KVALITA GELU HYDRATOVANÉHO OXIDU TITANIČITÉHO Z HLEDISKA KALCINAČNÍHO CHOVÁNÍ

UNIVERZITA PARDUBICE Školní rok 1999/2000 Fakulta chemicko-technologická, Katedra analytické chemie LICENČNÍ STUDIUM STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT PŘI MANAGEMENTU JAKOSTI PŘEDMĚT: 2.4 Faktory ovlivňující jakost analytických výsledků KVALITA GELU HYDRATOVANÉHO OXIDU TITANIČITÉHO Z HLEDISKA KALCINAČNÍHO CHOVÁNÍ Vypracoval: Ing. Adolf Goebel, Ph.D. V Přerově, 8. listopadu 2000 1

1. ÚVOD Precheza a.s. Přerov vyrábí titanovou bělobu sulfátovým postupem. Vychází se z minerálu ilmenitu, který se suší, mele a rozkládá kyselinou sírovou. Získaná hmota se rozpouští a roztok se redukuje pomocí železných odstřižků tak, aby obsahoval malé množství trojmocného titanu, který je zárukou toho, že nevzniknou železité sloučeniny, které by se jen obtížně odstraňovaly a snižovaly by bělost pigmentu. Nerozpuštěné jemné kaly se z roztoku odstraní čiřením, po kterém následuje ochlazení a krystalizace heptahydrátu síranu železnatého (zelené skalice), který se odděluje na odstředivkách. Krystalizací obvykle dojde zároveň k dostatečnému zahuštění roztoku, takže nebývá nutné používat vakuovou odparku. Obecně se roztok musí, s výjimkou krystalizace, udržovat teplý, aby nedocházelo k vylučování síranu železnatého. Teplota však nesmí překročit 65 až 70 C, protože jinak by začalo docházet k "divoké" hydrolýze. Takto vzniklé zárodky hydratovaného oxidu titaničitého by totiž způsobily vznik částic nevhodné velikosti a tvaru, což by vedlo k pigmentu velmi špatných vlastností. Poslední zbytky suspendovaných částic se odstraní kontrolní filtrací. První mimořádně kritickou operací z hlediska kvality pigmentu je hydrolýza. Hydrolýza musí vytvořit částice správné velikosti a tvaru. Pokud by se tak nestalo, není možné tuto chybu v dalších technologických krocích již eliminovat. Vzniklý gel hydratovaného oxidu titaničitého se filtruje, promývá a bělí. Operace bělení spočívá v redukci malých množství železa v gelu na dvojmocnou formu, která se snáze vymývá. Provádí se rozpuštěním malého množství oxidu titaničitého z gelu v koncentrované kyselině sírové a přídavkem hliníkové krupice. Následuje opět filtrace a promytí. K výslednému gelu se přidávají přísady (takzvaná "impregnace"), které se liší podle toho, zda se má vyrábět pigment s anatasovou nebo rutilovou krystalovou strukturou. Standardními přísadami jsou draselné, popř. sodné sloučeniny, oxid antimonitý, kyselina fosforečná a podle typu výchozího ilmenitu i případné maskovací sloučeniny, jako např. hlinité sloučeniny k potlačení negativního vlivu niobičných iontů přecházejících z ilmenitu. V případě výroby rutilu se přidávají takzvané rutilové zárodky. Ty se vyrábějí separátně srážením roztoku titanylsulfátu hydroxidem sodným a peptizací promytého gelu kyselinou chlorovodíkovou. Do kalcinační pece tak vstupuje gel, jehož složení kolísá z mnoha důvodů. Především již vstupní surovina, ilmenit, pochází ze dvou odlišných nalezišť a míchá se v určitém poměru a velmi hrubě (podle počtu bagrových lžic). Přitom mikroprvkové okolí již v obsazích desítek ppm může ovlivnit optické vlastnosti pimentu. Různé prvky se velmi kolísavým způsobem zanášejí také technologií, přídavek rutilových zárodků, které nemají vždy stejnou aktivitu, rovněž kolísá. Velké výkyvy jsou také v kalcinačním procesu, který je kontinuální. Průchod materiálu trvá podle kapacity výroby a dalších okolností někdy 12, jindy až 16 hodin. Přitom je známo, že kvalitu ovlivňuje jak doba kalcinace, tak i teplotní profil i přítomnost mikroprvků, rutilových zárodků atd. Navíc v průběhu sušení hrudek gelu (obsahuje přes 50% vody) v sušicím pásmu rotační kalcinační pece dochází k difúzi rozpustných solí nasáváním vody do vysušovaného povrchu hrudek. Ty se rozpadají a každá taková druhotná hrudka má jiné složení a je z hlediska kalcinace zcela samostatnou jednotkou s vlastní rychlostí a průběhem dějů. Cílem této práce je posoudit kvalitu gelu, ve které se promítají vlivy všech předcházejících technologických celků a její rovnoměrnost ve stádiu vstupu do kalcinační pece. 2

