rganická chemie II Zdeněk Friedl Kapitola 21 Acylderiváty I Solomons & Fryhle: rganic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004
Karboxylové kyseliny, funkční deriváty karboxylových kyselin fyzikální vlastnosti karboxylových a dikarboxylových kyselin kyselost karboxylových kyselin, pk a vs. struktura RS karboxylových kyselin, reakce mechanismy esterifikace A Ac 2, A Ac 1 a A Al 1 RS acylhalogenidů, příprava a reakce RS anhydridů karboxylových kyselin, příprava a reakce RS esterů karboxylových kyselin, reakce RS amidů karboxylových kyselin, příprava a reakce 2
Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin 3
Fyzikální vlastnosti dikarboxylových kyselin 4
Mapa elektrostatického potenciálu karboxylové kyseliny 5
pk a Kyselost karboxylových kyselin mapa elektrostatického potenciálu karboxylátového aniontu a) octové kyseliny b) trichloroctové kyseliny 6
Solvatační efekty na ionizační rovnováhy CH C C CH + + Br Br DpK a (voda) = 0.46 DpK a (plyn) = 4.69 7
Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních a adičně-substitučních reakcí C= sloučenin A N A N (E) R C H R C H H + NuH R CH Nu + NuH 2 R CH Nu + H 2 A N (S) R C + NuH R 1 R C Nu + R 1 -H 8
A N (S) Reakční schéma karboxylových kyselin a d+ R CH C H H X B d- d+ H + Nu (A Ac X) E + (SCl 2 ) _ Nu R C H H + R C H H R C H H 9
A N (S) Mechanismus A N (S) reakce 10
A N (S) Kysele katalyzovaná esterifikace A Ac 2 11
A N (S) Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce A Ac 2 12
A N (S) (S N 1) Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce A Ac 1 CH 3 CH 3 H 3 C C H H + H 2 S 4 H 3 C C R-H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C C R - H + H 3 C C R CH 3 H CH 3 13
S E Esterifikace karboxylových kyselin mechanismus reakce A Al 1 H 3 C CH 3 C H CH 3 H + H 3 C CH 3 C CH 3 H H - H 2 CH 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 C H CH 3 C H C CH 3 CH 3 - H + C CH 3 CH 3 C CH 3 14
Funkční deriváty karboxylových kyselin 15
Pořadí relativní reaktivita acylderivátů 16
Reaktivita C= skupiny esterů a amidů vs. mapy elektrostatického potenciálu 17
A N (S) Reakční schéma acylhalogenidů E a d+ R CH C H Hal B d- X H + Nu F > Cl > Br 18
A N (S) Příprava acylchloridů pomocí SCl 2 19
A N (S) Reakce acylchloridů 20
A N (S) + R N Reakce acylchloridů reakce diazomethanu s acylhalogenidy ARNDT-EISTERT-WLFFVA reakce R C Cl CH 2 -N N R C Cl CH 2 N N R C CH 2 N N Cl RCH R C CH N N Cl H CH 2 -N N -N 2 R -CH 3 Cl -N 2 C CH 2 R Cl C CH _ N N -N 2 R C CH _ RCH 2 CH Ag 2 H 2 R CH C 21
R N Reakce acylchloridů CURTIŮV přesmyk acylazidů 22
A N Reakce kryptobází s C= sloučeninami redukce KMPLEXNÍMI HYDRIDY C H Al H H H Li + LiAlH 4 LiAlH[C(CH 3 ) 3 ] 3 AlH(i-Bu) 2 lithiumaluminiumhydrid lithium tri-terc-butoxyaluminiumhydrid diisobutylaluminiumhydrid DIBAL 23
Redukce acylchloridů na aldehydy 24
A N (S) Reakční schéma anhydridů karboxylových kyselin A N (E) B d- d+ R CH 2 C a R CH C H H + Nu 25
Příprava anhydridů karboxylových kyselin 26
A N (S) Reakce anhydridů karboxylových kyselin 27
A N (E) Zkřížená aldolová kondenzace acetanhydridu PERKINVA reakce CH 3 C H 3 C CH 2 H C C H 3 C C C CH 2 - H 2 CH CH H CH CH 2 C C CH 3 C H H 2 C - CH 3 CH CCH 3 CHCH CH 28
A N (S) Reakční schéma esterů karboxylových kyselin B d- a d+ R CH C H R' H + Nu 29
Fyzikální vlastnosti esterů karboxylových kyselin 30
A N (S) Bazická hydrolýza esterů B Ac 2 zmýdelnění (saponifikace) 31
A N (S) Aldolová kondenzace esterů CLAISENVA kondenzace a b-ketoestery 32
A N (S) Zkřížená aldolová kondenzace esterů zkřížená CLAISENVA kondenzace 33
Redukce esterů na aldehydy 34
A N (S) Reakční schéma amidů karboxylových kyselin d- a d+ R CH C H N H X B R E + H + Nu 35
Mapa elektrostatického potenciálu aminů vs. amidů 36
Vodíkové vazby mezi molekulami amidů vznik sekundární struktury proteinů a nukleových kyselin 37
Příprava amidů karboxylových kyselin I 38
Příprava amidů karboxylových kyselin II 39
A N (S) Reakce amidů karboxylových kyselin I kyselá hydrolýza amidů 40
A N (S) Reakce amidů karboxylových kyselin II bazická hydrolýza amidů; dehydratace amidů 41
R N Reakce amidů karboxylových kyselin III HFMANNV odbourávání amidů I 42
Reakce amidů karboxylových kyselin HFMANNV odbourávání amidů II IV 43