Absolutní nebo relativní?

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Absolutní nebo relativní?"

Jaroslava Pavlíková
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Statstcká odynaka II dální plyn chcká rovnováha a kntka bsolutní nbo rlatvní? absolutní ají přrozné a unvrzální rrnční stavy ( K), ( a), ( ), n ( ol),, rlatvní číslnou hodnotu ůž přsoudt jn zěně U, H,, G nop S II. věta rlatvní, III. věta absolutní! Q β ntřní nrg. postulát Q ln Q Q β β lnq ln Q β

2 Kanoncká Q [,, ] Q U U ( ) ( ) S ln Q ln Q S k ln Q + lnq / ln Q + zbytk s dá odvodt z odynackých vztahů ln Q U U ( ) + U S G G ( ) H U + ( ) a další ( ) U ( ) ln Q ln Q H H ( ) + G + ln Q ln Q + ln Q + partční unkc Q zná-l Q, uí určt všchny odynacké vlčny systéu

3 jště ochu nop. krokanoncký p W S k S k p ln p p ln p k lnw p. postulát S k lnw k lnw Boltzannův vztah ntřní nrg U U ( ) ln Q U l ln Q K l U K ln Q + U / ( ) zálží k ču j vztažna Q Idální plyn

4 Idální plyn bodové částc, ké nnagují! Q Q Q! j j β j j β j β j j j j stjné částc j Idální plyn klascká yzka na každý stupň volnost olkuly přpadá / nrg kvpartční prncp n přílš korktní ( β ) l Q! ln Q ln! + U ln ln! + U ( ) l l ( ) ( + ln + ln + ln ) l ranslační příspěvk Λ, Λ h / ln ln ( Λ ) S k ln + k U + S 5 H U +, U π k ( Λ ), H za nízkých tplot nplatí stavová rovnc 5 k 4

5 H,, r, Kr, X, Rn U ( ) Q! / Λ, Λ h / Jdnoatoový plyn π lnq U ( ) + ln + ln ln( Λ ) S 5/ R ln pλ G U S + R S + R G 5/ 5 Λ R ln R ln Λ Rotační příspěvk lnární dva ační stupně volnost nlnární tř ační stupně odl tuhý or J J g J + J h ( J + ) J ( J + ) I hcb Rotační partční unkc ( J + ) J ( J + ) σhcb σ hc I I I I I B I y z / βhcbj βhcbj ( πi I BI ) I I yy I y zy ( J ( J + ) + ) dj I I / zz z I, yz hcb I θ I y r ( y + z ) y ační tplota hcb > θr k σ stupň sy součn hlavních ontů svačnost / / π σ θ θ Bθ 5

6 Rotační partční unkc rncpal as and onts o nrta n atoc unts: IGLUS X Y Z... hs olcul s a prolat syc top. Rotatonal syy nubr. Rotatonal tpraturs (Klvn) Rotatonal constants (GHZ): Rotační příspěvk S U G / / ( I I BI ) σ hcb ln k ln, k,, H + k p, U, S U G, π σ hc ln k ln /, H / k, + / k p, U /, brační příspěvk lnární 5 rací nlnární 6 rací odl haroncký osclátor n n + hν 6

7 Dvouatoová olkula S U G vo, n nhν / k ln, H k ( ), hν / k ln hν / ( ) ( ) p, ln U vn vztažno k ν, hν hν θ k rační tplota,, ícatoové olkuly hν 5, 6 / ln S U G k, k k, H ( ), U p, hν / ( ) ln ( ) ln vn, brační partční unkc thylluord, 6 9 bratonal tpraturs: (Klvn) U U b(o) ( ) + U θ / U U b(bot) ( Bot) θ / θ / 7

8 lkoncký příspěvk ctované stavy lkonů njsou za běžných tplot populovány význanější u atoů s otvřnou slupkou l Gaussan a příspěvky rncpal as and onts o nrta n atoc unts: IGLUS X Y Z... hs olcul s a prolat syc top. Rotatonal syy nubr. Rotatonal tpraturs (Klvn) Rotatonal constants (GHZ): Zro-pont ratonal nrgy (Jouls/Mol) (Kcal/Mol) bratonal tpraturs: (Klvn) Gaussan a příspěvky (hral) S Kal/Mol al/mol-klvn al/mol-klvn otal lconc... ranslatonal Rotatonal bratonal Q Log(Q) Ln(Q) otal Bot.65D otal.7574d b (Bot).6769D b ().9D lconc.d+.. ranslatonal d Rotatonal.9859D

9 9 Střdní nrg θ β θ αβ αβ β > > ln / dvouatoová olkula plná kapacta...,, R R R θ > + plná kapacta θ R θ plo ta / 5/ 7/ /R, dsocac + ++ /

10 c nní dální. anharoncta rací dstorz oru orac hν n + hν n + J kor ( J + ) hcb J ( J + ) α n + J ( J + ) konst. anharoncty 4 h D D 6 8π ν I cnugální dstorzní konstanta hcká rovnováha Rovnovážná konstanta standardní olární partční unkc G G( ) ln Q + nr G G( ) ln + ln + nr G j, ΔG K G j, ( ) R ln K j j, j, R ln ν j Δ / R ν j J j nr ln rozdíl nrgí základního stavu produktů a raktantů

11 Dsocační rovnováha K X, X, ( ) X, X, X,, X (g) X (g) g X,, Δ / R l, X,, Δ X,, D ( X ) dgnrac základního l. stavu atoů hcká kntka or anztního stavu + B produkty v průběhu rakc s B stuj taková go jadr, ž z ní probíhá rakc spontánně buď v sěru raktantů nbo v sěru produktů této go říká anztní stav a j v rovnováz s raktanty

12 Rakční koordnáta anztní stav rychlost chcké rakc tplné zabarvní rakc výchozí látky produkty or anztního stavu d[ produkty] v k dt ΔG R ln K ΔG / R k k K k ΔD / R K B ξ ξ hν ξ / hν ξ k κν ξ k κ h ΔG / R [ ] k K [ ][ B] rac podél rakční koordnáty anssní kocnt κ( ) Γ( ) γ ( ) g( ) rcrossng tunlování odchylky od rovn. or anztního stavu k κ h ΔG / R yrngova rovnc

13 S S bývá ztotožňován s staconární bod na S tzv. sdlový bod. druhu n n n n n n L M O M M L L H { } λ

Podobné dokumenty

Á É Č ď ý ý Č Ť ž ý ý ť žž Ž ý ú ž š ý ž ž ž š š š ý Š ť ý ý š ž ž ý ž ž Ň ý ž ť ť ú ž ý š ž š ž ž š ž š ž ý ý šť ý Ý Ú ň ý ý Ý ž ý ý ť ý ž ý ý ž ý ď ý ý š ý ž ú ú ď ý ž š ž ý ž ť ý ý ý ý ý Á ý ď ž š ž