Neprobíhá-li v soustavě za daných vnějších podmínek žádný samovolný děj spojený s výměnou látek nebo energie, je soustava v rovnovážném stavu.

Transkript

1 Rovnovážné stavy

2 Rovnovážné stavy Neprobíhá-li v soustavě za daných vnějších podmínek žádný samovolný děj spojený s výměnou látek nebo energie, je soustava v rovnovážném stavu. Fázová rovnováha je-li soustava tvořena dvěma nebo více fázemi a je ve stavu td. rovnováhy soustava zůstává v rovnováze, nezmění-li se vnější podmínky Koexistující fáze fáze v soustavě, která je ve stavu fázové rovnováhy jednotlivé fáze vždy stejná teplota, zpravidla stejné tlaky, výjimčně stejné složení

3 Fázové rovnováhy Fázový přechod děj, při kterém přechází určité množství látky z jedné fáze do druhé

4 Fázové rovnováhy Gibbsův zákon fází termodynamický stav soustavy charakterizován nezávisle proměnnými (T, p, n) a závisle proměnnými (V, H...) počet stupňů volnosti počet nezávisle proměnných veličin, které lze měnit tak, že jejich změnou nedojde ke změně počtu a druhu fází v soustavě udává počet stupňů volnosti jako součet počtu složek a fází v soustavě jen pro soustavy v rovnováze

5 Fázové rovnováhy Fázový diagram grafické vyjádření podmínek existence jednotlivých fází Jednosložkové soustavy s = 1 a f = 1 v = s + 2 f = = 2 max. 2 stupně volnosti dvě veličiny: p, T fázový diagram p, T závisloti

6 Fázové rovnováhy Jednosložkové soustavy jedna složka se může vyskytovat ve více fázích f = 1... v = = 2 (soustava bivariantní) f = 2... v = = 1 (soustava univariantní) f = 3... v = = 0 (soustava invariantní) maximálně dva stupně volnosti (2D diagram) v = 2 v = 1 (koexistenční křivka) v = 0 (trojný bod vody)

7 Fázové rovnováhy Tlak nasycených par tlak par, které jsou při dané teplotě v jednosložkové soustavě v ronováze s kapalinou (var/kondenzace) nebo tuhou látkou (sublimace/desublimace) var tlak = tlak nasycených par rosný bod podmínky, při kterých některá ze složek soustavy začne kondenzovat parciální tlak složky = tlak nasycených par složky

8 Fázové rovnováhy Clapeyronova rovnice vztah mezi T, p, objemovou změnou (DV) a skupenským teplem (DH) Clausiova-Clapeyronova rovnice obecný tvarclapeyronovy rovnice přejde pro případ rovnováhy mezi kapalnou a parní fází p s tlak nasycených par předpoklady - objem kapalné fáze musí být zanedbatelný, ideální chování plynné fáze, nízké tlaky

9 Fázové rovnováhy Výparné teplo s rostoucí teplotou klesá Využití v průmyslu sublimační sušení (lyofilizace) odstranění vody sublimací ze zmaženého stavu zpracování léčiv sušení vzácných dokumentů

10 Fázové rovnováhy Dvousložkové soustavy f = 1... v = = 3 (soustava trivariantní) f = 2... v = = 2 (soustava bivariantní) f = 3... v = = 1 (soustava univariantní) f = 4... v = = 0 (soustava invariantní) maximálně tři stupně volnosti (3D diagram) většinou 2D diagramy při konstantní hodnotě třetí proměnné

11 Fázové rovnováhy Soustava tuhá složka tuhá složka většina kovů je v kapalném stavu dokonale mísitelná některé slitiny úplná nebo částečná mísitelnost i v tuhém stavu Mísitelné Nemísitelné

12 Fázové rovnováhy Neomezená mísitelnost mezi dvěma čistými složkami můžeme získat něpřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) mísené prvky musíbýt příbuzné obakovy majístejný typkrystalické mřížky nepříliš odlišný počet valenčních elektronů co nejmenší rozdíl velikosti atomů Au-Ag, Au-Cu, Cu-Ni

