Kvantová a statistická fyzika 2 (Termodynamika a statistická fyzika)

Transkript

1 Kvantová a statistická fyzika 2 (ermodynamika a statistická fyzika) ermodynamika ermodynamika se zabývá zkoumáním obecných vlastností makroskoických systémů v rovnováze, zákonitostmi makroskoických rocesů, vlastnostmi systémů v nerovnovážných stavech a zákonitostmi řechodu do rovnovážného stavu (Kvasnica). Historicky je termodynamika starší než statistická fyzika, jejím ůvodním cílem bylo zkoumání zákonitostí řeměny tela v ráci. Souvislost se statistickou fyzikou: termodynamika je fenomenologická, tj. zabývá se jevy (a nikoliv jejich říčinami). Statistická fyzika vysvětluje seciální vlastnosti různých látek (tyicky - teelné kaacity, atd.), které termodynamika řejímá jako dané vztahy. ermodynamika slouží jako kritérium srávnosti statistické fyziky. Vlastnosti látek řejímá buď ze statistické fyziky nebo je získává emiricky. xiomatická soustava termodynamiky: výběr nejdůležitějších ojmů a zákonů, které se nedefinují a nedokazují, ale vylývají z nich další ozorovatelná ravidla. ermodynamický systém Látkový objekt, jehož vlastnosti lze komletně osat omocí malého množství makroskoických arametrů, a který je stěnami ohraničen od okolí. Podle vlastností stěn se systémy dělí na: 1. Izolované systémy: Žádným zůsobem neinteragují s okolím, jejich stěny jsou neroniknutelné ro látku i ro energii. elková energie takovéhoto systému je konstantní, a stejně tak i očet jeho částic. (Idealizace - řibližná realizace - Dewarova nádoba.) 2. Uzavřené systémy: Se svým okolím si mohou vyměňovat energii, ale nikoliv látku. Energie těchto systémů se nezachovává, ale fluktuuje díky výměnám s okolím. Pokud je uzavřený systém v rovnováze se svým okolím, bude jeho energie fluktuovat kolem střední hodnoty, která je funkcí teloty. (Př.: rtuť v teloměru) 3. Otevřené systémy: Se svým systémem si vyměňují energii i částice. Pokud je systém v rovnováze se svým okolím, bude jeho energie fluktuovat kolem střední hodnoty, související s telotou a očet částic bude fluktuovat kolem střední hodnoty, související s chemickým otenciálem. (Př.: syté áry nad kaalinou) ermodynamický systém oisujeme omocí termodynamických roměnných (arametrů) s těmito vlastnostmi: Je jich malý očet. Neobsahují ředoklady o molekulové či atomové struktuře objektů. Jsou (římo či neřímo) měřitelné. yto roměnné se nazývají makroskoické. Dělení termodynamických veličin: Podle svého ůvodu se termodynamické arametry dělí na 1. Vnější - nař. silová ole, v nichž se soustava nachází, evné bariéry, které soustavu vymezují; nař. objem evné nádoby, atd. 1

