Fluktuace termodynamických veličin

Transkript

1 Kvantová a statistická fyzika (Termodynamika a statistická fyzika Fluktuace termodynamických veličin Fluktuace jsou odchylky hodnot fyzikálních veličin od svých středních (rovnovážných hodnot. Mají původ ve statistické povaze termodynamických veličin. Praktický význam např.: šum v elektronických obvodech, omezení přesnosti měřicích přístrojů, způsobení přechodu systému z metastabilního stavu do stabilního. Pro posouzení velikosti fluktuací počítáme kvadratickou fluktuaci, ( L (L L L (L (hodnota je vždy kladná, má rozměr kvadrátu uvažované veličiny relativní fluktuaci, δ L ( L /L (bezrozměrná veličina. Hlavní výsledky:. obecně δ L / (plyne z centrální limitní věty. fluktuace energie v KA: ( E kc V T 3. fluktuace energie a počtu částic ve VKA: ( E kt T ( kt ( T,V 4. pravděpodobnost odchylek fyzikálních veličin od středních hodnot µ,v + kt µ ( T,V ; P (a const e W min kt ( T S p V const e kt ( ad : Centrální limitní věta: echť náhodná veličina x k má střední hodnotu µ a rozptyl σ. Je-li σ konečné a, pak náhodná veličina y k x k má rozdělení, které se blíží normálnímu rozdělení se střední hodnotou µ a rozptylem σ /. Z toho plyne relativní fluktuace veličiny y: δ y ad : Fluktuace vnitřní energie v KA: σ µ σ µ. E E n e βen Z (3 Z n Z β E E Z ne βen Z n Z β, (4 ( E Z Z β Z Z. (5 β

2 Protože dostáváme Ē β Z Z β Z β Z + Z β Z β, (6 ( E β kt T V (7 kt C V. (8 Př.: Ideální jednoatomový plyn: E 3 kt (9 C V 3 k (0 ( E kt C V 3 k T, ( ( E 3 δ E k T 3 E kt. ( 3 Pro jednu částici δe 3 8%, Pro jeden mol 03, δ E 0, neměřitelně malé. Př.: Debyeův krystal při nízkých teplotách (θ je Debyeova teplota: E 3 5 π4 k T 4 θ 3, (3 C V 5 π4 k T 3 θ 3, (4 E 5 π4 k T 5 θ 3, (5 3/ ; (6 δ E ( θ π T pro T 0 K, θ 00K, dostáváme δ E %, což je poměrně velká hodnota. ad 3: Fluktuace vnitřní energie a počtu částic ve VKA: Z e β(e n, µ e βe n, e βµ. (7 n n Protože Z β n e βe n, e βµ, (8 dostáváme Z βz ln Z. (9 β Podobně ze vztahu β Z n e βe n, e βµ, (0

3 dostáváme takže Z β Z, ( ( β. ( β,v Př.: Fluktuace počtu částic u ideálního jednoatomového plynu E n, p x + p y + p z p z, (3 m Z e βµ V h 3... e βp n V e βµ πm 3/ m dpn! h 3 (4! β 0 [ (πm 3/ V e βµ ] [ (πm 3/ V e βµ ] β h 3 exp β h 3, (5 0 πm 3/ V e βµ ln Z β h 3, (6 πm 3/ V e βµ πm 3/ V e βµ β β h 3 β β h 3, (7, (8 β δ. (9 Př.: Fluktuace počtu bosonů a fermionů v daném kvantovém stavu n k e β(ek µ, (30 n k β ( β e β(e k µ eβ(ek µ ( β (3 x (x n x k (3 x ( x n k x ± n k ( ± n k, (33 x kde jsme použili x e β(ek µ a n k /(x a horní znaménko přísluší bosonům, kdežto dolní fermionům. Pro relativní fluktuaci počtu bosonů pak dostáváme δ nk (BE + (34 n k a pro fermiony δ nk (F D n k. (35 Podobně jako pro fluktuace počtu částic lze najít i vztah pro fluktuace energie: ( E kt + kt µ. (36 T µ,v 3 T,V

4 ad 4: Einsteinova (kvazitermodynamická teorie fluktuací Vycházíme z Boltzmannova principu: S(E, V,, a k ln W, (37 kde a představuje nějaký další parametr specifikující určitý stav (např. počet částic v nějakém podsystému a W je celkový počet mikrostavů, které tomuto stavu odpovídají. Pokud jsou parametry E, V, dané, může nás zajímat, s jakou pravděpodobností se bude realizovat stav s hodnotou parametru a. Taková pravděpodobnost bude tedy P (a W (E, V,, a k W (E, V,, a k, (38 P (a e S(E,V,,a k. (39 echť a a + a, kde a je hodnota parametru a při maximální entropii (rovnovážná hodnota a a je výchylka z rovnovážné hodnoty. Protože v rovnováze je entropie i pravděpodobnost maximální, platí P a aa 0 (viz obr.. Pro pravděpodobnost výchylky a můžeme psát P(a a* a Obrázek : Hustota pravděpodobnosti pro parametr a. ( P (a [ C exp S(E, V,, a + a S(E, V,, a ], (40 k kde Dostáváme tak S(a + a S(a + ( S a a. (4 aa P (a Ce S k a a Ce S k. (4 ěkdy je výhodné vyjádřit tento výsledek pomocí minimální práce W min, která je nutná k přenesení systému z rovnovážného stavu do stavu s parametrem a (viz obr., S S W min W min T, (43 takže P (a Ce W min kt. (44 4

5 S W min a* S a /T E Obrázek : Entropie a vnitřní energie pro rovnovážné (body na křivce a nerovnovážné stavy (body pod křivkou. Do nerovnovážného stavu s parametrem a se může systém dostat z některého rovnovážného stavu mnoha způsoby; v krajních případech beze změny vnitřní energie snížením entropie, nebo beze změny entropie (adiabaticky zvýšením vnitřní energie (vykonáním práce na systému. Protože pro rovnovážné stavy platí ( S V T, platí přibližně T S W min. Př.: Uvažujme dvě tělesa, každé s tepelnou kapacitou C V s teplotami T a T. Určete hustotu pravděpodobnosti přechodu z rovnovážného stavu do tohoto stavu. Jiný přístup: uvažujme dva podsystémy - označené indexy 0 a. Dohromady tvoří celek o neměnném objemu a konstantní vnitřní energii. Objem a vnitřní energie každého podsystému ovšem může fluktuovat. Pro celkovou změnu entropie dostáváme S S 0 + S, T 0 S 0 E 0 + p 0 V 0 E p 0 V, (46 S ( E + p 0 V + S, (47 T 0 E S + V + ( E S V S S + E S V + E S V V V (48 T 0 S p 0 V + ( E S + E S V + E S V V V, (49 takže pro celkovou změnu entropie dostáváme S T 0 S [( T0 S S + T 0 V V ( p S V + p ] S V V S T 0 ( T S p V. (5 Pro hustotu pravděpodobnosti pak platí (index nyní přestaneme používat (45 (50 p V T S P (α Ce kt 0. (5 Zvolíme-li za nezávislé termodynamické proměnné V a T, pak s využitím vztahů S C V T, (53 T V S p (54 V T T V 5

6 dostáváme [ P ( V, T C exp kt z čehož dostáváme pro fluktuace teploty a objemu p V C ] V V T kt T, (55 T kt, (56 C V V V kt, (57 p T T V 0. (58 6