Jednosložkové soustavy Fázové rovnováhy Prezentace je určena pro výuku. roč. studjního oboru Nanotechnologí a není dovoleno její šíření bez vědomí garanta předmětu. K jejímu vytvoření bylo použto materálů z doporučené studjní lteratury.
Fázové rovnováhy podmínky rovnováhy PARCIÁLNÍ MOLÁRNÍ VELIČINY Extenzvní vlastnost homogenní soustavy můžeme vyjádřt jako funkc tlaku, teploty a počtu molů jednotlvých složek Pro lbovolnou extenzvní velčnu X X X dx dt dp Xdn X2dn 2 T p,n,n... p 2 T,n,n 2...... dx X dn X2dn2... X X n p,t p,t,n j
Fázové rovnováhy podmínky rovnováhy CHEMICKÝ POTENCIÁL krtérum termodynamcké rovnováhy ve složených soustavách s N složkam G = G(T, p, n, n 2 n N ) μ G n p,t,n j chemcký potencál jednotlvých složek směs - Gbss Gbssova Duhemova rovnce n dμ 0 p,t
Fázové rovnováhy podmínky rovnováhy ROVNOVÁHA V HETEROGENNÍ SOUSTAVĚ heterogenní soustava fázová změna samovolný proces dg = 0 Pro jednosložkové soustavy Vícesložkové soustavy μ I k μ II k μ III k... μ f k p,t chemcký potencál každé složky je ve všech fázích, které jsou ve vzájemné rovnováze, stejný
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Rovnováha v heterogenní soustavě dg = 0 Gbssův zákon fází počet stupňů volnost: př fxac p nebo T v = k - f + 2 v = k - f +
Fázové rovnováhy podmínky rovnováhy chemcký potencál jednosložkové soustavy má význam molární volné entalpe závslost molové volné entalpe na tlaku př stálé teplotě a) deální plyn směs dμ RTlnp T,d b) reálný plyn d RTlnf T směs
Kapalné skupenství TLAK PÁRY NAD KAPALINOU tlak nasycené páry přesycená pára kondenzace tlak nasycené páry vody na teplotě
Fázové rovnováhy v jednosložkové Fázový dagram soustavy s jednou složkou soustavě = 3 - f trojný bod soustava se dvěma stupn volnost - bvarantní jedním stupněm volnost - unvarantní nebo monovarantní nemá žádný stupeň volnost nonvarantní
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázový dagram soustavy s jednou složkou přehřátá kapalna metastablní stavy podchlazená (přesycená) pára podchlazená kapalna
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázový dagram soustavy s jednou složkou CLAUSIOVA A CLAPEYRONOVA ROVNICE E. CLAPEYRON, 834 I II p,t odvození dp dt H TV
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě KŘIVKA TLAKU NASYCENÉ PÁRY dln p dt ΔH m, výp. 2 RT ANTOINEOVA rovnce H = f(t) H = f(t) log p A t B C G. CALINGAERT a D.S. DAVIS C = 230 o C logp A t B 230
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázová rovnováha tuhá látka - pára dlnp dt ΔH m,subl 2 RT H m,subl H m,taní H m,výp
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázová rovnováha tuhá látka - kapalna dp dt V l H tání V s T V l - objem kapalny V s - objem tuhé fáze
Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázová rovnováha tuhá látka tuhá látka dp dt V H př V T V - objem tuhé fáze v modfkac V - objem tuhé fáze v modfkac
Víceslosložkové soustavy Roztoky
ČISTÉ LÁTKY VYTVÁŘÍ Pravé roztoky roztoky neomezeně místelné jakýkolv poměr složek vyhovuje defnc roztoku roztoky omezeně místelné směs vyhovuje defnc roztoku jen v určtém ntervalu nemístelné složky rozpustnost je nulová VZNIK ROZTOKŮ mísením rozpouštěním
Roztoky neelektrolytů a) Plynné roztoky
parcální molární objem -té složky směs př tlaku p a teplotě T molární objem čsté -té složky směs př tlaku p a stejné T Dvousložkové soustavy PLYNNÉ ROZTOKY Ideální roztok jednotlvé složky na sebe nepůsobí V 0 ΔV V V 0 0 V m, m, sm. m, V n V
Dvousložkové soustavy Plynné roztoky deálních plynů U 0 o U m, U m,sm. ΔU sm. n U n U o m, 0 H 0 o H m, H m,sm. ΔH sm. n H n H o m, 0
Dvousložkové soustavy PLYNNÉ ROZTOKY změna molární G -té složky př vznku roztoku ΔG o m, G Gm, ΔG n sm. ΔG m, parcální molární volná entalpe -té složky molární volná entalpe -té čsté složky ΔG m, p RTln p p p x ΔG RTlnx m, pro celou soustavu G sm. RTn lnx
Dvousložkové soustavě charakterstka deálního roztoku V sm. 0 H sm. 0 ΔS sm. R n ln x
b) kapalné roztoky