2 2. Vnitřní - ři stejných vnějších arametrech jsou charakteristické ouze ro daný systém; nař. tlak ři daném objemu a daném množství určité látky. ermodynamické veličiny se dále dělí na 1. Stavové - určují stav systému, nezávisle na tom, jak se systém do tohoto stavu dostal. Př.: vnitřní energie, entroie, telota, objem, tlak 2. Procesní - oisují růběh změny stavu systému, nedají se řisoudit konkrétnímu stavu. Př.: ráce, telo Stavové veličiny se dále dělí odle své závislosti na rozloze systému na: 1. Extenzivní (aditivní) - jejich hodnota je úměrná velikosti systému. Pokud máme dva identické systémy ve stejném stavu a uvažujeme systém, který vznikne jejich sojením, je hodnota extenzivních veličin nového systému dvojnásobná oroti hodnotě v ůvodních systémech. Př.: vnitřní energie, objem, hmotnost, entroie, teelná kaacita Intenzivní - jejich hodnota nezávistí na velikosti systému. Př.: hustota, tlak, telota, měrná teelná kaacita, hustota... ermodynamicky rovnovážný stav Umístíme-li libovolný systém do daných vnějších odmínek (okolí), budou robíhat termodynamické děje, až se o dostatečně dlouhé době systém ustálí ve shodě s těmito odmínkami. Výsledkem je rovnovážný stav, v němž již žádné makroskoické děje nerobíhají. omuto tvrzení se někdy říká Nultá věta termodynamiky. S rovnovážným stavem souvisí ojem vzájemná teelná rovnováha. Umístíme-li dva systémy za daných vnějších odmínek do takového kontaktu, že si mohou vyměňovat energii, ustálí se každý z nich ve stavu, který odovídá vzájemné teelné rovnováze. (Podle nulté věty termodynamiky se celkový systém - tedy tyto dva systémy dohromady - ustálí v termodynamicky rovnovážném stavu.) Vztah být ve vzájemné teelné rovnováze je tranzitivní: je-li systém v rovnováze se systémem a systém je v rovnováze se systémem, je ak systém v rovnováze se systémem. o znamená, že okud ři kontaktu mezi systémy a nerobíhají žádné makroskoické rocesy a odobně nerobíhají ani ři kontaktu systémů a, nebudou žádné makroskoické rocesy robíhat ani ři kontaktu mezi systémy a. Jednotlivé vnitřní arametry těchto systémů mohou nabývat obecně různých hodnot, lze však určit stavový arametr ϑ, který je stejný ro všechny systémy ve vzájemné teelné rovnováze: nazýváme ho emirická telota. Pokud dva systémy nejsou v teelné Obrázek 1: Vzájemná teelná rovnováha tří systémů. rovnováze, bude ři jejich kontaktu řecházet energie z jednoho z nich na druhý (nař. z na ); tomu odovídá stanovení emirické teloty ϑ > ϑ. Pozn.: z této definice teloty však zatím vylývá ouze usořádání telotních hodnot, ale ne její škálování; takto bychom mohli nař. stanovit telotu 2

3 0 a 100 (nějakých jednotek) bodům tání a varu vody a telota 50 jednotek by odovídala varu lihu. Další číselné hodnoty by bylo možno řiřadit odobně libovolným zůsobem, museli bychom ouze zachovat usořádání menší vs. větší. První věta termodynamiky: Změna vnitřní energie soustavy je rovna sumě energií vyměněných s okolím rostřednictvím ráce a rostřednictvím teelného řenosu: de = δq δ. (1) Jde v odstatě o zákon zachování energie; oužívá se konvence odle které je telo Q kladné, okud řechází do sledované soustavy a ráce je kladná, okud soustava koná ráci. Při označování infinitezimálnách změn znamená symbol d, že se jedná o totální diferenciál (a říslušná veličina je stavovou veličinou), kdežto symbol δ znamená, že se nejedná o totální diferenciál (a říslušná veličina je rocesní). Druhá věta termodynamiky: Určuje směr, kterým mohou robíhat termodynamické děje - omocí veličiny etroie. Děje, které mohou robíhat, se dělí na vratné (mohou robíhat oběma směry - jedná se ovšem o idealizaci dějů robíhajících dostatečně omalu, nař, izotermická exanze či komrese, adiabatická exanze a komrese) a nevratné (mohou robíhat ouze jedním směrem, nař. exanze lynu do volného rostoru, řechod tela z telejšího tělesa na chladnější). Entroie S se definuje tak, aby slňovala tyto ožadavky: Je to stavová veličina: okud je zadána entroie ro jeden stav, je jednoznačně určena entroie jakéhokoliv jiného stavu tohoto systému, ať už do něj systém dosěje jakýmkoliv zůsobem. Je to aditivní (extenzivní veličina): ro dva neinteragující (říadně slabě interagující) systémy a, které mají entroie S a S, je entroie celkového systému S = S + S. Pokud (složený) systém, který je teelně izolován od okolí, rochází vratnou změnou, je celková entroie systému konstantní (ač se entroie jednotlivých složek systému mohou měnit): k S k = const. Při nevratných dějích celková entroie systému roste. Solu s entroií lze omocí těchto ředokladů definovat i telotu (kterou jsme doosud mohli definovat ouze jako arametr, kterým lze seřadit teloty systémů od nejnižších o nejvyšší, ale nebylo zatím možno definovat rozdíl telot). Uvažujme tři systémy (viz obr. 2), a, řičemž telota systému je vyšší než telota, ϑ > ϑ a roveďme s nimi tento cyklus (arnotův cyklus). Přenesme nejrve určité telo ze systému do systému vratným zůsobem, za omoci systému, který bude na konci rocesu ve stejném stavu jako na očátku. elý roces může vyadat naříklad takto: systém má na očátku stejnou telotu jako, ze systému řejde do vratně telo Q 1. Systém nyní vratným zůsobem adiabaticky (tj. bez teelné výměny s okolím) ochladíme na telotu systému. Systém tak ztratí část své vnitřní energie, která se řemění na ráci vykonanou tímto systémem. Systém nyní ředá (vratně) systému telo Q 2. Systém nyní adiabaticky řivedeme do ůvodního stavu s telotou ϑ. Veškeré řenosy tela uvažujeme dostatečně malé tak, aby nedošlo ke změnám telot systémů a. V tomto říadě se ukazuje, že telo řenesené na těleso s nižší telotou je menší, než telo odebrané tělesu s vyšší telotou, Q 2 < Q 1. Pokud by telota ϑ byla ještě nižší, řešlo by na toto těleso ještě méně tela. ato skutečnost je vhodná ro definici telotní stunice - definujme teloty těles tak, aby ři výše uvedeném rocesu latilo Q 1 = Q 2. (2) Zlomek, který vystuuje v této rovnici, ak slňuje odmínky kladené na definici entroie. U uváděného rocesu je celková změna entroie složeného systému nulová (všechny děje byly vratné); systém snížil svou entroii o hodnotu Q 1 /, kdežto systém svou entroii o stejnou hodnotu Q 2 / 3

