 4 = (fl 3 + fl 4 ) 1=7 m o 3 fl 4 m X 3 Y 4 m o 4# 1=(3+4) = " mx3 Y 4 m o 7# 1=7 : (5.46) St ední aktivitní koeficient je geometrick m prùmìrem aktivitních koeficientù jednotliv ch druhù iontù fl ± =(fl ν + + fl ν ) 1=(ν ++ν ) = fl 3 + fl 4 1=7, (5.47) tak e pro p ípad, e v roztoku jsou pouze ionty X 4+ a Y 3 platí (6912 = ) a ± = fl ± : 7p 6912 mx 3 Y 4 m o = 0,1064 3,536 6: = 2,306:10 4 : Jsou-li v roztoku ionty X 4+, Y 3, K + aso 2 4, je hodnota st edního aktivitního koeficientu jiná a platí a ± = fl ± 7p 6912 mx 3 Y 4 m o = 0, ,536 6:10 4 = 3,450:10 5 : Za p ítomnosti síranu draselného je tedy st ední iontová aktivita men í. 176

177 Úlohy: 1. Kolik binárních, ternárních a kvaternárních systémù lze teoreticky vytvo it z pìti nezávisl ch slo ek. 2. Zjistìte poèet binárních a ternárních systémù, které by mohly teoreticky vzniknout ze èty, pìti a esti nezávisl ch slo ek. 3. Je pravda, e p i vzniku ideální smìsi z èist ch slo ek za konstantní teploty a tlaku jsou nulové následující velièiny: a) H, b) U, c) S, d) G, e) V? Která odpovìï je správná? 4. Odvoïte vztah pro koeficient izobarické objemové rozta nosti u smìsi, která splòuje Amagatùv zákon. 5. Na základì molárních tepeln ch kapacit pro èisté látky odvoïte vztah pro C vm smìsi, která splòuje Amagatùv zákon. Návod: Vyjdìte ze vztahu: C vm = C pm + 2 p T = C pm TV m ff 2 =fi. 6. Vypoètìte molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii p i teplotì 300 K a tlaku 10 MPa pro plynnou smìs, která obsahuje 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B. P edpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. P i v poètu pou ijte následujících dat (p o =100 kpa): Látka Hm,i(300 o K, p o )/(J/mol) Sm,i(300 o K, p o )/( J mol 1 K 1 ) A B Vypoètìte molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii p i teplotì 300 K a tlaku 10 MPa pro plynnou smìs, která obsahuje 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B. P edpokládejte, e se tato smìs chová ideálnì (podle Amagatovazákona). P i v poètu pou ijte následujících dat, která se vztahují ke standardnímu tlaku p o =100 kpa. Látka Hm,i(T o, p o ) Hd,i(T ffl, p) J/mol J/mol Sm,i(T o, p o ) J mol 1 K 1 Sd,i(T ffl, p) J mol 1 K 1 A B H d a S d je tzv. doplòková entalpie a entropie. Doplòková entalpie je definována vztahem H d (T, p) =H m (real, T, p) H m (id.plyn, T, p). Analogick m vztahem je definována doplòková entropie. 8. Urèete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii kapalné smìsi obsahující 40 mol.% látky A a60mol.%látkybp i teplotì 300 K a tlaku 100 kpa. P i v poètu pou ijte následujících dat: Látka Hm,i/(J/mol) ffl Sm,i/( ffl J mol 1 K 1 ) A B

178 Pro uvedenou smìs dále platí: H E (x A =0,4) = 700 J/mol, S E (x A =0,4) = 3 J mol 1 K Jaké hodnoty molární entalpie, entropie a Gibbsovy energie bychom získali u smìsi definované v p. 8, pokud bychom vycházeli z hodnot H ffl m,i = S ffl m,i =0,kde i =1, 2? 10. Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) p i 20 o Cmají hodnoty V ffl m1=18,05 cm 3 /mol, V ffl m2=58,31 cm 3 /mol. U smìsi, která obsahuje 40 mol.% ethanolu byl zji tìn dodatkov objem V E = 1,10 cm 3 = mol. Za p edpokladu, e pro tento systém je mo né aplikovat vztah (jen jako hrubé p iblí ení skuteènosti) V E = B v x 1 x 2, kde B v nezávisí na slo ení, odhadnìte hustotu smìsi, která obsahuje 9 mol.% ethanolu (zbytek je voda). P i v poètu pou ijte M 1 = 18,016 g= mol, M 2 = 46,07 g= mol. Jakou hodnotu bychom získali za p edpokladu platnosti Amagatova zákona? V sledek srovnejte s experimentálnì získanou hodnotou % = 0,9685 g= cm P i smísení n A = 2 mol látky A a n B = 3 mol látky B, jejich teplota byla 25 o C, bylo nutno do systému dodat teplo Q=3000 J, aby teplota systému zùstala konstantní (25 o C). Tlak bìhem smì ování byl 100 kpa. Urèete: a) molární smì ovací entalpii, b) molární rozpou tìcí entalpii látky A. 12. Bylo odvá eno 27,6 g ethanolu(1) a 109,2 g benzenu(2) a obì látky p eneseny do kalorimetru. Po vytemperování na teplotu 25 o Cbyla prora ena membrána, která oddìlovala obì látky. Pokles teploty p i smì ování byl kompenzován elektrick m oh evem. Bylo pou ito proudu o intenzitì 0,5 A a topného tìlíska o odporu 100 Ω, jím po dobu 69,6 s procházel proud. Na základì tìchto údajù vypoètìte smì ovací teplo a integrální rozpou tìcí teplo ethanolu v benzenu. Hodnoty molární hmotnosti ethanolu a benzenu jsou 46,0 a 78,1 g/mol. 13. Pro systém voda(1) + triethylamin(2) p i 25 o C platí H E = 6400 x 1 x 2 J= mol, C pm = x 1 C ffl pm,1 + x 2 C ffl pm,2 =75x x 2 J mol 1 K 1, kde tepelné kapacity C ffl pm,i nezávisí na teplotì. Na základì tìchto údajù vypoètìte: a) zmìnu teploty p i vzniku ekvimolární smìsi z èist ch látek, b) slo ení smìsi, p i kterém smícháním èist ch látek o teplotì 25 o C docílíme nejvìt í zmìny teploty a tuto zmìnu urèete. 14. Závislost dodatkové entalpie binární smìsi látek A abna slo ení vystihuje vztah H E =(J= mol) =4000x A x B. Urèete dodatkové teplo smìsi, která obsahuje 25 mol.% látky A a rozpou tìcí (integrální) teplo látky A p i tomto slo ení. Za p edpokladu platnosti uvedené závislosti urèete, p i jakém slo ení bude smì ovací a rozpou tìcí teplo látky A maximální. 15. Smì ovací teplo ethanolu(1) a benzenu(2) p i teplotì 25 o C je pro nìkolik slo ení uvedeno v tabulce. Na základì tìchto hodnot urèete teplo, které je nutno dodat smìsi, vzniklé p i 25 o C smísením: a) 4 mol roztoku obsahujícího 5 mol.% ethanolu a 1mol smìsi obsahující 80 mol.% ethanolu, b) 4 mol roztoku obsahujícího 10 mol.% ethanolu a 1 mol smìsi obsahující 60 mol.% ethanolu, c) 2 mol roztoku obsahujícího 5 mol.% ethanolu a 1,4 mol smìsi obsahující 90 mol.% ethanolu, d) 2 mol roztoku obsahujícího 5 mol.% ethanolu a 2,25 mol smìsi obsahující 90 mol.% ethanolu. x 1 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 H E =(J= mol)

179 16. Na základì kalorimetrického mì ení byla u binárního systému látek A a B p i teplotì 300 K a x A =0,4 zji tìna smì ovací entalpie H E = 720 J/mol a na základì fázov ch rovnováh p i tém e slo ení G E =240 J/mol. Vyjdìte z uveden ch hodnot a urèete u tohoto systému: a) dodatkovou entropii S E p i x A =0,4, b) smì ovací entropii p i stejném slo ení. c) Za p edpokladu, e koncentraèní závislost dodatkové entalpie a dodatkové Gibbsovy energie lze vystihnout vztahy H E = B H x A x B a G E = B G x A x B, vypoètìte hodnoty B H, B G aodpovídající B S. 17. Na základì v sledkù korelace dodatkov ch velièin v p.16 urèete hodnoty H E, G E uva ovaného systému p i teplotì 300 K a x A =0,75. Odhadnìte navíc dodatkovou Gibbsovu energii u tohoto systému p i teplotì 310 K a x A =0, V termochemick ch tabulkách se pro cyklohexan ve stavu ideálního plynu p i teplotì 25 o Ca tlaku 101,325 kpa uvádí hodnota G o m = 31,76 kj= mol. Urèete molární Gibbsovu energii cyklohexanu v kapalném stavu za tlaku 101,32 kpa, jestli e víte, e p i této teplotì je tlak nasycen ch par cyklohexanu 13,01 kpa. P edpokládejte, e páry cyklohexanu se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu,a u kapalného cyklohexanu zanedbejte vliv tlaku na Gibbsovu energii. 19. V termochemick ch tabulkách se pro plynn cyklohexan ve stavu ideálního plynu p i teplotì 25 o C a tlaku 101,325 kpa uvádí hodnota Gibbsovy energie G o m=31,76 kj= mol aentropie S o m=298,23 J mol 1 K 1. P i teplotì 25 o C má cyklohexan tlak nasycen ch par 13,01 kpa a v parnou entalpii J/mol. Na základì tìchto dat vypoètìte molární Gibbsovu energii cyklohexanu vkapalném stavu p i teplotì 25 a 70 o C. P edpokládejte, e páry cyklohexanu se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu a zanedbejte vliv tlaku na Gibbsovu energii a entropii v kapalném stavu. Za jakého dal ího p edpokladu je mo né provést v poèet? 20. Kterou z následujících rovnic mù ete pou ít k vyjád ení objemu binárního reálného roztoku p i konstantních hodnotách T a p? a) V = n 1 V ffl m,1 + n 2 V ffl m,2, b) V = 1 T, p,n 2 2 T, p,n 1 + V smì., c) V = T, p,n 2, T, p,n 1 d) V = n 1 V 1 + n 2 V 2, e) V = n 1 Vm,1 ffl + n 2 Vm,2 ffl + V smì, kde n 1, n 2 jsou látková mno ství slo ek, V 1, V 2 jsou parciální molární objemy slo ek a Vm,1, ffl Vm,2 ffl jsou molární objemy èist ch slo ek za teploty atlaku Látky A a B mají p i urèité teplotì, jistém tlaku a slo ení x A =0,25 hodnoty parciálních molárních objemù V A =20cm 3 = mol, V B =50cm 3 = mol. Jak objem bude mít systém, kter obsahuje èty i moly této smìsi? 22. Do velké nádr e obsahující smìs ethanolu (30 mol.%) a vody (70 mol.%) bylo p idáno 1000 cm 3 ethanolu (%(èist ethanol) = 0,8 g= cm 3 ). Objem roztoku se zvìt il o 700 cm 3. Urèete parciální molární objem ethanolu. K jaké koncentraci se bude vztahovat? 23. Hustota èistého ethanolu(2) p i 25 o Cje 0,7851 g= cm 3. P idáme-li do nádr e obsahující tisíc litrù roztoku ethanolu ve vodì dal í 2 mol C 2 H 5 OH, zvìt í se objem roztoku o 108,3 cm 3. Na základì tìchto údajù vypoètìte: a) molární objem èistého ethanolu, b) parciální molární objem ethanolu ve vodì p i velkém z edìní, c) zvìt ení 179

180 objemu roztoku p i ideálním chování ethanolu a vody. Ethanol má molární hmotnost 46,07 g/mol. 24. Ve smìsi ethanol(1) + voda(2), v ní je molární zlomek vody x 2 =0,4, má parciální molární objem ethanolu hodnotu V 1 = 57,2 cm 3 = mol; hustota tohoto roztoku je % = 0,8494 g= cm 3. Vypoètìte parciální molární objem vody v této smìsi. M 1 = 46,07 g= mol, M 2 =18,016g= mol. 25. U systému aceton(1) + chloroform(2) o teplotì 25 o Cbyly zji tìny následující hodnoty parciálních molárních objemù: x 1 0,0 0,34 0,60 1,0 V 1 =(cm 3 = mol) 72,74 73,85 74,06 73,99 V 2 =(cm 3 = mol) 80,66 80,44 80,41 80,85 Na základì tìchto hodnot vypoètìte: a) hustotu (v g= cm 3 ) a molární objem této smìsi p i x 1 =0,34, b) smì ovací objem p i x 1 =0,34. P i v poètu uva ujte molární hmotnosti M 1 = 58,08 g= mol, M 2 = 119,38 g= mol. 26. Objem systému (vcm 3 )voda(1) + chlorid sodn (2), obsahujícího p i 25 o C 1kgvody, je v závislosti na molalitì NaCl dán vztahem V = a + b m 2 + c m 3=2 2 + d m 2 2 = 1001, ,625 m 2 +1,774m 3=2 2 +0,119m 2 2 : Na základì této závislosti urèete: a) parciální molární objem NaCl ve vodném roztoku p i m 2 =0,0; 0,1; 0,5; 1,0 a m 2 = 2,0 mol kg 1. b) P i stejn ch koncentracích urèete rovnì parciální molární objem vody. 27. Závislost objemu systému, kter obsahuje 1kgvody a n mol methanolu (p i teplotì 20 o C), na látkovém mno ství methanolu vystihuje vztah V = V1 o + a n + b n 2 [cm 3 ], kde V1 o = 1001,4 cm 3, a = 40 cm 3 = mol, b = 2cm 3 mol 2. Na základì této závislosti urèete parciální molární objemy obou látek p i molalitì methanolu m CH3 OH = 1mol= kg. 28. Naèrtnìte graf, vysvìtlující princip úsekové metody urèování parciálních molárních objemù u binární smìsi. Kdy budou mít obì látky stejné parciální molární objemy? 29. ProsmìsCO 2 (1) + H 2 (2) p i teplotì 40 o C platí vztah (u CO 2 do tlaku 1 MPa auh 2 do tlaku 10 MPa) V m = RT=p+ B 11 x B 22 x B 12 x 1 x 2, kde B 11 = 119 cm 3 = mol, B 22 = 14 cm 3 = mol, B 12 = 1cm 3 = mol: Na základì tìchto dat urèete u smìsi obsahující 90 mol.% CO 2 parciální molární objemy slo ek p i uvedené teplotì a tlaku 2MPa. 30. Smìs methanu(1) a neopentanu(2) o teplotì 90 o Ca tlaku 1 MPa obsahuje 40 mol.% methanu. Vypoètìte parciální molární objem obou slo ek a p i v poètu aplikujte tlakov viriální rozvoj s druh m viriálním koeficientem. Data (v cm 3 = mol): B 11 = 24, B 22 = 566, B 12 = Vypoètìte kolik methanu musí obsahovat smìs methan(1) + neopentan(2), udr ovaná na teplotì 90 o C p i tlaku 1 MPa, aby parciální molární objem methanu byl 180

181 právì roven hodnotì objemu plynoucí ze stavové rovnice ideálního plynu, tj. RT=p. P edpokládejte, e stavové chování smìsi popisuje tlakov viriální rozvoj s druh m viriálním koeficientem. Naèrtnìte rovnì závislost V m = f(x 1 ) pro tento p ípad. Data jsou uvedena u p Dodatkov objem smìsi, která obsahuje 42,5 mol.% ethanolu(2) (zbytek je voda(1)), má p i teplotì 25 o C maximální hodnotu V E max = 1,087 cm 3 = mol. Urèete parciální molární objemy obou slo ek za uveden ch podmínek. Data: % 1 = 0,99708 g/cm 3, % 2 = 0,78506 g/cm 3, M 2 = 46,07 g/mol, M 1 = 18,016 g/mol. 33. P idáme-li 1 mol vody do relativnì velkého objemu vodného roztoku obsahujícího 40 mol.% methanolu, zv í se objem systému o17,35cm 3.Pokud do stejného systému p idáme 1 mol methanolu, zv í se jeho objem o 39,0 cm 3. Urèete hustotu roztoku, kter obsahuje 40 mol.% methanolu. Molární hmotnosti vody a methanolu jsou 18,016 a 32,032 g= mol. 34. U systému 1-butanol(1) + 1-pentylamin(2) byla na základì namì en ch smì ovacích tepel p i 15 o C vypoètena parciální molární smì ovací tepla H E i. Hodnoty H E i jsou pro nìkolik slo ení uvedeny v následující tabulce. x 1 0,0 0,1 0,25 0,4 0,5 0,6 1,0 H E 1 =(J= mol) H E 2 =(J= mol) 0 0, Na základì tìchto dat urèete následující tepelné efekty: a) smì ovací teplo p i x 1 =0,1, b) teplo vymìnìné s okolím po p idání 2 mol 1-butanolu k velkému mno ství 1-pentylaminu, c) teplo spojené s p idáním 1 mol 1-pentylaminu kvelkému mno ství smìsi o slo ení x 1 =0,4, d) teplo spojené se smísením 4 mol smìsi o slo ení x 1 =0,25 se 3 mol smìsi o slo ení x 1 =0, Závislost smì ovací entalpie systému benzen(1) + 2,2-dimethylbutan(2) na slo ení p i 25 o C lze aproximovat vztahem H E =(J= mol) = H M = 3630 x 1 x 2. Na základì tohoto vztahu urèete teplo spojené s následujícími dìji: a) p idání 2 mol benzenu do nekoneènì velkého mno ství 2,2-dimethylbutanu, b) p idání 1 mol benzenu k nekoneènì velkému mno ství smìsi benzenu a 2,2-dimethylbutanu o slo ení x 1 =0,5, c) p idání 4 mol 2,2-dimethylbutanu k6 mol uva ované smìsi o slo ení x 1 =0, Na základì následujících dat vypoètìte diferenciální smì ovací teplo 1-butylchloridu(1) ve smìsi butylchloridu a 1-heptanolu, která obsahuje 10 mol.% 1-butylchloridu a zbytek 1-heptanol. x 1 0,05 0,1 0,15 0,20 0,25 0,30 H E =(J= mol) Dodatkovou entalpii binární smìsi látek A a B lze urèit podle rovnice H E =(J= mol) =4000x A x B. Urèete integrální a diferenciální rozpou tìcí teplo látky A ve smìsi, která obsahuje 25 mol.% látky A. 181

182 38. Vypoètìte teplo, které vymìní s okolím vodn roztok témì zaplòující velkou nádr a obsahující 2 mol KCl(2) na 1 kg vody, jestli e do nádr e p idáme: a) 100 g vody, b) 100 g KCl. Molární hmotnost KCl a vody jsou 74,55 a 18,016 g= mol. K v poètu pou ijte následující tabelární údaje H i H ffl mi v kj= mol. m KCl 0 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,8 H 2 H2(s) ffl 17,23 17,70 17,28 16,85 15,61 14,73 13,65 H 1 H1(`) ffl 0-0,0003 0,0013 0,0077 0,04 0,078 0, Na základì dat v p. 38 urèete teplo, které doprovází rozpu tìní 1 mol KCl v roztoku obsahujícím 1 kg vody a2mol KCl. Rozpou tìní probíhá p i teplotì 25 o C. 40. Závislost smì ovacího tepla na slo ení u systému benzen(1) + heptan(2) p i 25 o Cvystihuje rovnice H E = x 1 x 2 [A B (1 2 x 1 )], kde A = 3675 J= mol, B = 1010 J= mol: Vypoètìte hodnoty diferenciálních smì ovacích entalpií p i slo ení, které odpovídá maximu nak ivce H E = f(x 1 ). 41. Vypoètìte fugacity a fugacitní koeficienty slo ek smìsi methan(1) + neopentan(2) obsahující 40 mol.% methanu p i teplotì 90 o Ca tlaku 1 MPa. Pou ijte dat z p Urèete maximální a minimální hodnoty fugacitních koeficientù slo ek smìsi methanu(1) a neopentanu(2) p i teplotì 90 o C a tlaku 1 MPa. Pou ijte dat v p Pro chemick potenciál prvé slo ky u binární plynné smìsi platí relace μ 1 = μ o 1 + RT ln(px 1 =p o )+RT ln ' 1, kde μ o 1 je chemick potenciál èisté slo ky ve stavu ideálního plynu p i teplotì T, standardním tlaku p o, x 1 je molární zlomek prvé slo ky ve smìsi a ' 1 je fugacitní koeficient této slo ky. Posuïte zda je mo né, aby v p ípadì reálného chování obou slo ek byl fugacitní koeficient jednotkov. P i e ení úlohy vyjdìte z definice fugacitního koeficientu azezávislosti molárního objemu naslo ení. 44. P i jakém slo ení smìsi, obsahující methan(1) a neopentan(2) za teploty 90 o C a tlaku 1 MPa, bude fugacitní koeficient methanu jednotkov? Pou ijte dat z p Urèete fugacitní koeficienty a fugacity slo ek ve smìsi N 2 (x 1 =0,076) + H 2 (x 2 = 0,230) + NH 3 (x 3 =0,694) p i teplotì 723 K a tlaku 101 MPa pomocí Lewisova- Randallova pravidla. P i v poètu aplikujte generalizovan diagram fugacitních koeficientù. 46. V p. 41 byly vypoèteny exaktním zpùsobem fugacitní koeficienty methanu a neopentanu p i teplotì 90 o Ca tlaku 1 MPa v binární smìsi obsahující 40 mol.% methanu. Vypoètìte znovu tyto fugacitní koeficienty podle Lewisova-Randallova pravidla (pot ebná data najdete v p. 30). Urèete rovnì procentickou odchylku v získan ch fugacitních koeficientech. P i jakém slo ení dostaneme nulové odchylky? 47. V ternárním systému, u jeho slo ek mù eme aplikovat Lewisovo-Randallovo pravidlo, urèete molární zlomky slo ek, odpovídající následujícím p ípadùm: a) f 1 =0,2 MPa, b) f 1 =1 MPa, c) f 2 =0,2 MPa, d) f 3 =0,6 MPa. Pro èisté látky platí: f ffl 1 =2MPa, f ffl 2 = 1,25 MPa, f ffl 3 =3MPa: 182

183 48. U systému voda(1) + sacharosa(2) máme mo nost z mì ení parciálního tlaku vody nad roztokem urèit aktivitu vody (a 1 = p 1 =p ff 1, kde p ff 1 je tlak nasycen ch par vody). Jaká by byla hodnota aktivity sacharosy (bez ohledu na slo ení) v p ípadì, kdy platí x 1 = p 1 =p ff 1. Uva ujte v obou p ípadech standardní stav èistá slo ka za teploty a tlaku systému. 49. Pro jistou smìs platí p i teplotì 298,15 K a tlaku 100 kpa pro v echna slo ení H E (x 1 )=f(x 1 )=0.Za uveden ch podmínek byla p i x 1 =0,1 urèena hodnota aktivitního koeficientu fl 1 = 1,5. Na základì tìchto údajù urèete co mo no nejp esnìji fl 1 p i teplotì 308,15 K a tlaku 100 kpa. 50. U jistého systému byly p i teplotì 300 K, tlaku 0,1 MPa a slo ení x 1 =0,2 zji tìny hodnoty tìchto velièin: fl 1 = 2,325, H E 1 = 500 J= mol a V 1 = 85 cm 3 = mol. Molární objem èisté látky 1 je za dan ch podmínek Vm1 ffl = 83 cm 3 = mol. Na základì tìchto dat vypoètìte: a) aktivitní koeficient fl 1 p i 320 K a tlaku 0,1 MPa, b) aktivitní koeficient fl 1 p i teplotì 300 K a tlaku 10 MPa, c) tlak, na kter musíme zkomprimovat uva ovanou smìs, abychom p i zv ení teploty o 5 o C nezmìnili aktivitu látky. P i e ení p edpokládejte, e se p i tìchto mal ch zmìnách teploty a tlaku hodnoty H E 1 a V 1 nemìní. 51. U systému ethanol(1) + benzen(2), kter obsahuje 10 mol.% ethanolu, byly p i teplotì 300 K a standardním tlaku zji tìny hodnoty parciálních molárních smì ovacích entalpií H E 1 = 3100 J= mol, H E 2 = 390 J= mol: Urèete o kolik procent se zmìní aktivitní koeficienty slo ek u tohoto systému p i zv ení teploty o 10 K, za p edpokladu, e uvedené entalpie nezávisí na teplotì. Poznámka: Vyu ijte relace d ln fl 1 = dfl 1 fl Za konstantní teploty a tlaku je zmìna Gibbsovy energie mì ítkem nevratnosti fyzikálních i chemick ch dìjù. Èím bude hodnota této velièiny zápornìj í, tím spontánìji mù e dan dìj probíhat. P i smì ování dvou látek 1 a 2 se zmìna molární Gibbsovy energie rozdìluje na èást ideální a reálnou. Ideální èást je dána relací G id = RT P k i=1 x i ln x i, pro reálnou èást platí vztah G real = G E = RT P k i=1 x i ln fl i : Uva te, kdy je smì ování nebo rozpou tìní èist ch látek p i vzniku binárního roztoku spontánnìj í: a) u systémù s kladn mi odchylkami od ideální smìsi, b) u systémù se záporn mi odchylkami od ideální smìsi. Kter z tìchto systémù má p i velk ch odchylkách od ideality sklon k odmísení slo ek (vytvo ení omezenì mísitelného systému)? 53. Doka te, e pro binární ideální smìs (μ i = μ ffl i + RT ln x i ) je splnìna Gibbsova- Duhemova rovnice P 2i=1 1 T, p =0: 54. U systému voda(1) + sacharosa(2) máme mo nost z mì ení tlaku nad roztokem zjistit aktivitu vody (a 1 = p=p ff 1 ). Je mo no z tìchto mì ení urèit aktivitu sacharosy? Naznaète p ípadnì postup. 55. U systému ethanol(1) + voda(2) byly p i teplotì 70 o C, tlaku 66,3 kpa a slo ení x 1 =0,4 zji tìny aktivitní koeficienty obou látek fl 1 =1,296a fl 2 = 1,380. Na základì tìchto údajù vypoètìte dodatkovou a smì ovací Gibbsovu energii. 183

184 56. Doka te, e p i slo ení, které odpovídá maximu nak ivce G E = f(x 1 ) za konstantní teploty a tlaku, mají aktivitní koeficienty obou slo ek binárního systému stejnou hodnotu. 57. U tzv. regulárního dvouslo kového roztoku platí pro aktivitu prvé slo ky vztah ln a 1 =lnx 1 + b (1 x 1 ) 2, kde parametr b je závisl na teplotì a tlaku. P i jakém slo ení mù e platit, e a 1 = 1,0, a to: a) z hlediska fyzikálního, b) z hlediska matematického? 58. Ze vztahu pro dodatkovou Gibbsovu energii jistého binárního systému G E = x 1 x 2 [A + B T ], kde A=3900 J/mol, B= 5 J mol 1 K 1, urèete p i teplotì 300 K a x 1 =0,25 diferenciální smì ovací entalpie obou látek. Na základì získan ch hodnot vypoètìte o kolik procent se zmìní aktivitní koeficienty obou slo ek p i zv ení teploty o10 K. Pozn. P i v poètu aplikujte vztah : dfl i =fl i = d ln fl i. 59. S pomocí dat uveden ch v p.58 vypoètìte p i teplotì 300 K a x 1 =0,25 hodnoty G E, H E, S E a aktivitní koeficienty slo ek. 60. Koncentraèní a teplotní závislost dodatkové Gibbsovy energie systému diethylether(1) + chloroform(2) lze vystihnout vztahem G E =(J= mol) = x 1 x 2 [ ,4 T ]. Zjistìte jak se mìní velièiny G E, H E, S E a aktivitní koeficienty s teplotou. Urèete rovnì hodnoty tìchto velièin p i teplotì 300 K a x 1 =0, Jak velké chyby (v procentech - základ je ideální smìs) se dopustíme p i urèení aktivity tetrachlormethanu(2) ve smìsi s cyklohexanem(1) za p edpokladu platnosti ideálního chování p i teplotì 300 K a x 1 =0,95? Pro tento systém byl z experimentálních dat zji tìn vztah G E =(J= mol) =x 1 x 2 [560 0,94 T ]. 62. Vypoèítejte st ední aktivitní koeficient a st ední aktivitu Zn 3 (AsO 4 ) 2 (málo rozpustná sùl) v nasyceném roztoku p i 20 o C, jeho molalita p i této teplotì je 1, mol/kg. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona A p i této teplotì má hodnotu 1,167 kg 1=2 mol 1=2 (pro p irozen logaritmus). 63. Pro st ední aktivitní koeficient síranu chromitého v roztoku o molalitì 0,5 mol/kg byla p i teplotì 25 o C experimentálnì stanovena hodnota fl ± = 0,019. Jaká je st ední aktivita elektrolytu? Standardní stav: m o = 1 mol/kg. 64. St ední aktivita silného elektrolytu Mg(ClO 4 ) 2 ve vodném roztoku o molalitì rovné 0,1 mol/kg je a ± = 0,094. Jaká je hodnota st edního aktivitního koeficientu? Standardní stav: m o =1mol/kg. 65. Experimentální hodnota st edního aktivitního koeficientu pro K 4 [Fe(CN) 6 ]vevodném roztoku jisté koncentrace je 0,139, st ední aktivita elektrolytu je 0,042. Vypoèítejte: a) kolik gramù K 4 [Fe(CN) 6 ] obsahuje 200 g tohoto roztoku, b) iontovou sílu. 66. Jak koncentrovan roztok jodidu draselného je t eba p ipravit, aby st ední iontová aktivita KI byla 0,04? Jaká bude hodnota st edního aktivitního koeficientu? Standardní stav: m o = 1 mol/kg. P i v poètu pou ijte limitního Debyeova-Hückelova zákona (t =25 o C, A = 1,176 kg 1=2 mol 1=2 ) a e te postupn mi aproximacemi. 184

185 67. Vypoèítejte st ední aktivitní koeficient HCl a H 2 SO 4 ve vodn ch roztocích o molalitì 0,001 mol.kg 1. P edpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova- Hückelova zákona (t =25 o C, A = 1,176 kg 1=2 mol 1=2 ). 68. Vypoèítejte st ední aktivitní koeficient a aktivitu síranu mìdnatého ve vodném roztoku o molalitì 0,005 mol/kg p i teplotì 0 o C,kter navíc obsahuje je tì 0,007 mol/kg síranu draselného. P edpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova- Hückelova zákona (A = 1,132 kg 1=2 mol 1=2 ). 69. Kolik molù chloridu draselného je nutno p idat do roztoku síranu draselného o molalitì 0,001 mol.kg 1, kter obsahuje celkem 0,5 kg vody, aby st ední aktivitní koeficient síranu draselného poklesl na hodnotu 0,792? P edpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t =25 o C, A = 1,176 kg 1=2 mol 1=2 ). 70. Chlorid kovu v roztoku o molalitì 0,01 mol/kg má st ední aktivitní koeficient fl ± = 0,421. Stanovte mocenství kovu. P edpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t =25 o C, A = 1,176 kg 1=2 mol 1=2 ). V sledky: 1. Poèet binárních systémù: 5 2 =10, Poèet ternárních systémù: 5 3 = 10, Poèet kvaternárních systémù: 5 4 =5. 2. k =4, n B =6, n T =4, k =5, n B = 10, n T =10, k =6, n B = 15, n T =20: 3. a), b), e). 4. V = P k i=1 x i V ffl i = P k 1 i=1 P k x j=1 jvj ffl, ff =(1=V V ffl i x i 1 1 V ffl p =[1=(P k j=1 x j V ffl p = P k i=1 x i V ffl i P k x j=1 jvj ffl 5. C vm = P k i=1 x i C ffl pmi T ( P k i=1 x i V ffl mi) (P k j=1 ffi jff ffl j )2 P k j=1 ffi jfi ffl j C vm = P k i=1 x i Cvmi ffl + T P k i=1 x i Vmi ffl (ff ffl i )2 fii ffl j )] P ffl i=1 x i i ff i = P k i=1 ffi i ff p =, C ffl pmi = C ffl vmi + TV ffl mi(ff ffl i ) 2 =fi ffl i, T ( P k i=1 x i V ffl mi) (P k P k j=1 ffi jfi ffl j j=1 ffi jff ffl j )2 6. H m = H o m =6400J= mol, S m = 147,308 J mol 1 K 1, G m = 37792,4 J= mol: 7. H m =5400J= mol, S m = 143,908 J mol 1 K 1, G m = 37772,4 J= mol: 8. H m = J= mol, S m =106,795 J mol 1 K 1, G m = ,5 J= mol: 9. H m = H E = 700 J= mol, S m = S M = 2,595 J mol 1 K 1, G m = G M = 1478,6 J= mol, G E = 200 J= mol: 185.