př vyšších tlacích Raoultův zákon Dvousložkové soustavy Kapalné roztoky
Dvousložkové soustavy Parcální tlak nasycené páry složky (rozpouštědla) nad roztokem se rovná tlaku páry nad čstou složkou (rozpouštědlem) vynásobené jeho molovým zlomkem v roztoku p = p o x Pro rozpouštědlo A, pro rozpuštěnou látku B IDEÁLNÍ ROZTOK G. N. Lews deální roztok je soustava, ve které fugacta lbovolné složky je úměrná molovému zlomku př všech koncentracích, teplotách a tlacích
Termodynamka roztoků dμ REÁLNÉ ROZTOKY RTdlnf T pro deální roztok platí pro reálný roztok dμ RTdlna T a - relatvní aktvta po ntegrac μ μ Θ a RTln a Θ relatvní aktvta, zkráceně aktvta μ μa a Θ relatvní aktvta (G.N. LEWIS, 907) Θ a RTlna f f Θ
Důsledky vznku roztoku neelektrolytů Zvýšení bodu varu roztoku ΔT T e T e rozpoušť., roztok ΔT e E e m B ebuloskospcká konstanta molalta 2 VAN T RT HOFF 886 e E ve zředěném e roztoku l je zvýšení bodu varu úměrné e výparní teplo rozpouštědla koncentrac neprchavé látky
Důsledky vznku roztoku neelektrolytů Snížení bodu tuhnutí roztoku ΔT k T k T T k teplota tuhnutí/tání rozpouštědla ΔT k E k m kryoskospcká konstanta molalta E k RT l k 2 k
Důsledky vznku roztoku neelektrolytů Osmotcký tlak crt Π g RT MV VAN T HOFF Rozpuštěná látka ve zředěném roztoku obsahuje tolk molekul, kolk by obsahovala v plynném stavu př stejné teplotě, objemu a tlaku, který se rovná osmotckému tlaku
Dvousložková soustava - kapalná ROZTOKY PLYNŮ V KAPALINÁCH W. HENRY r. 803 Množství rozpuštěného plynu je úměrné tlaku nad roztokem c kp absorpční koefcent Př směs plynů nad kapalnou na každou složku se aplkuje Henrho zákon x = k. p k H H p x
Fázové rovnováhy
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Neomezeně místelné kapalny Grafcké vyjádření p=f(složení kapalny) Matematcké vyjádření složení plynu na složení kapalny pro deální roztoky Raoultův + Daltonův zákon
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Neomezeně místelné kapalny Kladné odchylky od RAOULTOVA zákona
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Neomezeně místelné kapalny Záporné odchylky od RAOULTOVA zákona
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Počet stupňů volnost u dvousložkové soustavy: v = 4 -f Fázové dagramy zobarcký t = f(x) zotermcký p = f(x)
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Fázové dagramy - zotermcký p = f(x) D.P. KONVALOV: Pára se obohacuje tou složkou, jejíž přdání ke kapalně zvyšuje tlak páry nad ní
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Fázové dagramy - zobarcký t = f(x) p =0 323 Pa zobarcko-zotermcký y = f(x)
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Destlace a rektfkace Nabohacení páry o prchavější složku Odvození vztahu z Daltnova a Raoultova zákona T d, p p x p x p y o 2 o 0 2 o
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Destlace a rektfkace Relatvní prchavost (separačního faktoru) α 2 p p 0 α2 0 2 d, T y α x 2 x α 2 d, T zobarcká rovnováha y 2 y α 2 x x 2 2 T T α 2 2 x 2 x d, T d, p
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Destlace a rektfkace Relatvní prchavost (separačního faktoru) α 2 t zobarcká rovnováha
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Azeotropcké směs D.P. KONVALOV: Maxmu na křvce tlaku páry (v zotermckém dagramu) odpovídá mnmum na křvce teploty varu (zobarcké ho dagramu) a mnmu na křvce tlaku páry odpovídá maxmum na křvce teploty varu. Těmto stavům přísluší azeotropcké směs se stejným složením kapalné a plynné fáze.
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Azeotropcké směs
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Azeotropcké směs
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Kapalny navzájem nerozpustné p 0 0 p p2 Složení plynné směs m p o M p o M p o 2 M 2 m Destlace s vodní parou
Rovnováha mez kapalnou a plynnou fází v dvousložkových soustavách Omezeně místelné kapalny Př konstantním tlaku ν k f 3 f dvousložková soustava Omezeně místelné kapalny