Druhá věta termoynamiky cience owes more to the steam engine than the steam engine owes to cience. Lawrence J. Henerson (97)
Nicolas R. ai arnot 796 83 William homson, lor Kelvin 84 907 Ruolf J.E. lausius 8 888 Josiah W. Gibbs 839 903
Rovnováha, vratný a nevratný ěj Příkla Převrstvíme-li roztok rozouštělem, řecházejí (i bez míchání) íky ohybu molekul molekuly rozuštěné látky o rozouštěla a naoak, oku není v celé náobě stejná koncentrace rozuštěné látky Příkla Ohřejeme-li na jenom konci tyč, rouí telo z telejšího konce tyče na chlanější, oku nemá tyč o celé élce stejnou telotu Fickův zákon c J D x Fourierův zákon q k x J látkový tok (očet částic, rošlých jenotkovou lochou za jenotku času) q teelný tok (telo, rošlé jenotkovou lochou za jenotku času) c koncentrace telota D ifúzní koeficient k teelná voivost x élka (souřanice kolmá k loše, kterou tok robíhá) obou říaech ozorujeme v systému látkový či teelný tok určitým směrem, který vee k vyrovnání koncentračního či telotního rozílu. Po určité obě se ustaví rovnováha tok ustane, res. jeho velikost je v obou směrem stejná, v systému robíhá vratný ěj
Rovnovážný stav a kritéria rovnováhy Nerovnovážná termoynamika se zabývá časovým vývojem soustavy ři nevratném ěji (a nebueme se jí zabývat), rovnovážná oisuje, jaká kritéria musí slňovat stavové veličiny, aby byl systém v rovnováze. Buou nás zajímat va tyy rovnováh: Fázové rovnováhy, t.j. rovnováhy mezi homogenními osystémy tvořícími heterogenní systém: Ky je roztok Nal v rovnováze s evným Nal, ky je le v rovnováze s kaalnou voou? hemické rovnováhy, t.j. rovnováhy ve směsích chemicky reagujících látek
Objemová ráce ři exanzi lynu W fr Ar f síla ůsobící roti exanzi r osunutí ístu A locha ístu vnější tlak změna objemu systému Nevratná exanze roti konstantnímu vnějšímu tlaku ext W ext ( ) ratná izotermická exanze ieálního lynu W nr nr ln ratná aiabatická exanze W W U n n U izochorická molární teelná kaacita n ro nezávislé na telotě W n ( ) Práce vykonaná ři vratném ěji je maximální ráce, jakou systém může vykonat
Aiabata ieálního lynu konst ln ln / γ γ γ γ γ R R R nr n W U R. věta termoynamiky ro aiabatický ěj ( 0) γ Poissonova konstanta izoterma aiabata Aiabata: Křivka uávající závislost tlaku lynu na objemu ři exanzi (komresi robíhající aiabaticky, t.j. bez výměny tela s okolím
arnotův cyklus 4 3 4 3 izotermická vratná exanze z objemu na objem ři telotě 3 aiabatická vratná exanze z objemu na objem 3, telota oklesne na 3 4 izotermická vratná komrese z objemu 3 na objem 4 ři telotě 3 aiabatická vratná komrese z objemu 4 na objem, telota stoune na
Bilance arnotova cyklu Při se vykoná ráce W a z okolí řijme telo : Při 3 se vykoná ráce W : ( ) W n Při 3 4 se vykoná ráce W 3 a z okolí řijme telo : Při 4 se vykoná ráce W : ( ) W 4 n W W nr ln W 4 3 nr ln 3 z rovnice ro vratný aiabatický ěj latí /( γ ) 4 3 3 4 elkové telo vyměněné s okolím a celková ráce vykonaná během cyklu: 4 3 nr ln nr ln nr ln nr ln nr( ) ln 3 4 4 W W W W3 W4 W W3 nr ln nr ln nr ln nr ln nr ( ) ln 3 3 4
