Hartreeho-Fockova metoda (HF)

Stacionární Schrödingerova rovnice H Ψ = EΨ Metoda konfigurační interakce Metoda vázaných klastrů Poruchová teorie Zahrnutí el. korelace Bornova-Oppenheimerova aproximace Model nezávislých elektronů Vlnová funkce ve tvaru Slaterova determinantu MO LCAO + variační princip Hartreeho-Fockova metoda (HF) Separace σ-π Neempirické π-elektronové metody Zanedbání některých integrálů Empirické parametry Semiempirické π-elektronové metody Zanedbání elektronové repulse Hückelova metoda MO Zanedbání některých integrálů Empirické parametry Semiempirické metody (NDO, AM, PM3) Metoda EHT Zanedbání elektronové repulse Separace σ-π

E Korelační energie Korelační energie HF limita Nerelativistická exp. Experimentální energie Korelční energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází je potřeba mít řadu neobsazených MO -MO z AO s vyšším vedlejším kvantovým číslem (polarizační funkce) - pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít kam uniknout Relativistický příspěvek Pro většinu procesů je malý a je identický na obou stranách rovnice (kompenzace). Důležitost korelační energie závisí na povaze studovaného procesu (reakce). V některých případech je korelační energie na obou stranách rovnice stejná v případě, že počet i prostorové uspořádání elektronových párů je na obou stranách rovnice stejné. HOMODESMICKÉ REAKCE zachovává se počet vazeb daného typu i jejich uspořádání: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 3 2 CH 3 CH 2 CH 3 IZODESMICKÉ REAKCE zachovává se pouze počet vazeb CH 3 CHO + CH 4 CH 3 CH 3 + CH 2 O ANIZODESMICKÉ REAKCE nezachovává se ani počet vazeb Zánik elektronového páru bez korelační energie nemá smysl popisovat.

n n n HF n ϕi ϕi ϕi ϕj ϕi ϕj i k i< j i, j k E = () h() () + () (2) v'(, 2) () (2) = n n n = ϕ () h() ϕ () + ϕ () ϕ (2) v'(, 2) ϕ () ϕ (2) i i i j i j i= i< j n ϕk() h() ϕk() ϕk() ϕj(2) v'(, 2) ϕk( ) ϕ j (2) j HF HF E n E = n ε k Koopmansův teorém Ionizační potenciál pro elektron v orbitalu i je dán zápornou hodnotou energie tohoto orbitalu: IP i (Koopmans) = -ε i Podobně pro elektronovou afinitu (EA).

Koopmansův teorém Ionizační potenciál pro elektron v orbitalu i je dán zápornou hodnotou energie tohoto orbitalu: IP i (Koopmans) = -ε i Podobně pro elektronovou afinitu (EA). KT je založen na kompenzaci chyb: rozdíl v zanedbané korelační energii vs. zanedbaná relaxační energie. E Ε corr (i) Ε corr (m) HF energie Orbitální relaxační en. E relax (i) Nerelativistická exp. Experimentální energie HF energie Nerelativistická exp. Experimentální energie ε corr corr ( m) > ε () i corr corr relax ε ( m) ε () i + ε () i Princip KT: Zadenbání korelační energie Částečně se kompenzuje Zanedbání orbitalové relaxace Zanedbání relativistických efektů - zanedbatelné pro valenční elektrony - nelze zanedbat pro core elektrony těžších atomů

KT for p-benzoquinone, anthracenequinone and pentacenequinone Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 78 79 (200) 6 79 KT HF/cc-pvdz Exp. 4b 3g (n).92 0. 5b 2u (n) 2.52 0.4 2b 3u (π).9.06 b g (π).7.23 3b 3g (π) 5.84 3.43 b 2g (π) 5.00 4.8 Δ(E M E M+ )

Spolehlivost Koopmansova theorému [ev] KT ΔSCF CI Experimen t H 2 O b 3.86.0 2.34 2.6 3a 5.87 3.32 4.54 4.73 a 559.48 539. 539.53 539.7 CH 4 t- 2 4.85 3.67 4.23 4.40 a 304.86 290.76 290.70 290.7

Relativistický příspěvek k energiím elektronů vnitřních slupek (v ev): CH 4 (s) 0. Ne(s) 0.8 Ar(s) 4 U(7s).0 U(6d) 2. U(5f) 8.3