2. ROZBOR PROBLÉMU Kvalita gelu vstupujícího do pece je ovlivněna: chemickým složení, které je dáno surovinami, jejich mícháním, technologií a přísadami (impregnace) vnitřní strukturou, která je dána celou technologií, především pak hydrolýzou rutilovými zárodky, které mají různý počet aktivních center měnící se kvality a jejichž přídavek je jen hrubě odměřován. Z těchto parametrů je možné přímo stanovit pouze chemické složení. Není však známa žádná teorie, která by byla schopna posoudit vliv měnícího se komplexního složení současně s neznámou strukturou atd. To, že jsou známy nejistoty analytických stanovení, nemůže být nijak využito k posouzení kvality gelu z hlediska výsledku kalcinačního děje. Jediným rozumným způsobem posouzení tedy je provedení kalcinace v laboratoři a to za konstantních podmínek. Kalcinační testy jsou na základě dlouhého odzkušování metodiky prováděny s vysušenou pastou ze vstupu do provozní pece, náhřev 100 C za 5 minut až na 950 C a následná prodleva 80 minut. Tento proces pochopitelně zahrnuje řadu nejistot: rychlost ohřevu materiálu není zcela konstantní - používané křemenné kelímky nemají určitě zcela stejně silné stěny, nad 500 C proběhne endotermní rozklad vázané kyseliny sírové, jejíž množství kolísá, stejně jako zastoupení asi sedmi známých komplexů, ve kterých se váže. Tyto nejistoty nelze rozumně spočítat na základě šíření chyby a nemělo by to ani valný smysl. je známo, že i v peci není v každém místě stejná teplota, což se řeší tím, že se kelímek s materiálem pro test dává vždy do stejné, přesně definované polohy na kvalitu má vliv i chlazení materiálu, které probíhá samovolně při teplotě laboratoře po vytažení kelímku z pece Chladný kalcinát se roztírá pod stejným tlakem a po stejnou dobu a takto připravený prášek se vyhodnocuje. Vlastnosti jsou pochopitelně ovlivněny i tímto roztíráním, které neproběhne vždy stejně i z toho důvodu, že se kalcináty mohou lišit svou tvrdostí, lepivostí prášku atd. U tohoto výstupu se stanovují čtyři základní parametry: a) Obsah rutilu Stanovení se provádí rentgenovou difrakcí. Rutilizace by měla být nad 98,5 %. Při nižší rutilizaci by pigment snižoval trvanlivost nátěrů plastů atd. (fotokatalytická oxidace se zrychluje malými množstvími anatasu). Rutilizace nad cca 99,4 % může (ale nemusí) být indikátorem překalcinování, kdy dochází k sintraci, částice rostou a zhoršují optické vlastnosti. Rutilizace se zrychluje vyšší teplotou (Arrheniova rovnice je k výpočtům nepoužitelná, protože aktivační energie je rozhodujícím způsobem nedefinovatelně ovlivněna kombinacemi prvkových příměsí, deformacemi ve vznikající mřížce anatasu a rutilu atd.) b) Podtón Tato veličina vyjadřuje posun rozptylovaného světla buď do žluté oblasti (hodnoty pod 10) nebo do modré oblasti (hodnoty nad 10). Modrého podtónu je dosahováno u velmi jemných částic (vhodný pro eliminaci nažloutlosti plastů), žlutého u částic větších. Podtón klesá s použitou teplotou i dobou kalcinace a je tak závislý na rychlosti rutilizace i sintrace. Stanovení se provádí měřením remisí šedé pasty (s ilmenitem, lněným olejem, BaCO 3 ) a porovnáním se standardem. Možnými, ale stěží a jen pracně kvantifikovatelnými chybami 3

