Elektronová mikroskopie II

Transkript

1 Elektronová mikroskopie II Metody charakterizace nanomateriálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.

2 Transmisní elektronová mikroskopie TEM Informace zprostředkována prošlými e - (TE, DE) Umožň žňuje studium vnitřní struktury materiálu (dislokace, vrstevné chyby) Vyžaduje transparentní vzorky, tloušťka cca nm (fólie nebo repliky speciální příprava) Lepší rozlišovací schopnost než REM (nemusí být pravidlem) 2

3 Schema transmisního mikroskopu, konstrukční prvky Konstrukce analogická jako u REM s výjimkou umístění vzorku Zdroj e - katoda (žhavená nebo autoemisní) Zobrazovací systém systém elmagčoček (kondenzor, objektiv, projektor) Obraz skutečným mikroskopickým obrazem Zviditelnění na stínítku s vrstvou luminoforu 3

4 Tvorba a interpretace obrazu EM difraktograf TEM Tj. optický systém promítá na stínítko buď difrakční obrazec nebo obraz vzorku SAD = selektivní difrakce difrakce z vybranéčásti vzorku (realizace selektivní clonou ) Přesnost SAD klesá s úhlem difrakce vznik obrazce v zadní ohniskové rovině vznik obrazce v obrazové rovině Informace o krystalové mřížce 4

5 Tvorba a interpretace obrazu obraz vzorku difrakční obrazec 5

6 Tvorba a interpretace obrazu Difrakční obrazec v TEM zvětšován zvětšení popisuje DIFRAKČNÍ KONSTANTA K (difraktografický faktor) Pro malé difrakční úhly (2θ 2 sinθ tg 2θ) platí pro vzdálenost primárního a difraktovaného svazku R = Ltg2θ = L2θ Dosazením z Braggovy rovnice K = Rdhkl = λl 6

7 Tvorba a interpretace obrazu Základní způsoby zobrazení vymezením jednoho nebo několika svazků, které vytvářejí obraz na stínítku Vymezením pouze přímého svazku obraz ve světlém poli (BF) Vymezením jednoho z difraktovaných svazků tmavé pole (DF) Naklopením dop. svazku e - (aby optickou osou EM procházel jeden z difraktovaných svazků) středěné TP Kontrast v TEM: Rozptylový vzniká na základz kladě rozdílů v intenzitě rozptylu Difrakční v difrakčním m režimu 7

8 Tvorba a interpretace obrazu Vznik rozptylového kontrastu Aproximace exponenciálního zákona absorpce: pp. monochromatický svazek e -, kolmý dopad na tenký vzorek, atomy jednoho druhu, rozložení v objemu náhodné. Rozptyl nekoherentní a pružný rozptylové jevy náhodné a nezávislé. Pak Celková intenzita transmitovaného svazku I = I e σ st a σ 0 s = N0ρ σ Ar Max tloušťka vzorku použitelná pro TEM je dána podmínkou 0,5 σ t s Tedy: kontrast se pozoruje jako částečná změna v hustotě rozptýlených e -, je definován parametry σ s a t 1 8

9 Difrakční obrazce v TEM Informace o krystalové stavbě (typ mřížky, m parametr ) Soustředné kružnice polykrystalické vzorky Pravidelné bodové obrazce tenké monokrystaly Kikuchiho linie silnější monokrystaly Difrakce na monokrystalech - bodové difraktogramy Obrazec obraz roviny RM k Každá stopa reprezentuje soustavu rovin Indexování přiřazení indexů hkl každé stopě podle vzdáleností od stopy centrální (ze známé difrakční konstanty) přiřazení obecných indexů (konkrétní kombinace se určí ze součinu s Burgersovým vektorem) Pro indexování stop z vysokoindexové zóny proměření úhlů mezi vektory 9

10 Difrakční obrazce v TEM Indexování značně usnadňují Kikuchiho linie rovnoběžné světlé a tmavé linie, při naklápění vzorku mění polohu vznik spojen s neelastickým rozptylem e - do všech možných směrů (linie průsečíky kuželových ploch od dodatečně braggovsky difraktovaných a neelasticky rozptýlených e - s reflexní koulí). soustava K. linií charakterizuje krystalografii vzorku stopy od krystalových rovin půlí vzdálenost mezi odpovídajícími liniemi. k rychlé orientaci v krystalografii vzorku mapy Kikuchiho linií 10

11 Difrakční obrazce v TEM Difrakce na polykrystalech -kruhové difraktogramy Hustota bodů ~ počtu zrn v jednotkovém objemu a velikosti selektivní clony (vymezuje-li SAD oblast s velkým počtem zrn obsazení kulových ploch spojité). Zvětšení zrn, zmenšení clony rozpad kroužků na body Indexování kružnic: posloupnost poloměrů musí odpovídat posloupnosti d hkl vzorku. 11