4 (a) Q 1 (b) 1 (c) Q 2 (d) 2 Obrázek 2: arnotův cyklus. (a) elo Q 1 řechází vratně z tělesa na těleso (obě tělesa mají stejnou telotu ). (b) ěleso se vratně (adiabaticky) ochladí na telotu ; řitom vykoná ráci 1. (c) elo Q 2 řejde z tělesa na ; roces je vratný, obě tělesa mají stejnou telotu. (d) ěleso se vratně (adiabaticky) ohřeje na ůvodní telotu ; na to se sotřebuje ráce 2. zvýšil. Protože telo odevzdané tělesu je menší, než telo odebrané tělesu, musela se celková energie systému snížit: odvedla se jako čistá vykonaná ráce 1 2. Změna entroie ds ři vratné teelné výměně se ak definuje jako ds = δq. (3) Pro výočet změny entroie ři nevratných rocesech se využije toho, že entroie je stavová veličina: uvažuje se změna stavu jako oslounost vratných dějů, kterými soustava řejde do cílového stavu. Při tom si ovšem musí určité telo (a tím i entroii) vyměnit s okolím. Uvažujme nyní tyicky nevratný děj, ři kterém řejde telo Q z tělesa o telotě 1 na tleso o nižší telotě 2. Změnu stavu obou systémů lze ovšem realizovat i omocí vratných dějů: telo Q řejde z rvního tělesa na rezervoár o telotě 1, zatímco na druhé těleso řejde telo Q z rezervoáru o telotě 2. První těleso tak sníží svou entroii o Q/ 1, kdežto druhé těleso zvýší svou entroii o Q/ 2 ; rotože 2 < 1, je změna entroie chladnějšího tělesa větší než změna entroie telejšího tělesa. elková entroie složeného systému se tak zvýšila. (U myšleného omocného vratného děje, kde by bylo třeba do celkového systému zahrnout i oba rezervoáry, je ovšem celková změna entroie nulová.) Problém: Uvažujme jeden mol ideálního lynu v nádobě o objemu V ři telotě (viz obr. 3). Otevřeme ventil a lyn necháme exandovat to druhé rázdné nádoby o stejném objemu - nyní je tedy celkový objem lynu 2V. Jedná se o tyický nevratný roces. Jak se změnila entroie tohoto lynu? Druhá věta termodynamiky se dá formulovat řadou zůsobů; uveďme některé z nich: elková entroie izolovaného systému nemůže klesat; ři vratných rocesech je konstantní a ři nevratných rocesech roste. 4