186 10. [ B v = 4,58 cm 3 = mol, V E = 0,375 cm 3 = mol, M = 20,54 g= mol, V m =21,298cm 3 = mol ], % = 0,9644 g= cm 3 (odchylka 0,40%). [ Amagatùv z.: V m = 21,67 cm 3 = mol ], % = 0,9478 g= cm 3 (odchylka 2,14%). 11. H E =600J= mol, H rozp,a =1500J= mol: 12. [ x 1 =0,3, Q = 1740 J ], H E =870,8J= mol, H rozp,eth = 2900 J= mol. 13. a) T x1 =0,5 = 10,95 K: b) x 1 = 0,6297, T x1 =0,6297 = 11,70 K: 14. H E =750J= mol, H rozp,a =3000J= mol: H E (max) = 1000 J= mol je p i x A = x B = 0,5, H rozp,a (max) =4000J= mol je p i x A =0,tj. tzv. první rozpou tìcí teplo. 15. a) [ n kon =5mol, x 1,kon = 0,2 ], Q = H =1906J. b) [ n kon =5mol, x 1,kon = 0,2 ], Q = H =838J. c) [ n kon = 3,4 mol, x 1,kon = 0,4 ], Q = H = 1681,2 J. d) [ n kon = 4,45 mol, x 1,kon = 0,5 ], Q = H = 1913,2 J. 16. a) S E = 3,2 J mol 1 K 1, b) S M = 2,395 J mol 1 K 1, c) B H = 3000 J= mol, B G = 1000 J= mol, B S = 13,33 J mol 1 K 1 : 17. H E = 562,5 J= mol, G E =187,5J= mol, [ S E = 2,50 J mol 1 K 1 ] : G E (310 K) =212,5J= mol. Pozn. Poslední v sledek je jen urèit m p iblí ením, proto e zanedbává závislost dodatkové entropie na teplotì. 18. G ffl m = J= mol: 19. G m (298,`) =26672J= mol, S m (298,`) = 203,459 J mol 1 K 1, G m (343,`) =17516J= mol: Není uva ován vliv teploty naentropii cyklohexanu vkapalném stavu. 20. c), d), e). 21. V = 170 cm V 1 = 40,31 cm 3 = mol: Tento parciální molární objem bude p íslu et roztoku, kter obsahuje 30 mol.% ethanolu. 23. a) V ffl m = 58,68 cm 3 = mol, b) V 2 = 54,15 cm 3 = mol, c) V = 117,36 cm 3 : 24. [ M = 34,85 g= mol, V m =41,027cm 3 = mol ], V 2 = 16,77 cm 3 = mol. 25. a) [ M =98,538g= mol, V m = 78,200 cm 3 = mol ], % = 1,2601 g cm 3, b) [ V Amagat = 78,392 cm 3 = mol ], V E = 0,192 cm 3 = mol: 26. m 2 =(mol= kg) 0 0,1 0,5 1 2 V 1 =(cm 3 = mol) 18,04 18,04 18,03 18,02 17,99 V 2 =(cm 3 = mol) 16,62 17,49 18,62 19,52 20, V 2 =44cm 3 = mol, V 1 = 18,005 cm 3 = mol. 186

187 V m [T, p] V 1 V ffl m1 i V 2 V ffl m2 M V m = V m (x 1 ) ideální smìs x 1 Obrázek 5.2: Princip úsekové metody urèování parciálních molárních objemù 28. Úseky na ose y u teèny ke k ivce V m = V m (x 1 ): Pokud bude mít k ivka V m = V m (x 1 ) extrém. Viz obr [ ffi 12 =2B 12 B 11 B 22 =103cm 3 = mol ], V 1 = 1183,8 cm 3 = mol, V 2 = 1399,23 cm 3 = mol. 30. [ ffi 12 = 378 cm 3 = mol ], V 1 = 3131,3 cm 3 = mol, V 2 = 2513,7 cm 3 = mol: 31. x 2 = 0,252, x 1 =0,748: 32. [ V ffl m2 = 18,068 cm 3 = mol, V ffl m1 = 58,682 cm 3 = mol, V m = 34,243 cm 3 = mol ], V 1 = 57,596 cm 3 = mol, V 2 = 16,982 cm 3 = mol. 33. [ M = 23,622 g= mol, V m = 26,01 cm 3 = mol ], % = 0,9082 g= cm 3 : 34. a) Q = H E = 798,1 J= mol, b) Q = J, c) Q = 1353 J, d) Q = 2605,4 J. 35. x 1 0 0,3 0,5 1,0 H E [J= mol] 0 762,3 907,5 0 H E 1 [J= mol] ,7 907,5 0 H E 2 [J= mol] 0 326,7 907, a) Q =7260J, b) Q = 907,5 J, c) x 1,kon =0,3, Q = 2178 J: 1 T,p =2200J= mol, HE 1 = 2205 J= mol, H E 2 =5J= mol: 37. H rozp,a = 3000 J= mol, H E A =2250J= mol: 38. a) [ n 1 = 5,55 mol ], Q a = 0,222 kj, b) [ n KCl = 1,341 mol ], Q b = 20,93 kj. 39. Q = 15,08 kj= mol. 40. x 1,max =0,565, H E (x 1 = 0,565) = 935 J= mol = H E 1 = H E 2 : 41. [ ffi 12 = 378 cm 3 = mol ], ' 1 = 1,0378, f 1 = 0,4151 MPa, ' 2 =0,8458, f 2 =0,5075MPa: 187

188 42. Methan: max. x 2 =1, ' 1 = 1,1244, min. x 2 =0, ' 1 = 0,9921. Neopentan: max. x 1 =1, ' 2 = 0,9396, min. x 1 =0, ' 2 = 0, RT ln ' 1 = R p 0 h V 1 RT=p i dp: Fugacitní koeficient bude jednotkov v p ípadì, e bude platit podmínka: V 1 = V m + 1 T,p = RT=p. 44. x 2 = 0,252, x 1 =0,748: 45. Látka x i T c = K p c /MPa T r p r ' ffl i f i = MPa N 2 0, ,2 3,39 5,72 29,8 1,7 13,1 H 2 0,230 41,2 1,297 34,7 77,9 - - NH 3 0, ,6 11,35 1,78 8,98 0,88 61,8 U vodíku nebylo mo no hodnoty z generalizovaného diagramu odeèíst. 46. Methan: ' = 0,9921, (4,40%). Neopentan: ' = 0,8290, (1,96%): Nulová odchylka u methanu bude v p ípadì èistého methanu a u neopentanu v p ípadì èistého neopentanu. Pro oba fugacitní koeficienty nulovou odchylku nedostaneme u reálné smìsi prakticky nikdy. 47. a) x 1 = 0,1, b) x 1 = 0,5, c) x 2 = 0,16, d) x 3 = 0,2, resp. x 2 = 0,8 x a 2 = x (@ ln fl 1 =@T ) p = H E 1 =(RT 2 )=0, fl 1 =1, a) fl 1 (T 2 )=2,296, b) fl 1 (p 2 ) = 2,343, c) p 2 = 4,266 MPa: 51. dfl 1 =fl 1 = 0,0414, klesne o 4,14%, dfl 2 =fl 2 = 0,0052, klesne o 0,52%: 52. b). Spontánnìji se budou mísit látky se záporn mi odchylkami (fl i < 1,0). Nemísitelnost je pravdìpodobnìj í u systému s kladn mi odchylkami (fl i > 1,0). 53. x 1 (@μ 1 =@x 1 ) T,p + x 2 (@μ 2 =@x 1 ) T,p = x 1 RT (1=x 1 )+x 2 RT ( 1=x 2 )=0: 54. Po zvolení standardního stavu pomocí Gibbsovy-Duhemovy rovnice. 55. G E = 847,2 J= mol, G M = 1072,9 J= mol: 56. ln fl 1 =[1=(RT )] h G E + x 2 (@G E =@x 1 ) p,t i = G E =(RT )=lnfl 2 : 57. Zfyzikálního hlediska pouze p i x 1 = 1,0. Z matematického hlediska je tì p i slo ení, které splòuje relaci ln x 1 = b(1 x 1 ) 2, tj. nap. pro tyto p ípady: x 1 0,01 0,1 0,2 0, ,3 0,4 0,5 0,6 b 4,698 2,842 2,5147 2,4554 2,457 2,545 2,772 3,193 Toto druhé e ení je bez fyzikálního v znamu, proto e vypoètené hodnoty ji zapadají do koncentraèní oblasti, která odpovídá rozpadu na dvì kapalné fáze. 188

189 58. H E 1 = 2193,7 J= mol, H E 2 = 243,7 J= mol, dfl 1 =fl 1 = 0,0293, sní í o 2,93%, dfl 2 =fl 2 = 0,00326, sní í o 0,33%: 59. G E = 450 J= mol, S E = 0,9375 J mol 1 K 1, H E = 731,25 J= mol, fl 1 = 1,718, fl 2 = 1,062: 60. S E = 1,776 J mol 1 K 1, G E = 312 J= mol, H E = 844,8 J= mol, fl 1 = 0,920, fl 2 = 0,8289 G E a aktivitní koeficienty s teplotou stoupají. H E, S E se s teplotou nemìní. 61. [ a 2,id =0,05, fl 2 = 1,1058, a 2 = 0, ] Aktivita je vy í o11%. 62. [ I = 1,56:10 5 mol= kg ],fl ± = 0,9727, a ± = 2,5805: a ± = 0, fl ± = 0, [ M = 368,347 g= mol, m = 0,09967 mol= kg ],a)7,343g, b) I = 0,9967 mol/kg. 66. m = 0,05235 mol.kg 1, fl ± =0, [ I HCl = 0,001 mol= kg, I H2 SO 4 = 0,003 mol= kg ], fl ± (HCl) = 0,9635, fl ± (H 2 SO 4 )=0, [ I = 0,041 mol= kg ], fl ± = 0,3858, m ± = 0, mol= kg, a ± = 0, [ I = 0,00983 mol= kg, 0, mol na 1kgvody ], 0, mol. q 70. [ I = 0,005(z k + zk), 2 ln fl ± = ln 0,421 = 1,1762 z k 0,005(z k + zk) 2 ], z k = 3 ( e eno zkusmo). 189

190 190

191 Kapitola 6 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY 6.I V poèet rovnová né konstanty Dehydrogenace methanolu na formaldehyd probíhá v plynné fázi podle rovnice CH 3 OH (g) *) HCHO (g) + H 2 (g) Za atmosférického tlaku 101,325 kpa a teploty 750 K bylo v rovnová né smìsi nalezeno 42,8 mol.% formaldehydu. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování. e ení: Pro rovnová nou konstantu uvedené reakce platí vztah K = a HCHO a H2 a CH3 OH (6.1) Tuto rovnová nou konstantu vyjád íme pro standardní stav èisté plynné látky za teploty soustavy a tlaku 101,325 kpa. Zmìna stechiometrick ch koeficientù p i reakci je rovna +1. Jestli e p edpokládáme ideální chování plynù, dostaneme K = n HCHO n H2 n CH3 OH p f o P i n i : V na em p ípadì je standardní fugacita f o rovna celkovému tlaku. Dále sestavíme látkovou bilanci, abychom mohli látková mno ství jednotliv ch slo ek vyjád it jedinou promìnnou - stupnìm p emìny x. Jako základ v poètu zvolíme 1 mol methanolu. Pro látkové mno ství methanolu v rovnováze platí Látkovou bilanci uspo ádáme do tabulky 1 : n CH3 OH =1 1 x =1 x: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Methanol x Formaldehyd 0 1 x P Vodík 0 1 x i n i x 1 Vtomto p ípadì je stupeò p emìny èíselnì roven látkovému mno ství zreagované v chozí slo ky a jednièku budeme pro jednoduchost vynechávat. Obecnì to v ak neplatí. Podrobnìji je tento problém osvìtlen v následujícím p íkladu. 191

192 Po dosazení z tabulky má rovnice pro rovnová nou konstantu tvar K = x 2 (1 x)(1 + x) = x2 1 x 2 : Nyní vypoèítáme stupeò p emìny z obsahu formaldehydu v rovnová né smìsi. Platí vztah 2 x HCHO =100 n HCHO x =100 = 42,8 mol.% : Pi n i x +1 Odtud vypoèítáme stupeò p emìny x = 0,7483 a po dosazení do rovnice pro rovnová nou konstantu získáme v sledek K = 0, (1 0,7483)(1 + 0,7483) =1,272: 6.II Vyjád ení stupnì p emìny p i rùzném slo ení nást iku Reakce dusíku s vodíkem na amoniak probíhá podle rovnice 3H 2 (g) + N 2 (g) *) 2NH 3 (g) V rovnová né smìsi bylo nalezeno 25 mol.% amoniaku. Reakce byla studována za atmosférického tlaku p i rùzn ch teplotách a rùzném slo ení nást iku: 1. stechiometrické slo ení (teplota 446 K), %ní p ebytek vodíku (teplota 436 K), 3. molární pomìr vodíku k dusíku 1:2 (teplota 357 K), 4. 6 molù vodíku, 4 moly dusíku, 1 mol amoniaku (teplota 439 K). Za p edpokladu ideálního chování slo ek vypoèítejte hodnotu rovnová né konstanty reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa. e ení: Uva ujme obecnou chemickou reakci b B+c C *) r R+s S (6.2) Zmìny látkov ch mno ství jednotliv ch slo ek jsou ve stejném vzájemném pomìru jako stechiometrické koeficienty slo ek v reakci. Tedy platí n B ν B = n C ν C = n R ν R = n S ν S (6.3) Zmìny látkov ch mno ství jednotliv ch slo ek mù eme vyjád it dvojím zpùsobem. Prv zpùsob je zalo en na pou ití stupnì p emìny x, definovaného jako úbytek látkového mno ství klíèové slo ky (od poèáteèního do rovnová ného stavu reakce), vzta en na poèáteèní látkové mno ství této slo ky. Klíèová slo ka je ta v chozí látka, které je na poèátku reakce v systému relativnì nejménì vzhledem ke stechiometrii reakce, tj. není v nadbytku. Pro stupeò p emìny platí x = n poc n rovn n poc = n n poc : (6.4) 2 Pozor na rozli ení symbolu pro stupeò p emìny (x bez indexu) a symbolu pro molární zlomek (x A, zde nap. x HCHO ). 192

193 Látkové mno ství libovolné v chozí slo ky v rovnováze je potom dáno vztahem (index k oznaèuje klíèovou slo ku) n B = n B,poc n B = n B,poc x ν B ν k n k,poc : (6.5) Analogicky platí pro látkové mno ství produktu v rovnováze vztah n R = n R,poc + x ν R ν k n k,poc : (6.6) Alternativním vyjád ením zmìny látkov ch mno ství je pou ití rozsahu reakce ο, definovaného jako zmìna látkového mno ství slo ky, vydìlená jejím stechiometrick m koeficientem 3.Prolátkové mno ství v chozí slo ky v rovnováze pak platí n B = n B,poc n B = n B,poc ν B ο: (6.7) a látkové mno ství produktu v rovnováze je dáno vztahem n R = n R,poc + ν R ο: (6.8) Jestli e jsou látková mno ství v chozích látek na poèátku reakce èíselnì rovna jejich stechiometrick m koeficientùm, jsou stupeò p emìny x a rozsah reakce ο èíselnì toto né (nap. v p edchozím p íkladu). V obecném p ípadì jsou mezi obìma velièinami následující rozdíly: Stupeò p emìny x Intenzívní velièina Bezrozmìrná velièina Hodnota v dy od nuly do jedné Nutno urèit klíèovou slo ku Rozsah reakce ο Extenzívní velièina Velièina s rozmìrem mol Hodnota nezáporná (velikost podle nást iku) Urèit klíèovou slo ku není pot eba Oba zpùsoby vyjád ení látkov ch mno ství vedou samoz ejmì ke stejnému v sledku. Rozsah reakce se bì nì pou ívá v chemické kinetice, stupnì p emìny je vyu ito v elektrochemiii k popisu iontov ch rovnováh (jako stupnì disociace ff). 1. Stechiometrick nást ik Klíèovou slo kou mù e b t kterákoli z v chozích látek. Zvolíme jako klíèovou slo ku dusík a v poèet vztáhneme na 1 mol dusíku. Pro látkové mno ství vodíku v rovnováze platí n H2 = n H2,poc x ν H 2 ν N2 n N2,poc =3 x 3 1 : Analogicky sestavíme rovnice pro látková mno ství ostatních slo ek. Látkovou bilanci uspo ádáme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 1 1 x Amoniak 0 2x P Vodík 3 3 3x i n i 4 4 2x 3 Vchemické technologii se pro tuto velièinu pou ívá rovnì termín konverze. 193

194 Stupeò p emìny reakce zjistíme ze známého obsahu amoniaku v rovnová né smìsi. Pro molární zlomek amoniaku platí vztah x NH3 = 2x 4 2x =0,25, z nìj vypoèítáme hodnotu stupnì p emìny x = 0,4. Rovnice pro rovnová nou konstantu uva ované reakce má za dan ch podmínek tvar K = n2 NH 3 ( P ψ! i n i ) 2 f o 2 n 3 = (2x)2 (4 2x) 2 H 2 n N2 p (3 3x) 3 (1 x) : Po dosazení stupnì p emìny vypoèítáme hodnotu K = 1,8729. P i pou ití rozsahu reakce vyjdeme z nást iku 1 mol dusíku a 3 mol vodíku a látková bilance má tedy tvar Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 1 1 ο Amoniak 0 2ο P Vodík 3 3 3ο i n i 4 4 2ο Rozsah reakce je tedy èíselnì roven stupni p emìny %ní p ebytek vodíku Klíèovou slo kou je v tomto p ípadì dusík, nebo druhá slo ka (vodík) je v nadbytku. Jako základ v poètu zvolíme 1 mol dusíku. Látkovou bilanci sestavíme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 1 1 x Amoniak 0 2x P Vodík 6 6 3x i n i 7 7 2x Stupeò p emìny vypoèítáme opìt z molárního zlomku amoniaku v rovnová né smìsi 2x 7 2x =0,25 a dostaneme hodnotu stupnì p emìny x = 0,7. Rovnová nou konstantu vypoèítáme ze vztahu K = (2x)2 (7 2x) 2 (6 3x) 3 (1 x) = 3,454 : P i vyjád ení látkového mno ství pomocí rozsahu reakce je nejjednodu í vyjít z jednoho molu dusíku. Látková bilance má potom tvar Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 1 1 ο Amoniak 0 2ο P Vodík 6 6 3ο i n i 7 7 2ο I v tomto p ípadì jsou tedy stupeò p emìny a rozsah reakce èíselnì toto né. 3. Pomìr vodíku k dusíku 1:2 V tomto p ípadì je klíèovou slo kou vodík, jako základ v poètu zvolíme 1 mol vodíku. Pro látkové mno ství dusíku v rovnováze tedy platí Látková bilance je uvedena v tabulce: n N2 = n N2,poc x ν N 2 ν H2 n H2,poc =2 x 1 3 : 194

195 Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 2 2 x/3 Amoniak 0 x(2/3) P Vodík 1 1 x i n i 3 3 x(2/3) Z obsahu amoniaku v rovnová né smìsi vyèíslíme stupeò p emìny x = 0,9 a hodnotu rovnová né konstanty vypoèítáme ze vztahu K = [x(2=3)]2 [3 x(2=3)] 2 (1 x) 3 (2 x=3) = 1219,76 : S pou itím rozsahu reakce je látková bilance reakce následující: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 2 2 ο Amoniak 0 2ο P Vodík 1 1 3ο i n i 3 3 2ο Z obsahu amoniaku v rovnová né smìsi vypoèítáme hodnotu rozsahu reakce ο = 0,3. Pro rovnová nou konstantu reakce tedy platí K = (2ο)2 (3 2ο) 2 (2 ο)(1 3ο) 3 = 1219,76 : 4. Obecné slo ení nást iku Stechiometrick pomìr látkového mno ství vodíku k dusíku je 3:1, v na em p ípadì je v ak aktuální pomìr 6:4, a tak je dusík z hlediska stechiometrie v nadbytku. Klíèovovu slo kou je tedy vodík a jako základ v poètu zvolíme 6 molù vodíku. Pro látkové mno ství dusíku v rovnováze platí n N2 = n N2,poc x ν N 2 ν H2 n H2,poc =4 x : Pro látkové mno ství amoniaku v rovnováze dostaneme n NH3 = n NH3,poc + x ν NH 3 ν H2 n H2,poc =1+x : Látkovou bilanci soustavy uspo ádáme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 4 4 x 6=3 Amoniak 1 1+x (2=3) 6 P Vodík x i n i x(2=3) 6 Z obsahu amoniaku v rovnová né smìsi vypoèítáme stupeò p emìny x = 0,35 a pro hodnotu rovnová né konstanty získáme K = [1 + x(2=3) 6]2 [11 x(2=3) 6] 2 (6 6x) 3 [4 x(6=3)] =2,7118: P i pou ití rozsahu reakce má látková bilance tvar 195

196 Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 4 4 ο Amoniak ο P Vodík 6 6 3ο i n i ο Z obsahu amoniaku v rovnová né smìsi urèíme hodnotu rozsahu reakce ο = 0,7 a pro rovnová nou konstantu dostaneme K = (1 + 2ο)2 (11 2ο) 2 (4 ο)(6 3ο) 3 = 2,7118 : 6.III V poèet rovnová ného slo ení Acetylen reaguje s benzenem za vzniku styrenu podle rovnice C 6 H 6 (g) + C 2 H 2 (g) *) C 6 H 5 -CH=CH 2 (g) : Rovnová ná konstanta této reakce v plynné fázi má p i teplotì 1040 K hodnotu 4,457 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi za atmosférického tlaku: 1. p i ekvimolárním nást iku v chozích slo ek 2. p i 100% ním p ebytku acetylenu 3. obsahuje-li vstupní smìs 35 mol.% acetylenu, 40 mol.% benzenu, 25 mol.% styrenu. e ení: P i volbì standardního stavu f o = 101,325 kpa a pro ideální chování systému má v daném p ípadì rovnová ná konstanta tvar K = n styren f P o i n i : n benzen n acetylen p Celkov tlak je roven fugacitì plynù ve standardním stavu f o. 1. Ekvimolární nást ik Jako klíèovou slo ku mù eme zvolit kteroukoliv z v chozích látek. Za základ v poètu vezmeme 1 mol benzenu. Látkovou bilanci uspo ádáme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Benzen 1 1 x Styren 0 x P Acetylen 1 1 x i n i 2 2 x Po dosazení má rovnice pro rovnová nou konstantu tvar K = Po úpravì dostaneme kvadratickou rovnici x(2 x) (1 x) 2 =4,457: 5,457 x 2 10,914 x + 4,457 = 0 a jejím e ením stupeò p emìny x = 0,5719. (Druh ko en rovnice x 2 = 1,4281 nemá fyzikální v znam - podle definice stupnì p emìny se jedná o velièinu, která nab vá hodnot 196

197 od nuly do jedné.) Z hodnoty stupnì p emìny vypoèítáme rovnová né slo ení. Pro molární zlomek styrenu platí x styren =100 n styren x =100 Pi n i 2 x Analogicky pro obsah acetylenu a benzenu: x benzen = x acetylen =100 1 x 2 x = 40,04 mol.% : = 29,98 mol.% : 2. P ebytek acetylenu Ve v chozí smìsi je relativnì ménì benzenu, a proto zvolíme jako klíèovou slo ku benzen. P i látkové bilanci musíme vzít v úvahu, e v nást iku je dvojnásobné mno ství acetylenu, ale obou látek se p i reakci spot ebuje stejné mno ství (podle stechiometrie reakce). Látková bilance je uvedena v tabulce: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Benzen 1 1 x Styren 0 x P Acetylen 2 2 x i n i 3 3 x Po dosazení má rovnice pro rovnová nou konstantu tvar K = x(3 x) (1 x)(2 x) = 4,457 : Její úpravou získáme kvadratickou rovnici pro stupeò p emìny 5,457x 2 16,731x + 8,914 = 0, která má e ení x = 0,7148. Slo ení rovnová né smìsi vypoèítáme stejnì, jako v p edcházejícím p ípadì: x acetylen =100 2 x 3 x = 56,24 mol.%, x benzen = 12,48 mol.%, x styren = 31,28 mol.% : Z v sledkù vypl vá, e p ebytek jedné z v chozích slo ek posune rovnováhu doprava, tj. zv í stupeò p emìny. Molární zlomek produktu v rovnová né smìsi je v ak ni í, proto e je smìs edìna nadbyteèn m acetylenem. Závislost stupnì p emìny reakce a obsahu styrenu v rovnová né smìsi na p ebytku acetylenu je znázornìna na obr Obecn nást ik Ve v chozí smìsi je p ebytek benzenu, a proto jako klíèovou slo ku zvolíme acetylen. Proto e v chozí smìs obsahuje i produkt, musíme tuto skuteènost zahrnout do látkové bilance. Jako základ v poètu zvolíme 1 mol v chozí smìsi, která obsahuje 0,35 molu acetylenu, 0,4 molu benzenu a 0,25 molu styrenu. Stupeò p emìny je v ak vzta en na jeden mol klíèové slo ky. Pro látkovou bilanci proto platí následující tabulka: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Benzen 0,35 0,35 0,35 x Styren 0,25 0,25 + 0,35 x P Acetylen 0,4 0,4 0,35 x i n i 1,0 1,0 0,35 x 197

198 V raz pro rovnová nou konstantu má tvar K = Po úpravì získáme kvadratickou rovnici (0,25 + 0,35x)(1 0,35x) (0,35 0,35x)(0,4 0,35x) = 4,457 : 0, x 2 1, x + 0,37398 = 0, z ní vypoèítáme stupeò p emìny x = 0,3043. Slo ení rovnová né smìsi vypoèteme stejnì, jako v p edcházejících p ípadech x acetylen =100 0,35 0,35x 1 0,35x = 27,25 mol.%, x ben: = 32,85 mol.%, x st: = 39,90 mol.% : Z v sledku vypl vá, e p ítomnost produktu ve v chozí smìsi posune rovnováhu doleva a stupeò p emìny se sní í. Obr Závislost stupnì pøemìny reakce (køivka 1) a obsahu styrenu v rovnová né smìsi (køivka 2) na látkovém mno ství acetylenu v nástøiku x obsah styrenu / mol % n (C 2 H 2 )/mol 6.IV Vyjád ení rovnová né konstanty pomocí parciálních tlakù Chlorid fosforeèn se rozkládá na chlorid fosforit a chlor podle rovnice PCl 5 (g) *) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) : Reakce probíhá v uzav ené nádobì (tj. za konstantního objemu) p i teplotì 500 K; rovnová ná konstanta má za této teploty hodnotu 0,83 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Poèáteèní tlak chloridu fosforeèného v nádobì byl roven atmosférickému tlaku. Vypoèítejte tlak v nádobì po ustavení rovnováhy za p edpokladu ideálního chování. e ení: Pro rovnová nou konstantu platí vztah K = a Cl 2 a PCl3 a PCl5 : Proto e p edpokládáme ideální chování jednotliv ch slo ek, mù eme p epsat tuto rovnici do tvaru K = p Cl 2 p PCl3 1 p PCl5 f : o 198

199 Látkovou bilanci soustavy vyjád íme s pou itím parciálních tlakù. Pùvodní parciální tlak chloridu fosforeèného oznaèíme jako p poc ajehoúbytek jako p. Bilanci tlakù sestavíme do tabulky: Látka Poèátek Rovnováha Látka Poèátek Rovnováha PCl 5 p poc p poc p Cl 2 0 p PCl 3 0 p celkov tlak p poc p poc + p Pùvodní parciální tlak chloridu fosforeèného má hodnotu 101,325 kpa. Dosadíme do rovnice pro rovnová nou konstantu: ( p) 2 (p o p)f = ( p) 2 o (101,325 p) : 101,325 =0,83: Po úpravì získáme kvadratickou rovnici pro p: ( p) ,09975 p 8521,41 = 0, která má e ení p = 59,388 kpa. Hodnotu celkového rovnová ného tlaku potom vypoèítáme ze vztahu p celk = p poc + p = 160,638 kpa : 6.V edìní reakèní smìsi inertním plynem Dehydrogenace cyklobutanu na cyklobuten probíhá v prùtoèném reaktoru za atmosférického tlaku a teploty 700 K. Rovnová ná konstanta této reakce má hodnotu 0,2032 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte, jak m mno stvím inertu musíme z edit v chozí surovinu, abychom získali stupeò p emìny 0,5. P edpokládejte ideální chování. e ení: V reaktoru probíhá reakce C 4 H 8 (g) *) C 4 H 6 (g) + H 2 (g) : P ítomnost inertního plynu ovlivní celkové látkové mno ství, a proto e se p i reakci mìní souèet stechiometrick ch koeficientù, ovlivní i stupeò p emìny. Za základ v poètu zvolíme 1 mol cyklobutanu. Látkovou bilanci sestavíme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Cyklobutan 1 1 x Inert a a P Cyklobuten 0 x i n i 1 + a 1+a + x Vodík 0 x Proto e reakci provádíme za atmosférického tlaku, je celkov tlak p roven standardní fugacitì f o.rovnice pro rovnová nou konstantu má tvar K = x 2 (1 x)(1 + a + x) = 0,2032 : Z této rovnice vypoèítáme pot ebné mno ství inertu a: a = x 2 K(1 x) x 1= 0,5 2 0,5 1 = 0,96 mol : 0,2032(1 0,5) 199

200 Obr Závislost stupnì pøemìny reakce (køivka 1) a obsahu cyklobutenu v rovnová né smìsi (køivka 2) na látkovém mno ství inertu v nástøiku x 0,9 0,8 0,7 0,6 0, obsah cyklobutenu /mol.% 0, n(inert) /mol K dosa ení po adovaného stupnì p emìny musíme tedy pou ít 0,96 molu inertu na jeden mol cyklobutanu. Pro srovnání vypoèítáme stupeò p emìny v p ípadì, kdy se do reaktoru dávkuje pouze èist cyklobutan. Pro látkovou bilanci v tomto p ípadì platí tato tabulka: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Cyklobutan 1 1 x Vodík 0 x P Cyklobuten 0 x i n i x V raz pro rovnová nou konstantu má tvar K = x 2 (1 x)(1 + x) = x2 1 x 2 : Úpravou vypoèítáme stupeò p emìny podle vztahu x = s s K 0,2032 K +1 = 1 + 0,2032 = 0,411 : Vidíme, e u reakcí s kladnou zmìnou stechiometrick ch koeficientù edìní reakèní smìsi inertem sice zvy uje stupeò p emìny, obsah produktu v rovnová né smìsi se v ak sní í. V p ítomnosti inertu je v rovnová né smìsi 20,33 mol. % produktu a p i reakci s èist m cyklobutanem 29,12 mol. %. Stupeò p emìny a procentov obsah cyklobutenu v rovnová né smìsi v závislosti na mno ství inertního plynu je znázornìn na obr VI Reakce za stálého tlaku a za stálého objemu Dehydrogenace 1-propanolu na propanal probíhá podle rovnice C 3 H 7 OH (g) *) C 3 H 6 O (g) + H 2 (g) : Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 500 K hodnotu 0,11 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte stupeò p emìny, jestli e se reakce provádí buï za stálého objemu (v autoklávu), nebo za stálého tlaku (v prùtoèném reaktoru). Poèáteèní tlak je v obou p ípadech atmosférick, v chozí surovina je z edìna dusíkem v pomìru 1:1. P edpokládejte, e se plyny chovají ideálnì. 200

201 e ení: Rovnová ná konstanta reakce je dána vztahem K = p C 3 H 6 O p H2 f o p C3 H 8 O = n C 3 H 6 O n H2 n C3 H 8 O p f o P i n i : K v poètu stupnì p emìny lze pou ít obou zpùsobù vyjád ení rovnová né konstanty, av ak ty nejsou v obou p ípadech stejnì v hodné. Proto e se p i reakci mìní látkové mno ství v systému, bude se mìnit buï celkov tlak (u reakce za konstantního objemu), nebo celkov objem (u reakce za konstantního tlaku). 1. Reakce za konstantního objemu V tomto p ípadì je nev hodné vyjad ovat rovnová nou konstantu pomocí látkového mno ství, nebo k v poètu pak pot ebujeme znát hodnotu celkového tlaku v rovnováze (která není k dispozici). Rovnová nou konstantu proto vyjád íme s pou itím parciálních tlakù jednotliv ch slo ek, které se mìní pouze v dùsledku chemické reakce. Pro v poèet sestavíme bilanci parciálních tlakù, do které musíme zahrnout i dusík: Látka Poèátek Rovnováha Látka Poèátek Rovnováha C 3 H 8 O p poc p poc p N 2 p poc p poc C 3 H 6 O 0 p celkov tlak 2p poc 2p poc + p H 2 0 p Parciální tlaky 1-propanolu a dusíku jsou na poèátku stejné, nebo obì slo ky jsou p ítomny v pomìru 1:1. Proto pro poèáteèní tlak 1-propanolu platí p poc = 101,325 2 = 50,6625 kpa : Po dosazení do rovnice pro rovnová nou konstantu získáme K = ( p) 2 (p poc p) f = ( p) 2 o (50,6625 p) 101,325 = 0,11 : pro tlak vyjád en v kpa. Po úpravì dostaneme kvadratickou rovnici ( p) ,14575 p 564,67156 = 0 a jejím e ením hodnotu p =18,8347kPa. Stupeò p emìny mù eme vyjád it jako pomìr zreagovaného mno ství suroviny k mno ství pùvodnímu. Proto e je látkové mno ství slo ek za stálého objemu úmìrné parciálnímu tlaku n i = p iv RT, platí pro stupeò p emìny vztah x = p p poc = 18, ,6625 =0,3718: 2. Reakce za stálého tlaku V prùbìhu reakce za stálého tlaku se objem reakèní smìsi zvìt uje a parciální tlaky jednotliv ch slo ek se mìní nejen v dùsledku chemické reakce, ale i v dùsledku rùstu celkového objemu. Proto vyjád íme rovnová nou konstantu pomocí látkového mno ství. Látková bilance (do které zapoèítáme i dusík) je uvedena v tabulce: 201

202 Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha C 3 H 8 O 1 1 x N P C 3 H 6 O 0 x i n i x H 2 0 x Celkov tlak p se v prùtoèném systému nemìní a je roven celkové fugacitì f o. Pro rovnová nou konstantu tedy platí K = x 2 (1 x)(2 + x) =0,11: Úpravou tohoto vztahu získáme kvadratickou rovnici 1,11 x 2 +0,11x 0,22 = 0, která má e ení x = 0,3984. Pro parciální tlak dusíku v rovnováze platí p N2 = p n N 2 1 = p Pi n i 2+x = 42,247 kpa, zatímco pùvodní parciální tlak dusíku mìl hodnotu 50,6625 kpa. Z toho vypl vá, e p i reakci za stálého tlaku se parciální tlaky mohou mìnit i v dùsledku zmìny objemu, p esto e se inertní slo ka reakce nezúèastní. Poznámka: U reakce za stálého objemu jsme dostali ni í hodnotu stupnì p emìny. To je v souladu s Le Chatelierov m principem. P i reakci se zvìt uje úhrnné látkové mno ství a rùst celkového tlaku, k nìmu v uzav eném objemu dochází, pùsobí proti smìru chemické reakce, a tím stupeò p emìny sni uje. 6.VII V poèet rovnová né konstanty z hodnot rovnová n ch koncentrací Dehydrogenace ethanolu na octan ethylnat, probíhající podle rovnice 2C 2 H 5 OH (g) *) CH 3 COOC 2 H 5 (g) + 2 H 2 (g) : byla studována v prùtoèném reaktoru za pou ití dusíku jako nosného plynu. V reaktoru byl udr ován atmosférick tlak a teplota 400 K. V rovnová né smìsi byly zji tìny tyto hodnoty koncentrací (v mol/dm 3 ): ethanol(1) 4, , vodík(2) 7, , ethylacetát(3) 3, Vypoèítejte z tìchto údajù hodnotu rovnová né konstanty reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa (prov echny slo ky) a za p edpokladu ideálního chování. e ení: Rovnová ná konstanta, vyjád ená pomocí parciálních tlakù, má tvar K = p 3 p 2 2 p 2 1 f o : Parciální tlaky jednotliv ch slo ek vypoèítáme z hodnot molárních koncentrací. Pro jednotlivé slo ky dostaneme p i = n irt = c i RT, V 202

203 kde c i je molární koncentrace, vyjád ená v mol/dm 3 a parciální tlak je vyjád en v kpa. Po dosazení do rovnice pro rovnová nou konstantu získáme v sledek K = c 3 c 2 2 RT c 2 = 3,97 : 10 3 (7,94 : 10 3 ) 2 : 10 3 : 8,314 : f o (4,24 : 10 3 ) 2 : 101,325 = 0,4564 : 6.VIII Chemická rovnováha za vysokého tlaku Rovnová ná konstanta syntézy amoniaku z prvkù 3H 2 (g) + N 2 (g) *) 2NH 3 (g) : má p i teplotì 600 K hodnotu 1, pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Reakce probíhá za tlaku 16 MPa, pomìr vodíku k dusíku v nást iku je 3:1. Vypoèítejte obsah amoniaku v rovnová né smìsi za p edpokladu: (a) ideálního chování, (b) reálného chování plynù aproximované Lewisov m Randallov m pravidlem. Fugacitní koeficient vodíku má za uveden ch podmínek hodnotu 1,042. e ení: Vztah pro rovnová nou konstantu uvedené reakce má tvar K = n2 NH 3 n 3 H 2 n N2 ψ X i n i! 2 ψ f o p! 2 K ' : Jako základ v poètu zvolíme 1 mol dusíku. Látkovou bilanci uspo ádáme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Dusík 1 1 x Amoniak 0 2x P Vodík 3 3 3x i n i 4 4 2x Po dosazení do vztahu pro rovnová nou konstantu dostaneme ψ! (2x) 2 (4 2x) 2 f o 2 K = K ' (1 x)(3 3x) 3 : p Tento v raz upravíme tak, abychom p i v poètu stupnì p emìny získali kvadratickou rovnici: s p:3 1,5 K 2x x2 = 4f o K ' (1 x) 2 : 1. e ení pro ideální plyny Pro tento p ípad je pomìr fugacitních koeficientù K ' roven jedné. Po dosazení do rovnice pro rovnová nou konstantu dostaneme 16 : 3 1,5 4 : 0, s 1,585 : = 8,16657 = 2x x2 (1 x) 2 : Po úpravì rezultuje kvadratická rovnice 9, x 2 18,33315 x + 8, = 0, 203

204 která má e ení x = 0,6697. Obsah amoniaku vypoèítáme z látkové bilance x NH3 =100 2x 4 2x =100 2 : 0,6697 = 50,34 mol.% : 4 2 : 0, e ení pro reálné plyny Fugacitní koeficienty dusíku a amoniaku odeèteme z generalizovaného diagramu fugacitních koeficientù; pot ebné kritické velièiny najdeme v dodatku a tab.iii. V sledky jsou uvedeny v tabulce: Látka T c p c T r p r ' K MPa Dusík 126,2 3,39 4,75 4,72 1,05 Amoniak 405,6 11,35 1,48 1,41 0,88 Pomìr fugacitních koeficientù K ' vypoèítáme ze vztahu K ' = '2 NH 3 ' 3 H 2 ' N2 = 0,88 2 1,042 3 : 1,05 = 0,6519 : Za p edpokladu platnosti Lewisova-Randallova nejsou tyto fugacitní koeficienty a tím ani K ' závislé na slo ení, ale pouze na teplotì a tlaku. Po dosazení této hodnoty do upraveného vztahu pro rovnová nou konstantu získáme 10,11471 = 2x x2 (1 x) 2 a 11,11471 x 2 22,22942 x + 10,11471 = 0 : e ením kvadratické rovnice získáme hodnotu stupnì p emìny x = 0,7. Obsah amoniaku v rovnová né smìsi vypoèítáme analogicky, jako v p edcházejícím p ípadì: x NH3 =100 2 : 0,7 = 53,85 mol.% : 4 2 : 0,7 Z p íkladu vypl vá, e zanedbání reálného chování u reakcí za vysok ch tlakù vede ke znaèn m chybám ve v sledku. 6.IX Rovnováha v systémech obsahujících slo ku v tuhé fázi Vodní pára reaguje se hav m koksem podle rovnice C (s) + H 2 O (g) *) CO (g) + H 2 (g) : Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 1000 K hodnotu 2,609; pro plynné slo ky je pou it standardní stav f o = 101,325 kpa a pro C(s) èistá slo ka za teploty a tlaku soustavy. Vypoèítejte, kolik tun vodní páry se spot ebuje na zreagování jedné tuny koksu za uvedené teploty a tlaku 97 kpa. P edpokládejte ideální chování plynù. e ení: Pro rovnová nou konstantu reakce platí vztah K = a CO a H2 : a C a H2 O Tuh uhlík je ve standardním stavu, a proto je jeho aktivita rovna jedné. Do látkové bilance tedy zahrneme pouze plynné slo ky. Jako základ v poètu zvolíme 1 mol vodní páry a bilanci uspo ádáme do tabulky: 204

205 Látka Zaèátek Rovnováha Látka Zaèátek Rovnováha Vodní pára 1 1 x Oxid uhelnat 0 x P Vodík 0 x i n i 1 1+x Z bilance dosadíme do v razu pro rovnová nou konstantu: K = x 2 (1 x)(1 + x) Po úpravì vypoèítáme stupeò p emìny x = vu u t f o K=p f o K=p +1 = vu u t p f o = x2 p 1 x 2 f : o 101,325 2,609=97 101,325(2,609=97) + 1 =0,8553: Z jednotkového látkového mno ství vodní páry, vstupujícího do reaktoru, zreaguje 0,8553 mol. Na 0,8553 mol uhlíku tedy spot ebujeme 1 mol vodní páry. Mno ství páry, pot ebné na 1 t koksu, vypoèítáme úmìrou m = 1 M H 2 O x M C = 1 18, , ,0112 = 1,754 t : Na úplné zreagování 1 t koksu spot ebujeme 1,754 t vodní páry. 6.X Kombinace chemick ch reakcí Rovnová né konstanty reakcí C 2 H 2 (g)+h 2 (g) *) C 2 H 4 (g), (6.9) C 2 H 6 (g) *) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) (6.10) mají p i teplotì 600 K hodnoty K 1 = 1,186:10 9, K 2 =3,565:10 6. Vypoèítejte zmìnu standardní Gibbsovy energie a rovnová nou konstantu pro reakci C 2 H 2 (g) + 2 H 2 (g) *) C 2 H 6 (g) : (6.11) e ení: Reakce (6.9) a (6.10) mù eme mezi sebou kombinovat obdobn m zpùsobem, jako p i v poètu reakèní enthalpie aplikací Hessova zákona. Z ejmì platí reakce (6.11) = reakce (6.9) reakce (6.10) (6.12) a analogicky pro zmìny standardní Gibbsovy energie G o 3 = G o 1 G o 2 : Pro rovnová né konstanty reakcí je proto splnìn vztah RT ln K 3 = RT ln K 1 ( RT ln K 2 ) : Po úpravì vypoèítáme rovnová nou konstantu reakce (6.11): K 3 = K 1 K 2 = 1,186 : 109 3,565 : 10 6 = 3,3268 : 1014 : 205