stanovení jsou roztírání a jeho variabilita jak u prášku tak i u v pasty, vliv lněného oleje a dalších přísad, chyba měření remisí atd. c) Barvivost Tato vlastnost vyjadřuje schopnost vyjasnění barevného pigmentu. Zjišťuje se měření a výpočtem z remisí standardu a vzorku připravených podle popisu pro podtón. Barvivost je ovlivňována obdobně jako podtón, je však mnohem méně citlivá na překalcinování. d) Bělost Posuzuje bílý tón prášku titanové běloby. Je velice citlivá na prvkové příměsi, zvláště třímocných, pětimocných a šestimocných prvků (např. Fe, Al, Sb, Cr, V, Ta, Nb, V...), které se mohou dostat do rutilové mřížky a její deformací způsobit absorpci světla a tím porušit bílý tón, který je podmíněn stejným rozptylováním celého spektra. Dalšími negativními vlivy jsou otěry při roztírání, sintrace, distribuce velikosti částic atd. Vliv může mít i chlazení kalcinátu - rychlé může zakonzervovat rovnovážný termodynamický stav při vyšší teplotě s větším množstvím defektů, pomalé naopak proces kalcinace prodlouží a způsobí sintraci. Z uvedeného vyplývá, že výpočet nejistot na základě zákona propagace chyb je stěží možný. Proto byla zvolena metoda zjištění chyby laboratorní kalcinace společně s chybou jednotlivých vyhodnocovacích metod a to pro jediný gel (jedna kalcinace a její vyhodnocení zaměstnává pracovníky 3 4 oddělení a vyžaduje si asi 6 hodin práce ve stavu přetížení pracovišť). Tento krok umožní si udělat i na základě jediného gelu udělat představu o reprodukovatelnosti testu z hlediska jednotlivých hodnocených veličin. Druhá část práce zahrnuje vyhodnocení gelu z dlouhodobého ustáleného stavu provozu laboratorními kalcinačními testy a sestrojení regulačních diagramů pro řízení jakosti. 3. REPRODUKOVATELNOST KALCINAČNÍHO TESTU K posouzení reprodukovatelnosti kalcinačního testu bylo provedeno deset standardních laboratorních kalcinací ze stejného výchozího gelu. Získané kalcináty byly standardním způsobem rozetřeny a byly u nich standardním způsobem stanoveny hodnocené parametry rutilizace, podtón, barvivost a bělost. Výsledky vyhodnocení vzorků ukazuje následující tabulka Pro střední hodnoty, spodní a horní meze bylo použito Hornova postupu 1,2. Tabulka č. 1 - Reprodukovatelnost kalcinačního testu Číslo vzorku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SH SM HM Obsah rutilu % 99,3 99,1 99,6 99,5 99,7 99,7 99,7 99,5 99,6 99,6 99,60 99,47 99,73 Podtón stupeň 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 1,5 0,8 2,2 Barvivost body 1680 1645 1650 1685 1690 1720 1700 1700 1670 1690 1675 1642 1708 Bělost % 95,81 95,80 96,00 95,72 95,92 95,72 95,70 95,44 95,58 95,88 95,73 95,53 95,93 Poznámka: SH střední hodnota (pivotová polosuma); SM spodní mez; HM horní mez (obě meze počítány z pivotového rozpětí) 4