13 Fázové rovnováhy Omezená mísitelnost atomy přísadového kovu mohou postupně obsadit omezený počet mřížky základového kovu mezi dvěma čistými složkami nelze získat nepřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) Cu Ag Nemísitelnost atomy přísadového kovu nemohou obsadit žádné místo v mřížce základového kovu poměrně vzácné

14 Fázové rovnováhy Soustava tuhá složka kapalná složka Křivka rozpustnosti popis rozpustnosti tuhé látky v kapalině závislost koncentrace nasyceného roztoku na teplotě při daném tlaku vetšina látek má se zvyšující se teplotou vyšší rozpustnost rozpustnost tuhých látek je omezena koncentrací nasyceného roztoku

15 Fázové rovnováhy Soustava kapalina - plynná složka plyn chemicky nereaguje, ale rozpouští se v kapalině do ustavení rovnováhy mezi plynnou a kapalnou fází Henryho zákon při konstantní teplotě je rozpustnost plynu přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu nad kapalinou Henryho konstanta je závislá na teplotě koncentrace rozpuštěného plynu je tím vyšší, čím je vyšší parciální tlak

16 Fázové rovnováhy Využití Otevřenísyceného nápoje po otevření dojde k poklesu tlaku na atmosférický nižší rovnovážná koncentrace plynu bublinky CO 2 Provzdušňování rybníků se zvyšující se teplotou, klesá rozpustnost kyslíku a v případě, že spotřeba kyslíku je větší než přenos kyslíku do vody dojde k deficitu kyslíku

17 Fázové rovnováhy Soustava kapalná složka kapalná složka kapaliny neomezeně mísitelné (voda etanol) kapaliny omezeně mísitelné (voda olej) kapaliny nemísitelné (voda rtuť)

18 Fázové rovnováhy Neomezeněmísitelné kapaliny mísistelné v libovolném poměru homogenní kapalná fáze a homogenní plynná fáze Ideální chování kapalné fáze Raoltův zákon Ideální chování plynné fáze Daltonův zákon Raoltův Daltonůvzákon popis ideální soustavy neomezeně mísitelnýchkapalin

19 Fázové rovnováhy Izotermický fázový diagram

20 Fázové rovnováhy Izobarický fázový diagram

21 Fázové rovnováhy Azeotropní směs azeotropní směs nelze dělit destilací v azeotropním bodě je složení plynné a kapalné fáze stejné voda - etanol s minimem bodu varu s maximem bodu varu

22 Fázové rovnováhy Využití Destilace lze rozdělit látky, které tvoříkapalné roztoky, které majípři stejné teplotě ruzné tenze par (při stejném tlaku různé body varu) jednoduchá destilace rektifikační destilace

23 Fázové rovnováhy Ebulioskopie jedna z aplikací měření fázových rovnováh (měření koligativních vlastností) měříme snížení bodu varu rozpouštědla přídavkem malého množstvínetěkavé látky m 1 a m 2 hmotnost rozpouštědla a rozpuštěné látky M 2 molární hmotsnost rozpuštěné látky K E ebuliskopická konstanta m 2 molalita rozpuštěné látky

24 Fázové rovnováhy Kryoskopie jedna z aplikací měření fázových rovnováh (měření koligativních vlastností) měříme snížení bodu tání přidáním netěkavé komponenty 2 do čisté kapalné látky 1 za tvorby velmi zředěného roztoku stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky m 1 a m 2 hmotnost rozpouštědla a rozpuštěné látky M 2 molární hmotsnost rozpuštěné látky K K kryoskopická konstanta m 2 molalita rozpuštěné látky

25 Experimentální metody

26 Experimentální metody Spektroskopie analytická metoda využivající fyzikálních polí pro interakci se vzorkem, za účelem zjištění jeho chemického složení Optické spektroskopie využívá elektromagnetické pole Částicové spektroskopie využívá vlnových vlastností částic

27 Experimentální metody Spektroskopie částice se nacházejí jen v určitých kvantových hladinách. Hladinyodpovídajícíelektronovýchstavům atomu, rotačněvibračním stavům molekul, či kolektivním kmitům kryst. mříže u pevných látek. Charakteristické pro každou látku. energie interagujícího fyzikálního pole je kvantována NMR vibrace rotace XPS elektronové přechody

28 Experimetální metody Spektroskopie Absorpčnímetody charakteristická vlnová délka interagujícího záření je vzorkem pohlcena. Odražené případně transmitované záření je o tuto vlnovou délku ochuzeno. Emisní metody při přechodu vzorku z excitovaného do nižšího energetického stavu, dojde k emisi záření. Jeho energie je dána energetickým rozdílem kvantových stavů vzorku. Rozptylové metody využití nepružného rozptylu záření ve vzorku. Rozptýlené záření má změněnou energii. Změna této energie odpovídá rozdílu energetických hladin v molekulách či pevných látkách.