Účinnost arnotova cyklu Účinnost η je efinována jako oměr ráce vykonané během jenoho cyklu ku telu řijatému během jenoho cyklu o telejšího zásobníku. Při vratném roveení cyklu nabývá účinnost maximální možné honoty. ln )ln ( nr nr W η η Problém: Závisí η oravu ouze na telotě obou zásobníků a nikoli na racovní nálni teelného stroje? (Naše ovození latí ro ieální lyn!) ro nevratný cyklus ro vratný cyklus
Peretuum mobile. ruhu Uvažujme soustavu vou simultánně racujících teelných strojů s týmiž teelnými rezervoáry, ale s různými účinnostmi, η > η. troj s účinností η racuje v oačném směru, t.j. čerá telo z chlanějšího rezervoáru o telotě,, řičemž je oháněn rací vykonanou strojem s účinností η. W η W W η η η W ( η ) ( η ) elkové telo oebrané telejšímu rezervoáru: 0 elkové telo oebrané chlanějšímu rezervoáru: (η η ) ykonaná ráce W η W (η η ) oustava strojů tey vykoná stejně velkou ráci, jako oebere teelnému rezervoáru. Existence takového zařízení není v rozoru s. větou termoynamiky, osu se však neoařilo jej sestrojit.
Druhá věta (ruhý rinci) termoynamiky Lze ji formulovat několika různými, avšak vzájemně ekvivalentními zůsoby: arnotův teorém Účinnost teelného stroje racujícího mezi teelnými rezervoáry o týchž telotách je vžy stejná bez ohleu na racovní nálň. lausiova formulace Není možné sestrojit zařízení, které by nekonalo nic jiného, než řeváělo telo z chlanějšího tělesa na telejší. (elo nemůže samovolně rouit z chlanějšího tělesa na telejší.) Kelvinova formulace Není možné sestrojit cyklicky racující teelný stroj, který by ouze oebíral telo z jeiného teelného rezervoáru a konal stejně velkou ráci.
0 η Entroie a kritérium rovnováhy v izolované soustavě rovnost latí ro vratný ěj, nerovnost ro nevratný Uzavřený cyklický ěj složený z n kroků: 0 n i i i Entroie (εντροπειν obracet, uávat směr): rev [] J K - Matematická formulace. věty termoynamiky: rovnost latí ro vratný ěj, nerovnost ro nevratný Izolovaný systém (0): 0. Při samovolném ěji entroie roste a za rovnováhy nabývá maximální honotu. ojená formulace. a. věty ro vratné ěje: U W
Kritéria rovnováhy v uzavřených soustavách Helmholtzova energie olná (Helmholtzova) energie F F U F U ( ) Wext Při vratném ěji ( ): F F, F Při vratném izochoricko-izotermickém ěji (, 0, 0): F W ext. Změna volné energie je rovna neobjemové ráci řijaté soustavou. Při nevratném izochoricko-izotermickém ěji, ky se nekoná ani neřijimá neobjemová ráce ( <, 0, 0, W ext 0): F < 0, o osažení rovnováhy ( ): F 0 olná energie ři samovolném izochoricko-izotermickém ěji, ky se nekoná ani neřijímá neobjemová ráce klesá, za rovnováhy nabývá minimální honoty.