4. Hartree-Fock description Hartree-Fock description BASIS No. No. of HF Orbital SET of bf prim. G Energy En. sto-3g 3-2.807783-0.87604 3-2G 2 3-2.835679-0.90357 6-3G 2 4-2.85560-0.943 6-3G 3 5-2.859895-0.9687 6-3G(d,p) 5 7-2.85560-0.943 tzvp 6 8-2.859895-0.9687 cc-pvdz 5 7-2.85560-0.945 cc-pvtz 4 8-2.8653-0.9763 cc-pvqz 30 38-2.8654-0.9785 cc-pv5z 55 73-2.86624-0.9792 Koopmansův teorém Přesná hodnota ionizačního potenciálu je 0.90357 He atom Přesná hodnota: E He+ + IP(He) = 2.90357 a. u.

E Korelační energie Korelační energie HF limita Nerelativistická exp. Experimentální energie Korelční energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází je potřeba mít řadu neobsazených MO -MO z AO s vyšším vedlejším kvantovým číslem (polarizační funkce) - pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít kam uniknout Elektronová korelace je důsledkem toho, že elektrony se vyskytují příliš blízko sebe. Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu. Zahrnutí dalších molekulových orbitalů nám umožní větší počet Slaterových orbitalů vzniklých z HF orbitalů. Virtualní orbitaly Valenční - neobsazené Mono-, di-, tri,- excitované determinanty z referenčního Slaterova determinantu Example: molekula vody Valenční - obsazené Core orbitaly

Řešením HF rovnic získáme molekulové orbitaly. MO získáme jako lineární kombinaci atomových orbitalů získáme rozvojové c μi j i L m c m i c m Příklad: molekula H 2 O v minimální bázi (každý vnitřní a valenční orbital atomů H a O je reprezentován právě jednou funkci gaussiánem. H... x (s) jednda funkce typu s na každém z vodíků O... x (s) reprezentuje vnitřní orbital x (2s) 3 x (2p) 2p x, 2p y, 2p z Celkem 7 AO získáme 7 MO φ 7 = 2s + 2p z s(h A ) s(h B ) φ 6 = 2p y s(h A ) + s(h B ) φ 5 = 2p x φ 4 = 2s 2p z φ 3 = 2p y + s(h A ) s(h B ) φ 2 = 2s + 2pz + s(h A ) + s(h B ) φ = s(o) Celkem máme 0 elektronů -Umístíme je do pěti energeticky nejnižších orbitalů. Získáme referenční, HF, Slaterův determinant: Ψ = 2345 0! ϕϕϕϕϕ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 3 4 5

Molekulové orbitaly H 2 O

φ 7 = 2s + 2p z s(h A ) s(h B ) φ 6 = 2p y s(h A ) + s(h B ) φ 5 = 2p x φ 4 = 2s 2p z φ 3 = 2p y + s(h A ) s(h B ) φ 2 = 2s + 2pz + s(h A ) + s(h B ) φ = s(o) Celkem máme 0 elektronů -Umístíme je do pěti energeticky nejnižších orbitalů. Získáme referenční, HF, Slaterův determinant: Ψ = 2345 0! ϕϕϕϕϕ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 3 4 5 Ze sady MO plynoucích z řešení Fockových rovnic a daného počtu elektronů v molekule můžeme sestavit řadu Slaterových determinantů. Například: Ψ = 23456 0! ϕϕϕϕϕϕ 6 2 2 2 2 2 2 2 2 5 2 3 4 5 6 Ψ = 23567 0! ϕϕϕϕϕϕ 67 2 2 2 2 2 2 2 2 44 2 3 5 6 7 Dolní index označuje uprázdněné MO a horní index označuje zaplněné MO vzhledem k referenčnímu HF Slaterovu determinantu

Monoexcitované determinanty: Ψ = 0 ϕ () ϕ ()... ϕ () ϕ(2) ϕi(2)... ϕn(2) n!............ ϕ ( n) ϕ ( n)... ϕ ( n) i i n n occ unocc S a a ci i i a Ψ = Ψ Ψ = a i ϕ () ϕ ()... ϕ () ϕ(2) ϕa(2)... ϕn(2) n!............ ϕ ( n) ϕ ( n)... ϕ ( n) a a n n Biexcitované determinanty: occ unocc D ab ab cij ij i a j i b a Ψ = Ψ Analogicky tri-, tetra-,... excitovanéné determinanty