206 Zmìnu standardní Gibbsovy energie reakce (6.11) vypoèítáme ze vztahu G o 3 = RT ln K 3 = 8,314 : 600 : ln(3,3268 : )= 166,8 kj/mol : 6.XI V poèet zmìny Gibbsovy energie mimo rovnováhu Do reaktoru, vyh átého na teplotu 600 K, se vhání plynná smìs o slo ení 40 mol.% oxidu uhlièitého, 40 mol.% vodíku, 10 mol.% oxidu uhelnatého a 10 mol.% vodní páry. V reaktoru probíhá reakce CO (g) + H 2 O (g) *) CO 2 (g) + H 2 (g) : Urèete, zda se bude smìs za tìchto podmínek obohacovat oxidem uhlièit m nebo oxidem uhelnat m; p edpokládejte p itom ideální chování plynù. Sluèovací Gibbsovy energie jednotliv ch látek mají p i teplotì 600 K tyto hodnoty (pro standardní stav f o = 101,325 kpa, v kj/mol): CO 2 : G o sl = 395,18, CO: G o sl = 164,68, H 2 O: G o sl = 214,05. e ení: Pro zmìnu Gibbsovy energie soustavy v nerovnová ném stavu, v nìm probíhá chemická reakce, platí vztah Pokud se plyny chovají ideálnì, má tato rovnice tvar G = G o + RT ln a CO 2 a H2 : (6.13) a CO a H2 O G = G o + RT ln x CO 2 x H2 : (6.14) x CO x H2 O Zmìnu standardní Gibbsovy energie p i reakci vypoèítáme ze sluèovacích Gibbsov ch energií podle vztahu G o = ( G o sl) CO2 +( G o sl) H2 ( G o sl) CO ( G o sl) H2 O = 395,18 ( 164,68) ( 214,05) = 16,45 kj/mol : Z této hodnoty a z hodnot molárních zlomkù jednotliv ch slo ek vypoèítáme zmìnu Gibbsovy energie soustavy s dan m slo ením: G = ,314 : 600 ln 0,4 : 0,4 = 2619 J/mol : 0,1 : 0,1 Zmìna Gibbsovy energie je záporná. Reakce tedy probíhá tak, jak je napsána její rovnice (tj. zleva doprava), a reakèní smìs se proto obohacuje o oxid uhlièit a vodík. 6.XII V poèet rovnová né konstanty z tabelovan ch dat Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce CO (g) + H 2 O (g) *) CO 2 (g) + H 2 (g) p i teplotì 298,15 K. P i v poètu pou ijte dat z tab.vi. 206

207 e ení: Pro rovnová nou konstantu platí vztah K = e Go r=rt, (6.15) kde G o r je zmìna standardní Gibbsovy energie. Hodnotu této velièiny mù eme získat dvojím zpùsobem: buï ze sluèovacích Gibbsov ch energií jednotliv ch látek, nebo z reakèní enthalpie a reakèní entropie. V prvním p ípadì platí vztah G o r =( G o sl) CO2 +( G o sl) H2 ( G o sl) CO ( G o sl) H2 O : V druhém p ípadì je hodnota G o r dána rovnicí G o r = H o r T S o r, kde H o r je reakèní enthalpie a S o r - zmìna entropie p i reakci. Hodnoty tìchto velièin vypoèítáme analogicky z hodnot, které jsou uvedeny pro èisté látky: H o r = ( H o sl) CO2 +( H o sl) H2 ( H o sl) CO ( H o sl) H2 O, S o = S o CO 2 + S o H 2 S o CO S o H 2 O : Pot ebné hodnoty termochemick ch velièin najdeme v tab.vi: Látka ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 kj/mol kj/mol S298 o J mol 1 K 1 CO -110,53-137,14 197,55 H 2 O -241,81-228,59 188,72 CO 2-393,51-394,37 213,67 H 2 130,68 Po dosazení dostaneme pro jednotlivé zmìny tyto hodnoty: H o = 393,51 ( 241,81) ( 110,53) = 41,17 kj/mol, G o = 394,37 ( 228,59) ( 137,14) = 28,64 kj/mol, S o = 130, ,67 188,72 197,55 = 41,92 J mol 1 K 1 : Vypoèítáme hodnotu rovnová né konstanty podle první varianty: K = e ( 28640=(8, ,15)) =1,042: 10 5 : P í v poètu podle druhé varianty nejprve vyèíslíme hodnotu reakèní Gibbsovy energie (musíme dosadit ve stejn ch jednotkách): G o = ,15 ( 41,92) = J/mol : Rovnová ná konstanta má potom hodnotu K = e [ 28671=(8, ,15)] =1,054: 10 5 : Obìma zpùsoby tedy dospìjeme k prakticky stejnému v sledku. Rozdíl mù e b t zpùsoben tím, e se hodnoty jednotliv ch termochemick ch velièin získávají rùzn mi metodami a ukazují na malou nekonzistentnost v datech. 207

208 6.XIII V poèet rovnová ného slo ení minimalizací Gibbsovy energie systému Dekan izomeruje v plynné fázi na 2-methylnonan. Reakce probíhá za atmosférického tlaku a teploty 500 K. Vypoèítejte: a) Gibbsovu energii soustavy G v závislosti na slo ení a uka te, e nab vá v rovnováze minima, b) reakèní Gibbsovu energii G a uka te, e její hodnota je v rovnováze nulová. P i v poètu p edpokládejte ideální chování slo ek. Termochemická data: Látka ( G o sl) 500 ( Hsl) o 298,15 kj/mol kj/mol (G o H298,15)=T o 1 J mol 1 K Dekan 232, , ,590 2-Methylnonan 231, , ,137 e ení: a) Dekan oznaèíme jako slo ku 1 a 2-methylnonan jako slo ku 2. Základem v poètu bude 1 mol dekanu, látkové mno ství 2-methylnonanu v rovnováze je èíselnì rovno stupni p emìny a oznaèíme je x. Pro Gibbsovu energii systému platí rovnice G = X i n i μ o i + RT X i n i ln a i : (6.16) U ideálního plynu se aktivity rovnají parciálním tlakùm p i = px i. Molární zlomky jsou èíselnì rovny látkov m mno stvím, tj. 1 x pro dekan a x pro 2-methylnonan. Chemick potenciál slo ky ve standardním stavu (μ o i ) je èíselnì roven molární Gibbsovì energii této slo ky. Proto jej mù eme vypoèítat z hodnoty G funkce a sluèovací enthalpie: μ o i = T Go H o 298,15 T +( H o sl) 298,15 : (6.17) Takto definovan chemick potenciál je vzta en na enthalpii prvkù p i teplotì 298,15 K (to je konstanta, která nezávisí na teplotì ani na slo ení reakèní smìsi). Po dosazení dostaneme pro Gibbsovu energii soustavy, vzta enou na jeden mol, v raz (index 298,15 je zkrácen na 298 )» G» o H298 o G G = x T +( H o o H298 o T sl) 298 +(1 x) T +( H o 1 T sl) RT (1 x)ln(1 x)+rtxln x = = x( 566,137 : ,139 : 10 3 )+(1 x)( 575,59 : ,656 : 10 3 ) + 8,314 : 500(1 x) ln(1 x) + 8,314 : 500 x ln x: Hodnoty G (úhrnné Gibbsovy energie) vypoètené podle tohoto vztahu a uvedené pro nìkolik hodnot v p ipojené tabulce, byly pou ity i k sestavení grafu na obr.6.3 (k ivka 2). b) V poèet reakèní Gibbsovy energie vychází z rovnice G = G o r + RT ln a 2 = G o x + RT ln a 1 1 x : Standardní reakèní Gibbsovu energii G o r vypoèítáme z hodnot sluèovacích Gibbsov ch energií p i teplotì 500 K: G o =( G o sl) 2 ( G o sl) 1 = 231,021 ( 232,931) = 1,921 kj/mol : 208

209 Po dosazení získáme pro zmìnu Gibbsovy energie p i reakci rovnici G = ,314 : 500 ln x 1 x : Reakèní Gibbsovy energie G, vypoèítané pro rùzné hodnoty x, jsou uvedeny v ji zmínìné tabulce. Grafické znázornìní závislosti G = f(x) je na obr. 6.3 (k ivka 1). Stupeò p emìny x G G Stupeò G G p emìny x kj/mol kj/mol p emìny x kj/mol kj/mol 0,3-540,517-5,432 0,6-541,303-0,224 0,4-540,951-3,596 0,65-541,284 0,663 0,5-541,211-1,910 0,7-541,220 1,612 0,55-541,278-1,076 0,8-540,937 3,853 Obr Závislost zmìny Gibbsovy energie pøi reakci (køivka 1) a úhrnné Gibbsovy energie systému (køivka 2) na stupni pøemìny. 1 - G / k J m o l G / k J m o l ,2 0,4 0,6 0,8 1 x Z prùbìhu k ivek je patrné, e Gibbsova energie G nab vá minima p i takovém stupni p emìny, pro kter je G = 0. To platí tehdy (jak je známo z teorie), kdy soustava je v termodynamické rovnováze. Podle obr.6.3 (k ivka 1) tomuto stavu v daném p ípadì odpovídá p ibli nì hodnota x : = 0,6. Pohodlnìji (p edev ím v tomto jednoduchém p ípadu) a p esnìji lze stanovit hodnotu stupnì p emìny z rovnová né konstanty dané rovnice K = x 1 x = e Go =RT = e ( 1921)=(8,314 : 500) = 1,5874 : Z této hodnoty vypoèítáme stupeò p emìny x x = K 1+K = 1, ,5874 = 0,6135 : 6.XIV V poèet sluèovací Gibbsovy energie látky Vypoèítejte sluèovací Gibbsovu energii amoniaku p i teplotì 500 K. P i v poètu aplikujte data pro vodík, dusík a amoniak z tab.vi. 209

210 e ení: Sluèovací Gibbsova energie je zmìna Gibbsovy energie p i vzniku látky z prvkù ve standardním stavu podle rovnice a platí pro ni vztah 1 2 N 2 (g) H 2 (g) *) NH 3 (g) G o sl = H o sl T S o sl, kde Hsl o je sluèovací enthalpie látky p i dané teplotì a Ssl o zmìna entropie p i sluèovací reakci. Sluèovací enthalpii amoniaku p i teplotì 500 K vypoèítáme z Kirchhoffovy rovnice ( H o sl) 500 =( H o sl) 298,15 + Z 500 P i v poètu sluèovací entropie vyjdeme ze vztahu = Co T : p 298,15 Co pm dt : (6.18) Sluèovací entropii amoniaku p i teplotì 500 K tedy vypoèítáme podle rovnice ( S o sl) 500 =( S o sl) 298,15 + Z ,15 Hodnoty termochemick ch velièin najdeme v tab.vi: C o pm T Látka a b:10 3 c:10 6 ( Hsl) o 298 S298 o J mol 1 K 1 kj/mol J mol 1 K 1 N 2 27,32 6,20-0, ,61 H 2 26,64 4,51-0, ,68 NH 3 26,25 35,66-6,24-45, ,66 Pro zmìnu molární tepelné kapacity C o pm platí vztah Nyní vypoèítáme jednotlivé zmìny C o pm = a + bt + ct 2 : dt : (6.19) ( Hsl) o 298,15 = 45,689 kj/mol, ( Ssl) o 298 = 192,66 0,5 : 191,61 1,5 : 130,68 = 99,165 J mol 1 K 1, a = 26,25 0,5:27,32 1,5 : 26,64 = 27,37, b = 25,795 : 10 3, c = 5,19 : 10 6 : Po dosazení aintegraci vypoèítáme hodnotu sluèovací enthalpie p i teplotì 500 K podle vztahu Z 500 ( Hsl) o 500 = ( 27, ,795 : 298, T 5,19 : 10 6 T 2 ) dt = = J/mol : Hodnotu sluèovací entropie vypoèítáme z rovnice Z ,37 ( Ssl) o 500 = 99, ,795 : ,19 : 10 6 T 298,15 T = 108,537 J mol 1 K 1 : dt = Pro sluèovací Gibbsovu energii amoniaku p i teplotì 500 K potom získáme hodnotu ( G o sl) 500 = ( 108,537) = 4768J/mol : 210

211 Poznámka: P i v poètu G o r(t ) obecné reakce mù eme vycházet z hodnot G o sl,i(t ) jednotliv ch látek obsa en ch v reakci podle vztahu G o r(t )= X i ν i ( G o sl,i(t ) : Jednodu í a v praxi pou ívan postup v poètu reakèní Gibbsovy energie G o r(t )= H o r (T ) T S o r(t ) vychází z hodnot H o r (T ) a S o r(t ), které urèíme podle relací kde H o r (T ) = H o r (T o )+ S o r(t ) = S o r(t o )+ Z T Z T T o Co pm dt, T o C o pm T dt, H o r (T o ) = X i S o r(t o ) = X i C o pm = X i ν i H o sl,i(t o ), ν i S m,i (T o ), ν i C pm,i a H o sl,i(t o ) resp. S o m,i(t o ) jsou tabelované hodnoty sluèovcí entalpie resp. molární absolutní entropie i té látky p i standardním tlaku a teplotì T o. C o pm,i p edstavuje teplotní závislost molární tepelné kapacity i té slo ky mezi teplotami T o a T.Tento postup nezy aduje pro látky p ítomné v reakci v poèet sluèovací entalpie a entropie p i teplotì T ajeèásteènì ilustrován v p. 6.XXI a 6.XXII. 6.XV V poèet st ední reakèní enthalpie z hodnot rovnová né konstanty p i rùzn ch teplotách Rovnová ná konstanta dehydrogenace cyklohexanolu na cyklohexanon, probíhající podle rovnice C 6 H 11 OH (g) *) C 6 H 10 O (g) + H 2 (g) má p i teplotì 400 K hodnotu 0,01372 a p i teplotì 600 K hodnotu 10,1625. Vypoèítejte st ední reakèní enthalpii reakce. e ení: Pro teplotní závislost rovnová né konstanty platí van't Hoffùv vztah ln p = Ho r RT 2 : (6.20) V úzkém teplotním intervalu mù eme pova ovat reakèní enthalpii za konstantu. Rovnici (6.20) potom e íme separací promìnn ch aintegrací, tak e: ln K 2 K 1 = Z T2 T 1 H o Ho dt = RT 2 R T1 1 T2 : (6.21)

212 Po dosazení a úpravì vypoèítáme hodnotu st ední reakèní enthalpie podle vztahu R H o = T 2 T 1 ln K 2 = T 2 T 1 K 1 = 8, ln 10,1625 = J/mol : 0, XVI V poèet zmìn termochemick ch velièin p i reakci z teplotní závislosti rovnová né konstanty Teplotní závislost rovnová né konstanty hydrogenace ethylenu na ethan je vysti ena rovnicí log K = 6366 T 2,961 log T + 7,668 : 10 3 T 1,764 : 10 6 T 2 +2,4: Vypoèítejte zmìnu Gibbsovy energie, reakèní enthalpii a zmìnu entropie uva- ované reakce p i teplotì 1100 K. e ení: K v poètu standardní reakèní Gibbsovy energie pou ijeme vztah (2,30285 = ln 10) G o = RT ln K = 2,30285RT log K = (6.22) = 2,30285 f8, [6366=1100 (2,961=2,30285) log ,668 : 10 3 : ,0618 : 10 6 : ,4 io = = J/mol : K v poètu reakèní enthalpie pou ijeme upraven vztah (6.20) H o = RT 2 ln Pro reakèní enthalpii získáme hodnotu H o = 2, = J/mol :! " 8,314 : ψ 6366 p = 2,302585RT 2 log (2,961=2,302585) +7,668: ::: 1100 Nakonec vypoèítáme zmìnu entropie p i reakci z definièního vztahu pro Gibbsovu energii: S o = Ho G o T = ( ) 1100! = 51,653 J mol 1 K 1 : p :!# = 6.XVII Vliv tlaku na rovnová nou konstantu Tuhá síra existuje ve dvou krystalick ch modifikacích: kosoètvereèné a jednoklonné. P i teplotì 298 K a atmosférickém tlaku je zmìna Gibbsovy energie odpovídající p echodu kosoètvereèné síry na jednoklonnou rovna 96,23 J/mol a fázov p echod je doprovázen zvìt ením objemu systému o 0,4032 cm 3 /mol. Vypoèítejte zmìnu Gibbsovy energie síry, jestli e modifikaèní p emìna probíhá p i dvojnásobku atmosférického tlaku a p i tlaku 40 MPa. 212

213 e ení: V systému probíhá p echod mezi tuh mi látkami, kter formálnì popí eme obdobnì jako chemickou reakci S(ff) *) S(fi). Pro obì látky zvolíme standardní stav èisté slo ky za teploty soustavy a standardního tlaku. Rovnová ná konstanta modifikaèní p emìny (a tedy i zmìna standardní Gibbsovy energie) proto závisí nejen na teplotì, ale i na tlaku. Pro tlakovou závislost rovnová né konstanty a standardní Gibbsovy energie potom platí vztah ψ! ln K = V G RT, r = V r T T kde V r je zmìna objemu p i reakci. P i integraci této rovnice budeme p edpokládat, e je tuhá síra prakticky nestlaèitelná, a tak se objemová zmìna p i reakci nemìní s tlakem. Po integraci v mezích získáme G o 2 = G o 1 + V r (p 2 p 1 ) : Dosazením do této rovnice vypoèítáme zmìny standardní Gibbsovy energie za zv eného tlaku. P i vyèíslení je nutno dbát na konzistentnost jednotek a tlak dosadit nap. v MPa aobjemv cm 3. Pro dvojnásobek atmosférického tlaku dostaneme G o = 96,23 + 0,4032 :(2 : 0, ,101325) = = 96,27 J/mol : a pro tlak 40 MPa získáme hodnotu G o = 96,23 + 0,4032 :(40 0,101325) = 112,3 J/mol : Z vypoèítan ch v sledkù vypl vá, e se tlaková závislost rovnová né konstanty u kondenzovan ch soustav v raznìji uplatní jen za velmi vysok ch tlakù. 6.XVIII P epoèet sluèovací Gibbsovy energie na kapaln stav Vypoèítejte hodnotu sluèovací Gibbsovy energie kapalného oktanu p i teplotì 298 K a p i atmosférickém tlaku na základì údaje pro plynn oktan. e ení: Sluèovací Gibbsova energie oktanu ve stavu ideálního plynu za teploty 298 K a p i atmosférickém tlaku je uvedena v tab.vi amáhodnotu ( G o sl) (g) = 16,34 kj/mol : V na em p ípadì pot ebujeme hodnotu Gibbsovy energie oktanu za té e teploty a tlaku, ale v kapalném stavu. Proto budeme uva ovat p echod kapalného oktanu za teploty 298 K na stav ideálního plynu o tlaku 101,325 kpa. Pro sluèovací Gibbsovu energii platí vztah ( G o sl) (`) =( G o sl) (g) G`!g, kde druh èlen je zmìna Gibbsovy energie p i p echodu z kapalné fáze do plynné za standardního tlaku. Pro tuto velièinu platí G`!g = H T S: (6.23) 213

214 Uveden fázov p echod lze rozdìlit na dva dílèí pochody: 1) izotermní vratné vypa ení kapalného oktanu za tlaku nasycen ch par p ff, 2) komprese plynného oktanu z tlaku p ff na standardní tlak p o (ostatní p íspìvky se neuplatní). Zmìna enthalpie v prvnímu kroku odpovídá v parné enthalpii oktanu. Proto e uva ujeme ideální plyn, jeho enthalpie závisí pouze na teplotì, je zmìna enthalpie p i druhém kroku (izotermní dìj) nulová. Proto platí H = H v p Pro zmìnu entropie mù eme analogicky psát S = S v p + Z p o p T dp = H v p T + R ln pff p o : Tlak nasycené páry oktanu vypoèítáme z Antoineovy rovnice 4 log p ff = A B t + C : (6.24) Konstanty Antoineovy rovnice pro oktan jsou následující (viz tab.x): A = 6,05632, B = 1358,8, C =209,855: Po dosazení získáme hodnotu p ff : log p ff = 6, , ,855 = 0, , pff = 1,8648 kpa : Z tìchto hodnot vypoèítáme koneèn v sledek: ( G o sl) (`) = ,314 : 298,15 ln 1,8648 = 6440 J/mol : 101,325 K p epoètùm tohoto druhu jsme nuceni pomìrnì èasto, jestli e chceme poèítat chemické rovnováhy v kapaln ch systémech. Hodnoty termochemick ch velièin pro organické látky jsou tabelovány obvykle pro ideální plynn stav. Z v sledku p íkladu je z ejmé, e mechanické p ebírání tabelovan ch hodnot bez ohledu na volbu standardního stavu mù e vést ke zcela scestn m v sledkùm. 4 Symbol t znaèí teplotu ve stupních Celsia. 214

215 6.XIX Reakce v roztocích Aminokyselina glycin dimeruje ve vodn ch roztocích podle rovnice glycin + glycin *) glycylglycin + voda : Vypoèítejte molalitu glycylglycinu v roztoku, kter pùvodnì obsahoval èist glycin o molalitì 2 mol/kg za teploty 25 o C. Aktivitní koeficient glycinu je za tìchto podmínek roven 0,782. Aktivitní koeficient glycylglycinu pokládejte, vzhledem k jeho malé koncentraci v roztoku, za jednotkov. Termochemická data: Látka ( G o sl) 298 m nas fl nas [m] kj/mol mol/kg glycin(s) -370,700 3,3 0,729 glycylglycin(s) -490,400 1,7 0,685 voda(`) -237,245 e ení: Nejd íve vypoèítáme rovnová nou konstantu reakce. Zvolíme pro vodu jako rozpou tìdlo standardní stav èisté slo ky za teploty a tlaku systému, pro obì aminokyseliny standardní stav nekoneènì z edìného roztoku na bázi molality (m o = 1 mol/kg). Uvedené hodnoty sluèovací Gibbsovy energie aminokyselin jsou v ak vzta eny na èist krystalick stav látky. Proto musíme provést p epoèet podle rovnice ( G o sl)(m o =1)=( G o sl) (s) RT ln(m nas fl [m] nas), (6.25) kde m nas, resp. fl [m] nas jsou molalita, resp. molalitní aktivitní koeficient nasyceného roztoku. Po dosazení dostaneme hodnoty ( G o sl) mon = ,314 : 298 ln(0,729 : 3,3) = J/mol, ( G o sl) dim = ,314 : 298 ln(0,685 : 1,7) = J/mol (index mon oznaèuje monomer a index dim dimer). Dále vypoèítáme zmìnu standardní Gibbsovy energie p i reakci: G o = ( G o sl) H2 O +( G o sl) dim 2( G o sl) mon = = 237, ,78 2( 372,88) = 17,735 kj/mol a rovnová nou konstantu reakce ze vztahu K = e Go =RT = e 17,735 : 103 =(8,314 : 298) =7,8125: 10 4 : Pro rovnová nou konstantu reakce platí vztah K = a dim a H2 O a 2 mon = mo m dim fl [m] dim m 2 mon (fl [m] mon) 2 a H 2 O kde m o je standardní molalita 1 mol/kg. Vzhledem k malé hodnotì rovnová né konstanty budeme p edpokládat, e se koncentrace vody (a tedy i její aktivita) s reakcí nemìní. Aktivitu vody v rovnováze pak mù eme ztoto nit s aktivitou èisté vody a polo it ji rovnu jedné. Látkovou bilanci obou aminokyselin uspo ádáme do tabulky: 215

216 Látka Zaèátek Rovnováha glycin 2 2-2m dim glycylglycin 0 m dim Z bilance dosadíme do rovnice pro rovnová nou konstantu K = a úpravou dostaneme kvadratickou rovnici m dim 0,782 2 = 7,8125 : 10 4 (2 2 m dim ) 2 1,91101 : 10 3 m 2 dim 1, m dim + 1,91101 : 10 3 =0, která má e ení m dim = 1, mol/kg. 6.XX Simultánní reakce Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi p i izomeraci hexanu za teploty 400 K a atmosférického tlaku. P edpokládejte, e se v echny slo ky chovají jako ideální plyny a e na poèátku obsahuje reakèní smìs pouze plynn hexan. Sluèovací Gibbsovy energie jednotliv ch izomerù hexanu p i teplotì 400 K mají tyto hodnoty (v kj/mol): Hexan 58,41 2,2-Dimethylbutan 52,13 2-Methylpentan 54,43 2,3-Dimethylbutan 56,90 3-Methylpentan 57,45 e ení: V soustavì mohou zároveò probíhat èty i nezávislé reakce: (1) hexan *) 2-methylpentan (2) hexan *) 3-methylpentan (3) hexan *) 2,2-dimethylbutan (4) hexan *) 2,3-dimethylbutan Jakékoli dal í p echody mezi jednotliv mi izomery hexanu lze vyjád it jako kombinaci tìchto èty reakcí. Standardní zmìny Gibbsovy energie pro jednotlivé reakce vypoèítáme z rovnic G o 1 = 54,43 58,41 = 3,98 kj/mol G o 2 = 0,96 kj/mol G o 3 = 6,28 kj/mol G o 4 = 1,51 kj/mol : Hodnoty rovnová n ch konstant vypoèítáme ze vztahu (6.15) a po dosazení postupnì získáme rovnice K 1 = e 3980=(8,314 : 400) = 3,3904, K 2 = 1,3346, K 3 = 6,6087, K 4 =1,5747: Nyní sestavíme látkovou bilanci systému. Jako základ v poètu zvolíme jeden mol hexanu. Proto e v soustavì probíhají zároveò èty i nezávislé reakce, musíme zavést èty i stupnì p emìny: 216

217 Látka Zaè. Rovn. Látka Zaè. Rovn. 2-Methylpentan 0 x 2,3-Dimethylbutan 0 w 3-Methylpentan 0 y Hexan 1 1 x y z w 2,2-Dimethylbutan 0 z Ani p i jedné reakci se nemìní látkové mno ství. Rovnice pro jednotlivé rovnová né konstanty mají tvar K 1 = K 3 = x 1 x y z w, K y 2 = 1 x y z w z 1 x y z w, K w 4 = 1 x y z w Nyní vyjád íme stupnì p emìny y, z a w s pou itím stupnì p emìny x: y = xk 2 =K 1, z = xk 3 =K 1, w = xk 4 =K 1 : Dosazením tìchto vztahùdorovnice pro rovnová nou konstantu K 1 a úpravou vypoèítáme stupeò p emìny x: x = = K 1 = 1+K 1 + K 2 + K 3 + K 4 3, , , , ,5747 = 0,2393 : Hodnoty ostatních stupòù p emìny zjistíme zpìtn m v poètem: y = 1,3346 : 0,2393 3,3904 = 0,0965, z = 0,4779, w = 0,1139 : Z tìchto hodnot vypoèítáme slo ení rovnová né smìsi: Hexan 23,93 mol.% 2,2-Dimethylbutan 11,39 mol.% 2-Methylpentan 9,65 mol.% 2,3-Dimethylbutan 7,24 mol.% 3-Methylpentan 47,79 mol.% 6.XXI V poèet rovnová né konstanty z termick ch dat Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce benzenu s propenem na izopropylbenzen v plynné fázi za teploty 600 K z termick ch dat v tab.vi. e ení: P i v poètu chemick ch rovnováh v praxi obvykle nemáme hodnotu rovnová né konstanty k dispozici, a proto jsme nuceni ji vypoèítat z tabelovan ch údajù. Uká eme t i rùzné postupy, které se k v poètu rovnová né konstanty p evá nì pou ívají. 1. V poèet s pou itím tepeln ch kapacit Pro teplotní závislost rovnová né konstanty platí rovnice (6.20). Tuto rovnici integrujeme v mezích od298 do 600 K: ln K(600) = ln K(298) + Z H o (T ) RT 2 dt : K vyèíslení logaritmu rovnová né konstanty p i teplotì 600 K pot ebujeme znát hodnotu konstanty p i teplotì 298 K a reakèní enthalpii v závislosti na teplotì. Rovnová nou 217

218 konstantu reakce p i teplotì 298 K zjistíme z hodnot sluèovacích Gibbsov ch energií, které jsou uvedeny v tabulkách. K v poètu teplotní závislosti reakèní enthalpie pou ijeme Kirchhoffovu rovnici H o (T )= H o (298) + Z T 298 Co pm dt Jestli e je závislost tepelné kapacity na teplotì vyjád ena vztahem C o pm = a + bt + ct 2, mù eme rovnici pro teplotní závislost reakèní enthalpie napsat ve tvaru H o (T )= H o (298) + Z T Pot ebná termochemická data najdeme v tab.vi: 298 ( a + bt + ct2 ) dt : Látka a b.10 3 c.10 6 ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 J mol 1 K 1 kj/mol kj/mol Benzen 23,20 261,73 75,20 82,80 129,61P Propen 14,28 189,47 58,58 20,42 62,83 Izopropylbenzen 18,96 527,50 177,62 3,93 136,99 Vypoèítáme p íslu né zmìny: a = 18,96 14,28 23,2 = 18,52, b = 76,3 : 10 3, c = 43,84 : 10 6, H o (298) = 99,29 kj/mol, G o (298) = 55,45 kj/mol a logaritmus rovnová né konstanty p i teplotì 298 K: ln K(298) = Go RT = 55,45 : 103 8,314 : 298 = 22,3808 : Tuto hodnotu bychom mohli vypoèítat i z hodnoty reakèní enthalpie a absolutních entropií látek. Nyní urèíme teplotní závislost reakèní enthalpie. Po dosazení do Kirchhoffovy rovnice a integrací relace (6.20) dostaneme vztahy H o (T ) = 96772,19 18,52 T + 38,15 : 10 3 T 2 14,6133 : 10 6 T 3 J/mol, ln K(600) = 22, Z 600 ( 96772,19=T 2 18,52=T + 8, ,15 : ,6133 : 10 6 T 2 ) dt = 2, : Rovnová ná konstanta má tedy hodnotu K(600) = e 2, = 10,0688 : 2. V poèet pomocí G funkcí Alternativním zpùsobem v poètu rovnová né konstanty je vyu ití G funkcí, vzta en ch na urèitou referentní teplotu (obvykle 298 K nebo teplotu absolutní nuly). P i v poètu nejd íve vyèíslíme zmìnu Gibbsovy energie p i reakci: G o T = X i ν i " G o H o 298 T + ( Ho sl) 298 T #, (6.26) (stechiometrické koeficienty v chozích látek jsou záporné). Hodnoty G funkcí látek p i teplotì 600 K najdeme v tab.viii. P i dosazení do uvedeného 218

219 vzorce musíme dbát na správné jednotky (hodnoty G funkcí se udávají v J mol 1 K 1, zatímco hodnoty sluèovacích enthalpií v kj/mol): G o (600) T 3,93 : ,42 : 103 = 426,517 + ( 282,211) ,8 : 103 ( 290,286) = 19,5 J/mol : 600 Hodnotu rovnová né konstanty vypoèítáme opìt ze vztahu K(600) = e ( 19,5)=8,314 = 10,442 : 3. V poèet s pou itím logaritmù sluèovacích konstant T etí zpùsob v poètu rovnová né konstanty vychází z aplikace tabelovan ch hodnot dekadick ch logaritmù sluèovacích rovnová n ch konstant. V poèet provedeme podle vztahu X X log K = ν kon log K sl ν v ch log K sl (6.27) kon v ch Hodnoty dekadick ch logaritmù sluèovacích rovnová n ch konstant najdeme v tab.ix. Po dosazení vypoèítáme v sledek log K = 24,507 ( 15,901) (9,638) = 1,032 : Ztétohodnoty vypoèítáme rovnová nou konstantu K =10 1,032 = 10,7646 : Rozdíl v hodnotì rovnová né konstanty, vypoètené prv m a dal ími dvìma zpùsoby, je zpùsoben rozdíln mi zdroji termochemick ch dat. Dal ím dùvodem je rovnice pro molární kapacitu, která vystihuje teplotní závislost molární tepelné kapacity s urèitou chybou. 6.XXII V poèet rozkladné teploty tuhé látky Vypoètìte rozkladnou teplotu magnesitu za atmosférického tlaku. V poèet proveïte p ibli nì (s p edpokladem, e reakèní enthalpie je konstantní a má hodnotu 109,48 kj/mol) a p esnì (s uva ováním teplotní závislosti reakèní entalpie). e ení: Rozklad tuhého magnesitu probíhá podle rovnice MgCO 3 (s) *) MgO (s) + CO 2 (g) : Aktivity tuh ch slo ek jsou rovny jedné, proto e tyto látky jsou ve standardním stavu. Pro rovnová nou konstantu rozkladu potom platí vztah K = a CO2 = p CO 2 f o pokud p edpokládáme, e se oxid uhlièit chová za dan ch podmínek jako ideální plyn. P i rozkladu tuhého magnesitu je parciální tlak oxidu uhlièitého nad vrstvou tuhé fáze roven okolnímu tlaku: p CO2 = f o = 101,325 kpa : Pro rovnová nou konstantu za rozkladné teploty tedy v tomto p ípadì platí K(T rozkl )=1: (6.28) 219

220 P i e ení budeme proto postupovat tak, e odvodíme teplotní závislost rovnová né konstanty a její logaritmus polo íme roven nule. 1. P ibli né e ení Pro teplotní závislost rovnová né konstanty platí van't Hoffùv vztah (6.20), a pokud lze pova ovat reakèní enthalpii za konstantní, je mo no tuto rovnici snadno integrovat: ln K(T rozkl )=0=lnK(298) + Ho R T rozkl : (6.29) Nyní vypoèítáme logaritmus rovnová né konstanty rozkladu p i teplotì 298 K. Hodnoty sluèovacích Gibbsov ch energií najdeme v tab.vi: G o (298) = ( G o sl) MgO +( G o sl) CO2 ( G o sl) MgCO3 = = 568,96 394,37 ( 1028,17) = 64,84 kj/mol : Logaritmus rovnová né konstanty vypoèítáme ze vztahu ln K(298) = Go (298) RT 64,84 : 103 = 8,314 : 298 = 26,17078 : Tuto hodnotu dosadíme do integrovaného tvaru van't Hoffovy rovnice (6.29) 0= 26, , : T rozkl e ením této rovnice získáme teplotu rozkladu T rozkl = 731 K. 2. P esné e ení Pro p esn v poèet závislosti rovnová né konstanty rozkladu na teplotì musíme znát teplotní závislost reakèní enthalpie. Pot ebná termochemická data najdeme v tab.vi: Látka a b:10 3 c:10 6 d:10 5 ( Hsl) o J mol 1 K kj/mol MgO 35,54 15,19-2,31-601,24 CO 2 31,58 27,09-5,99-393,51 MgCO 3 26,04 191,42-87, ,69 Vyèíslíme pot ebné zmìny termochemick ch velièin: a = 35, ,58 26,04 = 41,08, b = 149,14 : 10 3, c =81,66: 10 6, d = 2,31 : 10 5, H o (298) = 601,24 393,51 ( 1111,69) = 116,94 kj/mol : Teplotní závislost reakèní enthalpie vypoèítáme podle Kirchhoffovy rovnice: H o (T ) = H o (298) + Z T 298 ψ! a + bt + ct 2 + d T 2 dt = ,8 + 41,08 T 74,57 : 10 3 T 2 +27,22: 10 6 T ,31 : 10 5 =T : 220

221 Tuto závislost dosadíme do van't Hoffovy rovnice (6.20), kterou integrujeme v mezích: ln K(T rozkl ) = 26, Z T ,8 8, T ,08 T! 74,57 : ,22 : ,31 : 105 T + T 3 dt = = 7, ,62=T + 4,941 ln T 0,00897 T + +1,64 : 10 2 T ,23=T 2 : Pro rozkladnou teplotu platí vztah (6.28) a jestli e pou ijeme odvozen vztah pro teplotní závislost rovnová né konstanty, dostaneme transcendentní rovnici; zkusm m e ením získáme v slednou teplotu T rozkl = 676 K. 6.XXIII Chemická rovnováha za adiabatick ch podmínek Oxid uhelnat se spaluje èist m kyslíkem podle rovnice 2CO(g) + O 2 (g) *) 2CO 2 (g) : V chozí látky vstupují do ho áku ve stechiometrickém pomìru a za teploty 25 o C. Vypoèítejte teplotu plamene a stupeò p emìny, jestli e reakce probíhá adiabaticky za konstantního tlaku. P edpokládejte ideální chování plynù. e ení: Pro uvedenou reakci sestavíme nejprve látkovou bilanci a jako základ v poètu zvolíme 1 mol kyslíku: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha CO 2 2 2x CO 2 0 2x P O x i n i 3 3 x V poèet adiabatické teploty plamene za p edpokladu úplného prùbìhu reakce je popsán v p íkladu XIII, kap.3. Ve skuteènosti spalování neprobíhá kvantitativnì, spaliny obsahují i urèit podíl v chozích látek, které musíme zahrnout do enthalpické bilance. Dále je t eba vzít v úvahu, e teplo uvolnìné spálením dvou molù oxidu uhelnatého a jednoho molu kyslíku není rovno reakèní enthalpii uvedené reakce, n br je pouze èástí této hodnoty: H = x H o (6.30) kde x je stupeò p emìny, H o - reakèní enthalpie a H - teplo skuteènì uvolnìné v ho áku. Pokud by spalování probíhalo kvantitativnì, byly by obìvelièiny toto né. Rovnice pro v poèet adiabatické teploty má tedy tvar Z Tx Z Tx x H o (298) + 2x 298 (Co pm) CO2 dt + 2(1 x) 298 (Co pm) CO dt + + (1 x) Z Tx 298 (C o pm) O2 dt =0: (6.31) Rovnice (6.31) udává vztah mezi teplotou ho ení T x a stupnìm p emìny x. Tuto závislost nyní vyèíslíme. P íslu né termochemické velièiny najdeme v tab.vi: 221