12 Difrakční obrazce v TEM Mimořádn dné difrakční stopy jemnější struktura difrakčního obrazce rozšíření, prodloužení stop, satelitní nebo mimořádné stopy Příčiny vzniku obecně tvar částic deformace a poruchy Příklady: Dvojitá difrakce mimořádné stopy Uspořádání na dlouhou vzdálenost zakázané reflexe Plošné poruchy rozštěpení stop Teplotní kmity Bodové poruchy Ohyb Spinodální rozpad Satelitní stopy (z periodických a modulovaných struktur) 12

13 Příprava vzorků pro TEM Fólie pro studium vnitřní struktury, tenké transparentní vzorky - ztenčování materiálu broušením a leštěním - finální ztenčení elektrochemicky nebo iontovým bombardováním Repliky otisky pro detailní studium povrchu materiálu, z materiálu dokonale kopírujícího povrch (uhlíkové nebo plastové kolodium, formvar). Podle postupu výroby repliky jednostupňové, dvoustupňové nebo extrakční. 13

14 Příprava fólií pro TEM 14

15 Příklady využití TEM (fólie) Studium dislokační struktury Studium hranic zrn Identifikace fází 15

16 Příprava replik pro TEM Dvoustupňová replika Jednostupňová replika Stínování 16

17 Příklady využit ití TEM - repliky Replika-beinit Extrakční replika 17

18 Využití TEM při studiu nanomateriálů Nanočástice Fe Nanovrstvy Nanokompozit

19 HRTEM (High Resolution TEM) Umožňuje zobrazení jednotlivých atomů v krystalové mřížce Poskytuje informace o uspořádání atomů a poruchách krystalové mříže Nutno orientovat vzorek tak, aby zobrazované sloupce atomů byly II se směrem primárního svazku 19

20 HRTEM (High Resolution TEM) TEM HRTEM

21 HRTEM (High Resolution TEM) Amorfní Ge Krystalová mřížka Au

22 TEM vs HRTEM Nanočástice Ni-Pt TEM (a,c), HRTEM (b,d)

23 TEM vs HRTEM Krystal brookitu TEM (a,b) a HRTEM (c,d)

24 SEM vs HRTEM Nano SiO 2

25 Elektronová difrakce Charakteristiky, rozdíly oproti rtg difrakci Difrakce e - rozptyl na atomech krystalové mříže rozptylující hmotou elektrostatický potenciál ϕ(r ), u rtg difrakce: elektronová hustota n(r ) Difraktovaná intenzita pro pro e - záření asi 10 6 x vyšší! expozice elektronogramů mnohem kratší (s) Obor úhlu rozptylu velmi omezený (θ<3-5 ) difrakční maxima registrována jen v úzké oblasti kolem prim. svazku Dosažitelná přesnost měření (mříž. parametrů) nižší než u rtg difrakce ( λ e dána urychlovacím napětím, λ rtg =konst) Lze analyzovat i velmi malá množství materiálu, ale mimořádné požadavky na čistotu (vlastní difrakční diagram nečistoty - zkreslení) 25

26 Elektronová difrakce Charakteristiky, rozdíly oproti rtg difrakci Braggův vztah pro e - difrakci: Stejně jako u difrakce rtg záření musí platit Braggův zákon pro e - difrakci θ B <3-5 pak lze sin θ B θ B Braggova podmínka pro e - difrakci 2d hkl θ = nλ Pro e - s U =100kV d=0,2 nm, λ= 0,004nm θ B 1 difrakční roviny jsou téměř II e svazkem dopadajících e ( elektronogram řez rovinou RM ) 26

27 Metody elektronové difrakce Výběrová (selektivní) difrakce pro kovy, nerosty (d<2,5-4 nm). Použití selektivní clony zvětšení obrazu vzorku, lepší vymezení oblasti, ze které chceme zachytit difrakci Difrakce s vysokým rozlišením umístění vzorku pod projektorem potlačení vad zobrazení, lepší rozlišení Maloúhlová difrakce pro materiály s d=2 200 nm Difrakce na odraz pro povrchové vrstvy, např. oxidy Difrakce s využitím rastrování pro vzorky, které se příliš ohřívají nebo v nich probíhají nějaké procesy 27

28 Poruchy krystalové mříže a) chemické bodové b) čarové strukturní plošné 28

29 Zobrazení mřížkových poruch v TEM 29

30 Strukturní krystalografie využití difrakce záření na krystalu 30

31 Braggova rovnice popis difrakce zářenz ení na krystalu Braggova rovnice difrakce jako odraz na atomových rovinách interference nastává mají-li vlny rozptýlené v rovnoběžných atomových rovinách stejnou fázi (je-li jejich dráhový rozdíl roven n- násobku λ) Tedy : 2d hkl sin Θ = nλ Rovnice splněna jen pro určité hodnoty Θ! 31