=> single Slater determinant is replaced by linear combination of many determinants Φ= C Ψ I I I Various methods differ in the specification of Slater determinants in linear expansion and in the criteria used in search for optimal coefficients C I If all Slater determinant that can be created with the given basis set are considered full CI (configuration interaction) Full CI provides an exact solution of the many-electron problem for a given basis set. N number of electrons B number of basis functions N electrons in 2B spin-orbitals 2 N-electron Slater determinants B N Water in minimum basis set: 4 4! = = 00 0 0!4! Water in VDZ basis set: 26 26! = = 53735 0 0! 6! Water in VTZP basis set: 60 = 7.54 0 0 0 Freezing O(s): 495 7.35 x 0 5.92 x 0 9

CI final notes A + B C QCH description: Cannot be described exactly (full CI) in general. Approximate methods REQUIREMENTS consistent, balanced description for L and R side of chemical eq. Quality/accuracy should not depend on the size of the system E(A) + E(B) = E(A B) inf size consistent description HF size consistent for closed-shell monomers Full CI always size consistent CI-SD not!

=> single Slater determinant is replaced by linear combination of many determinants Φ= C Ψ I I I Various methods differ in the specification of Slater determinants in linear expansion and in the criteria used in search for optimal coefficients C I Not exact solution. Variational principle upper limit Many of integrals are zero! Slater determinants mush have the same spin Brillouin s theorem: ˆ a Ψ H Ψ = 0 0 i Slater-Condon s rules: majority of integrals formed by different Slater determinant vanishes

Example: H 2 in a minimum basis set Show all possible Slater determinants how many are there How man of them can really contribute to the wavefuntion?

Slaterova-Condonova pravidla K L M = mn = pn = pq N Oˆ ˆ = hi () i= KOˆ K = mhi ˆ() m = mhi ˆ() m N m KOˆ ˆ ˆ L = mhi () p = mhi () p KOˆ M = 0 N m Oˆ 2 N N = i= j> i r ij K Oˆ K 2 N m N = n mn mn N ˆ K O L = mn pn 2 n [ ] [ ] K O M = mn pq = mn pq mn qp = mp nq mq np

Mono-, di-, tri-, tetra-, etc. determinants: occ unocc S a a ci i i a Ψ = Ψ occ unocc D ab ab cij ij i a j i b a Ψ = Ψ CI wavefunction 0 c r r rs rs rst rst 0 0 ca a cab ab cabc abc... ar a< b a< b< c r< s r< s< t Φ = Ψ + Ψ + Ψ + Ψ + Φ = Ψ + + + + 0 c0 0 cs S cd D ct T... CI matrix Ψ0 Hˆ Ψ ˆ 0 0 Ψ0 H D 0 0... SHS ˆ SHD ˆ SHT ˆ 0... ˆ ˆ ˆ DHD DHT DHQ... T Hˆ T T Hˆ Q... QHQ ˆ......... Brillouin s theorem Slater-Condon rules Effect of singles Effect of doubles DHQ ˆ Ψ rs ab Hˆ Ψ tuvw cdef a,b must be in c,d,e,f r,s must be in t,u,v,w

CI expression for correlation energy Φ = c Ψ + c Ψ + c Ψ + c Ψ + r r rs rs rst rst 0 0 0 a a ab ab abc abc... ar a< b a< b< c r< s r< s< t Intermediate normalization: Ψ0 Φ 0 = Linear variational method: Ĥ Φ 0 = E0 Φ0 ( ˆ ) ( ˆ ) ( E ) H E Φ = E Φ = E corr Φ 0 0 0 0 0 0 = Ψ Hˆ Ψ rs Ψ0 H E0 Φ 0 = Ecorr Ψ0 Φ 0 = Ecorr cab 0 a< b r< s Expression for correlation energy is simple! We have to know expansion coefficients Expansion coefficients for S, D, etc. are coupled! Coupling equations from Eq. () multiplied by S, D, etc. Cannot be managed except for small systems rs ab

Configuration interaction (CI) Wavefunction in the form: Variation theorem applied Wavefunction expansion must be truncated: SD N 2B N N = n n Search only for C coefficients of CI expansion MO are kept fixed (coefficients c does not change) CI S D T Q Φ = c0ψ 0 +Ψ +Ψ +Ψ +Ψ +... For n-tuple excitations considered in a system of N electrons in 2B spinorbitals Various implementations (CID, CISD, CISDTQ,..) Not size consistent! Davidson correction for size consistency: (-c 0 ) 2.E correl Applications Modern variant of CI method: AQCC, ACPF CISD - 2el ~ 00% E(corr) - 00el ~ 60% E(corr) Example: He He