222 Látka a b:10 3 c10 6 ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 J mol 1 K 1 kj/mol kj/mol CO 26,88 7,57-1,42-110,53-130,91H O 2 28,50 6,43-0, CO 2 31,58 27,09-5,99-393,51-399,97 Vypoèítáme reakèní enthalpii reakce p i teplotì 298 K: H o (298) = 2( 393,51) 2( 110,53) = 595,96 kj/mol : (6.32) Vypoètenou hodnotu a koeficienty teplotního rozvoje molárních tepeln ch kapacit dosadíme do rovnice (6.31): x x +2(1 x) +(1 x) Z Tx Z Tx 298 Z Tx Po provedení integrace a úpravì získáme vztah x = (31, ,09 : 10 3 T 5,99 : 10 6 T 2 ) dt (26,88 + 7,57 : 10 3 T 1,42 : 10 6 T 2 ) dt (28,50 + 6,43 : 10 3 T 0,84 : 10 6 T 2 ) dt =0: 25438,76 82,26 T x 0, T 2 x + 1,227 : 10 6 T 3 x ,15 19,1 T x + 16,305 : 10 3 T 2 x 2,767 : 10 6 T 3 x Pro rovnová nou konstantu spalování platí vztah (p = f o ) : (6.33) K = (2x)2 (3 x) (2 2x) 2 (1 x) : (6.34) Rovnice (6.33) a (6.34) udávají závislost rovnová né konstanty reakce na adiabatické teplotì T x.obsahují v ak stupeò p emìny x, kter neznáme. Tento stupeò p emìny urèíme ze závislosti rovnová né konstanty na teplotì. Pro urèení této závislosti si vypoèteme postupnì následující velièiny: Z T H o (T ) = H o (298) + ( a + bt ct2 )dt, a = 2 31,58 28, ,88 = 19,1, b = 32,61 : 10 3, c = 8,3 : 10 6, Z T H o (T ) = ( 19,1 + 32,61 : T 8,3 : 10 6 T 2 ) dt = = ,37 19,1 T + 16,305 : 10 3 T 2 2,777 : 10 6 T 3 : Nyní dosadíme tuto závislost do van't Hoffovy rovnice (6.20) a integrujeme v mezích (hodnotu ln K(298) = 217,087 dostaneme z G o sl): ln K(T ) = ln K(298) + R 1 = 217, ,314 Z T 298 Z T 298 H o (T ) T 2 dt = ( ,37=T 2 19,1=T +16,305: ,777 : 10 6 T ) dt = 3, ,841=T 2,29733 ln T + +1,96114 : 10 3 T 0,16707 : 10 6 T 2 : (6.35) 222

223 Rovnice (6.33),(6.34) a rovnice (6.35) p edstavují dvì rùzné závislosti rovnová né konstanty na teplotì spalování. Tyto závislosti musí b t souèasnì splnìny v jediném bodì - v adiabatické teplotì T x. Proto zvolíme sadu teplot, pro které vypoèítáme z uveden ch rovnic logaritmy rovnová n ch konstant T [K] ln K z rovnic (6.33),(6.34) ln K z rovnice (6.35) , , , , , , , , , , , ,59719 Obì tyto závislosti vyneseme do grafu na obr.6.4. Z prùseèíku k ivek odeèteme hodnotu adiabatické teploty 4340 K a hodnotu logaritmu rovnová né konstanty ln K = 4,7. Jestli e dosadíme získanou hodnotu adiabatické teploty do rovnice (6.33), získáme hledan stupeò p emìny x = 0,77. Jako kontrolu mù eme tuto hodnotu dosadit do vztahu (6.34) pro v poèet rovnová né konstanty; v poètem dostaneme pro logaritmus konstanty hodnotu 4,688. Jak vypl vá z hodnoty stupnì p emìny, spalování neprobíhá vùbec kvantitativnì a zanedbání zpìtné reakce mù e vést ke znaènì zkreslen m v sledkùm 5. Pro srovnání odhadneme adiabatickou teplotu ho ení za p edpokladu, e dochází k úplnému spalování suroviny. St ední tepelná kapacita oxidu uhlièitého má hodnotu okolo 58 J mol 1 K 1. Z této hodnoty a reakèní enthalpie podle rovnice (6.32) odvodíme vztah : 58(T x 298) = 0 a získáme hodnotu 5176 K. Ve srovnání s adiabatickou teplotou vypoèítanou s uvá ením zpìtné reakce je tento v sledek témì o 900 K vy í. Obr Urèení adiabatické teploty reakce: køivka 1: hodnota ln K vypoèítaná z rovnice (6.34), køivka 2: hodnota ln K vypoèítaná z rovnic (6.32) a (6.33) ln K T /K Ve skuteènosti se teoretická teplota plamene sni uje nejen vlivem zpìtné reakce, ale i v dùsledku disociace v chozích látek a produktù a vedlej ích reakcí, které v soustavì probíhají. 223

224 6.XXIV Enthalpická bilance v soustavì s chemickou rovnováhou Esterifikace kyseliny octové ethanolem probíhá v plynné fázi p i teplotì 500 K a atmosférickém tlaku. Suroviny vstupují do reaktoru p edeh áty na teplotu 450 K. Vypoèítejte, kolik tepla se uvolní p i zpracování jednoho molu kyseliny, je-li esterifikace provádìna teoretick m mno stvím ethanolu. Dále vypoèítejte, jak p ebytek ethanolu musíme zvolit, aby reakce probíhala adiabaticky. Rovnová ná konstanta esterifikace má p i teplotì 500 K hodnotu 8,7 pro standardní stav f o = 101,325 kpa v ech látek. Termochemická data najdeme v tab.vi: kj/mol Látka a b:10 3 c:10 6 ( Hsl) o J mol 1 K Kys.octová 12,79 193,16-65,82-432,25 Ethanol 38,45 123,64-25,78-234,80 Voda 28,87 14,59-1,67-241,81 Octan ethylnat 15,70 366,45-148,67-443,70 e ení: Nejd íve vypoèítáme teplo, které se uvolní p i esterifikaci stechiometrick m mno stvím ethanolu. Zmìna enthalpie p i reakci za teploty 500 K je dána dvìma slo kami: teplem spot ebovan m na oh ev suroviny z teploty 450 K na teplotu reakce a teplem uvolnìn m p i samotné reakci. P i esterifikaci jednoho molu ethanolu a jednoho molu kyseliny se uvolní pouze èást reakèní enthalpie, proto e reakce neprobìhne úplnì. Oznaèíme-li stupeò p emìny x, je uvolnìné teplo dáno vztahem H = H 1 + H 2 + x H o (500) (6.36) kde H 1 je teplo, spot ebované na oh ev jednoho molu kyseliny octové a H 2 - teplo spot ebované na oh ev jednoho molu ethanolu. Vypoèítáme jednotlivé zmìny enthalpie: H 1 = H 2 = Z 500 Z 500 H o (500) = H o (298) C pm(kys.octová)dt = 4483,8 J/mol, Z (C pm(ethanol)dt = 4567,8 J/mol, Z ( a + bt + ct 2 ) dt = = ( 6, ,24 : T 58,74 : 10 6 T 2 ) dt = = J/mol Nyní vypoèítáme stupeò p emìny p i stechiometrickém nást iku. V reaktoru probíhá reakce CH 3 COOH (g) + C 2 H 5 OH (g) *) CH 3 COOC 2 H 5 (g) + H 2 O (g) : Látkovou bilanci uspo ádáme do tabulky: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Kyselina octová 1 1 x Octan ethylnat 0 x Ethanol 1 1-x Voda 0 x 224

225 P i reakci se nemìní úhrnné látkové mno ství a tlak v reaktoru je roven standardní fugacitì f o.protomá rovnice pro rovnová nou konstantu tvar K = x 2 (1 x) 2 =8,7: Po úpravì vypoèítáme stupeò p emìny podle vztahu p p K 8,7 x = 1+ p K = 1+ p 8,7 = 0,7468 : Teplo uvolnìné p i stechiometrickém nást iku se tedy vypoèítá z relace (6.36) H = 4483, ,8 0, = 3315 J : Toto teplo je vzta eno na jeden mol kyseliny octové vstupující do reaktoru; z tohoto látkového mno ství zreaguje pouze 74,68 %. Proto má uvolnìné teplo, p ipadající na jeden mol zreagované kyseliny octové, hodnotu H = ,7468 = 4438 J : Nyní vypoèítáme p ebytek ethanolu, nutn k adiabatickému prùbìhu reakce. Pro obecné slo ení nást iku platí látková bilance, uvedená v tabulce: Látka Nást ik Rovnováha Látka Nást ik Rovnováha Kyselina octová 1 1 x Octan ethylnat 0 x Ethanol a a x Voda 0 x Rovnová ná konstanta je dána vztahem K = x 2 (1 x)(a x) z nìho po úpravì získáme pro x kvadratickou rovnici 1 1 x 2 (1 + a)x + a =0: (6.37) K Tato rovnice obsahuje látkové mno ství ethanolu a, které neznáme. Druhou rovnicí je bilance enthalpie, která má nyní tvar H = H 1 + a H 2 + x H o (500) = 0, nebo reakce probíhá adiabaticky. Po dosazení dostaneme 4, ,5678 a 16,55907 x =0 apoúpravì máme druh vztah mezi promìnn mi x, a: a = 3, x 0,98161 : Po úpravì a dosazení do vztahu (6.37) dostaneme kvadratickou rovnici 2, x 2 3, x + 0,98161 = 0, 225

226 Obr Závislost úhrnné zmìny entalpie pøi esterifikaci kyseliny octové ethanolem na molárním pomìru ethanolu a kyseliny v nástøiku H/ kj n(alkohol)/n(kyselina) z ní plynou dva ko eny: x 1 = 0,3846, x 2 =0,9307: Oba tyto ko eny mají fyzikální v znam, nebo stupeò p emìny je v mezích od nuly do jedné. Odpovídající látková mno ství ethanolu v nást iku jsou a 1 = 0,4127, a 2 = 2,3923 : K adiabatickému prùbìhu reakce tedy dochází, je-li v nást iku pomìr ethanolu vùèi kyselinì buï 0,4127:1 nebo 2,3923:1. Úloha má dvì reálná e ení, co plyne z následující úvahy. P i malém mno ství ethanolu v nást iku probíhá reakce jen z malé èásti a uvolní se málo tepla, tak e k dosa ení teploty 500 K je nutno smìs oh ívat. Naopak p i velkém p ebytku ethanolu, vstupujícího do reaktoru p i ni í teplotì, ne p i které reakce probíhá, pùsobí ethanol zèásti jako inert a uvolnìné teplo jej nestaèí oh át. Závislost celkové zmìny enthalpie p i reakci je pro rùzné pomìry látkov ch mno ství ethanolu a kyseliny znázornìna na obr.6.5. Z grafu vypl vají dvì e ení, p i nich dochází k adiabatickému prùbìhu reakce. 6.XXV Reakce mezi jednoslo kov mi pevn mi fázemi Oxid vápenat aoxid k emièit vytvá ejí nìkolik smìsn ch oxidù o rùzné stechiometrii. Uva ujme systém, jeho chemickou p emìnu popisují dvì chemické reakce R1 : 3CaO(s) + SiO 2 (s) = Ca 3 SiO 5 (s) G o r1 =(J= mol) = ,7 T, R2 : 2CaO(s) + SiO 2 (s) = Ca 2 SiO 4 (s) G o r2=(j= mol) = ,7 T, kde ka dá látka p edstavuje pevnou jednoslo kovou fázi. Urèete rovnová né slo- ení pro poèáteèní látková mno ství n poc (CaO) = 3 mol, n poc (SiO 2 ) = 1,3 mol a teplotu: a) 1400 K, b) 1600 K. e ení: P ed vlastním e ením si ve skriptech Fyzikální chemie I peèlivì p eètìte kapitolu Reakce bez plynné fáze. Na zadané úloze uká eme jednoduch algebraick igeo- metrick zpùsob e ení. P ipomeòme si, e na im cílem je nalezení takového stavu, kterémuzev ech mo n ch stavù p íslu í nejni í hodnota Gibbsovy energie. V p ípadì reakcí 226

227 mezi jednoslo kov mi pevn mi fázemi o dané teplotì dìlíme fáze (látky) na stabilní a nestabilní. ekneme, e látka je p i dané teplotì stabilní, jestli e existuje vstupní (poèáteèní) smìs látek taková, e p i uva ované teplotì se daná látka vyskytuje v rovnová ném stavu. Látka je naopak p i dané teplotì nestabilní, jestli e pro jakoukoliv vstupní smìs látek, není tato látka p i uva ované teplotì p ítomna v rovnová ném stavu. ad a) Pro teplotu 1400 K z v e uveden ch teplotních závislostí dostaneme G o r1 = 137,2 kj/mol G o r2 = 138,4 kj/mol: Uka me nejprve, e p i této teplotì je látka Ca 3 SiO 5 (s) nestabilní. Tato látka se rozkládá podle rovnice R3, R3 : Ca 3 SiO 5 (s) = Ca 2 SiO 4 (s) + CaO(s), která je jednoduchou kombinací shora uveden ch reakcí R1 ar2. Jeliko R3 = R2 R1, je G o r3 = 138, ,2 = 1,2 kj/mol. Rozkladná reakce má zápornou hodnotu standardní reakèní Gibbsovy energie, a tedy rozklad Ca 3 SiO 5 (s) je p i uva ované teplotì v dy spojen s poklesem hodnoty celkové Gibbsovy energie systému. Druh smìsn oxid je stabilní, nebo chemickou p emìnu systému popisuje v tomto p ípadì pouze chemická reakce R2, a ta má zápornou hodnotu standardní reakèní Gibbsovy energie. V závislosti na hodnotách vstupního látkového mno ství budou tedy v rovnová ném stavu v dy nejv e dvì ze t í látek CaO(s), SiO 2 (s) a Ca 2 SiO 4 (s). Geometrické e ení je dáno na obr.6.6, kde promìnná fi definovaná vztahem fi = n(si) n(si) + n(ca) znaèí relativní molární zastoupení k emíku ve smìsi k emíku avápníku (proè nemusíme uva ovat kyslík?!). Ze vstupního látkového mno ství látek CaO(s) a SiO 2 (s) lze urèit 0 0,333 fi! 1 (CaO) (Ca 2 SiO 4 ) (SiO 2 ) Obrázek 6.6: Fázov diagram pro teplotu 1400 K hodnotu promìnné fi a z diagramu pak urèit, která dvojice látek je v rovnováze. Jeli fi < 0,333, pak se bude jednat o dvojici CaO(s) a Ca 2 SiO 4 (s). V opaèném p ípadì (fi > 0,333) se bude jednat o dvojici Ca 2 SiO 4 (s) a SiO 2 (s). V p ípadì fi = 1/3 je v rovnová ném stavu pouze Ca 2 SiO 4 (s). V na í úloze je fi = 1,3/(1,3+3) = 0,302, a tedy vrovnová ném stavu bude CaO(s) a Ca 2 SiO 4 (s). Jejich rovnová né látkové mno ství lze zjistit buï z uvedeného diagramu pomocí tzv. pákového pravidla (budete probírat v FCH II) nebo v na em p ípadì p ímo ze stechiometrie reakce R2. Je z ejmé, e v rovnová ném stavu je 0,4 mol CaO(s) a1,3mol Ca 2 SiO 4 (s). ad b) V tomto p ípadì z ejmì platí G o r1 = 141,5 kj/mol G o r2 = 141,0 kj/mol 227

228 a oba smìsné oxidy jsou stabilními látkami, nebo lze psát G o r3 = 141,0 ( 141,5) = 0,5 kj/mol, R4 : 3Ca 2 SiO 4 (s) = 2Ca 3 SiO 5 (s) + SiO 2 (s) G o r4 = 140 kj/mol, kde R4 je rozkladná reakce druhého oxidu ( R4 = 2R1 3R2). Vra me se nyní k zadanému vstupnímu stavu. Prùbìhem reakce R1 sní íme hodnotu Gibbsovy energie systému a obdr íme nov systém obsahující 0,3 mol SiO 2 (s) a 1 mol Ca 3 SiO 5 (s). K dal ímu sní ení Gibssovy energie systému dochází prùbìhem reakce R5 (R5 = 3R2 2R1 = R4) R5 : 2Ca 3 SiO 5 (s) + SiO 2 (s) = 3Ca 2 SiO 4 (s) G o r4 = 140 kj/mol, èím obdr íme systém obsahující 0,4 mol Ca 3 SiO 5 (s) a 0,9 mol Ca 2 SiO 4 (s). Tím jsme z ejmì vyèerpali v echny mo nosti sní ení hodnoty Gibbsovy energie systému, a proto je tento systém té systémem rovnová n m. Proto e oba smìsné oxidy jsou stabilní p i teplotì 1600 K, budou "p ítomny" ve fázovém diagramu, kter má v tomto p ípadì tvar uveden na obr.6.7. P i jeho vyu ití (Ca 3 SiO 5 ) 0,25 0 0,333 fi! 1 (CaO) (Ca 2 SiO 4 ) (SiO 2 ) Obrázek 6.7: Fázov diagram pro teplotu 1600 K postupujeme stejnì jako v p edchozím p ípadu. Ze vstupních podmínek urèíme hodnotu fi (v na em p ípadì je fi = 0,302) a z fázového diagramu urèíme dva "nejbli í sousedy", kte í p edstavují látky v rovnováze. Z pákového pravidla (zatím neznáte) èi ze stechiometrie p íslu n ch reakcí pak urèíme rovnová ná látková mno ství. Uveïme dvì závìreèné poznámky: V právì vy e eném p íkladu byly v rovnová ném stavu p ítomny dvì (tedy p esnìji eèeno nejv e dvì) látky. Souèasn v skyt t í látek by byl mo n jen pro izolované hodnoty teplot. Uva ujme nap. reakci R3. Proto e aktivity jednotliv ch látek (samostatné fáze) jsou jednotkové, je souèasn v skyt v ech t í látek v rovnováze podmínìn platností rovnová né podminky K(T ) = 1 resp. G o r3 =0,kdeKjerovnová ná konstanta reakce R3. Ze zadan ch termochemick ch údajù lze vypoèítat (proveïte!!), e v p ípadì reakce R3 je tato podmínka splnìna pro teplotu 1547 K. Pouze velmi p esné vstupní termochemické údaje zaji ují správnost vypoèten ch v sledkù. Z vy e eného p íkladu je z ejmé, e ménì ne pùlprocentní zmìna hodnot G 0 r1 a G o r2 mù e zmìnit fázov diagram. 228

229 6.XXVI V poèet ph roztokù siln ch a slab ch kyselin a zásad Vypoèítejte hodnoty ph následujících vodn ch roztokù o koncentracích 0,1 a 0,01 mol/dm 3 p i teplotì 25 o C: a) jednosytné kyseliny HA, která se ve vodném roztoku chová jako siln elektrolyt, tzn. je zcela disociována, b) slab ch jednosytn ch kyselin HA s disociaèními konstantami K HA = 10 1,10 2,10 3,10 4,10 5 a 10 6, c) silné zásady typu BOH, d) slab ch zásad BOH s disociaèními konstantami K BOH = 10 1,10 2, 10 3,10 4,10 5 a Iontov souèin vody má p i teplotì 25 o C hodnotu K v = 1: Standardní stav: Ideální roztok o koncentraci c o = 1 mol/dm 3. P edpokládejte jednak ideální chování (fl ± = 1), jednak platnost limitního Debyova-Hückelova vztahu (A = 1,1762( dm 3 = mol) 1=2 ). e ení: a) Silná kyselina je ve vodném roztoku zcela disociována, HA + H 2 O *) H 3 O + +A (6.38) proto platí c H3 O = c poc(ha). Za p edpokladu ideálního chování roztokù je mo no nahradit aktivity koncentracemi azdefinièního vztahu pro ph vypoèítat + hodnoty c poc = 0,1, ph = log c H 3 O + c o = log 0,1 = 1, c poc = 0,01, ph = log 0,01 = 2 : V p ípadì neideálního chování budeme vycházet z limitního Debyeova-Hückelova vztahu (viz p. 5.XVI a 5.XVII) 6, kdy pro aktivitní koeficient hydroxoniového iontu (u plnì disociovaného uni-uni valentního elektrolytu I = c poc ) platí ln fl + =lnfl ± = A p I: (6.39) V daném p ípadì tak pro c poc = 0,1 mol= dm 3 získáme hodnoty aktivitního koeficientu kationtu fl + = 0,6894 a v p ípadì c poc = 0,01 mol= dm 3 je fl + = 0,8890. Odpovídající ph jsou c poc = 0,1, ph = log a H 3 O + = log c o c poc = 0,01, ph = 2,061 : 0,1 0, b) Slabá kyselina ve vodném roztoku èásteènì disociuje podle rovnice = 1,162, HA + H 2 O *) H 3 O + +A : (6.40) Pou ijeme-li k vyjád ení koncentrace iontù a nedisociované kyseliny v roztoku stupeò disociace ff, pak z bilance vychází, e c HA = c poc (1 ff) =c poc c H3 O + c H3 O + = c A = ffc poc : 6 Jen pro jednoduchost pou íváme tohoto vztahu ip ikoncentracích vìt ích ne 0,

230 Pokud uva ujeme ideální chování a nep íli koncentrované roztoky, je mo no aktivitu vody pova ovat za jednotkovou a aktivity iontù a nedisociované kyseliny aproximovat koncentracemi. Pro disociaèní konstantu slabé kyseliny potom platí odtud K HA = c H 3 O + c A c o c HA = c H3 O + = K HA 2 + " 2 KHA 2 c 2 H 3 O +, (6.41) c o (c poc c H3 O +) + K HA c poc c o # 1=2 : (6.42) U slab ch kyselin s relativnì mal m stupnìm disociace lze pro c poc fl c H3 O v rovnici + : (6.41) zanedbat koncentraci disociovaného podílu proti pùvodní koncentraci, tak e c HA = c poc aprodisociaèní konstantu lze pak psát a K HA = c H 3 O + c A c o c HA : = c 2 H 3 O + c o c poc c H3 O + : = qk HA c poc =c o : (6.43) Hodnoty ph, získané na základì vztahu (6.42) (oznaèeny hvìzdièkou) i p ibli n m v poètem podle (6.43) jsou shrnuty v tab. 6.1 pro koncentrace 0,1 a 0,01 mol/dm 3. V poèet byl proveden u kyselin s disociaèními konstantami od 10 1 do P ihlédneme-li k neideálnímu chování, získáme i v p ípadì jednoduchého limitního Debyeova-Hückelova zákona mnohem komplikovanìj í vztahy. Nadále budeme uva ovat jednotkovou aktivitu vody a jednotkové aktivitní koeficienty neelektrolytù (tj. i jednotkové aktivitní koeficienty HA, BOH ap.). V raz pro disociaèní konstantu slabé kyseliny potom mù eme psát ve tvaru K HA = a H 3 O a + A = c H 3 fl O+ H3 c O+ A fl A = c poc(ff fl ± ) 2 : a HA c o c HA c o (1 ff) Vyjád íme-li aktivitní koeficient ze vztahu (6.39), dostaneme (I = ffc poc ) relaci K HA = c poc ff 2 e 2A p ffcpoc : c o (1 ff) e ení tohoto vztahu je popsáno ve skriptech Fyzikální chemie I v oddíle Aktivita vodíkov ch iontù resp. ph je dáno v razem ph = log c poc ff fl ± c o : Urèené hodnoty ff a ph jsou shrnuty v tab.6.1 (v dy poslední dva sloupce). c) Silná zásada ve vodném roztoku rovnì zcela disociuje podle rovnice BOH *) B + +OH (6.44) Ze stechiometrie plyne, e c OH = c B + = c poc. Koncentraci hydroxoniov ch iontù vyjád- íme pomocí iontového souèinu vody (K v = a H +a OH ) c H3 O + = K v (c o ) 2 c OH = K v c poc 230

231 Tabulka 6.1: Vypoètené hodnoty ph u slabé kyseliny c poc = 0,1 mol/dm 3 c poc = 0,01 mol/dm 3 K HA ph Λ ph ff ph ph Λ ph ff ph ,209 1,0 0,7226 1,278 2,038 1,5 0,9309 2, ,568 1,5 0,3218 1,584 2,209 2,0 0,6502 2, ,022 2,0 0,1067 2,024 2,568 2,5 0,2847 2, ,057 2,5 0,0332 2,507 3,022 3,0 0,0987 3, ,002 3,0 0,0103 3,002 3,507 3,5 0,0318 3, ,501 3,5 0,0032 3, ,002 4,0 0,0907 4,002 apakvychází c poc =0,1 ph = log 1: ,1 c poc = 0,01 ph = log 1: ,01 =13, =12: Pro neideální chování aproximované Debyeov m-hückelov m limitním vztahem dostaneme stejnì jako v p ípadì ad a) hodnoty fl OH = fl ± = 0,6894 pro koncentraci c = 0,1 mol/dm 3 a fl OH = 0,8890 pro c =0,01mol/dm 3. Po dosazení tìchto hodnot do rovnice K v ph = log c poc fl OH dostaneme hodnoty ph = 12,838 a ph = 11,949. d) Z bilance koncentrací slo ek p i disociaci slabé jednosytné zásady podle rovnice (6.44) vychází c BOH = c poc (1 ff) =c poc c OH, c OH = c B + = ff c poc : Za p edpokladu ideálního chování lze pro disociaèní konstantu zásady odvodit vztah K BOH = c B + c OH c o c BOH = c 2 OH c o (c poc c OH ) : (6.45) Pro p ípad, e platí c poc fl c OH, je opìt mo no ve jmenovateli zanedbat disociovan : podíl proti analytické koncentraci zásady a c BOH = cpoc. Tak dostaneme jednoduch vztah c OH =c o : = qk BOH c poc =c o : Odpovídající koncentraci hydroxoniov ch iontù vyjád íme pomocí iontového souèinu vody c H3 O + = K v(c o ) 2 c OH : = Obecné e ení rovnice (6.45) p edstavuje vztah K v (c o ) 2 q KBOH c poc : c OH =c o = K BOH =2+ h (K BOH =2) 2 + K BOH c poc =c oi 1=2 : (6.46) 231

232 Tabulka 6.2:Vypoètené hodnoty ph u slabé zásady c poc = 0,1 mol/dm 3 c poc = 0,01 mol/dm 3 K BOH ph Λ ph ff ph ph Λ ph ff ph ,791 13,0 0, ,72 11,962 12,5 0, , ,432 12,5 0, ,42 11,791 12,0 0, , ,978 12,0 0, ,97 11,432 11,5 0, , ,493 11,5 0, ,49 10,978 11,0 0, , ,998 11,0 0, ,98 10,493 10,5 0, , ,499 10,5 0, ,50 9,998 10,0 0,0101 9,998 Hodnoty ph, získané p ibli n m i p esn m (oznaèeno hvìzdièkou) v poètem (za p edpokladu ideálního chování), uvádí pro obì zvolené koncentrace tab.6.2. Uva ujeme-li reálné chování, pak (za podobn ch aproximací jako v p edcházejích p ípadech) dostaneme pro disociaèní konstantu zásady K BOH relaci K BOH = ff2 c poc e 2A p ff cpoc, (6.47) c o (1 ff) (platící pro uni-uni valentní zásadu). Z této rovnice urèíme neznám disociaèní stupeò ff odpovídající konkrétnímu zadání (viz oddíl ve skriptech FCH I). Pro ph lze odvodit vztah ph = log K v + log(c poc ff fl ± =c o ) : (6.48) Hodnoty ff a ph vypoètené na základì rovnic (6.47) a (6.48) jsou uvedeny v tab.6.2 (v dy poslední dva sloupce). 6.XXVII Hydrol za a ph roztokù solí siln ch kyselin a slab ch zásad Vypoèítejte stupeò hydrol zy a ph vodn ch roztokù solí silné kyseliny a slabé zásady o koncentraci 0,1 a 0,01 mol/dm 3, jejich disociaèní konstanta má hodnotu K BOH = 10 3,10 7,10 10, V poèet provádìjte pro teplotu 25 o Ca jako standardní stav uva ujte ideální roztok o koncentraci c o = 1 mol/dm 3 p i t =25 o C. Iontov souèin vody má p i uvedené teplotì hodnotu K v =1: P edpokládejte jednak ideální chování v ech slo ek (fl ± = 1) a jednak platnost limitního Debyeova-Hückelova vztahu (A = 1,1762( dm 3 = mol) 1=2 ). e ení: Soli slabé zásady a silné kyseliny jsou silné elektrolyty ve vodném roztoku jsou p evá nì p ítomny ve formì iontù. Kationty slabé zásady musí b t p itom v rovnováze s nedisociovan mi molekulami p íslu né zásady; proto reagují s vodou, p ièem uvolòují hydroxoniové ionty Ve v razu pro rovnová nou konstantu této reakce B + +2H 2 O *) BOH+H 3 O + : (6.49) K = a BOH a H3 O + a B +:a 2 H 2 O 232

233 mù eme aktivitu vody pova ovat za jednotkovou a tuto rovnová nou konstantu budeme oznaèovat jako hydrolytickou konstantu K h K h = a BOH a H3 O + a B + : (6.50) Hydrolytickou konstantu vyjád íme pomocí disociaèní konstanty slabé zásady a dostaneme K h = K v = a BOH a H3 O+ : (6.51) K BOH a B + Proto e sùl BA je zcela disociována, je poèáteèní koncentrace iontù B + rovna analytické koncentraci soli, c poc a pro látkovou bilanci reakce (6.49) platí c B + = c poc (1 fi), c H3 O + = c BOH = fi c poc, (6.52) kde fi znaèí stupeò hydrol zy. Za p edpokladu ideálního chování roztoku (fl ± =1)mù eme nahradit aktivity relativními koncentracemi a dosadit do rovnice (6.51) K h = K v K BOH = fi2 c poc c o (1 fi) : (6.53) P i mal ch hodnotách stupnì hydrol zy (fi fi 1) je mo no zanedbat fi ve jmenovateli rovnice (6.53). Tak získáme zjednodu en vztah fi : = s Kv c o c poc K BOH : (6.54) V nìkter ch p ípadech(koncentrovanìj í roztoky,velmi malá hodnota K BOH - viz tabulku vypoèten ch hodnot) nelze tuto aproximaci p ijmout a pak p i v poètu u íváme stupeò hydrol zy získan e ením kvadratické rovnice (6.53) fi = K v c o 2 K BOH c poc + 2ψ 4 V poèet ph provedeme podle rovnice! K v c o K v c o 2 K BOH c poc K BOH c poc 1=2 5 : (6.55) ph = log(c H3 O +=co )= log(fi c poc =c o ), (6.56) která vychází ze vztahu (6.52). Pro p ibli n v poèet ph lze pou ít zjednodu enou modifikaci ph = 1 2 [ log K v +logk BOH log(c poc =c o )] : (6.57) Vypoètené hodnoty stupnìhydrol zy a ph jsou pro p ípad ideálního chování uva ovan ch roztokù shrnuty v tab.6.3 (hodnoty fi, získané p esn m v poètem podle vztahu (6.55), jsou opìt znaèeny hvìzdièkou). Pokud bychom uva ovali neideální chování vodn ch roztokù uni-uni valentní soli, dostáváme v p ípadì generalizovan ch závislostí pro aktivitní koeficienty stejn stupeò hydrol zy jako v p ípadì ideálního chování. To vypl vá ze skuteènosti, e ve vztahu (6.50) resp. (6.51) se vyskytují aktivitní koeficienty fl H3 O a fl + B v pomìru. Aktivitní koeficient hydroxoniového iontu se v ak projeví p i v poètu ph! Jestli e stanovíme hodnotu 233

234 Tabulka 6.3: Vypoètené stupnì hydrol zy a ph c poc =0,1mol= dm 3 c poc = 0,01 mol= dm 3 K BOH fi Λ ph Λ fi ph fi Λ ph Λ fi ph , , ,5 3, , , , ,0 3, ,507 3, , , ,505 3, ,5 0,095 3,022 0,1 3, ,916 1,038 0,316 0,5 0,990 2,004 1,0 1,0 fl H3 O podle Debyeova-Hückelova vztahu, kdy platí pro uni-uni valentní sùl I = c poc, pak + k hodnotám ph vypoèten m podle (6.56) a (6.57) je nutno p ipoèítat v na em p ípadì hodnoty 0,1615 v p ípadì koncentrace soli c = 0,1 a hodnotu 0,0511 v p ípadì roztoku o koncentraci c = 0,01 mol/dm 3. To znamená, e v prvním ádku tab.6.3 by v p ípadì reálného chování byly hodnoty ph = 6,1615 a ph = 6,5511. Z tabelovan ch hodnot je patrné, e ve velké vìt inì p ípadù lze pou ít p ibli ného v poètu. P i hodnotách K BOH < (viz poslední ádek tabulky) jsou ji chyby zpùsobené touto aproximací p íli velké. Pro hydrol zu soli slabé kyseliny a silné zásady lze obdobn m postupem odvodit vztahy s K h = K v, fi : Kv c = o, K HA c poc K HA fi = K v c o 2 c poc K HA a H3 O + = c H 3 O + fl H 3 O + = K v c o ψ Kv c o 2c poc K HA! 2 + c OH = K v c o fi c poc, 3 K v c o 1=2 5 c poc K HA ph = 1 2 [ log K v log K HA + log(c poc )=c o ]+logfl H3 O + :, 6.XXVIII Hydrol za a ph roztokù solí slab ch kyselin a slab ch zásad Urèete, z kolika procent je p i teplotì 25 o C hydrolyzována sùl slabé kyseliny a slabé zásady typu BA v roztoku okoncentraci c poc = 0,1 mol/dm 3 pro p ípad: K HA =10 3, K BOH =10 6. Vypoètìte rovnì ph takového roztoku. Iontov souèin vody K v má p i této teplotì hodnotu 1, Standardní stav c o = 1 mol/dm 3. P edpokládejte jednak ideální chování (fl ± = 1) a jednak platnost limitního Debyova-Hückelova vztahu (A = 1,1762( dm 3 = mol) 1=2 ). e ení: Sùl slabé kyseliny a slabé zásady BA je v roztoku obsa ena (p evá nì) ve formì sv ch iontù B + aa, které dále reagují s vodou podle reakcí A +H 2 O=AH+OH, K 1 = K v K HA, (6.58) B + +2H 2 O=BOH+H 3 O +, K 2 = K v K BOH (6.59) 234

235 Vedle iontù H 3 O + aoh vznikl ch touto hydrolyzou, jsou v roztoku je tì p ítomny ionty H 3 O + aoh vzniklé disociací vody, tj. 2H 2 O=H 3 O + +OH, K 3 = K v : (6.60) Oznaèíme-li zreagovaná látková mno ství v objemové jednotce u uveden ch t í reakcí symboly x 1, x 2 a x 3, dostaneme pro konstanty K 1, K 2, K 3 tyto v razy K 1 = x 1(x 1 + x 3 ) c o (c poc x 1 ), K 2 = x 2(x 2 + x 3 ) c o (c poc x 2 ), (6.61) K 3 = K v = (x 1 + x 3 )(x 2 + x 3 ) (c o ) 2 : (6.62) Tato soustava t í rovnic pro t i neznámé se dá p evést na následující dvì rovnice K 1 K 2 K 3 = K v K HA K BOH = x 1 x 2 (c poc x 1 )(c poc x 2 ), (6.63) K 1 c poc x 1 x 1 K 2 c poc x 2 x 2 + x 2 x 1 =±=0: (6.64) P i e ení této soustavy rovnic je mo no p i v poètu na kalkulaèce pou ít následující iteraèní postup: a) zvolíme x 1, b) vypoèteme pomocnou promìnnou Z Z = K v K HA K BOH c poc x 1 x 1, (6.65) c) vypoèteme x 2 z rovnice Z x 2 = c poc 1+Z, (6.66) d) dosazením do (6.64) ovì íme jak dalece je pravá strana (±) rùzná od nuly. P i nedostateèné shodì volíme jiné x 1 a vrátíme se k bodu a). P íklad v poètu ph pro p ípad, kdy c poc = 0,1 mol= dm 3, K HA =1:10 3, K BOH =1:10 6, K v =1:10 14, (K 1 =1:10 11, K 2 =1:10 8 ): Zvolíme x 1 = 0,001 mol= dm 3.Pomocná promìnná Z bude dána hodnotou Z = Pro x 2 ze vztahu (6.66) dostaneme 1: ,1 0,001 1:10 3 1:10 6 =9,9:10 4 : 0,001 x 2 =0,1 9,9: ,9:10 4 = 9,8902:10 5 mol= dm 3 : Dosazením do relace (6.64) získáme ±= 1:10 11 (0,1 0,001) 0,001 = 9,11:10 4 mol= dm 3 : I kdy se jedná o relativnì malou hodnotu ± (absolutnì) není mo no tento v sledek pova ovat za dostateènì p esn. Dal í vhodnou volbou lze získat následující hodnoty: x 1 = 3,137:10 4 mol= dm 3, (Z = 3,17776:10 3 ), x 2 = 3,1677:10 4 mol= dm 3, 235

