Hartreeho-Fockova metoda (HF)

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Hartreeho-Fockova metoda (HF)"

Ludvík Bartoš
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Staonární Shrödngerova rovne H Ψ = EΨ Metoda konfgurační nterake Metoda vázanýh klastrů Poruhová teore Zahrnutí el. korelae Bornova-Oppenhemerova aproxmae Model nezávslýh elektronů Vlnová funke ve tvaru Slaterova determnantu MO LCAO + varační prnp Hartreeho-Fokova metoda (HF) Separae σ-π Neemprké π-elektronové metody Zanedbání některýh ntegrálů Emprké parametry Sememprké π-elektronové metody Zanedbání elektronové repulse Hükelova metoda MO Zanedbání některýh ntegrálů Emprké parametry Sememprké metody (NDO, AM1, PM3) Metoda EHT Zanedbání elektronové repulse Separae σ-π

2 Aproxmae vedouí k HMO Bornova-Oppenhemerova aproxmae Model nenteragujííh elektronů úplné zanedbání elektronové repulse H = h E = ε Ψ( 1, 2,..., N ) = ϕ( ) MO LCAO aproxmae ϕ = µ µ χ µ Separae σ-π: báze AO je tvořena pouze p z atomovým orbtaly na uhlíku Využtí varačního prnpu energ vyjádříme jako funk rozvojovýh koef. μ - Vzhledem k úplnému zanedbání elektronové repulse vede varační prnp jednoduše na systém sekulárníh rovn: Překryvový ntegrál S = χ χ dτ = δ µν µ ν µν... 1 pro μ=ν... 0 pro μ ν H = χ h χ dτ µν µ ν... α pro μ=ν... Coulombký nt.... β pro μ ν... Rezonanční nt. (pouze pro atomy spojené vazbou) ( H ε S ) + ( H ε S ) ( H ε S ) = n 1n 1n ( H ε S ) + ( H ε S ) ( H ε S ) = n 2n 2n... ( H ε S ) + ( H ε S ) ( H ε S ) = 0 1 n1 n n2 n2 n nn nn Žádné ntegály se nemusí v rám HMO počítat! Dosadíme do sekulárníh rovn.

3 Symetre a její využtí v HMO Operae symetre převede systém do stavu nerozlštelného od původního stavu Operae symetre Prvek symetre Žádná změna Identta Zradlení v rovně Rovna symetre σ Rotae podél n-četné osy n-četná rotační osa C n Inverze Inverzní entrum Příklad: obdélník Například Rovna σ xy σ xy σˆ xy 4 3 =

4 Jestlže systém má určtý prvek symetre, pak vlnová funke popsujíí tento systém musí být vlastní funkí příslušného operátoru symetre => MO musí být vlastní funkí opeátou symetre => Působením operátoru musíme získat tutéž funk vynásobenou konstantou => Tato konstanta konstanta může být pouze ±1 Vlnová funke symetrká S (vzhledem k příslušné opera symetre) Vlnová funke antsymetrká A 4 3 σ xy ϕ = 1χ1+ 2χ2 + 3χ3 + 4χ4 ˆ xy = ± σ ϕ ϕ Oˆ ϕ = ϕ Oˆ ϕ = ϕ ˆ σ xy ϕ = χ + χ + χ + χ = = ˆ σ xy ϕ = χ χ χ χ = =

5 HMO pro systémy s heteroatomy HMO lze použít pro systémy, které obsahují heterotaomy v konjuga s π-elektrony uhlíkového skeletu. V případě čstě uhlíkovýh konjugovanýh systémů jsme pro ntegrály v sekulárníh rovníh použly: ˆ ef χ H χ = H = α = α µ µ µµ ˆ ef χ H χ = H = β = β µ ν µν α má význam onzačního potenálu v 2p z AO uhlíku Podobně zavedeme pro ostatní elementy α X v závslost na jejh elektronegatvtě: αx = αc + hxβ h < h < h ( pyrdn) < h ( keton) < h B C N O Cl C CC Podobně zavedeme parametry β xy odpovídajíí síle vazby. Například C=N vazba v pyrdnu je zhurba stejná jako C=C vazba v benzenu. C-N vazba v anlnu je ale určtě slabší, tudíž β CN <1. β XY = kxy β

6 HMO metoda rozšířená na systémy s heteroatomy Coulombké ntegrály: α X = α C + h X β Resonanční ntegrály: β XY = k XY β CC Atom Příklad h X (β) Vazba k XY B borazol -1 B=N, B=C 0.7 C naftalen, 0 C=C 1 C hexatren 0 C=C 1.1 N pyrdn 0,5 C=N 1 N pyrdnoný katon 2,0 C=N+ 1 N pyrol, anln 1,5 C-N 0,8 N ntrl 0,5 C N 1,4 N ntrobenzen 2,0 C=N 0,8 N=O 0,7 O keton 1,0 C=O, C O - 1,0 O furan 2,0 C O 0,8 S thoketon 0,5 C=S 0,9 S thofen, thofenol 1,0 C S 0,7 F fluorbenzen 3 C F 0,7 Cl hlorbenzen 2 C Cl 0,4 Br brombenzen 1,5 C Br 0,3 I jodbenzen 1,3 C I 0,25

7 Využtí HMO Celková π-elektronová energe: q p µ = W = Delokalzační energe: DE = W m.w Et π-elektronové hustoty: Řády vazeb: Volná valene: µν = nµ n ε n µ ν F N p = µ max µν (Pro uhlík ) 3 π-elektronové náboje na atomeh elektroflní substtue (př. Pyrdn má tyto 0.950, a v poloháh para, meta a orto. Fotohemké reake jde pouze o změnu obsazovaíh čísel. Radkálová substtue určená volnou valení

8 Konstruke HMO s využtím symetre Vlastní funke Hamltonánu musí respektovat symetr systému. Vlastní funke Hamltonánu lze vzít jako báz reprezentae grupy. Je třeba konstruovat symetrky adaptované orbtaly. ϕ ˆ dr = P p = χ ( RO ) ˆ p g r r r z R z R Dmenze r Řád grupy p z atomový orbtal Operátor symetre Charakter operae symetre R pro r χ

9 Charater table for D 6h pont group E 2C 6 2C 3 C 2 3C' 2 3C'' 2 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v Lnear, rotatons Quadrat A 1g x 2 +y 2, z 2 A 2g R z B 1g B 2g E 1g (R x, R y ) (xz, yz) E 2g (x 2 -y 2, xy) A 1u A 2u z B 1u B 2u E 1u (x, y) E 2u Charater table for C 6v pont group E 2C 6 (z) 2C 3 (z) C 2 (z) 3σ v 3σ d lnear, rotatons quadrat A z x 2 +y 2, z 2 A R z B B E (x, y) (R x, R y ) (xz, yz) E (x 2 -y 2, xy)

Podobné dokumenty

Lambertův-Beerův zákon

Lambertův-Beerův zákon Intenzta záření po průchodu kavtou se vzorkem: Integrovaný absorpční koecent: I nal = I ntal e ε c L A = ε ( ~ ν ) d~ ν Bezjednotková včna síla osclátoru: v cm -1 = 4.3 10 9 A Síla