5 V V V V 1 mol Obrázek 3: Nevratná exanze lynu na dvojnásobný objem. elo nemůže samovolně roudit z chladnějšího tělesa na telejší. Nelze zkonstuovat cyklicky racující stroj, který by ouze odebíral telo z rezervoáru a řeměňoval ho na ekvivalentní ráci, aniž by určité množství tela řešlo z telejšího tělesa na chladnější. Maximální teelná účinnost cyklicky racujícího stroje, který rezervoáru o telotě 1 odebírá telo a část ho odevzdává chladnějšímu rezervoáru o telotě 2 je této účinnosti mohou dosahovat ouze vratně racující stroje. η 1 2 Q 1 = ; (4) Pro vratné rocesy lze rvní a druhou větu termodynamiky sojit do jedné rovnice, kombinované věty termodynamiky; rotože δq = ds, můžeme sát de = ds dv. (5) řetí věta termodynamiky (také zvaná Nernstův teorém): formuluje oznatek, že ři telotách blízkých absolutní nule klesá k nule i teelná kaacita látek - a to rychleji než lineárně. S tím souvisí i to, že tělesům s velice nízkou telotou lze ředat jen omezené množství tela (a tím i entroie), okud ožadujeme, že se řitom jejich telota výrazně nezmění. o nám umožňuje definovat celkovou hodnotu entroie - ne ouze její změnu. Pokud by teelná kaacita tělesa nezávisela na telotě, byl by okles entroie tělesa ři jeho ochlazení z na /10 stejný jako ři ochlazení z /10 na /100 atd. Při řibližování k absolutní nule by tak entroie klesala libovolně nízko k záorným hodnotám. Protože však teelná kaacita s klesající telotou klesá, zastaví se okles entroie u nějaké konečné hodnoty. u lze definovat jako nulovou hladinu entroie. ato skutečnost nijak nevylývá z ředchozích termodynamických zákonů, je však důsledkem kvantové mechaniky a statistické fyziky a lze ji formulovat jako nezávislý termodynamický zákon, naříklad ve znění: bsolutní entroie makroskoického ideálního krystalu je ři telotě absolutní nuly rovna nule. eelné kaacity: eelná kaacita L je infinitezimlní telo, které je třeba dodat soustavě, aby ři konstantní hodnotě veličiny L změnila telotu o jednotku: L ( ) δq. (6) d L Zvláště jednoduché vyjádření latí ro V - z kombinované věty termodynamiky (5) vylývá, že ři V konstantním je dv = 0, tedy ráce systému je nulová a δq = de a tím ádem V = ( ) δq d V = ( ) E V (7) 5

6 a rotože též δq = ds, latí V = ( ) S. (8) V Jak však sočítat teelnou kaacitu ro jiné rocesy, než izochorický? Jak zjistit změnu entroie, ři různých dějích? Jak zjistit změnu teloty ři adiabatickém ději u nějakého obecného systému (nejen u ideálního lynu)? Pro řešení těchto roblémů je velice užitečná metoda termodynamických otenciálů. ermodynamické otenciály: Motivace: Kombinovanou větu termodynamiky ve tvaru de = ds dv (9) lze orovnat s diferenciálem vnitřní energie soustavy, okud ji vyjádříme jako funkci dvou nezávislých roměnných S a V : ( ) ( ) E E de = ds + dv. (10) S V V S Porovnáním zjistíme, že ( ) E S ( ) E V V S =, (11) =. (12) Pokud bychom tedy znali vyjádření vnitřní energie jako funkce entroie a objemu, snadno bychom ro jakoukoliv hodnotu těchto arametrů sočítali tlak i telotu. Protože též ři výočtu druhé derivace nezávisí na ořadí derivovaní, latí 2 ( ) ( ) E S V = =. (13) V S S V Poslední rovnost se nazývá Maxwellův vztah. Říká, že ze změn teloty ři změnách objemu u adiabatických dějů (což je oměrně snadno měřitelné) lze jednoduše získat vztah mezi tlakem a entroií u dějů s konstantním objemem (což se dá stěží měřit římo). Často ale známe ois systému omocí jiných dvojic nezávislých arametrů, než jsou S a V, naříklad omocí a V. Můžeme ak získat odobné užitečné vztahy? Pomocí Legendrovy transformace definujme místo E novou funkci F : Pro její totální diferenciál latí: F = E S. (14) df = de ds Sd = ds dv ds Sd = Sd dv. (15) Pokud F uvažujeme jako funkci nezávislých roměnných a V, dostáváme ( ) F = S, (16) V ( ) F =. (17) V Z výrazu ro druhou kombinovanou derivaci dostáváme Maxwellův vztah ( ) ( ) S =. (18) V V 6