236 ( P = 7,4:10 8 mol= dm 3 ): Z první resp. druhé rovnice (6.62) bychom pro x 1 + x 3 = c OH resp. x 2 + x 3 = c H3 O + dostali c poc x 1 c OH = K 1 = 3,1776:10 9 mol= dm 3, x 1 c H3 O = K c poc x = 3,14686:10 6 mol= dm 3 : x 2 Známe-li koncentraci vodíkov ch iontù urèíme snadno i ph a dostali bychom ph = log(3,14686:10 6 )=5,502: Poznámka: V na em p ípadì platí c H3 O + =(x 2 + x 3 ) = 3,14686:10 6 resp. x 3 = c H3 O + x 2 = 3,13623:10 4 mol= dm 3. Záporná hodnota x 3 znamená, e hydrolyzou se vytvo ilo vìt í mno ství hydroxoniov ch ahydroxylov ch iontù ne dovoluje souèin rozpustnosti vody a jejich p ebytek (x 3 ) musel zreagovat na vodu. Pokud bychom uva ovali neideální chování, potom d íve uvedená rovnice (6.63) by mìla tvar K 1 K 2 fl H3 O K +fl OH = x 1 x 2 3 (c poc x 1 )(c poc x 2 ) : Rovnice (6.64) zùstává nezmìnìna a p i v poètu ph je nutno zapoèítat aktivitní koeficient hydroxoniového iontu. 6.XXIX Rozpustnost málo rozpustné soli e ení: Souèin rozpustnosti Pb 3 (PO 4 ) 2 má p i teplotì 25 o C hodnotu 1, (standardní stav c o = 1 mol/dm 3 ). Vypoèítejte rozpustnost fosforeènanu olovnatého p i 25 o C v: 1. èisté vodì, 2. roztoku dusiènanu olovnatého o koncentraci 0,01 mol/dm 3, 3. roztoku fosforeènanu sodného okoncentraci 0,01 mol/dm 3, 4. roztoku síranu sodného okoncentraci 0,01 mol/dm 3, V poèet proveïte ve v ech p ípadech: a) za p edpokladu, e aktivitní koeficienty jsou rovny jedné, b) s aktivitními koeficienty vypoèten mi pomocí Debyeova-Hückelova limitního vztahu (A = 1,1762 dm 3=2 /mol 1=2 ). Ve ker fosforeènan olovnat, kter se rozpustí, disociuje podle rovnice Pb 3 (PO 4 ) 2 *) 3Pb 2+ +2PO 3 4 : (6.67) Pro souèin rozpustnosti fosforeènanu olovnatého platí K s = a 3 +:a 2 = fl + : c 3 Pb 2+ : fl c o : c 2 PO 3 4 c o, (6.68) kde c o je standardní koncentrace. 236

237 1. Rozpustnost fosforeènanu olovnatého v èisté vodì V roztoku jsou p ítomny ionty Pb 2+ a PO 3 4, které pocházejí pouze z fosforeènanu olovnatého. Ze stechiometrie reakce (6.67) plyne a Pak c Pb 2+ =3c Pb3 (PO 4 ) 2, c PO 3 4 fl 3 + fl 2 = fl 5 ± =2c Pb3 (PO 4 ) 2 K s = fl 5 ± (3c Pb3 (PO 4 ) 2 =c o ) 3 (2c Pb3 (PO 4 ) 2 =c o ) 2 = fl 5 ± (c Pb3 (PO 4 ) 2 =c o ) 5 : (6.69) Pro rozpustnost fosforeènanu olovnatého v èisté vodì platí c Pb3 (PO 4 ) 2 =c o = 1 fl ± 5 a) Pro p ípad ideálního roztoku (fl ± = 1) je s Ks 108 (6.70) c Pb3 (PO 4 ) 2 = 5 s 1,5: = 1,693:10 7 mol/dm 3 : Tuto hodnotu oznaèíme jako c 1. b) V poèet pro neideální roztok. Pro v poèet st edního aktivitního koeficientu pou ijeme limitního Debyeova-Hückelova vztahu. Iontovou sílu vypoèteme pomocí hodnoty rozpustnosti c 1 : a pak podle (6.39) I = 1 2 (c Pb c PO 3 4 ln fl ± = A z + z pi = 1, fl ± = 0, )= 1 2 (3c 1 4+2c 1 9) = 15c 1 a pro rozpustnost fosforeènanu olovnatého v tomto p ípadì platí q 15 1, = 0, c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 2 = 1 0,9888 s 1,5: = 1,712:10 7 mol/dm 3 : Hodnota c 2, p i jejím v poètu jsme brali v úvahu neidealitu roztoku, se od hodnoty c 1 pro ideální roztok li í jen o 1,1 % a z tohoto dùvodu ani nemusíme provádìt dal í iteraèní krok s touto novou koncentrací. 2. Rozpustnost fosforeènanu olovnatého v roztoku dusiènanu olovnatého Fosforeènan olovnat i dusiènan olovnat jsou ve vodném roztoku zcela disociovány: Pro koncentrace jednotliv ch iontù platí Pb 3 (PO 4 ) 2 *) 3Pb 2+ +2PO 3 4, (6.71) Pb(NO 3 ) 2 *) Pb NO 3 : (6.72) c PO 3 4 c Pb 2+ =3c Pb3 (PO 4 ) 2 + c Pb(NO3 ) 2, =2c Pb3 (PO 4 ) 2, c NO 3 =2c Pb(NO3 ) 2 : 237

238 : Proto e c Pb3 (PO 4 ) 2 fi c Pb(NO3 ) 2, je mo no p ibli nì psát c Pb 2+ = c Pb(NO3 ) 2.Zakoncentrace olovnatého a fosforeènanového iontu dosadíme do vztahu (6.68) pro souèin rozpustnosti K s = fl± 5 (c Pb 2+) 3 (c PO 3 ) 2 =(c o ) 5 = fl± 5 (c Pb(NO3 ) 2 ) 3 (2c Pb3 (PO 4 ) 2 ) 2 =(c o ) 5 : (6.73) 4 Pro rozpustnost fosforeènanu olovnatého v roztoku dusiènanu olovnatého platí c Pb3 (PO 4 ) 2 =c o = vu u t K s fl 5 ± 4 (c Pb(NO3 ) 2 =c o ) 3 : (6.74) a) V poèet za p edpokladu ideálního roztoku (fl ± =1) s 1,5:10 32 c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 3 = 4:0,01 3 = 6,124:10 14 mol/dm 3 : b) Pro v poèet st edního aktivitního koeficientu opìt pou ijeme limitního Debyeova- Hückelova vztahu. Pro iontovou sílu v tomto p ípadì platí I = 1 2 (c Pb c PO c NO )= = 1 2 [(3c 3 + c Pb(NO3 )2) 4+2c 3 9+2c Pb(NO3 ) 2 ] : = 1 2 (6 c Pb(NO 3 ) 2 )=0,03 (c 3 je opìt mo no proti c Pb(NO3 ) 2 zanedbat). Pak q ln fl ± = 1, ,03 = 1,2223, fl ± = 0,2945 : Tuto hodnotu aktivitního koeficientu dosadíme do vztahu (6.74) c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 4 = s 1,5: , ,01 3 = 1,301:10 12 mol/dm 3 : V tomto p ípadì zpùsobí p edpoklad ideálního chování ádovou chybu ve vypoèten ch hodnotách rozpustnosti. 3. Rozpustnost fosforeènanu olovnatého v roztoku fosforeènanu sodného Fosforeènan olovnat i fosforeènan sodn jsou ve vodném roztoku zcela disociovány: Pro koncentrace jednotliv ch iontù zde platí c Pb 2+ =3c Pb3 (PO 4 ) 2, c PO 3 4 Pb 3 (PO 4 ) 2 *) 3Pb 2+ +2PO 3 4, (6.75) Na 3 PO 4 *) 3Na + +PO 3 4 : (6.76) =2c Pb3 (PO 4 ) 2 + c Na3 PO 4, c Na + =3c Na3 PO 4 : Také zde je mo no p edpokládat, e c Pb3 (PO 4 ) 2 fi c Na3 PO 4 a c PO 3 4 : = c Na3 PO 4 : Za koncentrace olovnatého a fosforeènanového iontu dosadíme do vztahu (6.68) pro souèin rozpustnosti K s = fl± 5 (c Pb 2+) 3 (c PO 3 ) 2 =(c o ) 5 = fl± 5 (3c Pb3 (PO 4 ) 2 ) 3 (c Na3 PO 4 ) 2 =(c o ) 5 : (6.77) 4 238

239 Pro rozpustnost fosforeènanu olovnatého v roztoku fosforeènanu sodného platí s c Pb3 (PO 4 ) 2 = c o K s 3 fl± 5 27 (c Na3 PO 4 =c o ) 2 : (6.78) a) V poèet za p edpokladu ideálního roztoku (fl ± =1) c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 5 = 3 s 1,5: ,01 2 = 1,771:10 10 mol/dm 3 : b) Pro v poèet st edního aktivitního koeficientu opìt pou ijeme limitního Debyeova- Hückelova vztahu. Iontová síla bude rovna I = 1 2 (c Pb c PO c Na )= = 1 2 [3c 5 4+(2c 5 + c Na3 PO 4 ) 9+3c Na3 PO 4 ] : = 1 2 (12 c Na 3 PO 4 ) = 0,06 (c 5 je mo no proti c Na3 PO 4 zanedbat). Pak q ln fl ± = 1, ,06 = 1,7286, fl ± =0,1775: Tuto hodnotu aktivitního koeficientu dosadíme do vztahu (6.78) c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 6 = 3 s 1,5: , :27:0,01 2 =3,159:10 9 mol/dm 3 : 4. Rozpustnost fosforeènanu olovnatého v roztoku síranu sodného a) V poèet za p edpokladu ideálního chování Síran sodn nemá s fosforeènanem olovnat m ádné spoleèné ionty. Koncentrace iontù Pb 2+ a PO 3 4 není proto p ítomností síranu sodného ovlivnìna a jeho vliv se projevuje pouze v hodnotì st edního aktivitního koeficientu. Pro fl ± = 1jetedy hodnota rozpustnosti fosforeènanu olovnatého v roztoku síranu sodného stejná jako hodnota rozpustnosti této soli v èisté vodì b) Iontová síla je dána vztahem c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 7 =1,693:10 7 mol/dm 3 : I = 1 2 (c Pb c PO c N c SO ) : = 1 2 (2c Na 2 SO 4 + c Na2 SO 4 4) = 1 2 (6 c Na 2 SO 4 ) = 0,03 : St ední aktivitní koeficient bude mít hodnotu ln fl ± = 1, fl ± = 0,2945 : q 0,03 = 1,1223 Pro rozpustnost fosforeènanu olovnatého v tomto p ípadì platí s c Pb3 (PO 4 ) 2 = c 8 = 1 1,5:10 0, = 5,747:10 7 mol/dm 3 : 108 Hodnota rozpustnosti Pb 3 (PO 4 ) 2 ve vodném roztoku síranu sodného o koncentraci 0,01 mol/dm 3 je více ne 3 krát vìt í ne v p ípadì, kdy Pb 3 (PO 4 ) 2 je rozpu tìn v èisté vodì. Tento efekt, kdy p ídavek indiferentního elektrolytu zv í rozpustnost málo rozpustné soli ve vodì, se oznaèuje jako vsolovací. 239

240 Úlohy: 1. Reakce mezi ethylenem a chlorovodíkem C 2 H 4 (g) + HCl (g) *) C 2 H 5 Cl (g) byla studována v plynné fázi za teploty 500 K a za atmosférického tlaku. Do aparatury byla p ivádìna smìs jednoho molu ethylenu a jednoho molu chlorovodíku; obsah chlorovodíku v rovnová né smìsi èinil 30 mol.%. Vypoèítejte rovnová nou konstantu této reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování plynn ch slo ek. 2. Konverze vodního plynu CO (g) + H 2 O (g) *) CO 2 (g) + H 2 (g) probíhá p i teplotì 820 K a atmosférickém tlaku. V chozí surovina obsahovala oxid uhelnat a vodní páru v pomìru 1:1, rovnová ná smìs obsahovala 33 mol.% vodní páry. Vypoèítejte rovnová nou konstantu uvedené reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa. 3. Katalytická hydrogenace benzenu na cyklohexan probíhá podle rovnice C 6 H 6 (g) + 3 H 2 (g) *) C 6 H 12 (g) P i studiu této reakce byl benzen hydrogenován v plynné fázi stechiometrick m mno stvím vodíku za teploty 550 K a tlaku 240 kpa. Obsah benzenu v rovnová né smìsi byl 21,5 mol.%. Vypoèítejte rovnová nou konstantu této reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa, jestli e se plyny chovají ideálnì. 4. Reakce amoniaku s methanem, probíhající podle rovnice CH 4 (g) + NH 3 (g) *) HCN (g) + 3 H 2 (g) byla studována za atmosférického tlaku a teploty 620 o C. Nást ik do reaktoru obsahoval 63 mol.% amoniaku a 37 mol.% methanu, v rovnová né smìsi bylo zji tìno 6,6 mol.% kyanovodíku. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování plynn ch slo ek. 5. Cyklohexanol se vyrábí katalytickou hydrogenací fenolu podle rovnice C 6 H 5 OH (g) + 3 H 2 (g) *) C 6 H 11 OH (g) P i studiu této reakce za atmosférického tlaku a teploty 500 K byla do reaktoru dávkována smìs 1 mol fenolu a 6 mol vodíku. Rovnová ná smìs obsahovala 12,7 mol.% produktu. Vypoèítejte rovnová nou konstantu této reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa, jestli e se plyny chovají ideálnì. 6. Oxid si ièit byl oxidován teoretick m mno stvím vzduchu za atmosférického tlaku a teploty 900 K. Anal zou bylo v rovnová né smìsi nalezeno 19,0 mol.% oxidu sírového. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce SO 2 (g) + 1=2 O 2 (g) *) SO 3 (g) pro standardní stav f o = 101,325 kpa, jestli e se plyny chovají ideálnì. 240

241 7. Reakce naftalenu s vodíkem na tetralin (tetrahydronaftalen) probíhá podle rovnice C 10 H 8 (g) + 2 H 2 (g) *) C 10 H 12 (g) Reakce byla studována p i teplotì 600 K a tlaku 300 kpa se 100 % ním p ebytkem vodíku. V rovnová né smìsi bylo nalezeno 77 mol.% vodíku. Urèete rovnová nou konstantu reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa. P edpokládejte ideální chování plynù. 8. Oxiran reaguje s vodní párou na ethylenglykol (1,2-ethandiol) podle rovnice C 2 H 4 O(g)+H 2 O (g) *) C 2 H 6 O 2 (g) P i teplotì 1000 K a atmosférickém tlaku byla do reaktoru dávkována smìs v chozích slo ek v pomìru 1:1; p itom zreagovalo 19,5 % pùvodnì p ítomného oxiranu. Vypoèítejte standardní reakèní Gibbsovu energii u této reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování v ech slo ek. 9. Reakce CH 4 (g) + CO 2 (g) *) 2 CO(g) + 2 H 2 (g) probìhla p i teplotì 1000 K a atmosférickém tlaku. V chozí smìs obsahovala 200 %ní p ebytek oxidu uhlièitého a po ustavení rovnováhy obsahovala soustava 33 mol.% vodíku. Zjistìte pro tuto reakci zmìnu standardní Gibbsovy energie pro standardní stav f o = 101,325 kpa. P edpokládejte ideální chování plynù. 10. Rovnová ná konstanta izomerace butanu na 2-methylpropan má p i teplotì 400 K hodnotu 2,1 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte, jak podíl butanu p i této teplotì izomeruje. 11. Rovnová ná konstanta esterifikace kyseliny octové ethanolem v plynné fázi za teploty 600 K má pro standardní stav f o = 101,325 kpa hodnotu 8,58. Vypoèítejte obsah esteru v rovnová né smìsi, jestli e esterifikace probíhá za atmosférického tlaku a vstupní smìs obsahuje kyselinu a alkohol v molárním pomìru 1: Vypoèítejte stupeò p emìny p i Friedelovì-Craftsovì reakci benzenu s propenem na isopropylbenzen v plynné fázi za teploty 700 K a za atmosférického tlaku. Rovnová ná konstanta reakce má hodnotu 0,6886 (standardní stav f o = 101,325 kpa). P edpokládejte ekvimolární nást ik v chozích slo ek a ideální chování. 13. Acetonitril reaguje s formaldehydem za vzniku akrylonitrilu podle rovnice CH 3 CN (g) + CH 2 O (g) *) CH 2 =CH-CN (g) + H 2 O (g) Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 1200 K hodnotu 3,692 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte obsah akrylonitrilu (v mol.%) v rovnová né smìsi, jestli e byl molární pomìr surovin v nást iku 1:1. P edpokládejte ideální chování. 14. Rovnová ná konstanta hydrogenace propenu na propan má za teploty 1050 K hodnotu 0,3 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi v molárních procentech, jestli e reakce probíhá za atmosférického tlaku a molární pomìr propenu a vodíku v nást iku je 1:1. P edpokládejte ideální chování slo ek. 241

242 15. Syntéza kyanovodíku se provádí reakcí amoniaku s methanem CH 4 (g) + NH 3 (g) *) HCN (g) + 3 H 2 (g) Za teploty 1000 K má rovnová ná konstanta této reakce hodnotu 0,1703 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte stupeò p emìny této reakce za atmosférického tlaku a za tlaku 80 kpa p i ekvimolárním nást iku v chozích slo ek. P edpokládejte ideální chování plynù. 16. Methanol reaguje s chlorovodíkem podle rovnice CH 3 OH (g) + HCl (g) *) CH 3 Cl (g) + H 2 O (g) P i teplotì 1270 K a pro standardní stav f o = 101,325 kpa márovnová ná konstanta této reakce hodnotu 1,8197. Vypoèítejte molární zlomek chlormethanu v rovnová né smìsi za atmosférického tlaku a za p edpokladu ideálního chování slo ek. Slo ení nást iku: 25 mol.% methanolu, 75 mol.% chlorovodíku. 17. Cyklohexan se rozkládá na cyklohexen a vodík podle rovnice C 6 H 12 (g) *) C 6 H 10 (g) + H 2 (g) P i teplotì 800 K a tlaku 120 kpa je stupeò p emìny roven 0,75. Vypoèítejte, jak se zmìní stupeò p emìny, jestli e za stejného tlaku a stejné teploty bude v chozí smìs obsahovat 0,4 mol vodíku na 1 mol cyklohexanu. 18. Aceton se vyrábí dehydrogenací 2-propanolu podle rovnice CH 3 CHOHCH 3 (g) *) CH 3 COCH 3 (g) + H 2 (g) P i teplotì 500 K je standardní reakèní enthalpie této reakce 56,9 kj/mol a standardní reakèní entropie má hodnotu 120,66 J mol 1 K 1. Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi (v mol.%), jestli e se plyny chovají ideálnì a reakce probíhá za atmosférického tlaku. 19. Teplotní závislost rovnová né konstanty izomerace butanu na 2-methylpropan je dána rovnicí log K = 304 T 0,528 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte obsah butanu (v mol.%) v rovnová né smìsi p i teplotì 350 K, jestli e soustava obsahovala na poèátku 72 mol.% butanu a zbytek tvo il 2-methylpropan. 20. Oxid sírov se vyrábí oxidací oxidu si ièitého vzduchem. Do reaktoru se za teploty 1000 K a tlaku 130 kpa p ivádí smìs, která obsahuje 100 % ní p ebytek vzduchu. Rovnová ná konstanta reakce SO 2 (g) + 1=2 O 2 (g) *) SO 3 (g) má hodnotu 1,79 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte slo ení soustavy (v mol.%) v rovnováze za p edpokladu ideálního chování slo ek. Slo ení vzduchu (mol.%): kyslík 20%, dusík 80%. 242

243 21. Rovnová ná konstanta disociace fosgenu na oxid uhelnat a chlor má p i teplotì 800 K hodnotu 0,912 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Po ustavení rovnováhy byl tlak v reaktoru 551 kpa. Vypoèítejte pùvodní tlak v reaktoru, jestli e na poèátku reakce soustava obsahovala pouze plynn fosgen a lze p edpokládat ideální chování plynù. 22. Kyselina octová dimeruje v parní fázi p i teplotì 420 K; rovnová ná konstanta tohoto pochodu má hodnotu 0,963 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte celkov tlak v uzav eném systému po ustavení rovnováhy, jestli e soustava obsahovala na poèátku pouze plynn monomer o tlaku 100 kpa. P edpokládejte ideální chování. 23. V uzav ené nádobì probíhá rozklad PCl 5 na chlor a PCl 3 za teploty 400 K. Poustavení rovnováhy byl parciální tlak chloru v nádobì 50 kpa. Vypoèítejte zmìnu standardní Gibbsovy energie pro standardní stav f o = 101,325 kpa a tlak v nádobì po ustavení rovnováhy, jestli e na poèátku byl v nádobì pouze èist chlorid fosforeèn o tlaku 120 kpa. 24. Do uzav ené evakuované nádoby byl za teploty 298 K napu tìn fosgen o tlaku 120 kpa. Po zah átí na teplotu 800 K a po ustavení rovnováhy byl tlak v nádobì 455 kpa. Vypoèítejte rovnová nou konstantu rozkladu fosgenu na oxid uhelnat a chlor pro standardní stav f o = 101,325 kpa. 25. Do uzav ené nádoby o obsahu 5dm 3 bylo umístìno 10 g pevného chloridu amonného a nádoba byla poté vyh áta na teplotu 900 K. V nádobì probíhala reakce NH 4 Cl (s) *) NH 3 (g) + HCl (g) : Vypoèítejte úbytek na váze u pevné látky po ustavení rovnováhy. Rovnová ná konstanta rozkladu má pro teplotu 900 K (standardní stav f o = 101,325 kpa) hodnotu K = 0, Do evakuované nádoby o obsahu 2,5dm 3 bylo umístìno 15 g sulfurylchloridu; nádoba byla zah áta na teplotu 400 K. Po urèité dobì se ustavila disociaèní rovnováha SO 2 Cl 2 (g) *) SO 2 (g) + Cl 2 (g) : Rovnová n tlak v nádobì se ustavil na hodnotì 255 kpa. Vypoèítejte rovnová nou konstantu disociace pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování. 27. P i reakci benzenu s propenem na isopropylbenzen p i teplotì 700 K, atmosférickém tlaku a stechiometrickém slo ení vstupní smìsi stupeò p emìny dosáhne hodnoty 0,23. Jak je t eba zvolit tlak, aby se stupeò p emìny ztrojnásobil? 28. Rovnová ná konstanta hydrogenace naftalenu na tetrahydronaftalen C 10 H 8 (g) + 2 H 2 (g) *) C 10 H 12 (g) má p i teplotì 550 K hodnotu 1,22 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte tlak, kter je zapot ebí pro dosa ení stupnì p emìny 0,8 p i stechiometrickém pomìru v chozích látek v nást iku do reaktoru. P edpokládejte ideální chování plynù. 243

244 29. Cyklohexen se vyrábí dehydrogenací cyklohexanu za p ítomnosti vodní páry jako inertu. V reaktoru se udr uje teplota 800 K a atmosférick tlak. Rovnová ná konstanta dehydrogenace má p i uvedené teplotì hodnotu 1,517 (standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte, kolik vodní páry se spot ebuje na jeden mol cyklohexanu, aby se dosáhlo stupnì p emìny 0, Rovnová ná konstanta hydrogenace toluenu na methylcyklohexan má p i teplotì 520 K hodnotu 0,644 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Jak je nutno zvolit pomìr vodíku k toluenu v nást iku, aby bylo dosa eno stupnì p emìny 0,25? Reakce probíhá za atmosférického tlaku; p edpokládejte ideální chování. 31. Hydratace ethylenu na ethanol probíhá podle rovnice C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) *) C 2 H 5 OH (g) : Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 100 o C hodnotu 0,674 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Jak je t eba zvolit pomìr vodní páry k ethylenu v nást iku, aby zreagovalo 35 mol.% pùvodnì p ítomného ethylenu? Reakce probíhá za atmosférického tlaku; p edpokládejte ideální chování plynné fáze. 32. Rovnová ná konstanta dehydrogenace 2-propanolu na aceton je v závislosti na teplotì dána vztahem log K = ,0132 log T + 0,656 T pro standardní stav f o =101,325kPa. Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi (v mol.%) za teploty 200 o C a atmosférického tlaku, jestli e byl 2-propanol p ed nást ikem do reaktoru z edìn vodní párou v pomìru 1: Na mìdìném katalyzátoru probíhá dehydrogenace ethanolu na acetaldehyd za teploty 600 K a za atmosférického tlaku. V jakém pomìru je t eba z edit v chozí surovinu inertem, aby stupeò p emìny dosáhl hodnoty 0,8? Rovnová ná konstanta reakce má p i uvedené teplotì hodnotu 1,04 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). 34. Oxid sírov se vyrábí oxidací oxidu si ièitého vzduchem p i teplotì 1000 K a za atmosférického tlaku. Rovnová ná konstanta reakce SO 2 (g) + 1=2 O 2 (g) *) SO 3 (g) má hodnotu 1,79 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Vypoèítejte, kolik vzduchu se spot ebuje na 1 kg oxidu si ièitého, jestli e má reakce probìhnout ze 40 %. 35. Styren se vyrábí dehydrogenací ethylbenzenu podle rovnice C 6 H 5 CH 2 CH 3 (g)+ *) C 6 H 5 CH=CH 2 (g) + H 2 (g) : Nást ik do reaktoru obsahoval 30 mol.% ethylbenzenu a 70 mol.% vodní páry jako inertu a reakce byla provádìna za atmosférického tlaku. Za tìchto okolností je stupeò p emìny roven 0,687. Z ekonomick ch dùvodù je ádoucí sní it mno ství inertu za souèasného zachování stupnì p emìny. Posuïte mo nost provádìt reakci za sní eného tlaku a vypoèítejte: a) jak se musí volit tlak, aby bylo mo no sní it mno ství inertu na ètvrtinu, b) jaké bude pot ebné mno ství inertu, jestli e reaktor mù e b t pou it jen do tlaku 70 kpa. 244

245 36. Hydrogenace ethylenu na ethan byla studována v prùtoèném reaktoru p i teplotì 630 o C a atmosférickém tlaku. Po ustavení rovnováhy obsahovala plynná smìs 0,015 mol/dm 3 ethanu, mol/dm 3 vodíku a 2, mol/dm 3 ethylenu. Vypoèítejte rovnová nou konstantu pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování. 37. Rovnová ná konstanta reakce CO 2 (g)+h 2 (g) *) CO (g) + H 2 O (g) má p i teplotì 700 K hodnotu 0,1117 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa) Vypoèítejte koncentraci oxidu uhelnatého v mol/dm 3 po ustavení rovnováhy, jestli e soustava obsahovala na poèátku 4, mol/dm 3 oxidu uhlièitého a 5, mol/dm 3 vodíku. 38. Tlaková syntéza methanolu probíhá p i teplotì 700 K a tlaku 10 MPa. P i stechiometrickém nást iku do reaktoru bylo v rovnová né smìsi zji tìno 1,08 mol.% methanolu. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa. Fugacitní koeficient vodíku má za uveden ch podmínek hodnotu 1,027. Fugacitní koeficienty oxidu uhelnatého a methanolu zjistìte z generalizovaného diagramu. 39. Hydratace propenu na 2-propanol probíhá podle rovnice CH 3 -CH=CH 2 (g) + H 2 O (g) *) (CH 3 ) 2 CHOH (g) : Vypoèítejte stupeò p emìny této reakce za tlaku 40 MPa a teploty 500 K p i stechiometrickém nást iku do reaktoru. Rovnová ná konstanta reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa je dána vztahem 40. Rovnová ná konstanta reakce log K = 1920 T 5,88 : 3=2 H 2 (g) + 1=2 N 2 (g) *) NH 3 (g) má p i teplotì 463 K hodnotu 0,75 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte stupeò p emìny této reakce za uvedené teploty a tlaku 10 MPa, je-li pomìr vodíku a dusíku p i vstupu do reaktoru stechiometrick. Fugacitní koeficient vodíku má za uveden ch podmínek hodnotu 1, Teplotní závislost zmìny standardní Gibbsovy energie (v kj/mol) pro rozklad vápence je dána vztahem G o (T ) = 189,71 0,25334 T + 0,01155 T ln T +4,18: 10 6 T 2 119,64 T Vypoèítejte parciální tlak oxidu uhlièitého nad vápencem p i teplotì 750 o C. 42. Plynn vodík se vede p es vrstvu pevného sulfidu mìïnatého; p itom probíhá reakce CuS (s) + H 2 (g) *) Cu (s) + H 2 S (g) V reaktoru se udr uje teplota 700 K a atmosférick tlak. Vypoèítejte molární zlomek sulfanu v plynné smìsi odcházející z reaktoru za p edpokladu dokonalého ustavení rovnováhy a ideálního chování plynn ch slo ek. Rovnová ná konstanta uvedené reakce má hodnotu 0,7236 pro standardní stav f o = 101,325 kpa. : 245

246 43. Rovnová ná konstanta redukce oxidu kobaltnatého plynn m oxidem uhelnat m CoO (s) + CO (g) *) Co (s) + CO 2 (g) má p i teplotì 1700 K hodnotu 4,237 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte látkové mno ství oxidu uhelnatého, které se spot ebuje na redukci jednoho molu oxidu kobaltnatého. 44. Rovnová ná konstanta redukce pevného Fe 2 O 3 oxidem uhelnat m na elezo a oxid uhlièit má p i teplotì 1100 K a pro standardní stav f o = 101,325 kpa hodnotu 13,957. Vypoèítejte látkové mno ství oxidu uhelnatého, pot ebné k vyredukování jednoho molu Fe 2 O 3 p i atmosférickém tlaku. 45. Dusík v tlakové láhvi je zneèi tìn p ímìsí kyslíku, kter chceme odstranit vedením dusíku aparaturou, obsahující roz havenou mìï. V aparatu e je atmosférick tlak a teplota 1200 K. Vypoèítejte zbytkov tlak kyslíku v aparatu e za p edpokladu, e se v ní ustaví dokonalá rovnováha. Reakce 2Cu(s) + 1=2 O 2 (g) *) Cu 2 O (s) má p i teplotì 1200 K standardní zmìnu Gibbsovy energie 82,19 kj/mol g NaHCO 3 bylo umístìno do evakuované nádoby a zah áto na 100 o C. Vypoèítejte tlak v nádobì po ustavení rovnováhy. Rovnová ná konstanta rozkladu 2NaHCO 3 (s) *) Na 2 CO 3 (s) + H 2 O (g) + CO 2 (g) má p i teplotì 100 o C hodnotu 0,0812 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). 47. Oxid uhlièit se za teploty 1000 K a za atmosférického tlaku vede p es vrstvu koksu. Rovnová ná konstanta reakce (f o = 101,325 kpa) C (s) + CO 2 (g) *) 2 CO (g) má za této teploty hodnotu 1,7458. Vypoèítejte: a) kolik % koksu zreaguje p i stechiometrickém dávkování oxidu uhlièitého a koksu, b) kolik % koksu zreaguje, pokud je do reaktoru dávkován oxid uhlièit v trojnásobném p ebytku, c) jak je t eba zvolit tlak, aby p i stechiometrickém pomìru v chozích slo ek zreagovalo65%koksu. 48. Smìs CO a CO 2 se vede do reaktoru, v nìm se udr uje teplota 1200 K a atmosférick tlak. Vypoèítejte, jak musí b t obsah oxidu uhlièitého (v molárních procentech) v p ivádìné smìsi, aby se na stìnách reaktoru nevyluèoval pevn uhlík. Sluèovací Gibbsovy energie p i teplotì 1200 K mají hodnoty: pro CO 2 393,03 kj/mol, pro CO 218,34 kj/mol. 49. Sluèovací enthalpie methanu má p i teplotì 700 K hodnotu -85,35 kj/mol. Vypoèítejte molární zlomek vodíku v rovnová né smìsi, vzniklé disociací methanu za teploty 700 K a tlaku 500 kpa. P edpokládejte ideální chování plynù. Absolutní entropie látek p i teplotì 700 K mají tyto hodnoty (v J mol 1 K 1 ): uhlík: 17,27, vodík: 155,51, methan: 224,

247 50. Byla studována reakce C (s) + CO 2 (g) *) 2 CO (g) p i teplotì 900 K a p i atmosférickém tlaku. Do reaktoru byla p ivádìna smìs oxidu uhlièitého a oxidu uhelnatého s obsahem 66 mol.% CO 2. Po ustavení rovnováhy byl obsah CO 2 zji ován absorpcí plynu ve 100 ml 0,1 molárního roztoku NaOH; bylo absorbováno 100 cm 3 plynu za teploty 25 o C a za atmosférického tlaku. P i zpìtné titraci roztokem HCl o koncentraci c HCl = 0,2 mol= dm 3 se spot ebovalo 23,7 cm 3 roztoku. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce pro standardní stav f o = 101,325 kpa za p edpokladu ideálního chování plynù. 51. Rovnová ná konstanta reakce NH 3 (g) *) 1=2 N 2 (g) + 3=2 H 2 (g) má p i teplotì 800 K hodnotu 344,35. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce p i té e teplotì. N 2 (g) + 3 H 2 (g) *) 2NH 3 (g) 52. Podle údajù v tabulkách vypoèítejte rovnová nou konstantu tìchto reakcí p i standardní teplotì 298 K: 2 NaHCO 3 (s) *) Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g)+h 2 O(g), MgCO 3 (s) *) MgO (s) + CO 2 (g), 2NO 2 (g) *) N 2 O 4 (g), NH 3 (g) + HCl (g) *) NH 4 Cl (s), MgO (s) + H 2 O (l) *) Mg(OH) 2 (s) : 53. Podle údajù v tabulkách zjistìte jak ovlivní rùst tlaku a teploty stupeò p emìny u následujících reakcí p i teplotì 25 o C: C 2 H 2 (g) + H 2 (g) *) C 2 H 4 (g), SO 2 Cl 2 (g) *) SO 2 (g) + Cl 2 (g), C 6 H 5 CH 2 -CH 3 (g) *) C 6 H 5 CH=CH 2 (g) + H 2 (g), CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (g) *) C(CH 3 ) 4 (g) : 54. Posuïte mo nost vyrábìt kyselinu mravenèí p ímou syntézou z oxidu uhlièitého a vodíku. Zjistìte termodynamickou schùdnost této reakce p i teplotì 1000 K. Dále odhadnìte tlak, kter by byl p i uvedené teplotì nutn, aby rovnová n v tì ek dosáhl 10 % p i ekvimolárním nást iku. Proto e jde pouze o hrub odhad, zanedbejte odchylky od ideálního chování. 55. Urèete, kter m smìrem bude probíhat reakce propenu svodní párou na 2-propanol za teploty 450 K a tlaku 200 kpa, jestli e reakèní smìs obsahuje 50 mol% vodní páry, 40 mol.% propenu a 10 mol.% 2-propanolu. Zmìna standardní Gibbsovy energie reakce p i teplotì 450 K má hodnotu 14,908 kj/mol (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Plynné slo ky se chovají ideálnì. 247

248 56. Plynná smìs 60 mol.% H 2, 25 mol.% CO, 5 mol.% CO 2 a 10 mol.% H 2 O byla za atmosférického tlaku zah áta na teplotu 600 K. V soustavì mù e probíhat reakce CO (g) + H 2 O (g) *) CO 2 (g) + H 2 (g) : Urèete, zdali se za tìchto podmínek bude smìs obohacovat o oxid uhelnat nebo o vodík. Sluèovací Gibsovy energie látek pro teplotu 600 K jsou následující (v kj/mol): CO: 164,482, H 2 O: 214,002, CO 2 : 395, Rovnová ná konstanta hydrogenace furanu na tetrahydrofuran podle rovnice C 4 H 4 O(g)+2H 2 (g) *) C 4 H 8 O (g) má p i teplotì 450 K (standardní stav f o = 101,325 kpa) hodnotu 0,511. Urèete, která reakce p evládne ve smìsi, obsahující 20 mol.% tetrahydrofuranu, 50 mol.% vodíku a 30 mol.% furanu za uvedené teploty a tlaku (a) 200 kpa, (b) 600 kpa. 58. Sluèovací Gibbsova energie amoniaku p i teplotì 400 K má hodnotu -5,73 kj/mol. Do reaktoru, ve kterém byla udr ována teplota 400 K a tlak 400 kpa, byla umístìna smìs 60 mol.% amoniaku, 15 mol.% dusíku a 25 mol.% vodíku. Urèete, zda se reakèní smìs bude za tìchto podmínek obohacovat o amoniak nebo o vodík. P edpokládejte ideální chování plynù. 59. Smìs, obsahující 60 mol.% butanu a 40 mol.% 2-methylpropanu, je zah áta na teplotu 800 K. Vypoèítejte, kter m izomerem se bude smìs obohacovat. Data: Látka ( Hsl) o 298 (G o 800 H298)=T o Látka ( Hsl) o 298 (G o 800 H298)=T o kj/mol J mol 1 K 1 1 kj/mol J mol 1 K Butan 126, ,481 Isobutan 134, , Vypoèítejte sluèovací Gibbsovu energii vodní páry ve stavu ideálního plynu za teploty 700 K a tlaku 101,325 kpa. 61. P i izomeraci cis-2-butenu na trans-2-buten, probíhající p i laboratorní teplotì, bylo v rovnová né smìsi nalezeno 76 mol.% trans-2-butenu. Up esnìte teplotu reakce. Data: Látka ( Hsl) o 298 kj/mol S298 o J mol 1 K 1 cis-2-buten 6,99 300,83 trans-2-buten 11,17 296, Rovnová ná konstanta hydratace 2-methylpropenu je v závislosti na teplotì dána vztahem log K = 2654 T 7,683 : Za atmosférického tlaku byla do reaktoru dávkována smìs, která obsahuje èty násobné mno ství vodní páry ve srovnání se stechiometrick m. P itom probíhala reakce C 4 H 8 (g) + H 2 O (g) *) C 4 H 9 OH (g) : Jaká musí b t teplota v reaktoru, aby rovnová ná smìs obsahovala 2 mol.% produktu? 248