29 Experimentální metody IR spektroskopie (absorpčnímetoda) při absorpci charakteristických vlnových délek IR spektra vzorkem dochází k změně rotačně-vibračních stavů molekuly IR záření méně energetické nedochází k elektronové excitaci grafem je závislost intenzity (reflexe, transmitance) na vlnové délce u látky musí docházet ke změně dipólového momentu komplementární metoda k Ramanově spektroskopii

30 Experimentální metody UV-VIS spektroskopie (absorpčnímetoda) absorpce UV-VIS světla vzorkem záření oproti IR více energetické dochází k excitaci valenčních elektronů aktivní látky obsahující násobné vazby či nevazebné elektrony. V případě využití VIS jsou aktivní i barevné látky. využití v analýze iontů přechodných kovů a organických látek obsahujícínásobné vazby kavlitativní analýza poloha maxima absorbance v závislosti na vlnové délce kvantitativní analýza nutná kalibrační křivka

31 Experimentální metody UV-VIS spektroskopie Lambertův-Beerův zákon A absorbance T l transmitance e l molární absorpční koeficient c koncetrace L délka optické dráhy

32 Experimentální metody Rentgenofluorescenční spektroskopie (emisní metoda) - XPS buzením vnějším RTG zářením dojde k vyražení elektronu z vnitřní hladiny. Vakance je zaplněna elektronem z vyšších hladin. Přebytek energie je vyzářenve formě charakteristického RTG záření. k buzení se využívají rentgenky nebo radioizotopy energie emitovaného záření odpovídá rozdílu energetických hladin elektronů lepší detekovatelnost těžkých kovů analýza kovových a nekovových prvků měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronový stav prvů v materiálu

33 Experimentální metody Fotoelektronová spektroskopie (emisnímetoda) využívá fotoelektrického jevu. K ionizaci dojde, překročí-li energie interagujícího záření výstupní práci elektronu (W) k buzení se používá RTG, UV nebo urychlené elektrony fotoelektronové spektrum rozdělení kinetické energie elektronůje charakteristické pro každý prvek možnost zjištění chemických vazeb v molekulách a pevných látkách (dochází k posuvu ve fotoelektronovém spektru určení stavu atomů) studium polymérů, korozních procesů, polovodičů, modifikací povrchu

34 Experimentální metody Ramanova spektroskopie (Rozptylová metoda) nepružný rozptyl monochromatického záření ve vzorku s následnou detekcí rozptýleného záření charakteristické vlnové délky typické pro danou molekulu či pevnou látku Stokesův posuv - rozptýlené záření je energeticky chudší oproti dopadajícímu záření Anti-Stokesův posuv - rozptýlené záření je energeticky bohatší oproti dopadajícímu záření jako zdroj se používá kontinuálně pracující laser aktivní vibračn módy molekul, modulující elektrickou polarizovatelnost

35 Experimentální metody Polarimetrie opticky aktivní látky stáčí rovinu polarizovaného světla sacharimetrie a úhel otočení l délka optické dráhy c m hmotnostní koncentrace (g/l)

36 Experimentální metody Cirkulární dichroismus (CD) měří rozdíl v absorpci levo- a pravotočivého cirkulárně polarizovaného světla

37 Experimentální metody Stanovení struktury RTG - souřadnice atomů, mezimolekulové interakce, 80 % struktur v databázi Elektronový mikroskop - velké komplexy, elektronový obal, nízké rozlišení NMR - torzní úhly, nepřímé stavení meziatomové vzdálenosti H-H pomocí rezonance, dynamická informace FRET - meziatomové vzdálenosti

38 Experimentální metody RTG strukturní analýza Reflektující roviny v krystalu se rozlišují hodnotami Millerových indexů hkl Každý bod obsahuje informaci o všech atomech! Difrakční vzor obsahuje informace o velikosti buňky a symetrii. Ze systematického vyhasínání určíme prostorovou grupu. Strukturní informace je určena z intenzity bodů (přesná poloha atomů a teplotně-vibrační faktory). Pro obdržení dostatečného množství informací je pořízeno více snímků z rozdílných úhlů.