7 Veličina F má odobný význam jako vnitřní energie; nazývá se volná energie (Free energy; též Helmholtzova energie). Protože ři d = 0 latí df = dv, znamená to, že ři izotermických dějích odovídá ráce vykonaná systémem změně jeho volné energie. Solu s E je i F jedním z termodynamických otenciálů. Maxwellův vztah (18) umožňuje nař. ze známého vztahu mezi, V a (tedy ze stavové rovnice) najít objemovou závislost entroie ři izotermických dějích. Další termodynamické otenciály lze získat odobně omocí Legendrových transformací: Entalie H se definuje jako a ro její totální diferenciál latí H = E + V (19) dh = de + dv + V d = ds + V d. (20) Z toho lyne její fyzikální interretace: ři konstantním tlaku je d = 0 a tedy dh = ds = δq, čili ři izobarických rocesech je telo dodané soustavě rovno řírůstku jeho entalie. o nám též umožňuje vyjádřit teelnou kaacitu ři konstantním tlaku omocí derivace entalie: = ( δq d ) = ( H ) = ( S ). (21) Porovnáním rovnice (20) s vyjádřením totálního diferenciálu entalie jako funkce entroie a tlaku dostaneme ( ) H =, (22) S ( ) H = V. (23) Maxwellův vztah vylývající z říslušného výrazu ro kombinovanou druhou derivaci má tvar ( ) ( ) V = S S S a umožňuje nám nař. ze souvislosti mezi telotou a tlakem ři adiabatických dějích určit, jak se mění entroie v závislosti na objemu ři izobarických dějích. Př.: Ukažte, že ři nevratné exanzi lynů do rostředí s nižším tlakem (viz obr. 4) bez teelné výměny s okolím zůstává entalie lynu konstantní. Závislost teloty lynu na tlaku v tomto říadě lze určit ze vztahu ( ) d = d, (25) H kde (24) ( ) ( ) V V =. (26) H Pomocí vhodných Maxwellových vztahů, vztahů ro teelné kaacity a stavové rovnice ověřte tento vztah a najděte jeho konkrétní tvar ro ideální lyn a ro van der Waalsův lyn. Posledním nejdůležitějším termodynamickým otenciálem je Gibbsův otenciál G, definovaný omocí Legendrovy transformace volné energie, říadně entalie Pro jeho totální diferenciál latí G = F + V = H S = E S + V. (27) dg = Sd + V d. (28) 7

8 V V Obrázek 4: Nevratná exanze lynu řes orézní řeážku do oblasti s nižším tlakem 2 < 1. Porovnáním s vyjádřením Gibbsova otenciálu jako funkce teloty a tlaku dostaneme ( ) G ( ) G Vztahem ro druhou derivaci ak dostaneme Maxwellovu relaci ( ) S = S, (29) = V. (30) ( ) V =, (31) čili možnost získat ze stavové rovnice závislost entroie na tlaku ři izotermických dějích. Seznamte se rosím: Sadi arnot ( ), francouzský fyzik, roku 1824 ublikoval svou teorii teelných strojů. Kvalitativně osal vratný arnotův cyklus a odvodil jeho účinnost, závislou ouze na vstuní a výstuní telotě. Předokládal však řitom zachování kalorika, tedy tela s fluidní ovahou. Rudolf lausius ( ), německý fyzik, kterému se odařilo sjednotit Jouleovu teorii tela s arnotovou rací s tím, že ukázal nesrávnost ředokladu zachování tela. Zavedl ojem entroie (roku 1865) a formuloval zákon jejího růstu ři nevratných dějích, tedy druhý termodynamický zákon. James lerk Maxwell ( ), skotský fyzik; jeho řínos k termodynamice a statistické fyzice tkví ředevším ve formulaci kinetické teorie lynů, nalezení rozdělení rychlostí molekul lynu, zjištění statistické ovahy druhého termodynamického zákona a v diskusi jeho možného narušení malou bytůstkou, dnes zvanou Maxwellovým démonem. 8