249 63. Rovnová ná konstanta konverze vodního plynu má p i teplotì 600 K hodnotu 26,853. Vypoèítejte tuto konstantu p i teplotì 400 K, je-li prùmìrná reakèní enthalpie reakce v uvedeném teplotním intervalu rovna 39,79 kj/mol. 64. Rovnová ná konstanta izomerace cis-2-butenu na trans-2-buten má p i teplotì 300 K hodnotu 3,16957 a p i teplotì 400 K hodnotu 2,1677. Vypoèítejte prùmìrnou reakèní enthalpii reakce. 65. Rovnová ná konstanta dehydrogenace cyklopentanu na cyklopenten má p i teplotì 700 K hodnotu 0,04487 a reakèní enthalpie má hodnotu 114,683 kj/mol. Vypoèítejte teplotu, p i které se hodnota rovnová né konstanty zdvojnásobí. 66. P i izomeraci èistého butanu na 2-methylpropan izomerovalo p i teplotì 298 K 82 % v chozí látky a p i teplotì 400 K 65,7 % v chozí látky. Vypoèítejte sluèovací enthalpii 2-methylpropanu, je-li sluèovací enthalpie butanu 126,15 kj/mol. 67. Vypoèítejte reakèní entropii hydrogenace benzenu na cyklohexan p i teplotì 500 K. Teplotní závislost rovnová né konstanty je dána vztahem log K = 9590 T 9,9194 log T + 0, T + 8,565 : 68. Rovnová ná konstanta hydrogenace 1-hexenu závisí na teplotì podle rovnice log K = 6366 T 2,961 log T +7,668: 10 4 T 1,764 : 10 7 T 2 0,43 : Odvoïte vztah pro reakèní enthalpii této reakce jako funkci teploty. 69. Rovnová ná konstanta dehydrogenace ethanolu je dána rovnicí log K = 1675,7 T +2,33logT 2,061 : 10 4 T + 8,4 : 10 8 T 2 2,3929 : Vypoèítejte reakèní enthalpii, zmìnu standardní Gibbsovy energie a reakèní entropii p i teplotì 400 K. 70. Oxid dusièit dimeruje v kapalné fázi za teploty295kazaatmosférického tlaku. Aby se rovnová ná konstanta dimerace zv ila dvakrát, je nutno zv it tlak na hodnotu 76 MPa. Vypoèítejte objemovou zmìnu, která tuto reakci doprovází. 71. Ethanol p echází pùsobením koncentrované kyseliny sírové na diethyléther a vodu podle rovnice 2C 2 H 5 OH (`) *) C 2 H 5 OC 2 H 5 (`)+H 2 O (`) Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 25 o C hodnotu 11,896. Vypoèítejte molární zlomek produktu ve smìsi po ustavení rovnováhy za p edpokladu, e soustava tvo í ideální roztok. 72. Rovnová ná konstanta esterifikace kyseliny octové ethanolem v kapalné fázi má hodnotu 3,02 pro teplotu 35 o C. Vypoèítejte rovnová né slo ení, jestli e reakèní smìs obsahovala na poèátku 60 mol.% ethanolu a 40 mol.% kyseliny. P edpokládejte ideální roztok. 249

250 73. Rovnová ná konstanta izomerace oktanu na 2-methylheptan v plynné fázi má p i teplotì 298 K hodnotu 4,295 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte tuto konstantu pro uvedenou reakci, probíhající v kapalné fázi za té e teploty a tlaku. Data: Látka T nbv H v p Látka T nbv H v p K kj/mol K kj/mol Oktan 398,8 37,95 2-Methylheptan 390,8 36, Vypoèítejte rovnová nou konstantu nitrace benzenu p i teplotì 298 K v kapalné fázi. Sluèovací Gibbsovy energie látek v kapalné fázi p i teplotì 298 K mají tyto hodnoty(v kj/mol): voda 237,245, kyselina dusièná 79,914, nitrobenzen +146,230. Sluèovací Gibbsova energie benzenu ve stavu ideálního plynu za tlaku 101,325 kpa a teploty 298 K má hodnotu 129,66 kj/mol. Normální teplota varu benzenu je80,1 o C a st ední v parná enthalpie má hodnotu 32,95 kj/mol. 75. Za teploty 25 o Cbyly smíchány 2 mol ethanolu a 1 mol kyseliny octové. Vypoèítejte, jaké slo ení bude mít reakèní smìs po ustavení rovnováhy. Standardní sluèovací Gibbsova energie octanu ethylnatého ve stavu ideálního plynu za tlaku 101,325 kpa a teploty 298 K má hodnotu -327,4 kj/mol, tlak nasycené páry octanu ethylnatého za uvedené teploty je 12,6 kpa; ostatní údaje najdete v tabulkách. 76. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce Glycin + DL-Leucin *) DL-Leucylglycin + Voda ve z edìném vodném roztoku p i teplotì lidského tìla (36,5 o C). Jako standardní stav aminokyselin berte slo ku o molalitì 1 mol/kg ve stavu ideálního roztoku za teploty a tlaku soustavy. Data: Látka Hsl o Ssl o m nas fl nas [m] kj/mol J mol 1 K 1 mol/kg Voda(l) -285,8-163,0 Glycin(s) -528,4-431,0 3,3 0,729 DL-Leucin(s) -640,6 975,0 0,0756 1,0 DL-Leucylglycin(s) -860,2-1310,0 0,126 1,0 77. Vypoèítejte zastoupení jednotliv ch izomerù pentanu (v mol.%) po dosa ení izomeraèní rovnováhy p i teplotì 400 K, jestli e soustava obsahovala na poèátku pouze plynn pentan. Sluèovací Gibbsovy energie èist ch izomerù pentanu mají p i teplotì 400 K tyto hodnoty (v kj/mol): pentan 40,21, 2-methylbutan 34,35, 2,2-dimethylpentan 37, Ethylen reaguje s ethylbenzenem za souèasného vzniku o-diethylbenzenu a p-diethylbenzenu. P i studiu tìchto reakcí za teploty 700 K a za atmosférického tlaku bylo zji tìno toto slo ení rovnová né smìsi: 19,22 mol.% o-diethylbenzenu, 13,58 mol.% p-diethylbenzenu, 33,60 mol.% ethylenu, 33,60 mol.% ethylbenzenu. Vypoèítejte rovnová né konstanty obou reakcí, jestli e byl pomìr ethylenu k ethylbenzenu v nást iku 1:1. P edpokládejte ideální chování a pro standardní stav f o = 101,325 kpa. 250

251 79. P i alkylaci toluenu acetylenem probíhají t i paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren, druhou m-methylstyren a t etí vzniká p-methylstyren. Rovnová né konstanty tìchto reakcí mají p i teplotì 1100 K hodnoty K 1 = 2,282; K 2 = 17,111; K 3 = 3,423 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi v mol.%, jestli e byl p i reakci pou it dvojnásobn p ebytek acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku; p edpokládejte ideální chování. 80. Pyrol za propanu probíhá podle rovnic C 3 H 8 (g) *) C 3 H 6 (g) + H 2 (g), C 3 H 8 (g) *) C 2 H 4 (g) + CH 4 (g) : Rovnová né konstanty tìchto reakcí mají p i teplotì 1000 K hodnoty K 1 = 3,1405 a K 2 = 651,63 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte slo ení plynù (v mol.%) odcházejících z pyrol zní jednotky. Pyrol za se provádí s èist m propanem za atmosférického tlaku; p edpokládejte ideální chování. 81. Oxiran se hydratuje pùsobením vodní páry na ethylenglykol (1,2-ethandiol). Vypoèítejte rovnová nou konstantu této reakce p i teplotì 600 K. V poèet proveïte s pou itím G funkcí a logaritmù sluèovacích konstant; pot ebné údaje najdìte v tabulkách. 82. Vypoèítejte rovnová nou konstantu reakce p i teplotì 700 K. Data: CH 4 (g) + CO 2 (g) *) 2CO(g) + 2 H 2 (g) Látka (G o H298)=T o ( Hsl) o 298 Látka (G o H298)=T o ( Hsl) o 298 J mol 1 K 1 kj/mol J mol 1 K 1 kj/mol CH 4 197,945 74,852 CO 206, ,529 CO 2 225, ,522 H 2 138, Vypoèítejte rovnová nou konstantu dimerace oxidu dusièitého p i teplotì 250 o C. Data (molární tepelná kapacita je dána vztahem C o pm = a + bt + ct 2 + d=t 2 ): Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 J mol 1 K 1 kj/mol kj/mol NO 2 35,68 22,91-6,34-4,70 33,095 51,295 N 2 O 4 108,76 11,78-32,83 9,079 97, Vypoèítejte rovnová nou konstantu rozkladu MgCO 3 p i teplotì 700 K. Data (molární tepelná kapacita je dána vztahem C o pm = a + bt + d=t 2 ): Látka a b.10 3 d.10 5 ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 J mol 1 K 1 kj/mol kj/mol MgCO 3 77,906 57,74 17, , ,17 MgO 35,54 15,19 2,31 601,24 568,96 CO 2 44,141 9,04 8, ,52 394,37 251

252 85. Zmìna Gibbsovy energie rozkladu uhlièitanu ho eènatého MgCO 3 (s) *) MgO (s) + CO 2 (g) za teploty 298,15 K je 64,84 kj/mol (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte parciální tlak oxidu uhlièitého, kter se ustaví nad vrstvou uhlièitanu ho eènatého za teploty 700 K. St ední reakèní enthalpie je v uvedeném teplotním rozmezí konstantní a má hodnotu 115 kj/mol. 86. Rovnová ná konstanta reakce CaCO 3 (s) *) CaO (s) + CO 2 (g) má p i teplotì 298,15 K hodnotu 1, (standardní stav f o = 101,325 kpa) a st ední reakèní enthalpie rozkladu èiní 176 kj/mol. Vypoèítejte teplotu, za ní parciální tlak oxidu uhlièitého nad vrstvou vápence dosáhne v rovnováze hodnoty 97 kpa za p edpokladu, e st ední reakèní enthalpie rozkladu je konstantní. 87. Ve slavném románu J.Verna "Tajupln ostrov" vyrábìli troseèníci kyselinu sírovou pálením síranu eleznatého na oxid eleznat a oxid sírov v primitivní peci. Reakèní entropie tohoto rozkladu p i teplotì 298 K je 183,16 J mol 1 K 1 a prùmìrná reakèní enthalpie má hodnotu 252,84 kj/mol. Vypoèítejte, na jakou teplotu museli troseèníci svou pec rozpálit. 88. Vypoèítejte rozkladnou teplotu vápence za atmosférického tlaku. P i v poètu pou ijte data z tabulek. 89. Esterifikace kyseliny octové ethanolem CH 3 COOH (g)+c 2 H 5 OH (g) *) CH 3 COOC 2 H 5 (g) + H 2 O(g) probíhá v parní fázi za teploty 600 K a za atmosférického tlaku. Vypoèítejte uvolnìné teplo (na 1 mol ethanolu, dávkovaného do reaktoru) pro p ípad ekvimolárního nást iku propanol p echází dehydrogenací na aceton podle rovnice CH 3 CHOHCH 3 (g) *) CH 3 COCH 3 (g) + 2 H 2 (g) : Rovnová ná konstanta této reakce má p i teplotì 540 K hodnotu 4,92 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). Vypoèítejte teplo spot ebované na v robu jednoho molu acetonu, jestli e reakce probíhá za atmosférického tlaku a alkohol vstupuje do reaktoru p edeh át na teplotu 400 K. P edpokládejte ideální chování. 91. Ethylen reaguje s vodní párou podle rovnice C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) *) C 2 H 5 OH (g) p i teplotì 400 K a tlaku 200 kpa. Vypoèítejte, jak musíme zvolit pomìr vodní páry a ethylenu v nást iku, aby reakce probíhala adiabaticky. Nást ik se p ed vstupem do reaktoru p edeh ívá na teplotu 380 K. P edpokládejte ideální chování slo ek. Data (molární tepelná kapacita je dána vztahem C o pm = a + bt + ct 2 + d=t 2 ): 252

253 Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 ( Hsl) o 298 log K sl J mol 1 K 1 kj/mol C 2 H 4 15,84 104,87-27,37 53,30-9,666 H 2 O 30,00 10,71 0, ,83 29,241 C 2 H 5 OH 25,66 156,51-41,14-234,81 18, Konverze vodního plynu CO (g) + H 2 O (g) *) CO 2 (g) + H 2 (g) probíhá p i teplotì 900 K a p i atmosférickém tlaku. Rovnová ná konstanta této reakce má p i uvedené teplotì hodnotu 2,1928 (standardní stav f o = 101,325 kpa). Pomìr látkového mno ství v chozích slo ek v nást iku je 1:1. Vypoèítejte, na jakou teplotu je nutno nást ik p edeh át, aby reakce probíhala adiabaticky. Data (molární tepelná kapacita je dána vztahem C o pm = a + bt ): Látka a b.10 3 ( Hsl o ) 298 Látka a b.10 3 ( Hsl o ) 298 J mol 1 K 1 kj/mol J mol 1 K 1 kj/mol CO 28,255 4,10 110,529 CO 2 41,277 9,04 393,522 H 2 O 30,111 10,71 241,827 H 2 27,448 3, Reakce dusíku a vodíku na amoniak N 2 (g) + 3 H 2 (g) *) 2NH 3 (g) probíhá adiabaticky za atmosférického tlaku. Reaktanty jsou do reaktoru p ivádìny ve stechiometrickém pomìru za teploty25 o C. Vypoèítejte adiabatickou teplotu reakce a stupeò p emìny. Data (C pm v J mol 1 K 1 ): Látka Cpm o ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 Látka Cpm o ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 kj/mol kj/mol kj/mol kj/mol H 2 32, NH 3 56,079 45,689 16,15 N 2 32, Ethylen se hydratuje na ethanol podle rovnice C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) *) C 2 H 5 OH (g) : Vypoèítejte molární zlomek ethanolu v rovnová né smìsi, jestli e se do reaktoru dávkuje smìs s 1,5násobn m p ebytkem vodní páry a reakce probíhá za teploty 800 K a za tlaku25mpa. 95. V roba 1,3-butadienu podle Lebedìva je zalo ena na reakci 2 C 2 H 5 OH (g) *) C 4 H 6 (g) + 2 H 2 O (g) + H 2 (g) : Vypoèítejte slo ení rovnová né smìsi za teploty 500 K a za tlaku 80 kpa. Data: 253

254 Látka (G o H298)=T o ( Hsl) o 298 Látka (G o H298)=T o ( Hsl) o 298 J mol 1 K 1 kj/mol J mol 1 K 1 kj/mol Ethanol 291,08 234,81 Voda 192,63 241,827 Butadien 289,28 110,16 Vodík 133, Ve vysoké peci se vyrábí surové elezo z oxidu elezitého a koksu. P itom probíhají dva pochody: nedokonal m spalováním koksu vzniká oxid uhelnat (tato reakce je prakticky kvantitativní) a oxid elezit se redukuje plynn m oxidem uhelnat m. Vypoèítejte, kolik koksu bude zapot ebí na zpracování jedné tuny rudy, jestli e je t eba vyredukovat ve kerou rudu ve vsádce. Ve vysoké peci je teplota 1000 o C a atmosférick tlak. P edpokládejte ideální chování plynù. 97. Oxid mìïnat (CuO) a ytterbit (Yb 2 O 3 ) spolu mohou reagovat za vzniku smìsného oxidu Yb 2 Cu 2 O 5 podle rovnice 2CuO(s) + Yb 2 O 3 (s) = Yb 2 Cu 2 O 5 (s) G o r = ,9 T J/mol, kde ka dá pevná látka tvo í samostatnou fázi. Poèáteèní látková mno ství jsou: n poc (CuO) = 3 mol, n poc (Yb 2 O 3 ) = 2 mol. Vypoètìte rovnová né slo ení systému, ve kterém probíhá uvedená reakce p i teplotì a) 700 K, b) 750 K. Urèete dále teplotu, p i které jsou v rovnováze p ítomny v echny t i látky. 98. Reakcí mezi k emíkem a titanem vznikají pevné silicidy titanu o rùzné stechiometrii. Vypoètìte rovnová né slo ení systému, ve kterém p i teplotì 1350 K reagují k emík a titan v pevném stavu za vzniku silicidù podle rovnic R1 : Si(s) + Ti(s) = TiSi(s) G o r1 = 136 kj/mol, R2 : 2Si(s) + Ti(s) = TiSi 2 (s) G o r2 = 162 kj/mol, kde v echny pevné látky tvo í samostatné fáze. V poèet proveïte pro následující t i varianty vstupního látkového mno ství: a) n poc (Si) = 4 mol, n poc (Ti) =5mol, b) n poc (Si) = 5 mol, n poc (Ti) = 4mol, c) n poc (Si) = 9 mol, n poc (Ti) = 4 mol. 99. Rozpustnost uhlíku v taveninì Si je omezena chemickou reakcí mezi rozpu tìn m uhlíkem a rozpou tìdlem Si(`) zavzniku pevného karbidu k emíku SiC. Vypoèítejte obsah uhlíku v taveninì, která je p i teplotì 1850 K v rovnováze s pevn m SiC, kter tvo í samostatnou jednoslo kovou pevnou fázi. V literatu e jste pro teplotu 1850 K nalezli údaje Si(`) + C(s) = SiC(s) G o r = 41,86 kj/mol, C(s) = [C] Si G o r = 14,57 kj/mol vzta ené k následujícím volbám standardních stavù: pro Si(`), C(s) asic(s) jevolen standardní stav èisté kondenzované látky a pro uhlík rozpu tìn v k emíku [C] Si je volen standardní stav nekoneèného z edìní na bázi hmotnostních procent. P edpokládejte ideální chování uhlíku rozpu tìného v taveninì. Návod: Vypoètìte rovnová nou konstantu reakce Si(`) + [C] Si = SiC(s) : V rovnováze je aktivita Si(`) prakticky rovna jedné (proè?), aktivita SiC(s) jerovna jedné a aktivita [C] Si je rovna hmotnostnímu procentu rozpu tìného uhlíku v taveninì Vypoètìte maximální rozpustnost kyslíku v roztaveném niklu p i teplotì 1714 K. Rozpustnost je omezena tvorbou pevného oxidu nikelnatého NiO. V literatu e jste pro uvedenou teplotu nalezli údaje 2Ni(`) + O 2 (g) = 2NiO(s) G o r = 178,44 kj/mol, 1=2O 2 (g) = [O] Ni G o r = 68,58 kj/mol 254

255 vzta ené k následující volbì standardních stavù: pro NiO(s) a Ni(`) je volen standardní stav èisté kondenzované slo ky, pro rozpu tìn kyslík v kapalném niklu je volen standardní stav nekoneèného z edìní na bázi hmotnostních procent a koneènì pro plynn kyslík je volen standardní stav p o = 101,3 kpa. Dále jste v literatu e na li hodnotu interakèního parametru e O O = 0,27. Porovnejte v sledek v poètu uva ujícího interakèní parametr s v sledkem získan m za p edpokladu ideálního chování rozpu tìného kyslíku. Návod: Vypoètìte rovnová nou konstantu reakce Ni(`) + [O] Ni = NiO(s): Vrovnová né podmínce je aktivita NiO(s) rovna jedné a aktivitu Ni(`) aproximujte jednièkou (proè to lze udìlat?). Pro dekadick logaritmus aktivity [O] Ni platí vztahy (6.24) a (6.29) ve skriptech Fyzikální chemie I. Vzniklou nelineární rovnici e te nap. Newtonovou metodou, kde jako první aproximaci zvolíte rozpustnost vypoètenou za p edpokladu ideálního chování [O] Ni Vypoètìte maximální rozpustnost síry p i teplotì 1873 K v taveninì Fe-Ca obsahující 0,007 hmotn.%(ca). Rozpustnost je omezena tvorbou pevného CaS, kter vzniká reakcí rozpu tìn ch prvkù. V literatu e jste pro tuto teplotu nalezli údaje CaS(s) = [Ca] Fe + [S] Fe K = 3,5:10 9, e S : S = 0, e Ca : Ca = 0, e Ca S = 110, e S Ca = 137 vzta ené k následující volbì standardních stavù: pro pevn CaS volíme standardní stav èisté kondenzované látky a pro rozpu tìné prvky volíme standardní stav nekoneèného z edìní na bázi hmotnostních procent. V sledek porovnejte s hodnotou získanou za p edpokladu ideálního chování taveniny. Návod: Viz p íklad ve skriptech Fyzikální chemie I, oddíl 6.7.5, str Urèete ph roztoku amoniaku o koncentraci 0,002 mol/dm 3. Disociaèní konstanta amoniaku má hodnotu 1, P edpokládejte ideální roztok a standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm V 1 litru vody bylo rozpu tìno 0,1 g mravenèí kyseliny. Vypoèítejte ph tohoto roztoku. P i v poètu pou ijte údajù z tab. XI Vypoèítejte koncentraci roztoku kyseliny akrylové, kter má ph = 4,2. Disociaèní konstanta kyseliny akrylové je 5, P edpokládejte ideální chování roztoku a standardní stav elektrolytu c o =1mol/dm Roztok, kter obsahuje 0,001 mol/dm 3 kyseliny octové a 0,001 mol/dm 3 dal í jednosytné kyseliny, má ph = 3,77. Urèete disociaèní konstantu druhé kyseliny. P edpokládejte ideální roztok a standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3. Disociaèní konstanta kyseliny octové je 1, U roztoku kyseliny chloroctové okoncentraci 0,001 mol/dm 3 bylo zji tìno ph = 3,17. Vypoèítejte disociaèní konstantu kyseliny chloroctové pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3. St ední aktivitní koeficient kyseliny vypoèítejte z Debyeova- Hückelova limitního vztahu (A = 1,165 dm 3=2 mol 1=2 ), aktivitní koeficient nedisociované kyseliny pova ujte za jednotkov P i mì ení ph roztoku methylaminu ve vodì bylo zji tìno, e roztok o koncentraci 0,002 mol/dm 3 má ph hodnotu 10,87. Vypoèítejte disociaèní konstantu této organické zásady pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3. Aktivitní koeficienty pova ujte za jednotkové. 255

256 108. Zkolika procent je p i teplotì 20 o Chydrolyzován kyanid sodn vevodném roztoku o koncentraci a) 0,115 mol/dm 3, b) 0,00115 mol/dm 3? Vypoèítejte ph tìchto roztokù. Data pot ebná k v poètu vyhledejte v tabulkách XII a XIII Vypoèítejte stupeò hydrol zy methylaminhydrochloridu v 0,01 molárním vodném roztoku p i teplotì 25 o C. Jaké bude ph tohoto roztoku? Pot ebná data vyhledejte v tab. XI P i teplotì 5 o Cbylo pro vodn roztok soli silné kyseliny a slabé zásady o koncentraci c = 0,07 mol= dm 3 zji tìno ph = 5,33. Jaká je hodnota disociaèní konstanty p íslu né zásady (pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3 )? Dal í pot ebná data vyhledejte v tab. XI Vodn roztok jisté soli o koncentraci 0,035 mol/dm 3 mìl p i teplotì 15 o C ph = 8,3. Rozhodnìte, zda jde o sùl silné kyseliny a slabé zásady nebo o sùl slabé kyseliny a silné zásady a stanovte disociaèní konstantu slabé zásady, pop. kyseliny. Dal í pot ebná data najdete v tab. XI Jaká je koncentrace vodného roztoku draselné soli kyseliny fenyloctové p i teplotì 25 o C, jestli e má ph = 8,57? Dal í pot ebná data vyhledejte v tab. XI Uvodného roztoku soli, která vznikla reakcí slabé zásady (K BOH =7,58:10 12 )seslabou kyselinou, bylo p i teplotì 25 o Cakoncentraci 0,0025 mol/dm 3 zji tìno ph = 9,65. Jakou disociaèní konstantu (pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3 )mákyselina? 114. P i teplotì 25 o C má vodn roztok amonné soli slabé kyseliny o koncentraci 0,0025 mol/dm 3 hodnotu ph = 8,25. Rozhodnìte, jedná-li se o sùl kyseliny akrylové, o- brombenzoové nebo chlorné (konzultujte tab. XI) Souèin rozpustnosti chloridu st íbrného má p i teplotì 20 o C hodnotu 1, a souèin rozpustnosti fluoridu vápenatého p i té e teplotì je 3, (pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3 ). Která z uveden ch látek má vy í rozpustnost ve vodì? Aktivitní koeficienty pokládejte za jednotkové Nasycen roztok fluoridu ho eènatého vevodì má p i teplotì 25 o Ckoncentraci 0,00141 mol/dm 3. Urèete souèin rozpustnosti pro standardní stav elektrolytu c o =1mol= dm 3. Konstanta A Debyeova-Hückelova zákona má hodnotu 1,172 dm 3=2 mol 1= Ve 266 cm 3 nasyceného roztoku hydroxidu titanièitého bylo nalezeno 2, mol Ti(OH) 4. Jaká hodnota souèinu rozpustnosti (pro standardní stav elektrolytu c o = 1 mol/dm 3 ) plyne z tohoto údaje? Je mo no uva ovat ideální chování roztoku? (Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona A = 1,172 dm 3=2 mol 1=2 ) Sra enina fosforeènanu barnatého byla p i 20 o Cna filtru promyta t ikrát za sebou 50 cm 3 destilované vody. Vypoèítejte celkov úbytek hmotnosti sra eniny. Pro konstantu Debyeova-Hückelova zákona pou ijte hodnotu A = 1,170 kg 1=2 mol 1=2. Pot ebné údaje vyhledejte v tab. XII P i teplotì 18 o C bylo 5 g molybdenanu st íbrného rozmícháno s 500 cm 3 a) destilované vody, b) destilované vody, v ní bylo rozpu tìno 0,17 g dusiènanu st íbrného, c) destilované vody, v ní bylo rozpu tìno 0,206 g molybdenanu sodného. 256

257 P edpokládejte ideální chování v ech roztokù a odhadnìte, kolik procent Ag 2 MoO 4 p ejde v jednotliv ch p ípadech do roztoku. Pou ijte dat z tab. XII Porovnejte rozpustnost Tl 2 S v èisté vodì p i teplotì 25 o Cs jeho rozpustností v roztoku Na 2 B 4 O 7 o koncentraci: a) 0,001; b) 0,01 c) 0,1 mol/dm 3. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona A = 1,172 dm 3=2 mol 1=2, c o = 1 mol/dm Sra enina jodiènanu olovnatého má b t p i teplotì 25 o C prom vána: a) èistou vodou, nebo b) roztokem Pb(NO 3 ) 2 okoncentraci 0,01 mol/dm 3, nebo c) roztokem KIO 3 okoncentraci 0,01 mol/dm 3, nebo d) roztokem KNO 3 okoncentraci 0,01 mol/dm 3, nebo e) roztokem K 2 SO 4 okoncentraci 0,01 mol/dm 3. Vypoèítejte rozpustnost Pb(IO 3 ) 2 pro v echny tyto p ípady a zvolte prom vací roztok tak, aby ztráty sra eniny byly co nejmen í. Konstanta Debye-Hückelova zákona A = 1,172 kg 1=2 mol 1=2, c o =1mol= dm 3. Dal í pot ebná data vyhledejte v tab. XII. V sledky: 1. 4, , , , , , [ x = 0,3261 ], K = 0, [ K = 0,54315 ], G o = 5,0746 kj/mol. 9. [ K = 14,055 ], G o = 21,97 kj/mol. 10. Izomeruje 67,74 mol.% butanu. 11. x = 0,7455; 37,3 mol.% esteru , [ x = 0,6577 ], 32,88 mol % akrylonitrilu. 14. [ x = 0,1229 ], 46,73 mol.% propenu avodíku; 6,54 mol.% propanu ,370 za atmosférického a 0,409 za sní eného tlaku. 16. [ x = 0,827 ], 20,68 mol.% chlormethanu. 257

258 17. [ K = 1,523 ], x = 0, [ K = 2,282 ], x = 0,834; 45,47 mol.% vodíku a acetonu; 9,06 mol.% 2-propanolu. 19. [ x = 0,5473 ], 31,34 mol.% butanu. 20. [ x = 0,4277 ], 9,89 mol.% SO 2, 13,59 mol.% O 2, 69,13 mol.% N 2, 7,39 mol.% SO [ p = 151,3 kpa ], p poc = 399,6 kpa. 22. [ p = 24,36 kpa ], p celk = 75,64 kpa. 23. [ K = 0,3525 ], G o = 3,468 kj/mol; p celk = 170 kpa. 24. [ p poc = 322 kpa; p = 133 kpa ], K = 0, [ p NH4 Cl =9,61kPa; n = 0, mol ], m = 0,3436 g , [ K = 0,6866 ], p = 1,388 MPa kpa ,439 mol vodní páry na 1 mol cyklohexanu ,823 mol vodíku na 1 mol toluenu ,323 mol vodní páry na 1 mol ethylenu. 32. [ K =0,6374;x = 0,7089 ], 10,75 mol.% 2-propanolu, 26,17 mol.% acetonu avodíku, 36,92 mol.% vodní páry ,277 mol inertu na 1 mol ethanolu. 34. [ Na 1 mol SO 2 1,0147 mol O 2 ], na 1 kg SO 2 2,283 kg vzduchu. 35. [ K = 0,375 ], a) 57,22 kpa; b) 1,090 mol inertu na 1 mol ethylbenzenu , , mol/dm [ K ' =0,85;x = 0,03171 ], K = 6, [ K ' =1,14],x =0, [ K ' =0,73],x = 0,9384; ,28 kpa ,98 mol.% ,236 molu CO na 1 mol CoO. 44. [ x = 0,7065 ], 4,246 molu CO ,00708 Pa. 258

259 46. p = 57,75 kpa. 47. a) zreaguje 55,1 %; b) zreaguje 100 % - k zreagování 1 mol koksu postaèí 1,814 mol CO 2 ; c) p = 60,45 kpa ,213 mol.% , [ n CO2 na v stupu: 0,00263 mol ], K = 0, , ): 3, ; 2): 4, ; 3): 7,22; 4): 1, ; 5): 6, ; 53. Reakce Rùst tlaku Rùst teploty x x 1 roste klesne 2 klesne roste 3 klesne roste 4 nemá vliv klesne 54. G o = 117, kj/mol, po adovan tlak je 3, MPa. Vyu ití reakce je prakticky beznadìjné. 55. G = 9,77 kj/mol, reakce probíhá zprava doleva. 56. G = -15,79 kj/mol, vzniká oxid uhlièit. 57. [ G o = 2,51 kj/mol ], a) G = 1,09 kj/mol - p evládá dehydrogenace, b) G = 7,13 kj/mol - p evládá hydrogenace. 58. G = 1,925 kj/mol, vzniká amoniak. 59. [ G o = 3,85 kj/mol ], G = 1,153 kj/mol. Smìs se obohacuje butanem ,8 kj/mol. 61. [ K = 3,167 ], T = 300 K. 62. [ x = 0,098; K = 0,1365 ], t = 116,1 o C , ,79 kj/mol ,5 K. 66. [ H o = 8,418 kj/mol ], H o sl = 134,57 kj/mol. 67. [ G o = 20,249 kj/mol; H o = 213,887 kj/mol ], S o = 387,28 J mol 1 K H o (T )= 121,869 0,02462 T +1,4679: 10 5 T 2 6,7539 : 10 9 T 3 kj/mol. 69. G o = 4,5 kj/mol; H o = 39,4 kj/mol; S o = 87,24 J mol 1 K

260 70. 22,6 cm 3 /mol ,68 mol.% diethyletheru. 72. [ x = 0,7508 ], 30,03 mol.% vody a esteru, 29,97 mol.% ethanolu, 9,97 mol.% kyseliny. 73. [ p ff oktan = 2,110 kpa; p ff 2 methylheptan = 2,988 kpa; ( G o ) (g) = 3,611 kj/mol; ( G o ) (`) = 2,741 kj/mol ], K = 3, [ p ff = 12,74 kpa; ( G o ) (`) = 135,6 kj/mol ], K = 5, [ K = 2,761; x =0,8041],voda, octan ethylnat 26,8 mol.%, kyselina octová 6,5 mol.%, ethanol 39,9 mol.% , ,88 mol.% 2-methylbutanu, 23,98 mol.% 2,2-dimethylpropanu, 11,14 mol.% pentanu. 78. [ x =0,2895;y =0,2045],K 1 = 1,7; K 2 =1, [ x = 0,0922; y = 0,6915; z = 0,1383 ], 4,44 mol.% o-methylstyrenu, 33,28 mol.% m-methylstyrenu, 6,66 mol.% p-methylstyrenu, 3,75 mol.% toluenu, 51,87 mol.% acetylenu. 80. [ x = 0,06487; y = 0,9344 ], 0,034 mol.% propanu; 3,24 mol.% propenu a vodíku; 46,74 mol.% ethylenu a methanu. 81. Z G funkcí: K = 474,6; z logaritmù sluèovacích konstant: K = 476, , , , [K = 1,608], 163,0 kpa K. 87. Troseèníci museli rozpálit pec na teplotu 1380,4 K, tj. na 1107,3 o C ,3 K. 89. [ H o (600) = 15,475 kj/mol; G o (600) = 11,55 kj/mol; K = 10,14; x = 0,7610 ], Q = 11,78 kj na 1 mol ethanolu. 90. [ H o (540) = 57,544 kj/mol; x = 0,912 ], Q = 76,59 kj na 1 mol acetonu. 91. K = 0,2133; H o (400) = 47,10 kj/mol; x 1 = 0,2849; 17,91 mol H 2 O na 1 mol C 2 H 4 ; x 2 = 0,0236; 0,0844 mol H 2 Ona1mol C 2 H [ H o (900)= 35,38kJ/mol; x = 0,597 ], T = 591,8 K. 93. T =477K;x = 0,

261 94. x = 0, ,24 mol.% ethanolu, 24,69 mol.% butadienu a vodíku, 49,38 mol.% vodní páry ,6 kg koksu na 1trudy. 97. a) n(cuo) = 3 mol, n(yb 2 O 3 ) = 2 mol, b) n(yb 2 O 3 ) = 0,5 mol, n(yb 2 Cu 2 O 5 ) = 1,5 mol, T = 713,7 K. 98. a) n(ti) = 1 mol, n(tisi) = 4 mol, b) n(tisi) = 3 mol, n(tisi 2 ) = 1 mol, c) n(si) = 1 mol, n(tisi 2 ) =4mol ,026 hmot.%(c) ,28 hmot.%(o) (reálné chování) a 0,235 hmot.%(o) (ideální chování) , hmot.%(s) (reálné chování) a hmot.%(s) (ideální chování) ph = 10, ph = 3, [ff = 0,4657], c =1,355: 10 4 mol= dm [c H + =10 3,77 = 1,698:10 4 =(c Ac + c Bc ), K HAc = c H + c Ac c HAc,poc c Ac ; c Ac = 9,343 : 10 5, c Bc = c H + c Ac =7,637: 10 5 ] K HBc = 1,405 : 10 5 : 106. K = c2 H + fl2 ± 0,001 c H + =1,328: 10 3 ; fl ± = 0, K =4,37: a) 1,11 %, ph =11,1;b) 11,1 %, ph =10, fi =4,8: 10 4, ph = 6, K BOH =5,9: Roztok reaguje alkalicky =) sùl slabé kyseliny a silné zásady, K HA = 1,95 : c = 0,0679 mol/dm [c H + = 2,2387:10 10 mol= dm 3, c OH = 4,4668:10 5 mol= dm 3, c BOH = 0,0025 mol= dm 3, c HA = 2,4553:10 3 mol= dm 3 ] K HA = 4,073: K HA = 5,65 : kyselina chlorná c CaF2 = 2,04 : 10 4 mol= dm 3 ) >c AgCl =1,12: 10 5 mol= dm K s =7,1: K s = 9,90: ; fl ± = 0,99996 je mo no p edpokládat ideální chování roztoku ,257 mg ( e ení aproximacemi - 4.aprox. fl ± = 0,90356, c =1,392: 10 5 mol/dm 3 ). 261

262 119. a) 0,744 % (c A =1,979:10 4 mol/dm 3 ; A =Ag 2 MoO 4 ), b) 0,029 % (K s =(2 c A + c AgNO3 ) 2 c A, aproximacemi c A =7,633: 10 6 mol/dm 3 ), c) 0,230 % (K s =(2 c A ) 2 c Na2 MoO 4, aproximacemi c A =6,132: 10 5 mol/dm 3 ) Rozpustnost v èisté vodì: 2, mol/dm 3 (fl ± = 0,9993), a) 3, mol/dm 3, (fl ± = 0,8795), b) 4, mol/dm 3, (fl ± = 0,6663), c) 1, mol/dm 3, (fl ± = 0,2770) - p ítomnost Na 2 B 4 O 7 zvy uje rozpustnost Tl 2 S a) 4, mol/dm 3 (fl ± = 0,9746), b) 4, mol/dm 3 (fl ± = 0,6658), c) 5, mol/dm 3 (fl ± = 0,7899), d) 5, mol/dm 3 (fl ± = 0,7899), e) 6, mol/dm 3 (fl ± = 0,6657). Nejv hodnìj í je prom vání roztokem KIO

263 Tabulka I TABULKY Základní fyzikální konstanty Velièina Symbol a hodnota Rychlost svìtla ve vakuu c = 2, m/s Náboj elektronu e = 1, C Planckova konstanta h = 6, J s Avogadrova konstanta N A = 6, mol 1 Klidová hmotnost elektronu m e = 9, kg Klidová hmotnost neutronu m n = 1, kg Klidová hmotnost protonu m p = 1, kg Faradayova konstanta F = ,6 C/mol Boltzmannova konstanta k B = 1, J/K 1 Plynová konstanta R = 8, J mol 1 K Permitivita vakua ffl o = 8, F/m Permeabilita vakua μ o = 1, H/m Rydbergova konstanta pro vodík R 1 = 1, m 2 Stefanova-Boltzmannova konstanta ff = 5, W m 2 K 4 Gravitaèní konstanta» = 6, N m2 kg 2 Normální tíhové zrychlení g = 9, m/s 2 Normální tlak p o = 101,325 kpa P evzato z J.Phys.Chem.Ref.Data, Vol.28, No.6,

264 Tabulka II Standardní atomové hmotnosti prvkù (vzta ené na izotop uhlíku 12 C =12) Název Symbol Atomové Atomová Poznámky èíslo hmotnost 3, 4, 5 Aktinium Λ (227) Ac ,0278 Americium Λ (243) Am ,0614 Antimon Sb ,757(3) g Argon Ar 18 39,948(1) g r Arsen As 33 74,92159(2) Astat Λ (210) At ,9871 Baryum Ba ,327(7) Berkelium Λ (247) Bk ,0703 Beryllium Be 4 9,012182(3) Bismut Bi ,98037(3) Bor B 5 10,811(5) g m r Brom Br 35 79,904(1) Cer Ce ,115(4) g Cesium Cs ,90543(5) Cín Sn ,710(7) g Curium Λ (247) Cm ,0703 Draslík K 19 39,0983(1) g Dusík N 7 14,00674(7) g r Dysprosium Dy ,50(3) g Einsteinium Λ (252) Es ,083 Erbium Er ,26(3) g Europium Eu ,965(9) g Fermium Λ (257) Fm ,0951 Fluor F 9 18, (9) Fosfor P 15 30,973762(4) Francium Fr 87 Gadolinium Gd ,25(3) g Gallium Ga 31 69,723(1) Germanium Ge 32 76,61(2) Hafnium Hf ,49(2) Helium He 2 4,002602(2) g r Hliník Al 13 26,981539(5) Holmium Ho ,93032(3) Ho èík Mg 12 24,3050(6) Chlor Cl 17 35,4527(9) m Chrom Cr 24 51,9961(6) Indium In ,818(3) Iridium Ir ,22(3) Jod I ,90447(3) Kadmium Cd ,411(8) g Kalifornium Λ (251) Cf ,