I když je Hornův způsob pro malé výběry (do 20 hodnot) považován za mnohem vhodnější k vyjádření střední hodnoty a intervalu spolehlivosti než klasický způsob se směrodatnou odchylkou, není natolik známý, aby byl běžně používán např. pro určování nejistot. Klasické statistické veličiny pro hodnoty z tabulky č. 1 jsou uvedeny v tabulce č.2. Zaokrouhlení prováděno na tolik míst, na kolik jsou udávány jednotlivé veličiny. U podtónu bylo zaokrouhlována na desetiny (zaokrouhlení na jednotku by vzhledem k absolutním hodnotám bylo zkreslující). Tabulka č. 2 - Vyhodnocení souborů dat klasickými statistickými charakteristikami Veličina Průměrná hodnota Směrodatná odchylka Spodní mez Horní mez Obsah rutilu % 99,5 0,2 99,4 99,7 Podtón stupeň 1,7 0,5 1,4 2 Barvivost body 1683 23 1667 1700 Bělost % 95,76 0,16 95,64 95,88 K výpočtu byly využity komplety software ADSTAT 2.0 a QCExpert (firma TriloByte s. r. o., Pardubice). Tabulky č. 1 a 2 dávají dobrou představu o reprodukovatelnosti laboratorního kalcinačního testu z pohledu klíčových hodnocených parametrů kalcinátu. Vzhledem k problémům popsaným v minulé kapitole není možné tato zjištění přenést na jiné gely oxidu titaničitého. Pro praktické využití se tak ukazují jako nejlepší regulační diagramy založené na delším stabilizovaném stavu provozu. I když bylo sledováno období řady měsíců s četností jednoho testu týdně, není výsledky prezentované v následující kapitole možné považovat za ideální (období zahrnuje několik změn technologie, takže se nedá považovat za homogenní stav). Nicméně, ukazuje se, že navržená cesta může být správným způsobem k získání dalších poznatků. 5

4. Regulační diagramy Cílem všech regulačních diagramů je určit a neustále kontrolovat, zda je sledovaný proces v takzvaném statisticky zvládnutém stavu. Prakticky to znamená, že předpokládáme nějaké statistické vlastnosti procesu (obecně dat) a regulační diagram slouží (přinejmenším) k testování, zda se tyto statistické vlastnosti nemění. Těmito statistickými vlastnostmi jsou nejčastěji střední hodnota, rozptyl (směrodatná odchylka), tvar rozdělení dat, podíl nebo počet nevyhovujících výrobků. Princip Shewhartových regulačních diagramů poprvé navržených v roce 1932 spočívá v hlídání, zda nedochází k případům, které jsou - v případě zachování předpokládaných vlastností - krajně nepravděpodobné. Výskyt takových případů pak naopak signalizuje, že předpoklady byly porušeny, proces se změnil a je třeba analyzovat možné příčiny této změny, zasáhnout, zajistit nápravu a podobně. Příkladem takového nepravděpodobného případu je překročení regulačních mezí UCL a LCL. Byly-li vypočteny jako ±3σ, je pravděpodobnost jejich překročení pouze 0,27%. Při diagnostice regulačního diagramu se mimo LCL a UCL využívá ještě hladin odpovídajících ±2σ (někdy označovaných jako varovné meze LWL a UWL) a ±σ. Postupně byly empiricky nalezeny další, zhruba stejně nepravděpodobné případy, které se nazývají pravidla. Osm z nich je možno testovat v modulu QCExpertu. Standardní nastavení těchto pravidel je následující: 1. Jedna hodnota mimo kontrolní meze, 2. Devět hodnot na téže straně centrální linie, 3. Šest hodnot za sebou roste nebo klesá, 4. Čtrnáct hodnot má střídavé znaménko svých diferencí, 5. Dvě ze tří hodnot jsou od základní linie dále než 2σ, 6. Čtyři z pěti hodnot jsou na téže straně základní linie dále než 1σ, 7. Patnáct hodnot je uvnitř intervalu ±σ od základní linie, 8. Osm hodnot po sobě je mimo interval ±σ od základní linie. Postup při používání Shewhartových regulačních diagramů se skládá ze dvou hlavních kroků: 1. Tvorba neboli konstrukce regulačního diagramu a 2. Použití regulačního diagramu. Úkolem použití diagramu je stanovit základní (centrální) linii ZL (očekávanou střední hodnotu) a regulační (kontrolní) meze tak, aby popisovaly sledovaný proces. Nejsou-li tyto základní parametry předepsány, stanoví se obvykle jako průměr a interval ohraničující oblast výskytu 99,73% naměřených hodnot. V případě spojitých hodnot s normálním rozdělením je to interval ±3σ kolem průměru na základě dat, která představují proces v optimálním stavu po případném vyloučení vybočujících či jinak problematických dat. Použitím diagramu se rozumí pozdější porovnání dalšího průběhu tohoto procesu se zkonstruovaným regulačním diagramem s pomocí uvedených pravidel. V daném případě se jeví jako optimální zkonstruovat diagramy typu X-individual a R 4, které posuzují vztah ke střední hodnotě a variabilitu. Pro procesy, při nichž je třeba sledovat více znaků jakosti (měřených proměnných) současně se může použít Hotellingův regulační diagram 5. Ten počítá s daty bez opakování, je tedy vícerozměrnou obdobou diagramu X-individual. Pro data lze použít také současné konstrukce klasických Shewhartových diagramů X-individual, avšak jen za předpokladu, že měřené proměnné jsou nekorelované, tedy když jsou jejich párové korelační koeficienty statisticky nevýznamné (v tomto případě rutilizace, bělost). Použití diagramů X-individual a 6

