HALOGENDERIVÁTY UHLOVODÍKŮ

Transkript

1 HALOGENDERIVÁTY UHLOVODÍKŮ R X, Ar - X Obsahují ve svých molekulách vazbu uhlík-halogen (C-X) -I > +M Například : chlormethan, methylchlorid trichlormethan, chloroform trijodmethan, jodoform chlorid uhličitý, tetrachlormethan 1,2-dichlorethan, (ethylendichlorid) tetrafluorethen, tetrafluorethylen chlorbenzen 1,2-dichlorbenzen Podle polohy halogenu je dělíme na: Primární sekundární terciární Fyzikální vlastnosti Jsou bezbarvé, nehořlavé, nerozpustné ve vodě, rozpustné v organických rozpouštědlech. Nejnižší (s malou relativní molekulovou hmotností) jsou plyny nebo těkavé kapaliny. Všechny kapalné halogenderiváty jsou těžší než voda. Vyšší jsou pevné látky. Některé mají účinky anestetické (chloroform), jiné jsou karcinogenní (vinylchlorid, tetrachlormethan). - některé = kumulativní jedy, př. polychlorované bifenyly, DDT Důkaz halogenů: Beilsteinova zkouška Některé významné halogenderiváty uhlovodíků..je známo asi 4000 HD Chloroform těkavá kapalina, dříve k narkózám (účinkem světla a kyslíku => jedovatý fosgen COCl 2 ); rozpouštědlo tuků, olejů, pryskyřic Tetrachlormethan těkavá nehořlavá kapalina, podezřelý z karcinogenity, dříve k hašení; rozpouštědlo Chlormethan (s) náplň chladicích zařízení Dichlordifluormethan (l) nejedovatá kapalina, freon, náplň ledniček, hasicích přístrojů a sprejů

2 Vinylchlorid karcinogenní plyn, výroba polyvinylchloridu (PVC) Tetrafluorethylen polymerací se z něj vyrábí TEFLON (odolný vůči kyseliám, zásadám, zvýšeným teplotám) HCH (celý název 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan) dříve jako insekticid (proti hmyzu), je však jedovatý a velmi stálý. DDT ( celý název (1,1,1-trichlor-2,2-bis-(4-chlorfenyl)ethan) dříve jako insekticid, od r v ČR zakázaný Alkylhalogenidy (s vazbou C sp3 X ) Chemické vlastnosti - obecně Reaktivitu ovlivňuje silná polarita vazeb C-X a záporný indukční efekt atomu halogenu a) Vliv silné polarity vazeb C δ+ - X δ- (X = F, Cl, Br, I) δ+, δ-... částečný (parciální) kladný, částečný (parciální) záporný náboj Při reakcích obvykle zaniká vazba C -X heterolyticky. Při heterolytickém zániku vazeb hraje významnou roli i polarizovatelnost vazby, což je vychýlení páru vazebných elektronů z původní polohy účinkem elektrického náboje reagující částice Polarizovatelnost stoupá od F I (v opačném směru než polarita). Polarizovatelnost vazby C -X ovlivňuje její reaktivitu víc než její polarita => atom jodu je ze všech atomů X ve vazbě C -X alkylhalogenidů nejreaktivnější.

3 b) Vliv záporného indukčního efektu atomu halogenu vazba C -X vyvolává ve svém sousedství snižování elektronové hustoty rovna součtu velikostí částečných kladných nábojů. Chemické vlastnosti typické reakce a) Substituce nukleofilní S Nu Projeví se vliv rozpouštědla. Rozpouštědlo svými solvatačními vlastnostmi polarizuje vazbu C - X => elektrony vazby se přesunou na stranu elektronegativnějšího halogenu a do volného orbitalu na C-atomu vstupuje činidlo (nukleofil OH, -NH 2, -CN), který svým volným elektronovým párem vyplňuje uvolněný orbital. Nejlépe reagují terc. HD. Př. vznik alkoholu Př. vznik aminu Př. vznik etheru Př. vznik nitrilu b) Eliminace Projeví se vliv -I efektu. Polární vazba C -X se projeví i na sousedních vazbách, které se polarizují, což se projeví acidifikací (zvýšením kyselosti) vodíkových atomů. Polarizaci vazeb C - H lze pozorovat zvlášť na uhlíkovém atomu vedle uhlíkového atomu na které je navázán X, protože vznikající karbanion se může stabilizovat delokalizací do částečně volného orbitalu na C-atomu na kterém je vázán X, dokud ho nevytěsní. Nejkyselejší H-atom bychom očekávali na C s X (jsou nejblíže vazby C -X). Vzniklý karbanion by však byl nestálý, protože by se nemohl stabilizovat delokalizací. Př. dehydrohalogenace Př. eliminace 2-brombutanu