265 Tab. II pokraèování Název Symbol Atomové Atomová Poznámky èíslo hmotnost 3, 4, 5 Kobalt Co 27 58,93320(1) K emík Si 14 28,0855(3) r Krypton Kr 36 83,80(1) g m Kyslík O 8 15,9994(3) g r Lanthan La ,9055(2) g Lawrencium Λ (262) Lr ,11 Lithium Li 3 6,941(2) g m r Lutecium Lu ,967(1) g Mangan Mn 25 54,93805(1) Mìï Cu 29 63,546(3) r Mendelevium Λ (258) Md ,10 Molybden Mo 42 95,94(1) g Neodym Nd ,24(3) g Neon Ne 10 20,1797(6) g m Neptunium Λ (237) Np ,0482 Nikl Ni 28 58,6934(2) Niob Nb 41 92,90638(2) Nobelium Λ (259) No ,1009 Olovo Pb ,2(1) g r Osmium Os ,23(3) g Palladium Pd ,42(1) g Platina Pt ,08(3) Plutonium Λ (244) Pu ,0642 Polonium Λ (209) Po ,9824 Praseodym Pr ,90765(3) Promethium Λ (145) Pm ,9127 Protaktinium Λ (231) Pa ,03588(2) Radium Λ (226) Ra ,0254 Radon Rn 86 Rhenium Re ,207(1) Rhodium Rh ,90550(3) Rtu Hg ,59(2) Rubidium Rb 37 85,4678(3) g Ruthenium Ru ,07(2) g Ramarium Sm ,36(3) g Relen Se 34 78,96(3) Síra S 16 32,066(6) g r Skandium Sc 21 44,955910(9) Sodík Na 11 22,989768(6) St íbro Ag ,8682(2) g Stroncium Sr 38 87,62(1) g r Tantal Ta ,9479(1) Technecium Λ (98) Tc 43 97,9072 Tellur Te ,60(3) g 265

266 Tab. II pokraèování Název Symbol Atomové Atomová Poznámky èíslo hmotnost 3, 4, 5 Terbium Tb ,92534(3) Thallium Tl ,3833(2) Thorium Λ (232) Th ,0381(1) g Thulium Tm ,93421(3) Titan Ti 22 47,88(3) Uhlík C 6 12,011(1) g r Unnilhexium Λ (263) Unh ,118 Unnilpentium Λ (262) Unp ,114 Unnilquadium Λ (261) Unq ,11 Unnilseptium Λ (262) Uns ,12 Uran Λ U ,0289(1) g m Vanad V 23 50,9415(1) Vápník Ca 20 40,078(4) g Vodík H 1 1,00794(7) g m r Wolfram W ,84(1) Xenon Xe ,29(2) g m Ytterbium Yb ,04(3) g Yttrium Y 39 88,90585(2) Zinek Zn 30 65,39(2) Zirkonium Zr (2) g Zlato Au ,96654(3) elezo Fe 26 55,847(3) P evzato z J. Phys. Chem. Ref. Data 22, No.6., Poznámky: 1) Atomové hmotnosti mnoha prvkù nejsou invariantní, nebo závisí na pùvodu a zpracování (viz dal í body). Uvedené hmotnosti a v závorce specifikované nejistoty v urèení posledního místa se vztahují k prvkùm, tak jak se vyskytují na Zemi. 2) Prvky oznaèené hvìzdièkou nemají stabilní nuklidy. V této tabulce uvádíme jako p íklad jedin izotop s nejdel ím poloèasem rozpadu. V závorce u názvu je uvedeno hmotové èíslo izotopu. (Informace o dal ích izotopech najdete v pùvodní práci.) U thoria, protaktinia a uranu, které mají charakteristické slo ení izotopù, jsou atomové hmotnosti tabelovány. 3) U prvkù s poznámkou g (poslední sloupec) jsou známy geologické vzorky se slo ením izotopù, které je mimo rozsah obvykl u normálních materiálù. Rozdíl mezi atomovou hmotností takového vzorku a hmotností uvedenou v tabulce mù e p esáhnout specifikovanou nejistotu v hodnotì poslední platné cifry. 4) U prvkù s poznámkou m, která se t ká komerèních materiálù, se mù e vyskytnout pozmìnìné slo ení izotopù vzhledem k tajenému nebo neuvedenému zpùsobu frakcionace izotopù. Atomové hmotnosti se pak mohou li it od tabelovan ch hodnot podstatnì. 5) Poznámka r u prvkù naznaèuje, e rozmezí ve slo ení izotopù normálního materiálu zemského pùvodu znemo òuje p esnìj í udání atomové hmotnosti. Tabelované hodnoty lze pou ít pro jak koliv normální materiál. 266

267 267

268 Tabulka III Kritické velièiny látek Látka Vzorec T c p c V mc K MPa cm 3 mol 1 Argon Ar 150,8 4,87 75 Oxid uhelnat CO 132,91 3, Fosgen COCl , Oxid uhlièit CO 2 304,17 7,386 94,3 Chlor Cl 2 416,95 7, ,9 Tì ká voda D 2 O 643,89 21,671 56,27 Fluor F 2 144,3 5,218 66,2 Chlorovodík HCl 324,6 8, Kyanovodík HCN 456,8 5, Fluorovodík HF 461 6, Vodík H 2 33,2 1, Voda H 2 O 647,14 22,064 55,95 Sulfan H 2 S 373,2 8,94 98 Amoniak NH 3 405,6 11,35 72 Oxid dusnat NO 180 6,48 58 Oxid dusièit NO ,1 83,5 Dusík N 2 126,2 3,39 89 Kyslík O 2 154,581 5,043 73,37 Ozon O 3 261,0 5,573 88,9 Oxid si ièit SO 2 430,8 7, Oxid sírov SO , Tetrachlormethan CCl 4 556,4 4, ,0 Formaldehyd CH 2 O 408,0 6,6 Mravenèí kyselina CH 2 O 2 580,0 7,39 120,0 Chlormethan CH 3 Cl 416,25 6, ,0 Nitromethan CH 3 NO 2 588,0 6, ,0 Methan CH 4 190,564 4,599 98,6 Methanol CH 4 O 512,5 8, Methylamin CH 5 N 430,0 7, ,0 Acetylen C 2 H 2 308,33 6, Keten C 2 H 2 O 380,0 6,5 145,0 Acetonitril C 2 H 3 N 547,9 4,83 173,0 Ethylen C 2 H 4 282,34 5, Ethanal C 2 H 4 O 461,0 5,6 154,0 Oxiran C 2 H 4 O 469,0 7,19 140,0 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 594,4 5, ,0 Ethan C 2 H 6 305,32 4, ,5 Ethanol C 2 H 6 O 514 6, Dimethylether C 2 H 6 O 400,1 5, ,0 1,2-Ethandiol C 2 H 6 O 2 645,0 7, ,0 Propadien C 3 H ,47 162,0 Propin C 3 H 4 402,38 5, Propylen C 3 H 6 364,85 4, Aceton C 3 H 6 O 508,1 4, ,0 268

269 Tabulka III - pokraèování Látka Vzorec T c p c V mc K MPa cm 3 mol 1 Propan C 3 H 8 369,83 4, Propanol C 3 H 8 O 536,71 5, ,5 2-Propanol C 3 H 8 O 508,3 4, ,0 1,3-Butadien C 4 H , Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 569,0 4, ,0 1-Buten C 4 H 8 419,57 4, Cis-2-buten C 4 H 8 435,58 4, Trans-2-buten C 4 H 8 428,63 3, Methyl-2-propen C 4 H 8 417,8 4, Octan ethylnat C 4 H 8 O 2 523,2 3,83 286,0 Butan C 4 H ,12 3, Methylpropan C 4 H ,15 3, Diethylether C 4 H 10 O 466,7 3, ,0 1-Butanol C 4 H 10 O 562,9 4, ,0 Cyklopentan C 5 H ,6 4, ,0 1-Penten C 5 H ,78 3, Pentan C 5 H ,7 3, Methylbutan C 5 H ,43 3, ,2-Dimethylpropan C 5 H ,78 3, Pentanol C 5 H 12 O 586,0 3, ,0 Benzen C 6 H 6 562,16 4, Fenol C 6 H 6 O 694,2 6, ,0 Anilin C 6 H 7 N 699,0 5, ,0 Cyklohexen C 6 H ,4 4, ,0 Cyklohexanon C 6 H 10 O 629,0 3, ,0 Cyclohexan C 6 H ,5 4, Cyklohexanol C 6 H 12 O 625,0 3,75 327,0 Hexan C 6 H ,6 3, Toluen C 7 H 8 591,79 4, Heptan C 7 H ,2 2, Styren C 8 H 8 636,2 4, ,2 Ethylbenzen C 8 H ,09 3, ,0 o-xylen C 8 H ,2 3, ,0 p-xylen C 8 H ,2 3, ,0 m-xylen C 8 H ,05 3, Oktan C 8 H ,7 2, Propylbenzen C 9 H ,3 3, ,0 Isopropylbenzen C 9 H ,0 3, ,0 Nonan C 9 H ,6 2, Naftalen C 10 H 8 748,4 4, ,0 Dekan C 10 H ,7 2,

270 Tabulka IV Konstanty van der Waalsovy rovnice Látka Vzorec a b.10 5 Pa m 6 mol 2 m 3 mol 1 Argon Ar 0, ,21805 Oxid uhelnat CO 0, ,94761 Fosgen COCl 2 1, ,33378 Oxid uhlièit CO 2 0, ,27984 Chlor Cl 2 0, ,42254 Tì ká voda D 2 O 0, ,08783 Fluor F 2 0, ,874 Chlorovodík HCl 0, ,06043 Kyanovodík HCN 1, ,8076 Fluorovodík HF 0, ,38773 Vodík H 2 0, ,66022 Voda H 2 O 0, ,04813 Sulfan H 2 S 0, ,33835 Amoniak NH 3 0, ,71383 Oxid dusnat NO 0, ,88681 Oxid dusièit NO 2 0, ,43482 Dusík N 2 0, ,86883 Kyslík O 2 0, ,18557 Ozon O 3 0, ,8671 Oxid si ièit SO 2 0, ,6787 Oxid sírov SO 3 0, ,21525 Tetrachlormethan CCl 4 1, ,6807 Formaldehyd CH 2 O 2 0,7355 6,4245 Mravenèí kyselina CH 2 O 1, ,1565 Chlormethan CH 3 Cl 0,5649 6,4768 Nitromethan CH 3 NO 2 1,9707 9,6797 Methan CH 4 0, ,30623 Methanol CH 4 O 0, ,58852 Methylamin CH 5 N 0, ,9919 Acetylen C 2 H 2 0, ,21961 Keten C 2 H 2 O 0, ,0756 Acetonitril C 2 H 3 N 1, ,7889 Ethylen C 2 H 4 0, ,82302 Oxiran C 2 H 4 O 0, ,779 Ethanal C 2 H 4 O 1, ,5553 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 1, ,6763 Ethan C 2 H 6 0, ,5128 1,2-Ethandiol C 2 H 6 O 1, ,7043 Ethanol C 2 H 6 O 1, ,70416 Dimethylether C 2 H 6 O 0, ,7431 Propadien C 3 H 4 1, ,2005 Propin C 3 H 4 0, ,43023 Propylen C 3 H 6 0, ,24104 Aceton C 3 H 6 O 1, ,

271 Tabulka IV - pokraèování Látka Vzorec a b.10 5 Pa m 6 mol 2 m 3 mol 1 Propan C 3 H 8 0, , Propanol C 3 H 8 O 1, ,887 2-Propanol C 3 H 8 O 1, ,093 1,3-Butadien C 4 H 6 1, ,2005 Acetanhydrid C 4 H 6 O 2 2, , Buten C 4 H 8 1, ,8386 Cis-2-buten C 4 H 8 1, ,7857 Trans-2-buten C 4 H 8 1, , Methyl-2-propen C 4 H 8 1, ,8495 Octan ethylnat C 4 H 8 O 2 2, ,1968 Butan C 4 H 10 1, , Methylpropan C 4 H 10 1, , Butanol C 4 H 10 O 2, ,2412 Diethylether C 4 H 10 O 1, , Penten C 5 H 10 1, ,695 Cyklopentan C 5 H 10 1, , Pentanol C 5 H 12 O 2, ,8182 Pentan C 5 H 12 1, , Methylbutan C 5 H 12 1, ,1527 2,2-Dimethylpropan C 5 H 12 1, ,0921 Benzen C 6 H 6 1, ,9278 Fenol C 6 H 6 O 2, ,7691 Anilin C 6 H 7 N 2, ,6831 Cyklohexanon C 6 H 10 O 2, ,9789 Cyklohexen C 6 H 10 2, ,1203 Cyclohexan C 6 H 12 2, ,1333 Cyklohexanol C 6 H 12 O 3, ,3208 Hexan C 6 H 14 2, ,4388 Toluen C 7 H 8 2, ,9858 Heptan C 7 H 16 3, ,4892 Styren C 8 H 8 3, ,4161 Ethylbenzen C 8 H 10 3, ,8274 o-xylen C 8 H 10 3, ,5633 m-xylen C 8 H 10 3, ,1406 p-xylen C 8 H 10 3, ,2135 Oktan C 8 H 18 3, ,7358 Propylbenzen C 9 H 12 3, ,7168 Isopropylbenzen C 9 H 12 2, ,3131 Nonan C 9 H 20 4, ,9842 Naftalen C 10 H 8 4, ,1901 Dekan C 10 H 22 5, ,

272 Tabulka V Vlastnosti kapalin p i teplotì 20 o C Látka % n D fl g/cm 3 mpa.s mn m 1 Aceton 0, , , ,32 Acetonitril 0,7822 1, ,342 29,1 Anilin 1, , ,400 43,26 Benzen 0, , , ,88 Brombenzen 1,495 1,5602 1,124 36,34 1-butanol 0,8097 1,3993 2,93 24,57 Cyklohexan 0, , ,980 24,98 Cyklopentan 0, , ,439 22,42 Diethylether 0, , ,242 17,06 1,2-Ethandiol 1,1135 1, ,82 46,49 Ethanol 0, , ,19 22,32 Ethylbenzen 0, , , ,04 Glycerol 1, , ,0 63,3 Heptan 0, , , ,30 Hexan 0, , , ,41 Chlorbenzen 1, , ,799 33,28 Methanol 0, , , ,55 Mravenèí kyselina 1,2203 1, ,707 37,58 Nitrobenzen 1,2034 1,5523 2,034 43,35 Octan ethylnat 0, , , ,75 Octová kyselina 1, ,3719 1,211 27,42 Oktan 0, , , ,5 Pentan 0, , , ,8 1-Pentanol 0,8151 1,4100 4,40 25,60 1-Propanol 0, , ,234 23,70 2-Propanol 0, , ,49 21,35 Propionová kyselina 0,9934 1,3865 1,09 26,70 Pyridin 0, , ,952 36,88 Sirouhlík 1, , ,363 32,25 Tetrachlormethan 1,594 1,4603 0,965 26,75 Toluen 0, , , ,53 Trichlormethan 1, ,4455 0,568 27,16 Voda 0, , , ,

273 Tabulka VI Termochemické vlastnosti látek Molární tepelná kapacita je dána vztahem Cpm o = a + bt + ct 2 + dt 2 JK 1 mol 1 Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S298 o K kj mol 1 kj mol 1 J K 1 mol 1 Br 2 (g) 36,42 1,10 0, ,91 3,20 245,39 C (s) 7,91 13,62-2, ,00 0,00 5,74 Cl 2 (g) 34,26 2,80-0, ,00 0,00 223,08 Fe (s) 16,17 35,07-10, ,00 0,00 27,31 F 2 (g) 30,58 7,53-1, ,00 0,00 202,77 H 2 (g) 26,64 4,51-0, ,00 0,00 130,68 N 2 (g) 27,32 6,20-0, ,00 0,00 191,61 O 2 (g) 28,50 6,43-0, ,00 0,00 205,15 S (s) rhombická 14,67 28,03-6, ,00 0,00 32,04 S 2 (g) 33,27 4,64-0, ,60 79,62 228,16 AlCl 3 (s) 63,06 92,13-2, ,64-630,06 109,24 Al 2 O 3 (s) 66,78 68,21-15, , ,59 50,91 BaCO 3 (s) 86,90 48,95-11, , ,25 112,13 BaSO 4 (s) 141,42-35, , ,88 132,21 Ca(OH) 2 (s) 47,19 156,49-89, ,09-898,47 83,34 CaCO 3 (s) 104,52 21,92-25, , ,37 87,99 CaO (s) 39,87 14,26-2, ,09-603,52 38,19 CaSO 4 (s) 70,21 98, , ,30 106,69 CO (g) 26,88 7,57-1, ,53-137,14 197,55 COCl 2 (g) 65,01 18,17-4,98-11, ,08-205,94 283,74 CO 2 (g) 31,58 27,09-5, ,51-394,37 213,67 CS 2 (g) 41,55 20,67-4, ,70 66,57 237,77 CuO (s) 34,78 28,61-7, ,07-128,31 42,57 CuSO 4 (s) 67,49 127,36-40, ,99-660,84 109,21 273

274 Tabulka VI - pokraèování Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S298 o K kj mol 1 kj mol 1 J K 1 mol 1 C 2 N 2 (g) 53,33 24,02-4, ,07 297,61 241,57 FeO(s) 45,53 17,36-3, ,05-251,44 60,73 FeS 2 (s) 45,31 59,34-20, ,54-160,07 52,88 Fe 2 O 3 (s) 41,48 233,04-107, ,51-743,56 87,35 Fe 3 O 4 (s) 67,19 280,97-61, , ,49 145,19 HBr (g) 26,37 7,16-1, ,38-53,40 198,59 HCl (g) 27,01 5,59-0, ,31-95,30 186,79 HCN (g) 32,35 19,52-3, ,14 124,73 201,83 HF (g) 27,84 2,68 0, ,30-275,40 173,67 HNO 3 (g) 50,33 48,74-11, ,91-73,78 266,78 H 2 O (g) 28,87 14,59-1, ,81-228,59 188,72 H 2 O (l) 66,54 28, ,84-237,17 69,91 H 2 O 2 (g) 35,56 31,96-6, ,88-105,72 234,41 H 2 S (g) 28,34 21,12-3, ,60-33,48 205,69 H 2 SO 4 (l) 80,83 193,26 0, ,01-690,01 156,91 KBr (s) 48,96 5,60 13, ,80-380,44 95,91 KCl (s) 47,76 6,90 12, ,69-408,77 82,53 KNO 3 (s) 60,88 118, ,55-394,64 132,88 Mg(OH) 2 (s) 46,99 102, ,66-833,71 63,18 MgCO 3 (s) 26,04 191,42-87, , ,17 65,82 MgO (s) 35,54 15,19-2, ,24-568,96 26,91 MgSO 4 (s) 65,80 111,94-26, , ,47 91,35 NH 3 (g) 26,25 35,66-6, ,94-16,45 192,66 NH 4 Cl (s) 13,92 306,74-210, ,57-203,15 94,82 (NH 4 ) 2 SO 4 (s) 103,55 280, ,26-901,35 220,08 274

275 Tabulka VI - pokraèování Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S298 o K kj mol 1 kj mol 1 JK 1 mol 1 NO (g) 27,38 7,88-1, ,26 85,79 216,64 NOCl (g) 41,95 14,19-2, ,70 67,08 261,47 NO 2 (g) 34,39 21,43-4, ,19 52,29 240,06 N 2 O 4 (g) 77,02 48,77-11, ,11 99,68 304,35 NaBr (s) 47,09 14,93-0, ,41-349,27 86,79 NaCl (s) 45,98 11,09 8, ,12-384,04 72,09 NaHCO 3 (s) 44,89 143, ,08-851,11 101,25 NaNO 3 (s) 25,69 225, ,19-367,36 116,40 NaOH (s) 50,64-9,91 119, ,94-379,76 64,42 Na 2 CO 3 (s) 76,57 73,81 118, , ,05 138,74 O 3 (g) 35,50 25,55-5, ,80 162,26 238,90 PCl 3 (g) 71,16 10,27-2, ,70-269,62 311,65 PCl 5 (g) 111,04 18,87-3, ,20-290,31 364,23 PH 3 (g) 32,09 34,43-5, ,88 30,89 210,22 SO 2 (g) 36,15 21,39-4, ,81-300,14 248,11 SO 2 Cl 2 (g) 75,97 25,76-4, ,81-310,35 311,0 SO 3 (g) 44,24 37,58-8, ,90-371,16 256,44 Acetanhydrid (g) 112,83 120,86-44, ,72-476,68 389,95 Aceton (g) 21,13 204,61-63, ,15-153,43 297,62 Acetonitril (g) 20,68 117,30-39, ,04 91,81 243,47 Acetylen (g) 34,72 39,75-7, ,40 209,89 200,82 Anilin (g) 23,47 351,16-123, ,03 166,71 319,80 Benzen (g) 23,20 261,73-75, ,80 129,61 269,05 1,3-Butadien (g) 22,73 222,69-73, ,16 150,67 278,74 Butan (g) 17,80 306,69-95, ,77-16,73 309,91 275

276 Tabulka VI - pokraèování Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S298 o K kj mol 1 kj mol 1 J K 1 m 1-Butanol (g) 19,13 340,45-111, ,68-150, Buten (g) 17,88 261,44-82, ,13 71,29 30 Cis-2-buten (g) 7,31 271,84-85, ,99 65,85 30 Trans-2-buten (g) 21,10 251,63-77, ,17 62,97 29 Cyklobutan (g) -9,40 310,07-101, ,40 110,60 26 Cyklohexan (g) -31,48 524,95-176, ,30 31,83 29 Cyklohexanol (g) -37,43 624,73-249, ,55-117,93 32 Cyklohexanon (g) -31,52 551,64-221, ,54 364,41 33 Cyklohexen (g) -7,99 428,25-142, ,60 107,68 31 Cyklopentan (g) -22,28 407,14-133, ,40 37,43 29 Dekan (g) 47,15 722,75-230, ,66 33,15 54 Diethyléter (g) 42,30 290,25-86, ,21-122,38 34 Diethyléter (l) 175, ,50-118,41 25 Dimethyléter (g) 38,86 117,14-24, ,05-113, ,2-Dimethylpropan (g) 21,27 392,69-128, ,98-15,27 30 Ethan (g) 26,04 115,50-23, ,00-32,11 22 Ethanal (g) 20,19 132,92-40, ,31-132, ,2-Ethanediol (g) 16,17 256,15-101, ,86-297,14 30 Ethanol (g) 38,45 123,64-25, ,80-167,93 28 Ethanol (l) -36,70 500, ,63-174,76 16 Ethylbenzen (g) -21,13 574,56-243, ,92 130,70 36 Ethylen (g) 24,84 82,56-17, ,40 68,24 21 Fenol (g) 47,11 259,22-74, ,40-32,76 31 Formaldehyd (g) 24,97 44,20-9, ,70-102,51 21 Heptan (g) 32,06 514,83-162, ,78 8,

277 Tabulka VI - pokraèování Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S K kj mol 1 kj mol 1 J K Hexan (g) 27,02 445,57-140, ,19-0,30 Chlormethan (g) 27,10 61,92-12, ,87-58,39 Isopropylbenzen (g) 18,96 527,50-177, ,93 136,99 Keten (g) 27,48 94,70-38, ,09-60,26 Methan (g) 18,83 64,88-11, ,69-50,58 Methanol (g) 26,98 74,91-15, ,00-162,37 Methanol (l) -63,37 290, ,57-166,23 Methanthiol (g) 20,55 110,48-37, ,90-9,87 Methylamin (g) 20,50 124,90-38, ,00 31,99 2-Methylbutan (g) 18,63 385,31-121, ,47-14,85 2-Methylpropan (g) 13,83 317,70-101, ,64-21,27 2-Methylpropen (g) 23,41 251,19-77, ,90 58,10 Mravenèan methylnat (g) 21,92 161,88-50, ,51-298,18 Mravenèí kyselina (g) 33,98 62,98-13, ,80-351,21 Naftalen (g) -28,29 622,96-268, ,96 223,59 Nitromethan (g) 11,58 173,98-68, ,73-6,95 Nonan (g) 9,89 765,23-293, ,03 24,77 Octan ethylnat (g) 15,70 366,45-148, ,70-328,22 Octová kyselina (g) 12,79 193,16-65, ,25-374,38 Octová kyselina (l) 53,90 228, ,02-392,46 Oktan (g) 36,94 584,68-185, ,45 16,34 Oxiran (g) 25,55 106,83-22, ,60-13,19 Pentan (g) 21,99 376,23-118, ,44-8,41 1-Pentanol (g) 15,72 442,14-163, ,38-149,75 1-Penten (g) 23,88 329,49-104, ,92 79,13 277

278 Tabulka VI - pokraèování Látka a b.10 3 c.10 6 d.10 5 Teplota ( Hsl) o 298 ( G o sl) 298 S298 o K kj mol 1 kj mol 1 J K 1 m Propadien (g) 23,96 137,86-43, ,13 202,35 24 Propan (g) 10,66 238,52-73, ,85-23,60 27 Propanal (g) 22,05 211,51-57, ,00-124, Propanol (g) 17,69 259,06-82, ,40-161, Propanol (g) 22,27 257,65-86, ,42-173,24 30 Propen (g) 14,28 189,47-58, ,42 62,83 26 Propin (g) 26,50 129,66-39, ,43 194,43 24 Propionová kyselina (g) 24,93 262,44-103, ,50-366,69 32 Propylbenzen (g) 19,64 523,38-175, ,82 137,28 40 Styren (g) 21,67 402,88-137, ,36 213,85 34 Tetrachlormethan (g) 104,09 2,08-19, ,42-58,24 31 Toluen (g) 28,14 324,83-92, ,17 122,13 32 Trichlormethan (g) 56,11 54,07-10, ,70-70,15 29 o-xylen (g) 40,63 372,60-103, ,08 121,88 35 m-xylen (g) 32,61 384,21-108, ,32 118,72 35 p-xylen (g) 33,28 385,51-109, ,03 121,

279 Tabulka VII Teploty a tepla fázov ch p emìn Látka Vzorec T nbt H t T nbv H v p K kj mol 1 K kj mol 1 Brom Br 2 266,0 332,62 30,17 Fosgen COCl 2 145,3 5, ,8 24,40 Sirouhlík CS 2 161,3 4,39 319,4 26,74 Chlor Cl 2 172,16 6, ,10 20,41 Kyanovodík HCN 259,91 8, ,85 25,22 Kyselina dusièná HNO 3 231,56 10, ,0 39,46 Voda H 2 O 273,15 6, ,15 40,65 Peroxid vodíku H 2 O 2 272,15 12, ,45 41,3 Jod I 2 386,75 15, ,39 41,84 Amoniak NH 3 195,4 5, ,73 23,35 Oxid dusnat NO 109,5 2, ,39 13,78 Oxid dusièit NO 2 261,9 294,3 19,06 Síra S 388,36 1, ,75 Oxid si ièit SO 2 197,7 7, ,14 24,92 Sulfurylchlorid SO 2 Cl 2 227,0 342,4 31,38 Oxid sírov SO 3 290,0 1, ,5 41,80 Tetrachlormethan CCl 4 250,4 2, ,85 29,82 Formaldehyd CH 2 O 154,9 253,9 24,48 Mravenèí kyselina CH 2 O 2 281,5 12, ,7 21,90 Chlormethan CH 3 Cl 175,4 6, ,93 21,54 Nitromethan CH 3 NO 2 244,60 9, ,34 33,97 Methan CH 4 90,7 0, ,65 8,17 Methanol CH 4 O 175,25 3, ,7 35,21 Methylamin CH 5 N 179,7 6, ,83 25,63 Acetylen C 2 H 2 191,7 3, ,2 16,95 Keten C 2 H 2 O 122,0 217,0 20,63 Acetonitril C 2 H 3 N 229,3 8, ,8 30,54 Ethylen C 2 H 4 104,0 3, ,44 13,544 Ethanal C 2 H 4 O 155,0 3, ,95 25,71 Oxiran C 2 H 4 O 161,0 5, ,85 25,53 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 298,76 11, ,25 23,69 Ethan C 2 H 6 89,88 2, ,55 14,715 Ethanol C 2 H 6 O 158,5 5, ,45 38,56 Dimethylether C 2 H 6 O 131,7 4, ,33 21,51 1,2-Ethandiol C 2 H 6 O 2 260,2 11, ,4 52,51 Propadien C 3 H 4 136,85 238,6 18,62 Propin C 3 H 4 170,4 249,93 22,13 Propen C 3 H 6 87,91 3, ,45 18,42 Aceton C 3 H 6 O 176,61 5, ,35 29,10 Propan C 3 H 8 85,46 3, ,05 19,04 279

280 Tabulka VII - pokraèování Látka Vzorec T nbt H t T nbv H v p K kj mol 1 K kj mol 1 1-Propanol C 3 H 8 O 147,0 5, ,34 41,44 2-Propanol C 3 H 8 O 184,7 5, ,39 39,85 1,3-Butadien C 4 H 6 164,24 7, ,74 22,47 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 199,11 10, ,8 41,21 1-Buten C 4 H 8 87,80 3, ,89 22,07 Cis-2-buten C 4 H 8 134,24 7, ,87 23,34 Trans-2-buten C 4 H 8 167,60 9, ,03 22,72 2-Methyl-1-propen C 4 H 8 132,80 5, ,25 21,80 Octan ethylnat C 4 H 8 O 2 189,3 10, ,3 31,94 Butan C 4 H ,81 4, ,67 22,44 2-Methylpropan C 4 H ,56 4, ,23 21,29 Diethylether C 4 H 10 O 156,9 7, ,65 26,52 1-Butanol C 4 H 10 O 183,9 9, ,88 43,29 Cyklopentan C 5 H ,3 0, ,41 27,30 1-Penten C 5 H ,94 5, ,11 25,20 Pentan C 5 H ,43 8, ,19 25,79 2-Methylbutan C 5 H ,26 5, ,02 24,69 2,2-Dimethylpropan C 5 H ,01 3, ,65 22,74 1-Pentanol C 5 H 12 O 195,0 9, ,21 44,36 Benzen C 6 H 6 278,68 9, ,25 30,74 Fenol C 6 H 6 O 314,0 11, ,90 45,69 Anilin C 6 H 7 N 267,0 10, ,55 44,53 Cyklohexen C 6 H ,63 3, ,15 30,46 Cyklohexanon C 6 H 10 O 242,0 428,8 37,66 Cyklohexan C 6 H ,69 2, ,88 29,97 Cyklohexanol C 6 H 12 O 298,0 1, ,3 45,48 Hexan C 6 H ,80 13, ,85 28,85 Toluen C 7 H 8 178,0 6, ,78 33,18 Heptan C 7 H ,54 14, ,58 31,47 Styren C 8 H 8 242,52 10, ,29 37,03 Ethylbenzen C 8 H ,18 9, ,34 35,57 o-xylen C 8 H ,97 13, ,56 36,63 p-xylen C 8 H ,41 17, ,50 35,67 m-xylen C 8 H ,28 11, ,25 36,31 Oktan C 8 H ,36 20, ,82 34,42 Propylbenzen C 9 H ,7 9, ,37 38,24 Isopropylbenzen C 9 H ,12 7, ,54 37,53 Nonan C 9 H ,63 15, ,97 36,91 Naftalen C 10 H 8 353,5 18, ,1 43,26 Dekan C 10 H ,49 28, ,3 38,75 280

281 Tabulka VIII Hodnoty (G o H o 298)=T ( J mol 1 K 1 ) p i rùzn ch teplotách Teplota [K] Látka Vzorec C (grafit) C 5,694 6,079 7,933 10,263 12,648 Chlor Cl 2 222, , , , ,095 Fluor F 2 202, , , , ,882 Vodík H 2 130, , , , ,444 Dusík N 2 191, , , , ,602 Kyslík O 2 205, , , , ,777 Oxid uhelnat CO 197, , , , ,133 Oxid uhlièit CO 2 213, , , , ,810 Fosgen COCl 2 283, , , , ,440 Vodní pára H 2 O 188, , , , ,648 Sirovodík H 2 S 205, , , , ,639 Chlorovodík HCl 186, , , , ,752 Kyanovodík HCN 201, , , , ,673 Fluorovodík HF 173, , , , ,531 Amoniak NH 3 192, , , , ,677 Oxid dusnat NO 210, , , , ,229 Oxid dusièit NO 2 239, , , , ,584 Ozon O 3 238, , , , ,918 Oxid si ièit SO 2 248, , , , ,249 Oxid sírov SO 3 256, , , , ,068 Tetrachlormethan CCl 4 310, , , , ,276 Formaldehyd CH 2 O 218, , , , ,664 Mravenèí kyselina CH 2 O 2 248, , , , ,654 Chlormethan CH 3 Cl 234, , , , ,584 Nitromethan CH 3 NO 2 275, , , , ,888 Methan CH 4 186, , , , ,535 Methanol CH 4 O 239, , , , ,073 Methylamin CH 5 N 242, , , , ,981 Acetylen C 2 H 2 200, , , , ,568 Keten C 2 H 2 O 241, , , , ,136 Acetonitril C 2 H 3 N 243, , , , ,692 Ethylen C 2 H 4 219, , , , ,539 Ethanal C 2 H 4 O 264, , , , ,666 Oxiran C 2 H 4 O 242, , , , ,780 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 282, , , , ,486 Ethan C 2 H 6 229, , , , ,609 Ethanol C 2 H 6 O 282, , , , ,946 Dimethylether C 2 H 6 O 267, , , , ,712 1,2-Ethandiol C 2 H 6 O 2 323, , , , ,514 Propin C 3 H 4 248, , , , ,570 Propadien C 3 H 4 243, , , , ,345 Propen C 3 H 6 266, , , , ,

282 Tabulka VIII - pokraèování Teplota [K] Látka Vzorec Aceton C 3 H 6 O 294, , , , ,816 Propan C 3 H 8 269, , , , ,678 1-Propanol C 3 H 8 O 324, , , , ,978 2-Propanol C 3 H 8 O 309, , , , ,175 1,3-Butadien C 4 H 6 278, , , , ,184 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 389, , , , ,006 1-Buten C 4 H 8 305, , , , ,318 Cis-2-buten C 4 H 8 300, , , , ,368 Trans-2-buten C 4 H 8 296, , , , ,071 2-Methyl-1-propen C 4 H 8 293, , , , ,230 Octan ethylnat C 4 H 8 O 2 362, , , , ,538 Butan C 4 H , , , , ,832 2-Methylpropan C 4 H , , , , ,728 1-Butanol C 4 H 10 O 363, , , , ,039 Diethylether C 4 H 10 O 342, , , , ,956 Cyklopentan C 5 H , , , , ,677 1-Penten C 5 H , , , , ,471 Pentan C 5 H , , , , ,312 2-Methylbutan C 5 H , , , , ,082 2,2-Dimethylpropan C 5 H , , , , ,187 1-Pentanol C 5 H 12 O 402, , , , ,105 Benzen C 6 H 6 269, , , , ,636 Fenol C 6 H 6 O 315, , , , ,045 Anilin C 6 H 7 N 319, , , , ,953 Cyklohexan C 6 H , , , , ,112 Cyklohexanon C 6 H 10 O 322, , , , ,459 Cyklohexen C 6 H , , , , ,057 Cyklohexanol C 6 H 12 O 327, , , , ,864 Hexan C 6 H , , , , ,461 Toluen C 7 H 8 320, , , , ,710 Heptan C 7 H , , , , ,694 Ethylbenzen C 8 H , , , , ,487 o-xylen C 8 H , , , , ,039 m-xylen C 8 H , , , , ,219 p-xylen C 8 H , , , , ,278 Oktan C 8 H , , , , ,174 Styren C 9 H 8 345, , , , ,354 Propylbenzen C 9 H , , , , ,640 Isopropylbenzen C 9 H , , , , ,925 Nonan C 9 H , , , , ,821 Naftalen C 10 H 8 335, , , , ,780 Dekan C 10 H , , , , ,