R pro korelovaná data vede podle literatury 6 k nemožnosti odhalit poruchové stavy, které indikuje Hotellingův diagram spojující korelované veličiny. Hotellingův diagram je pak údajně prakticky prakticky ekvivalentní náhradou jednotlivých Shewhartových diagramů. Výhodou Hotellingova diagramu je pak ve zobrazení všech sledovaných proměnných v jediném grafu. V Hotellingově diagramu se vynáší normovaná vzdálenost od centrální hodnoty vzhledem ke korelační matici dat (tzv. Mahalanobisova vzdálenost). Tato vzdálenost je vždy kladná (nanejvýš nulová) a respektuje vliv vzájemné závislosti jednotlivých znaků jakosti. Hotellingův diagram nemá spodní regulační mez. O datech, která byla k dispozici, je známo, že byla získána v průběhu častých inovačních změn. Nemohou tedy sloužit pro tvorbu diagramů, jejichž parametry by byly použitelné ke kontrole ustálenosti stavu. Následnou konstrukci regulačních diagramů je nutno chápat jako orientační pohled na to, zda se v období méně stabilního stavu objevila nějaká tak výrazná anomálie, že by byla i za těchto okolností rozpoznatelná. a) rutilizace Obr. 1 Diagram X-individual pro rutilizaci Bod mimo dolní regulační mez patří ke kalcinačnímu testu s materiálem, u kterého zřejmě byly použity špatné rutilové zárodky. 7

Obr. 2 Diagram R pro rutilizaci V diagramu pro rozpětí jsou mimo meze dva body. Jedná se jednak o již zmíněný test s materiálem se špatnými rutilovými zárodky, kdy je indikován prudký výkyv (pokles rutilizace) a následující test s normálním materiálem, který již byl v pořádku, což se nutně projevilo prudkým výkyvem (vzrůst rutilizace na obvyklou hodnotu). V tomto bodě tedy není nutno hledat žádný problém, avšak vzhledem k tomu, že se jedná o prudkou změnu mimo běžnou úroveň variability, je logicky rovněž indikován. b) bělost Obr. 3 Diagram X-individual pro bělost Vyznačený bod porušuje pravidlo 4 z 5 hodnot mimo interval ±σ na téže straně centrální linie. Podle normy ISO 8258 takový stav svědčí o pravděpodobném posunu střední hodnoty (v tomto případě zvýšení průměrné bělosti) a pokud by se stav udržel, došlo by zřejmě v budoucnu k překročení horní meze bělosti. Opět by bylo možné (pokud by se jednalo o 8