4 Někdy je možná eliminace více směry. Zajcevovo pravidlo - vodík se při eliminaci odtrhne z uhlíku s nejmenším počtem vodíků. Například: c) Substituce a eliminace jsou konkurenční reakce. Totéž činidlo může vyvolat oba dva typy reakcí, může reagovat s uhlíkem nebo vodíkem. Např. reakce 1-brompropanu s vodným roztokem hydroxidu sodného: d) Polymerace - radikálová - nenasycené halogenderiváty poskytují polymerací významné produkty (např. PVC, Teflon a chloroprenový kaučuk) n CH 2 = CHCl [- CH 2 CHCl -] n vinylchlorid polyvinylchlorid e, reakce s kovy organokovové sloučeniny Vlastnosti: - velmi reaktivní, jejich reaktivita roste s polaritou vazby kov-uhlík - reaktivnější organokovová činidla jsou citlivá na přítomnost vlhkosti, vzd. kyslíku i CO 2 - v suchém stavu je řada z nich na vzduchu samozápalná - organohořečnaté sloučeniny RMgX = Grignardova činidla - v organických syntézách Připravují se reakcí halogenderivátů s kovovým hořčíkem v bezvodém etheru a používají se k vnášení alkylové skupiny do molekul aldehydů a ketonů, které se tak přeměňují na alkoholy

5 Př. Arylhalogenidy (s vazbou C ar X ) Chemické vlastnosti obecně Vazba C ar -halogen je pevnější než vazba C sp3 -halogen a je méně polární. Vysvětlení: interakce volného el. páru halogenu s elektrony vazebného π orbitalu (vliv +M efektu) => zesílení vazby C ar -X => vazba Car-X je pevnější než vazby C sp3 -X a je méně polární => halogenalkany jsou reaktivnější než halogenareny. -I > +M Chemické vlastnosti typické reakce a) Substituce nukleofilní S Nu Z rovinného uspořádání halogenarenů plyne, že Nu nemůže atakovat C vazby Car-halogen z opačné strany. Proto o reaktivitě halogenarenů bude rozhodovat především poloměr vázaného halogenu. Čím menší bude halogen, tím lehčí bude přístup Nu k aromatickému uhlíku. Reaktivita halogenarenů tedy roste od I k F (v opačném směru než reaktivita alkylhalogenidů). b) Substituce elektrofilní S E Probíhají hůře než u arenů (dezaktivační účinek halogenu) a jen se silnými elektrofilními činidly. Pokud proběhnou, tak do poloh o- a p-. Atom halogenu je substituent 1. třídy. Příprava halogenderivátů I. SUBSTITUCEMI - S R, S E, S Nu a) substituce radikálová - 3 kroky: iniciace, propagace, terminace - probíhá u: 1) alkanů - využitelná je pouze přímá chlorace methanu, u dalších nasycených uhlovodíků není tato metoda výhodná, protože vede ke směsi halogenderivátů, které je nutné od sebe dělit - velmi obtížně

6 2) nenasycených uhlovodíků nutné pracovat při teplotách kolem 500 C (při nižších teplotách dochází k adici na násobnou vazbu) Př. Příprava vinylchloridu 3) aromatických uhlovodíků s postranním řetězcem k substituci dochází především na benzylovém uhlíku (= uhlíku, který je vázán přímo na aromatické jádro) b) substituce elektrofilní - probíhá u aromatických uhlovodíků - princip: - halogeny = substituenty 1. třídy - usměrňují vstup dalšího halogenu do poloh ortho a para c) substituce nukleofilní - reakce alkoholů s halogenovodíky R - OH + HX R - X + H 2 O Pozn.: Reaktivita halogenidových aniontů klesá v řadě I - > Br - > Cl - > F -, stejně tak klesá síla kyselin HI > HBr > HCl > HF. II. ADICEMI- reakce mohou (podle zvolených podmínek) probíhat buď radikálovým (UV) nebo elektrofilním (FeCl 3 ) mechanismem - nejčastější je adice halogenů nebo halogenvodíků POZOR! Platí zde Markovnikovo pravidlo! Př. chlorace propenu Př. chlorace ethynu