Lekce 4 Statistická termodynamika Osnova 1. Co je statistická termodynamika 2. Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor 3. Příklady Gibbsových souborů 4. Souborové střední hodnoty 5. Časové střední hodnoty 6. Příklady výpočtů termodynamických veličin 7. Počítačová simulace ve statistické termodynamice
Co je statistická termodynamika Dva přístupy k okolnímu světu makroskopický (termodynamika) mikroskopický (atomová hypotéza, mechanika) termodynamika mechanika = termodynamické veličiny (T,P,V,U atd) stavové rovnice termodynamické věty = částice a interakce, mezi nimi pohybové rovnice Existuje mezi těmito odlišnými přístupy nějaká souvislost? Ano! Statistická termodynamika. Statistická termodynamika je metoda statistického (pravděpodobnostního) popisu mnohočásticových systémů sjednocující mechanický a termodynamický pohled.
Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Klasický popis mikrostav: makrostav: [ r, p,, r, p ] 1 1 A1,, An (makroskopické parametry) Zadáním makrostavu není mikrostav systému určen jednoznačně, zadána je jen distribuce pravděpodobnosti výskytu systému ve všech dostupných mikrostavech: ρ ( r, p,, r, p ; A, A ) 1 1 1 n Množina všech mikrostavů definuje stavový (fázový) prostor studovaného systému (Φ) + a jeho makrostav můžeme tedy ztotožnit s jistým zobrazením ρ : Φ 0.
Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Kvantový popis mikrostav: makrostav: ψ i = ˆρ( A,, A ) P ( A,, A ) ψ ψ 1 n i 1 n i i i (matice hustoty) Mikrostav je tedy čistý stav a makrostav stav smíšený. Gibbsův soubor Soubor velkého (nekonečného) počtu identických systémů, z nichž a) každý je v zadaném makrostavu (stejný pro všechny systémy) b) a v jistém mikrostavu (obecně různé mikrostavy pro různé systémy). Jedná se tedy o konkrétní model pravděpodobnostní interpretace makrostavu.
Příklady Gibbsových souborů Jednotlivé Gibbsovy soubory odlišujeme podle volby makroskopických parametrůa1,, A,V,E : mikrokanonický;,v,t : kanonický; µ,v,t : grand-kanonický;,p,t; µ,p,t atd. Kanonický soubor ρ H ( rk, pk ; V ) K, K ;, exp ( r p V T ) Ĥ( V ) ˆρ exp V dalším se omezíme většinou na kanonický Gibbsův soubor a vždy na klasický (nekvantový) popis.
Souborové střední hodnoty Termodynamické veličiny mechanická (mikroskopická) veličina : termodynamický protějšek : b = b( rk, pk ) Postulát (most mezi termodynamikou a mechanikou) kde ρ Γ ( ) b( rk, pk ) ( rk, pk ; A1,, An ) d A1,, An = b, ρ( r, p ; A,, A ) dγ 1 3 3 3 3 dγ = d r 3 1 d p1...d r d p h 1 3 3 3 3 dγ = d r 3 1 d p1...d r d p!h K K 1 n (rozlišitelné částice) (identické částice) Souborové střední hodnoty pro různé soubory lim b = lim b = atd. b b atd. + VE + VT VE VT
Souborové střední hodnoty Fluktuace termodynamických veličin 2 2 2 2 σ ( b) = ( b b ) = ( b ) = 2 b( rk, pk ) ρ( rk, pk ; A1,, An )dγ ρ( r, p ; A,, A )dγ K K 1 n Fluktuace v makroskopických systémech Pro Gibbsovy soubory všech typů platí ( ) 2 lim = 0 2 0 / 1 +
Časové střední hodnoty Alternativa k souborovým středním hodnotám časové střední hodnoty: - jeden systém - časový vývoj [ r = r ( t ), p = p ( t )] K K K K Postulát (jiný most mezi termodynamikou a mechanikou) t0 +τ 1 = τ + τ b lim b( rk ( t ), pk ( t )) d t. t 0 Podmínka τ + znamená, že měření provádíme dostatečně dlouho (často stačí τ 9 6 10 10 s). Souvislost se souborovými středními hodnotami lim b = lim b b b ( b = b ) VE VE J = 0, VE + +
Příklady výpočtů termodynamických veličin (Předpoklady: klasický model, kanonický soubor, identické částice.) Stavová suma H ( pk, rk ; V ) Z ( V, T ) exp d Γ, 6 1 3 3 3 3 P K kde dγ = d 3 1 rd p1 d r d p a H ( pk, rk, V ) = + W ( rk, V ).! h 2M K = 1 Platí 3 2 2 1 2πħ W ( rk, V ) 3 3 Z = exp d r1 d r.! M 3 Konfigurační integrál W ( rk, V ) 3 3 Q ( V, T ) exp d 1 r d r 3
Příklady výpočtů termodynamických veličin Volná energie F ( V, T ) = ln Z ( V, T ) Entropie F ln Z ( V, T ) S ( V, T ) = = k ln Z ( V, T ) + T T V Vnitřní energie U ( V, T ) = F + TS = 6 H ( pk, rk ; V ) H ( pk, rk ; V )exp d Γ H ( pk, rk ; V ) exp d 6 Γ W ( rk ; V ) W ( rk ; V ) exp d 3 3 Γ U ( V, T ) = + 2 W ( rk ; V ) exp d 3 Γ
Příklady výpočtů termodynamických veličin Tepelná kapacita 1 U 1 1 c V T U H T 2 2 (, ) = σ ( ) Tlak (viriálová stavová rovnice) ( /, ) P V T W ( rk, V ) 3 3 W exp d r1 d r 1 2 3 F = = V V T V 3 V W ( rk, V ) 3 3 exp d r1 d r 3 kde W = 1 W rk. 2 r K = 1 K
Počítačová simulace ve statistické termodynamice Souborové střední hodnoty mnohonásobné integrály metody Monte Carlo Časové střední hodnoty pohybové rovnice a následná integrace metody molekulární dynamiky
Doporučená literatura J. KVASICA Statistická fyzika Academia, Praha 1998 T. OULÍK Statistická termodynamika Academia, Praha 1996