reprezentativní data) prověřit příslušné období a hledat příčinu zlepšení bělosti a pokud je to účelné, zachovat ji. Obr. 4 Diagram R pro bělost V tomto diagramu nebyly zaznamenány žádné anomálie. Změny bělosti byly tedy relativně vyrovnané. c) Barvivost a podtón Vzhledem k významné korelaci obou veličin (nalezený korelační koeficient je téměř 0,8 kritický asi 0,37) byl na základě doporučení literatury 6 použit Hotellingův diagram. Obr. 5 Hotellingův diagram T2 pro barvivost a podtón Nebyly indikovány žádné anomálie. b) Společné hodnocení všech uvedených parametrů Pro všechny uvedené charakteristiky je možné použít společný Hotellingův diagram. 9

Obr. 6 Hotellingův diagram T2 pro rutilizaci, bělost, barvivost a podtón Všechny hodnoty jsou až příliš stabilní, což může svědčit o tom, že spojení všech hodnocených parametrů do jediného diagramu by asi nebylo přínosem. 5. ZÁVĚR Opakované kalcinační testy se stejným materiálem umožnily posoudit reprodukovatelnost sledovaných veličin. Ukázaly, že zatímco pro obsah rutilu, barvivost a bělost je z hlediska potřeb praxe velmi dobrá, v případě podtónu je horší. Ze zkušeností je známo, že podtón je nesmírně citlivý i na drobné odchylky ve složení gelu i v průběhu kalcinačního děje. Proto není toto zjištění nijak překvapivé. Pro posuzování výroby k výzkumným účelům bude nejlepší použít regulačních diagramů. K jejich tvorbě bude nutné vyčkat stabilizace technologie po dokončovaných inovacích. Za zvážení stojí také provádění kalcinačních testů při třech standardních teplotách místo při jediné. Takové tři soubory údajů pro každý gel by mohly pomoci posoudit též stabilitu gelu vůči překalcinování vlivem teploty. Pomocí regulačních diagramů se je též možné pokusit odhalit příčiny různé kvality materiálu po kalcinačním testu prověřením případných anomálií technologických podmínek, za kterých gel na provoze vznikal. Případné pozitivní vlivy je možné modelově odzkoušet a využít k modifikacím technologie. I když je použití regulačních diagramů pro výzkumné sledování rozhodně nekonvenční metodou, v daném konkrétním případě komplikované pigmentové výroby se jeví jako cesta, kterou má smysl zkusit a která může přinést informace pro další užitečné zásahy do procesu. 10

5. LITERATURA 1. HORN J.: Journal of American Statistical Association, 78, 930 (1983), ISSN 0162-1459 0003-1291 2. MELOUN M., MILITKÝ J.: Statistické zpracování experimentálních dat, 176-177, Edice East Publishing, Praha (1998), ISBN 80-7219-003-2 3. MELOUN M., MILITKÝ J.: Statistické zpracování experimentálních dat, 327-477, Edice East Publishing, Praha (1998), ISBN 80-7219-003-2 4. KUPKA K.: Statistické řízení jakosti, 119-127, TriloByte Statistical Software, Pardubice (1997), ISBN 80-238-1818-X 5. KUPKA K.: Statistické řízení jakosti, 148-151, TriloByte Statistical Software, Pardubice (1997), ISBN 80-238-1818-X 6. KUPKA K.: Statistické řízení jakosti, 151-155, TriloByte Statistical Software, Pardubice (1997), ISBN 80-238-1818-X 11