Kritéria rovnováhy v uzavřených soustavách Gibbsova energie W W U G U H G ) ( ) ( ext ext Při vratném ěji ( ): Při vratném izotermicko-izobarickém ěji (, 0, 0): G W ext. Změna volné energie je rovna neobjemové ráci systému. Při nevratném izotermicko-izobarickém ěji, ky se nekoná ani neřijímá neobjemová ráce ( <, 0, 0, W ext 0): G < 0, o osažení rovnováhy ( ): G 0 Gibbsova energie ři samovolném izobaricko-izotermickém ěji, ky se nekoná ani neřijímá neobjemová ráce klesá, za rovnováhy nabývá minimální honoty. G G G, Gibbsova energie G (volná enthalie)
Gibbsova energie v otevřené s-složkové soustavě s i i n i G μ μ, μ,..., μ s chemické otenciály složek,,..., s i n j i i n G,, μ hemický otenciál složky vyjařuje, jak se změní za konstantního tlaku a konstantní teloty Gibbsova energie systému ři zvýšení látkového množství této složky v systému Pro jenosložkovou soustavu je chemický otenciál roven molární Gibbsově energii G n G m m m μ μ hemický otenciál ieálního lynu za konstantní teloty: m, m molární objem a molární entroie soustavy R R R m ln μ μ μ Ø stanarní stav
Změna entroie ři změnách teloty, fázových řechoech a chemických reakcích elotní změny: ystém nekoná ani neřijímá ráci: U, Δ, konst Δ Fázové řechoy: ΔH t Δt ΔH t enthalie fázového řechou (skuenské telo tání, konenzace ao.) t telota fázového řechou t tanarní molární entroie látky Δ : Zahrnuje změnu entroie sojenou s ohřátím molu látky z 0 K na stanarní telotu 98,5 K vč. říslušných fázových řechoů. (Entroie krystalických látek ři 0 K je nulová) hemické reakce: Platí analogické vztahy jako ro Δ r H Δ Δ Δ Δ r r r A B A B A B Δ n r i r B A A ν Δ i f Δ i r B Δ f stanarní slučovací entroie, tentýž vztah latí ro stanarní molární entroii ln Δ (J K - mol - ) H 6 9.5 O 05. O 3.6 H O 88.7 H 6 7/ O O 3 H O Δ r 45.9 J K - mol -
F F F F F F, F F Pořaí erivací lze změnit bez vlivu na výsleek, roto latí ln nr nr nr Δ Změna entroie ři izotermické exanzi a komresi soustavy Změna entroie ieálního lynu ři změně objemu z na Závislost volné energie na objemu a telotě
Entroie a usořáanost soustavy Usořáanost soustavy lze vyjářit omocí očtu vzájemně rozlišitelných stavů, kterými je možné soustavu realizovat. Čím méně těchto stavů je, tím je soustava usořáanější. Entroie je ve smyslu této efinice míra neusořánosti soustavy. Může-li jena soustava existovat ve w stavech a ruhá ve w stavech, očet stavů soustavy vzniklé jejich sojením je w w w, ro entroii jako ro extenzivní veličinu však musí latit. Proto musí být mezi entroií a očtem stavů vztah aln w b Důkaz: aln w aln ww b b aln w b aln w b Změna entroie ři změně očtu stavů z w na w : Δ aln w w Exanze lynu z objemu na objem :Nárůst očtu oloh ro kažou molekulu je vyjářen oměrem /, ro N molekul ( / ) N Δ aln N ento vztah se shouje se vztahem ovozeným z klasické termoynamiky: Δ nrln Nk ln k ln N 3 a k,3806503 0 J K Boltzmannova konstanta
tatistická (ravěoobnostní) interretace nevratnosti termoynamických ějů Při samovolných ějích v izolovaných soustavách ochází ke vzrůstu neusořáanosti soustavy: Plyn exanovaný o celého objemu náoby je ve stavu nižší usořáanosti, než jsou-li jeho molekuly soustřeěny jen v určité oblasti. amovolné nahromaění molekul o této oblasti je sice možné, ale velmi málo ravěoobné: (/ 0 ) N, N očet molekul, objem oblasti, 0 celkový objem náoby. elo je sojeno s neusořáaným (chaotickým) ohybem částic, ráce s usořáaným, roto lze neomezeně řeváět ráci na telo, ale ne naoak. řetí rinci termoynamiky: Entroie ieálního krystalu ři 0 K je 0 J K - (w 0 J K - ) k ln w Planckova formulace: Entroie kažé chemicky homogenní konenzované fáze se s klesající telotou blíží neomezeně nule.