283 Tabulka IX Dekadické logaritmy rovnová n ch sluèovacích konstant Teplota [K] Látka Vzorec Oxid uhelnat CO 24,050 19,128 14,337 11,933 10,478 Oxid uhlièit CO 2 69,091 51,535 34,400 25,826 20,676 Fosgen COCl 2 36,225 26,372 16,768 11,973 9,009 Vodní pára H 2 O 40,049 29,241 18,634 13,290 10,062 Sirovodík H 2 S 5,792 4,845 3,673 3,313 2,144 Chlorovodík HCl 16,692 12,570 8,528 6,492 5,263 Kyanovodík HCN -21,042-15,223-9,555-6,732-5,044 Fluorovodík HF 47,865 35,768 23,951 18,030 14,470 Amoniak NH 3 2,831 0,749-1,400-2,537-3,245 Oxid dusnat NO -15,184-11,153-7,217-5,247-4,066 Oxid dusièit NO 2-9,107-7,611-6,174-5,461-5,032 Ozon O 3-28,517-22,181-16,004-12,909-11,047 Oxid si ièit SO 2 52,588 39,309 26,149 19,826 15,095 Oxid sírov SO 3 64,886 47,212 29,769 21,328 15,348 Tetrachlormethan CCl 4 10,201 5,738 1,444-0,656-1,888 Formaldehyd CH 2 O 19,258 14,053 8,873 6,220 4,599 Mravenèí kyselina CH 2 O 2 61,492 44,561 27,938 19,576 14,539 Chlormethan CH 3 Cl 11,017 7,110 3,149 1,088-0,182 Nitromethan CH 3 NO 2 1,217-2,191-5,691-7,517-8,634 Methan CH 4 8,903 5,502 2,005 0,154-1,001 Methanol CH 4 O 28,468 19,420 10,389 5,763 2,941 Methylamin CH 5 N -5,648-6,764-8,085-8,866-9,380 Acetylen C 2 H 2-36,646-26,538-16,693-11,795-8,875 Keten C 2 H 2 O 10,561 7,817 5,088 3,686 2,824 Acetonitril C 2 H 3 N -18,503-14,63-10,976-9,221-8,199 Ethylen C 2 H 4-11,936-9,666-7,619-6,690-6,173 Acetaldehyd C 2 H 4 O 23,353 15,862 8,366 4,516 2,165 Oxiran C 2 H 4 O 2,292-0,137-2,711-4,100-4,970 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 65,989 46,518 27,339 17,662 11,823 Ethan C 2 H 6 5,765 1,886-2,171-4,347-5,711 Ethanol C 2 H 6 O 29,483 18,904 8,314 2,881-0,433 Dimethylether C 2 H 6 O 19,781 l1,466 3,075-1,268-3,931 Ethylenglykol C 2 H 6 O 2 53,337 35,901 18,601 10,054 4,827 Propin C 3 H 4-34,060-25,836-17,939-14,072-11,789 Propadien C 3 H 4-35,452-26,931-18,748-14,734-12,360 Propen C 3 H 6-10,989-10,175-9,638-9,511-9,491 Aceton C 3 H 6 O 26,811 17,001 7,156 2,088-1,007 Propan C 3 H 8 4,115-0,651-5,644-8,318-9,

284 Tabulka IX - pokraèování Teplota [K] Látka Vzorec Propanol C 3 H 8 O 28,550 16,926 5,235-0,791-4,474 2-Propanol C 3 H 8 O 30,411 18,120 5,804-0,511-4,355 1,3-Butadien C 4 H 6-26,393-21,559-17,039-14,882-13,628 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 83,511 57,702 32,221 19,344 11,576 1-Buten C 4 H 8-12,489-12,622-13,078-13,479-13,786 Cis-2-buten C 4 H 8-11,536-11,989-12,800-13,404-13,843 Trans-2-buten C 4 H 8-11,030-11,653-12,588-13,235-13,692 2-Methyl-1-propen C 4 H 8-10,177-11,052-12,220-12,973-13,490 Ethylacetát C 4 H 8 O 2 57,359 37,470 17,733 7,705 1,635 Butan C 4 H 1 0 3,004-2,784-8,841-12,078-14,095 2-Methylpropan C 4 H 1 0 3,661-2,500-8,917-12,329-14,448 1-Butanol C 4 H 10 O 26,397 13,991 1,466-5,010-8,972 Diethylether C 4 H 10 O 21,434 10,023-1,526-7,514-11,181 Cyklopentan C 5 H 10-6,763-10,412-14,480-16,759-18,206 1-Penten C 5 H 10-13,864-14,951-16,406-17,338-17,972 Pentan C 5 H 12 1,468-5,253-12,291-16,053-18,394 2-Methylbutan C 5 H 12 2,596-4,486-11,876-15,809-18,249 2,2-Dimethylpropan C 5 H 12 2,669-4,919-12,775-16,917-19,471 1-Pentanol C 5 H 12 O 26,232 12,550-1,289-8,455-12,841 Benzen C 6 H 6-22,714-19,126-15,901-14,434-13,608 Fenol C 6 H 6 O 5,763 1,369-3,140-5,502-6,958 Anilin C 6 H 7 N -29,205-25,444-22,035-20,454-19,545 Cyklohexan C 6 H 12-5,560-11,284-17,428-20,745-22,791 Cyklohexanon C 6 H 10 O 15,898 5,436-5,244-10,785-14,151 Cyklohexen C 6 H 10-18,720-19,134-19,959-20,564-20,982 Cyklohexanol C 6 H 12 O 20,654 7,297-6,251-13,239-17,474 Hexan C 6 H 14 0,047-7,629-15,669-19,963-22,635 Heptan C 7 H 16-1,402-10,025-19,058-23,883-26,882 Toluen C 7 H 8-21,376-19,287-17,599-16,931-16,589 Ethylbenzen C 8 H 10-22,875-21,713-20,992-20,842-20,826 o-xylen C 8 H 10-21,386-20,669-20,435-20,521-20,653 m-xylen C 8 H 10-20,821-20,222-20,069-20,223-20,394 p-xylen C 8 H 10-21,221-20,592-20,419-20,566-20,740 Oktan C 8 H 18-2,872-12,445-22,475-27,832-31,160 Styren C 9 H 8-37,453-31,003-25,010-22,171-20,526 Propylbenzen C 9 H 12-24,045-23,890-24,218-24,624-24,951 Isopropylbenzen C 9 H 12-23,995-24,014-24,507-24,990-25,361 Nonan C 9 H 20-4,349-14,869-25,894-31,780-35,436 Naftalen C 10 H 8-39,172-32,575-26,465-23,580-21,908 Dekan C 10 H 22-5,819-17,287-29,308-35,725-39,

285 Tabulka X Konstanty Antoineovy rovnice log p ff = A B=(C + t) [kpa] Látka Vzorec A B C Brom Br 2 6, ,32 261,270 Oxid uhlièit CO 2 8, ,47 268,654 Fosgen COCl 2 5, ,48 231,924 Chlor Cl 2 6, ,33 248,560 Kyanovodík HCN 7, ,33 232,334 Voda H 2 O 7, ,63 233,426 Peroxid vodíku H 2 O 2 5, ,74 171,561 Kyselina sírová H 2 SO 4 7, ,77 214,699 Jod I 2 7, ,21 220,099 Amoniak NH 3 11, ,83 426,382 Oxid dusnat NO 5, ,74 227,619 Oxid dusièit NO 2 8, ,22 276,80 Síra S 4, ,99 62,060 Oxid si ièit SO 2 7, ,40 280,699 Sulfurylchlorid SO 2 Cl 2 7, ,21 286,602 Tetrachlormethan CCl 4 5, ,90 225,14 Sirouhlík CS 2 5, ,84 238,372 Formaldehyd CH 2 O 6, ,40 253,23 Mravenèí kyselina CH 2 O 2 6, ,28 247,06 Chlormethan CH 3 Cl 6, ,45 243,60 Nitromethan CH 3 NO 2 6, ,38 227,364 Methan CH 4 5, ,42 267,777 Methanol CH 4 O 7, ,39 242,080 Methylamin CH 5 N 6, ,15 240,23 Acetylen C 2 H 2 8, ,05 274,005 Keten C 2 H 2 O 5, ,14 236,76 Acetonitril C 2 H 3 N 6, , ,294 Ethylen C 2 H 4 5, ,00 255,00 Ethanal C 2 H 4 O 6, ,50 230,00 Oxiran C 2 H 4 O 6, ,10 244,135 Octová kyselina C 2 H 4 O 2 6, ,54 233,386 Ethan C 2 H 6 5, ,70 256,470 Ethanol C 2 H 6 O 7, , ,095 Dimethylether C 2 H 6 O 6, ,56 256,05 1,2-Ethandiol C 2 H 6 O 2 6, ,08 189,70 Propadien C 3 H 4 4, ,06 196,07 Propin C 3 H 4 5, ,73 229,08 Propen C 3 H 6 5, ,00 247,00 Aceton C 3 H 6 O 6, ,99 230,00 Propan C 3 H 8 5, ,81 246,99 1-Propanol C 3 H 8 O 6, , ,529 2-Propanol C 3 H 8 O 6, , ,

286 Tabulka X - pokraèování Látka Vzorec A B C 1,3-Butadien C 4 H 6 5, ,54 238,844 Acetanhydrid C 4 H 6 O 3 6, ,77 198,037 1-Buten C 4 H 8 5, ,10 240,00 Cis-2-buten C 4 H 8 5, ,10 237,00 Trans-2-buten C 4 H 8 5, ,80 240,00 2-Methyl-1-propen C 4 H 8 5, ,20 240,00 Octan ethylnat C 4 H 8 O 2 6, , ,911 Butan C 4 H 10 5, ,86 238,73 2-Methylpropan C 4 H 10 6, ,35 246,68 Diethylether C 4 H 10 O 6, , ,183 1-Butanol C 4 H 10 O 6, , ,802 Cyklopentan C 5 H 10 6, , ,139 1-Penten C 5 H 10 5, , ,383 Pentan C 5 H 12 5, , ,665 2-Methylbutan C 5 H 12 5, ,73 235,445 2,2-Dimethylpropan C 5 H 12 5, ,54 230,039 1-Pentanol C 5 H 12 O 6, ,23 161,731 Benzen C 6 H 6 6, , ,078 Fenol C 6 H 6 O 6, , ,569 Anilin C 6 H 7 N 6, , ,995 Cyklohexen C 6 H 10 5, , ,172 Cyklohexanon C 6 H 10 O 6, , ,552 Cyklohexan C 6 H 12 5, , ,647 Cyklohexanol C 6 H 12 O 6, ,50 156,60 Hexan C 6 H 14 6, , ,403 Toluen C 7 H 8 6, , ,996 Heptan C 7 H 16 6, , ,096 Styren C 8 H 8 6, ,58 209,43 Ethylbenzen C 8 H 10 6, , ,434 o-xylen C 8 H 10 6, , ,346 p-xylen C 8 H 10 6, , ,909 m-xylen C 8 H 10 6, , ,708 Oktan C 8 H 18 6, ,80 209,855 Propylbenzen C 9 H 12 6, , ,121 Isopropylbenzen C 9 H 12 6, , ,738 Nonan C 9 H 20 6, ,46 201,820 Naftalen C 10 H 8 6, , ,52 Dekan C 10 H 22 6, , ,

287 Tabulka XI Disociaèní konstanty kyselin a zásad ve vodì p i 25 o C (standardní stav c o =1mol/dm 3 ) Látka K Látka K zásady amoniak 1, methylamin 4, anilin 3, propylamin 3, difenylamin 6, piperidin 1, ethylamin 4, pyridin(20 o C) 1, kyseliny adipová (K 1 ) 3, o chlorbenzoová 1, adipová (K 2 ) 3, m chlorbenzoová 1, akrylová 5, p chlorbenzoová 1, benzoová 6, o chlorfenyloctová 8, boritá (K 1, 20 o C) 7, m chlorfenyloctová 7, o brombenzoová 1, p chlorfenyloctová 6, m brombenzoová 1, kaprylová 1, p brombenzoová 9, kyanovodík (20 o C) 4, o bromfenyloctová 8, malonová (K 1, 18 o C) 1, p bromfenyloctová 6, malonová (K 2, 18 o C) 2, citronová (K 1 ) 8, n máselná 1, citronová (K 2 ) 1, isomáselná 1, citronová (K 3 ) 4, monochloroctová 1, dichloroctová 5, mravenèí 1, fenyloctová 4, nitrooctová 5, fenol 1, octová 1, fosforeèná (K 1, 20 o C) 7, pimelová (K 1, 18 o C) 3, fosforeèná (K 2, 20 o C) 1, pimelová (K 2, 18 o C) 3, fosforeèná (K 3, 20 o C) 4, propionová 1, ftalová (K 1 ) 1, salicylová 1, ftalová (K 2 ) 3, sulfan (K 1, 18 o C) 9, glutarová (K 1 ) 4, sulfan (K 2, 18 o C) 1, glutarová (K 2 ) 3, avelová (K 1 ) 6, glykolová 1, avelová (K 2 ) 6, p hydroxybenzoová 2, uhlièitá (K 1 ) 4, ff hydroxypropionová 1, uhlièitá (K 2 ) 4, fi hydroxypropionová 3, vinná (K 1 ) 9, chlorná 5, vinná (K 2 ) 4, Iontov souèin vody (standardní stav c o =1mol/dm 3 ) t o C K v t o C K v t o C K v t o C K v 0 0, , , , , , , , , , , ,

288 Souèiny rozpustnosti nìkter ch anorganick ch látek (Standardní stav c o = 1 mol/dm 3 ) Tabulka XII Slouèenina t ( o C) K s Slouèenina t ( o C) K s AgBr 25 6, Fe(OH) , AgCN 25 7, Fe(OH) , Ag 2 CO , FeCO , AgCl 25 1, FeS 25 5, AgCl 50 1, Hg 2 Cl , AgCl 50 2, HgS 20 4, Ag 2 CrO , Hg 2 S 25 1, Ag 2 Cr 2 O , Hg 2 SO , AgI 25 1, MgF , AgIO , Mg(OH) , Ag 2 MoO , MnCO , Ag 3 PO , MnS 18 7, Ag 2 S 18 1, NiCO , Ag 2 SO , Ni(OH) , Al(OH) , NiS 20 1, As 2 S , PbBr , BaCO , PbCO , BaC 2 O , PbC 2 O , BaCrO , PbCl , BaF , PbCrO , BaSO , PbF , Ba 3 (PO 4 ) , PbI , Bi(OH) , Pb(IO 3 ) , Bi 2 S , Pb(OH) , CaCO , PbS 18 3, CaF , PbSO , Ca(OH) , PbMoO , CaSO , Pb 3 (PO 4 ) , Ca 3 (PO 4 ) , Sb(OH) , CdCO , Sn(OH) , Cd(OH) , Sn(OH) , CdS 18 8, SnS 18 1, Cd(IO 3 ) , SrCO , CoCO , SrCrO , CoS 25 8, SrF , Co(OH) , SrSO , Co(OH) , Ti(OH) , Cr(OH) , Tl 2 S 25 9, CuCO , ZnCO , Cu(OH) , Zn(OH) , CuS 18 8, ZnS 25 1, Cu 2 S 18 2, Zn 3 (PO 4 ) ,

289 Typ a obtí nost úloh Tato kapitola má posluchaèùm usnadnit v bìr úlohy podle obtí nosti a napomoci jim p i volbì postupu. K tomu úèelu slou í tabulky, kde ka dá úloha dané kapitoly je charakterizována velk m písmenem (typ) a èíslicí (stupeò obtí nosti). Typ úlohy je specifikován v legendì, která obsahuje jako dal í informaci údaje o kapitolách skript "Fyzikální chemie I" (nap. S121 kap ap.) nebo "Breviá e z Fyzikální chemie I" (nap. oznaèení B211 kap ap.) a ovzorov ch p íkladech (nap. PII e en p íklad II ap.), které se vztahují k e ení dané úlohy. Obtí nost e ení vystihuje následující stupnice: 1. Triviální úlohy, p edstavující pouhé dosazení do "bì n ch" vzorcù. 2. Triviální úlohy, buï numericky nároènìj í nebo s neúpln m v ètem vstupních dat (chybí nap. notoricky znám údaj jako je normální bod varu vody apod.) 3. Úlohy, jejich e ení je zalo eno na kombinaci více vztahù (látková bilance, integrace, derivace, hledání extrémù ap.). 4. Úlohy typu 3, doprovázené komplikovanìj ím e ením. 5. Úlohy typu 3 nebo 4, numericky nároèné. 1. Základní velièiny, slo ení systému A) Základní pojmy (systém, okolí,...) S11, S111, S112, B11, BB131, PI, PII. B) Vyjád ení slo ení systému a jeho p epoèet S13, S131, B161, B165, PIII, PIV. C) Smì ování roztokù (látková bilance) PV. Ohodnocení úloh z kapitoly 1 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost 1 A 1 11 B 2 21 BC 2 2 A 1 12 B 1 22 B 1 3 A 1 13 B 1 23 B 2 4 A 1 14 B a-b) 1, c) 2 24 B 1 5 AB 1 15 B a-b) 1, c-d) 2 25 B 3 6 B 1 16 B a) 1, b,c) 2 26 B 3 7 B 1 17 B a) 1, b,c) 2 27 B 1 8 B 2 18 B 1 28 C 1 9 B 1 19 B 1 29 C 2 10 B a) 1, b-d) 2 20 B 1 289

290 2. Stavové chování plynù a kapalin A) Stavová rovnice ideálního plynu (v poèet teploty, tlaku, hmotnosti,...) S21, B211, B212, B213, B214, B222, PI, PII, PVI. B) Pou ití stavové rovnice ideálního plynu na smìsi (parciální tlak,...) S341, PIII. C) Vyu ití stavové rovnice ideálního plynu p i nìkter ch aplikacích PIV-PIX. D) Rychlosti molekul S221-S222, PXI. E) Odhad tepelné kapacity podle ekvipartièního teorému S222, PXII. F) Definice základních velièin: molární objem, kompresibilitní faktor, molární a hustota,... S23, B211, B212, B213, B214. G) Aplikace tlakového a objemového viriálního rozvoje (v poèet objemu, tlaku, teploty, hustoty, látkového mno ství) S242, B223, B225, PI, PII. H) Závislost druhého viriálního koeficientu na teplotì, slo ení, jeho odhad. S242, B224, PII. I) V poèet tlaku, objemu, teploty, hustoty, látkového mno ství z van der Waalsovy event. Redlichovy-Kwongovy rovnice S241 - S244, B226, B227, PIII, PIV. J) V poèet objemu, tlaku, teploty... pomocí teorému korespondujících stavù S251, S26, B229, PVI. K) Odhad stavového chování smìsí (Daltonùv a Amagatùv zákon, kombinace konstant, pseudokritické velièiny) S27, S271 - S273, B218, B241, B242, B243, B244, B245, PVI, PVII. L) Objem heterogenního systému, objem nasycené kapaliny S281 - S282, B232, PV. M) Pou ití koeficientu izotermické stlaèitelnosti a izobarické rozta nosti S28, S282, B216, B217, B231, PVIII. 290

291 Ohodnocení úloh z kapitoly 2 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost 1 A 1 44 C 1 87 I 5 2 A 1 45 C 3 88 I 5 3 A 1 46 D 1 89 I 5 4 A 1 47 D 1 90 J 1 5 A 2 48 D 1 91 J 1 6 A 2 49 E 2 92 J 1 7 A 1 50 E 1 93 J 2 8 A 2 51 E 3 94 J 2 9 A 1 52 E 1 95 J 4 10 A 2 53 D 2 96 J 4 11 A 1 54 F 1 97 H 3 12 A 2 55 G 1 98 I 3 13 A 2 56 G 3 99 I 4 14 AB 2 57 G I 4 15 A 2 58 G I 5 16 A 2 59 G I 5 17 AC 2 60 GH a) 4, b) J 2 18 AC 2 61 GH J 3 19 AC 3 62 G J 3 20 A 3 63 GM J 3 21 AB 3 64 GM J 3 22 AC 3 65 H J a) 2, b) 3 23 AC 4 66 H J a) 3, b) 2 c) 4 24 A 1 67 G J 4 25 A 1 68 G H 3 26 A 2 69 I M 3 27 A a) 2, b) 3 70 I M 3 28 AB 2 71 M M 4 29 B 2 72 I M 4 30 C 3 73 I L 3 31 B 2 74 I L 3 32 BC 2 75 I J 3 33 BC 3 76 I K 4 34 B 2 77 I K 5 35 B 1 78 I L 4 36 C 2 79 I L 4 37 C 2 80 I L 4 38 C 3 81 I L 5 39 C 3 82 I L 5 40 C 2 83 I L 4 41 C 2 84 I 4 42 C 1 85 I 4 43 C 5 86 I 5 291

292 3. I.vìta termodynamická A) I. vìta termodynamická, vlastnosti vnit ní energie, entalpie S35, B312, B321. B) V poèet objemové práce p i rùzn ch dìjích (vratné, nevratné) S33, S331-S333, S354, B411, B412, PIV. C) Tepelná kapacita, v poèet p i izobarickém, izochorickém dìji u ideálního plynu, rozdíl mezi C p a C v S34, S341, S354, B324, B351, B42 PI. D) V poèet U, H p i izobarickém èi izochorickém dìji u ideálního plynu S351-S355, B321, B328, PII, PIII. E) V poèet U, H p i fázov ch p emìnách P V. F) Poissonovy rovnice, v poèet práce p i vratném a nevratném adiabatickém dìji S362-S364, B43, B431, PVI. G) Hessùv zákon (reakèní entalpie, sluèovací a spalná entalpie), vztah mezi H o r a U o r. S37, S371-S372, B51, B511, B512, B52, B522, PVII, PVII, PIX. H) Závislost reakèního tepla na teplotì S373, B53, PXI, PXII I) Adiabatická teplota reakce, entalpická bilance S38, S381-S382, B54, B541, PXIII, PXIV. 292

293 Ohodnocení úloh z kapitoly 3 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost 1 A 1 57 CD G 3 2 A 1 58 CD G 1 3 A 1 59 CD GE 3 4 A 2 60 CD CG 4 5 A 1 61 C CGE 3 6 A 2 62 F G 4 7 A 1 63 CF G 5 8 A 2 64 CF G 4 9 BCD 3 65 CF G 4 10 BCD 3 66 CF G 4 11 B 3 67 F H 1 12 B 3 68 F H 2 13 BCD 3 69 F H 2 14 B 1 70 F H 1 15 BC 3 71 F H 2 16 BD 2 72 F H 1 17 B 1 73 F H 1 18 B 1 74 F H 1 19 BCD 1 75 F H 1 20 BCD 2 76 F H 1 21 B a) 1, b) 2 77 F H 2 22 B 2 78 F H 3 23 B 2 79 F H 3 24 B 3 80 F H 3 25 B 2 81 F H 1 26 A 2 82 A H 4 27 B 3 83 BCD H 3 28 B 3 84 BCD H 1 29 B 3 85 BCD H 3 30 B a) 1 b) 3 86 B H 3 31 B 4 87 AD H 3 32 B 4 88 D H 4 33 B 4 89 BCD H 3 34 B 4 90 BCD H 4 35 B 5 91 CDF H 4 36 CD 1 92 A I 1 37 C 1 93 BCD I 2 38 C 1 94 BCD I 3 39 C 2 95 BCD I 5 40 C 1 96 BCD I 5 41 CD 1 97 G I 5 42 CD 1 98 G I 1 43 CD 1 99 G I 5 44 AD G I 5 45 CD G I a) 2, b) 3 c), d) 2 46 CD G I a) 1, b) 5 47 CD G I 5 48 CD G I 3 49 CD G I 3 50 CD G I 3 51 CD G I 5 52 CD GE I a) 1,b-e) 2, f) 3 53 CD GE I 2 54 CD G I 3 55 CD AG I 3 56 CD AG I 3 293

294 4. II. a III. vìta termodynamická A) Tepeln a chladicí stroj, tepelné èerpadlo, úèinnost, chladicí faktor S41, S411, S412 B441, B442, PVIII, PIX. B) Definice entropie a její vlastnosti S421, S422 B313, PXXIII. C) Totální diferenciál z = z(x,y), Cauchyho podmínky, v znam (@z=@x) y S435, B331, B332 PI. D) Zmìna entropie s teplotou, tlakem, objemem (a jejich kombinace) a p i vratn ch fázov ch p emìnách S436, S441-S445, S448, B344, B345, B354 PII-PVI, PX. E) Zmìna entropie p i nevratn ch dìjích (smì ování, chemické reakce, vyrovnávání teplot u dvou podsystémù) S486, S451-S453, B359, B611, PVII, PXI-PXIII. F) III.vìta termodynamická, v poèet absolutní entropie. S48, S481, S482, S485, B314, B355, PXXI. G) Definice a základní vlastnosti F,G,f (jejich prùbìh s teplotou tlakem a objemem) S431, S432, S434, S465 B322, B323, B326, B327, B342, PXXII. H) V poèet zmìny F,G s teplotou, tlakem, objemem a p i vratné fázové p emìnì S434, S435, S446, S448, B356, B357, PXV, PXVI, PXVII. I) Zmìna Gibbsovy energie p i smì ování, nevratné fázové p emìnì, chemické reakci S451, S453, S486, B611, PXV. J) Entropie, Helmholtzova a Gibbsova energie jako kritéria rovnováhy S461, B346, PXIX-PXXIII. K) Rùzné zpùsoby v poètu fugacity a chemického potenciálu S461-S463, S465, B326, B358, PXXII, PXXVI. L) Vliv tlaku na vnit ní energii a entalpiii u reáln ch plynù, kapalin a tuh ch látek S444, S445, B351, PXXIV. M) Vliv tlaku na C p, C v u reáln ch plynù, kapalin a tuh ch látek S447, B351, PXXIV. N) Definice, v poèet a odhad Jouleova-Thomsonova koeficientu a inverzní teploty S47, S471, B444, B445, PXXIV, PXXV. 294

295 Ohodnocení úloh z kapitoly 4 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost 1 A 2 43 D 1 85 I 3 2 A 5 44 D 3 86 I a) 3, b) 3, c) 2 3 A 3 45 D 3 87 I 4 4 A 2 46 D 3 88 H 4 5 A 3 47 D 3 89 K 2 6 A 2 48 D 3 90 K 2 7 C 2 49 E 2 91 K 2 8 C 1 50 E a)1,b)3 92 K 2 9 C 1 51 E a)1,b)2 93 K 2 10 C 2 52 DE 3 94 K 4 11 B 1 53 DE 4 95 K 3 12 B 2 54 E 4 96 K 4 13 B 1 55 E 3 97 K 4 14 D 2 56 E 1)3,2)3,3)4,4-9)5 98 K 5 15 D 2 57 E 5 99 I 2 16 D 1 58 E I 3 17 D 2 59 E I 2 18 D 3 60 E G 3 19 D 3 61 F I 3 20 D 3 62 F HI a) 3, b) 4 21 D 3 63 DE a,b)1,c)2,d)1 105 DL 4 22 D 3 64 E a)1,b)3,c)4 106 L 3 23 D 4 65 BG C 2 24 D 4 66 BG L 3 25 D 4 67 J L 3 26 D 4 68 G M 3 27 D 2 69 H M 3 28 D 2 70 H M 3 29 D 2 71 H M 4 30 D 3 72 H M 4 31 D 3 73 H M 4 32 D 2 74 H N 2 33 D a) 1,b) 3 75 H N 2 34 D 3 76 H N 3 35 D 4 77 H N 2 36 D 4 78 H N 2 37 D 5 79 H N 3 38 D a) 3,b)4,c)4 80 H N 2 39 BDE 2 81 H a) 1, b) 2, c) N 2 40 D 1 82 G N a) 2) b,c) 3 41 D 1 83 G 3 42 D a)3,b)3,c)4 84 H 3 295

296 5. Termodynamika smìsí A) Objem, entalpie, entropie, Gibbsova energie u ideálního a reálného plynu S51, S511, S512, B611, B612, PI, PII. B) Objem, entalpie, entropie a Gibbsova energie u ideální (a reálné) kapalné smìsi (smì ovací a dodatkové velièiny) S521-S524, B611, B621, B622, B634 PIII, PIV, PV. C) Smì ovací a rozpou tìcí teplo (entalpie) S525, S534, B623,B635, PVI,PVII. D) Parciální molární velièiny, jejich vlastnosti a v poèet (objem systému v závislosti na molalitì, úseková metoda) S531, S532, S533, B631-B634, PVIII-PXI. E) V poèet chemického potenciálu a fugacity slo ky v plynné ideální a reálné smìsi (Lewisovo-Randallovo pravidlo) S541, S542 B42, B651, B652, PXIII, PXIV, PXV. F) V poèet chemického potenciálu, aktivity, aktivitních koeficientù u kapalné smìsi (vliv teploty, tlaku, Gibbsova-Duhemova rovnice) S543, S544, B643, B644, PXII. G) Chemick potenciál a aktivitní koeficient elektrolytu a iontù, st ední hodnota, iontová síla) S547, BII442, BII443, PXVI, PXVII. F) Debyeùv-Hückelùv limitní vztah) S , BII444, BII445, PXVI, PXVII. 6. Chemické rovnováhy A) Látková bilance, v poèet rovnová né konstanty u plynn ch soustav na základì rovnová ného slo ení S61, S611-S614, S622, S642, BII122, BII126, BII142, PI, PII. B) Látková bilance, v poèet rovnová ného slo ení na základì rovnová né konstanty ( G o r ap.) S61, S611-S614, S622, S642, BII122, BII142, PIII. C) Vliv zmìny reakèních podmínek na stupeò p emìny a na rovnová né slo ení a) zmìna slo ení v chozí smìsi S663, BII151, PXX b) vliv tlaku S662, BII152, PVI,PXVII c) vliv inertu S663, BII154, PV D) Prùbìh reakce za konstantního objemu S676, PVI. E) V poèet rovnová né konstanty (event. rovnová ného slo ení) v p ípadì reálného chování parní fáze S671, BII127, PVIII 296

297 Ohodnocení úloh z kapitoly 5 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost D a)1,b)3 51 F D 1 52 F 4 3 A 1 28 D 2 53 F 3 4 A 2 29 D 4 54 F 4 5 A 3 30 D 4 55 F 4 6 A 2 31 D 4 56 F 3 7 A 3 32 D 2 57 F 4 8 B 3 33 D 2 58 F 5 9 B 3 34 CD a-c)1,d) 3 59 F 3 10 BC 3 35 CD a-b)3,c) 4 60 F 4 11 C 1 36 D 4 61 F 5 12 C 2 37 D 3 62 G 1 13 C 3 38 D 2 63 G 1 14 C 2 39 D 3 64 G,H 1 15 C 3 40 CD 4 65 H 1 16 BC 3 41 E 5 66 G,H 1 17 BC 3 42 E 5 67 G 1 18 B 4 43 E 4 68 G 2 19 B 4 44 E 4 69 H 2 20 D 1 45 E 2 70 H 3 21 D 1 46 E 2 22 D 1 47 E 2 23 D 2 48 F 2 24 D 3 49 F 3 25 D 3 50 F a-b) 4, c 5 297

298 F) Chemická reakce s tuh mi èi kapaln mi èist mi slo kami (rozkladná teplota) S671, S672, BII129, PIX, PXXII G) V poèet rovnová né konstanty (standardní reakèní Gibbsovy energie) na základì rovnová n ch konstant jin ch reakcí S642, BII143, PX H) V poèet rovnová né konstanty (stupnì p emìny ap.) na základì tabelovan ch termochemick ch dat S642, BII142, PXII, PXIV, PXXI I) Odhad èi v poèet smìru reakce S65, BII123, PXI J) Závislost rovnová né konstanty (eventuálnì standardní reakèní Gibbsovy energie) na teplotì S661, BII153, PXV, PXVI K) Vliv tlaku na rovnová nou konstantu za extrémních podmínek BII158, PXVII L) Prùbìh reakcí v kapalné fázi (vèetnì p epoètu sluèovací Gibbsovy energie) S632, S633, S674, S675, BII127, BII144, PXVIII, PXIX M) V poèty v systémech, kde probíhá více chemick ch reakcí S612, S677, BII161, BII162, PXX N) Entalpická bilance u systému s chemickou reakcí (vèetnì adiabatick ch podmínek) S676, PXXIII, PXXIV O Reakce v tuhé fázi S673, BII128, PXXV P Rozpustnost látek v kapalné fázi S675 Q) Disociace slab ch kyselin èi slab ch zásad (v poèet ph) S681, S682, BII452-BII455, BII458, BII459, PXXV R) Hydrol za solí siln ch kyselin a slab ch zásad a naopak S683, BII458, BII459, PXXVI S) Roztoky solí slab ch kyselin a slab ch zásad (v poèet ph) S683, BII4510, PXXVII T) Rozpustnost málo rozpustn ch solí S685, BII47, PXXVIII 298

299 Ohodnocení úloh z kapitoly 6 è. typ nároènost è. typ nároènost è. typ nároènost 1 A 1 43 F 2 85 F 2 A 1 44 F 2 86 F 3 A 1 45 F 2 87 F 3 4 A 2 46 F 4 88 F 5 5 A 2 47 F 5 89 J,N 4 6 A 2 48 F 5 90 N 3 7 A 2 49 F 4 91 N 5 8 A 3 50 F 5 92 N 5 9 A 4 51 G 1 93 N 5 10 B 1 52 H 2 94 N 5 11 B 1 53 Cb,H 2 95 H,J 5 12 B 1 54 H 5 96 N 5 13 B 1 55 I 2 97 O 2 14 B 1 56 I 3 98 O 2 15 B 2 57 I 3 99 P 2 16 B 2 58 I P 2 17 Ca 3 59 I P 3 18 B 4 60 J Q 2 19 B 2 61 J Q 3 20 B 4 62 J Q 1 21 D 2 63 J Q 4 22 D 2 64 J Q 3 23 D 2 65 J Q 3 24 D 2 66 J R 4 25 D 4 67 J R 4 26 D 4 68 J R 4 27 Cb 3 69 J R 5 28 Cb 1 70 K R 4 29 Cc 2 71 L S 5 30 Ca 2 72 L S 5 31 Cc 2 73 L T 2 32 B,Cc 4 74 L T 2 33 Cc 2 75 L T 2 34 B,Cc 4 76 L T 3 35 Cb,Cc 4 77 M T 3 36 A 4 78 M T 4 37 A 4 79 M T 4 38 E 3 80 M 5 39 E 4 81 H 2 40 E 4 82 H 1 41 F 4 83 H 3 42 F 1 84 H 3 299

300 Chyby a chybičky ve Sbírce příkladů z FCH I ( ) Další prosím žalujte na bartovsl@vscht.cz (i když najdete chybu v Chybách a chybičkách) Umístění chyby Chybně Správně 1. Základní veličiny, složení systému Str. 16, rov.(1.16) v rov. (1.15) a (1.16) nemá být násobeno faktorem 1000 Str. 20, Výsl.16 c) Vet = 198,57 cm 3, c) Vet = 198,206 cm 3 Str. 20, Výsl.20 nvoda = 0,7271, mmethanol = 20,83 mol/kg nvoda = 0,7273 (pro M methanol = 32 g/mol) Str. 20, Výsl.21 cmet= 6,112 mol dm 3, mmet= 7,926 mol/kg (neplatí ani pro M methanol = 32 g/mol) Str. 20, Výsl.29 6,42 kg 6,409 kg 2. Stavové chování Str. 30, rov. (2.2) a = 0,4278, b = 0,0867 takže a = 8,627 m 6 mol 2 Pa K 1/2 b = 25, m 3 /mol cmet = 5,994 mol dm 3, mmet = 7,929 mol/kg (pro M methanol = 32,042 g/mol) a = 0,4275, b = 0,0866 takže a = 8,6206 m 6 mol 2 Pa K 1/2 b = 25, m 3 /mol Str. 46, Úl.87 a 88 amoniak methanol Str. 51 Výsl. 12 Vduše = 30,02 dm 3, Δp 20 = 0,147 MPa Vduše = 30,268 dm 3, Δp 20 = 0,142 MPa Str. 51, Výsl.19 h = 5637 m h = 5647 m Str. 52, Výsl. 22 platí pro MH2 = 2,00 g/mol Str. 52, Výsl. 27 platí pro Mvzd = 29,0 g/mol a g = 9,81 m/s 2 Str. 52, Výsl. 28 [.., Mv = 28,617 ], nižší o 1,046 % [.., Mv = 28,6565 ], nižší o 1,048 % Str. 52, Výsl. 31b platí pro MH2 = 2,00 g/mol, MN2 = 28,00 g/mol, Str. 52, Výsl. 32 platí pro MH2 = 2,00 g/mol, MH = 1,00 g/mol, Str. 53, Výsl. 45 T = 252 K (platí pro h = 8000 m) T = 247,2 K Str. 53, Výsl. 48 platí pro MH2 = 2,00 g/mol Str. 53, Výsl. 51 H2O NH3 acetylen butan H2O NH3 acetylen butan 12,0 5,0 25,0 22,0 1,4 4,9 25,6 22,4 32,0 46,0 64,0 65,0 31,9 46,2 64,5 64,3 Str. 55, Výsl. 72 p = 189,5 kpa (odch. 2,17 %) p = 189,8 kpa (odch. 3,75 %) Str. 56, Výsl. 91 Vm = 196 cm 3 /mol (chyba 2 %) Vm = 196,5 cm 3 /mol (chyba 1,74 %) Str. 58, Výsl. 120 nb = 1,1118 mol, xb = 0,488, VC = 120,05 cm 3 VC = 115,8 cm 3 nb = 1,11845 mol, xb = 0,49574, Str. 58, Výsl. 122 n (l) = 8,85 mol, n (g) = 1,15 mol n (l) = 8,969 mol, n (g) = 1,031 mol Str. 58, Výsl. 125 [Vm (l) = 1985,1 cm 3 /mol, Vm (l) = 90,135 cm 3 /mol,] V (l) = 500,1 cm 3 /mol [Vm (l) = 2076,07 cm 3 /mol, Vm (l) = 90,141 cm 3 /mol,] V (l) = 501,2 cm 3 /mol Str. 68, Př. 3.IX. H3 o = 2( Hsl o (CO2) + H3 o = ( Hsl o (CO2) + Str. 82 Úl První věta termodynamiky U zásobníku vzduchu selhal pojistný ventil a vzduch unikl do atmosféry (nevratný adiabatický děj). U zásobníku vzduchu selhal pojistný ventil a vzduch unikl do atmosféry. Str. 84 Úl.100 doplnit: Spálením vzniká H2O(l) Str. 85 Úl.110 místo H2O(g) (2 krát) H2O(l) (2 krát) Str. 97, Výsl. 6 a) h = m a) h = 676,7 m [w = 160 kj] Str. 97, Výsl. 7 Hm = 6199 J/mol Hm = 6196,8 J/mol Str. 97, Výsl. 14 platí pro MH2 = 2,00 g/mol Str. 97, Výsl. 19 a) W = 8028 J, c) Q = 8028 J a) W = 8028,5 J, c) Q = 8028,5 J Str. 97, Výsl. 28 W = J, Wid = J W = 73581,7 J, Wid = 76574,8 J Str. 98, Výsl. 29 W = J W = 44275,6 J Str. 98, Výsl.34 [a = 0, cm 6 mol 2 MPa] p2 = 14,57 MPa [a = 0, cm 6 mol 2 MPa] p2 = 13,627 MPa