39 Experimentální metody Nukleární magnetická rezonance Nukleární nukleární spin a nukleární magnetický moment Magnetická jádro v magnetické poli precesní pohyb jader a Larmorova frekvence, Zeemanův jev a Boltzmanova distribuce Rezonance rezonance jader v magnetickém poli

40

41 Vlastnosti jader Nukleární spin vlastní moment hybnosti jádra daného izotopu å (orbitální + spinový moment nukleonu) pouze jádra s nenulovým spin mohou absorbovat/emitovat elektromagnetické záření (1) hmotnostní číslo M liché poločíselný spin (2) hmotn. číslo M sudé + počet protonů A sudý nulový spin nulový magn. moment - nepoužitelné v NMR (např. ) 16 8 O (3) hmot.číslo M sudé + počet protonů A lichý celočíselný spin Skoro každý prvek má nějaký stabilní isotop s nenulovým spinem. (Výjimky: Ar, Tc, Ce, Pm) W 0 (MHz) Nucleus 15 N 13 C 31 P 19 F 1 H 3 H

42 Jednodimensionální 1 H NMR spektrum proteinu obsahuje superposice spekter jednotlivých aminokyselin v daném proteinu k sekvenčnímu propojení a přiřazení signálů se používají všechna jádra: 1 H, 13 C a 15 N

43 Experimentální metody RTG strukturní analýza Braggův zákon 2dsinθ = nl

44 Experimentální metody RTG Krystal ozářen monochromatickým RTG zářením Difrakční obraz Dopadající primární záření se pružně rozptyluje na elektronech měřeného krystalu (vznik sekundárního difraktovanéhozáření).

45 Experimentáln ímetody RTG 5Å 3Å 2Å - helixy jsou obtížně viditelné (jen obecné vlastnosti molekuly) - peptidový řetezec, postranní řetězce pouze jeli známa sekvence - konformace postranních řetězců

46 Experimentální metody 1nm (the wave) X-ray UV/VIS Infrared Microwave Radio Frequency (the transition) electronic Vibration Rotation Nuclear (spectrometer) X-ray UV/VIS Infrared/Raman NMR Fluorescence

47

48 Experimentální metody Elektronový mikroskop Optický přístroj, kde fotony jsou nahrazeny elektrony a skleněné čočky elektromagnetickými čočkami Elektromagnetická čočka cívka co vytváří tvarované magnetické pole TEM (transmisní elektronový mikroskop) SEM (rastrovací elektronový mikroskop)

49 Experimentální metody TEM Zobrazuje pomocí prošlých elektronů (transmisní elektrony projdou skrz vzorek a až pak jsou detekovány) Vysoké urychlovací napětí elektronů ( kv) Pro tenké vzorky (do 100 nm)

50 Experimentální metody SEM Zobrazuje povrch vzorku pomocí sekundárních elektronů nebo zpětně odražených elektronů Urychlovací napětí elektronů ( kv) Rastrovací - elektronový svazek se pohybuje po vzorku řádek po řádku v jakémsi neviditelném rastru a výsledný obraz se vytváří postupným skenováním Snadná příprava vzorku Snadná interpretace

51 Experimentální metody Kryo-elektronová tomografie 200kDa 400 MDa umožňuje zobrazení velkých struktur, jako jsou buňky a organely v téměř nativním stavu Zahrnuje šokové zmrazení Rozlišení Å

52 Experimentální metody FRET Fluorescence (Förster) resonance energy transfer rezonanční přenos energie z donoru v excitovaném stavu na akceptor (mezi dvěma chromofory) hybridizace DNA, konformační změny, interakce biomolekul, senzory