Centrum základního výzkumu LC Příprava, modifikace a charakterizace materiálů energetickým zářením. Jaroslav Pavlík, KF PřF UJEP, Ústí n. L.

Transkript

1 Centrum základního výzkumu LC Příprava, modifikace a charakterizace materiálů energetickým zářením Jaroslav Pavlík, KF PřF UJEP, Ústí n. L. Řešitelský tým: Doc. RNDr. S. Novák, CSc. Prof. RNDr. R. Hrach, DrSc. RNDr. J. Lörinčík, CSc. Ing. Martin Kormunda, Ph.D. RNDr. M. Švec, Ph.D. Mgr. Z. Strýhal, Ph.D Mgr. J. Matoušek Vratislav Beleni

2 Činnost v roce 2009: Dílčí úkol V 010 Plazmové modifikace struktur polymer - kov A 14 Modelování elektrických vlastností kompozitních materiálů a rekonstrukce třírozměrných struktur částic kovu v polymerní matrici A 15 Modifikace povrchu materiálů iontovým svazkem a in-situ úpravy vzorků v rámci prováděných srovnávacích analýz hloubkových profilů (SIMS, XPS RBS/ERDA)

3 A 14 Modelování elektrických vlastností kompozitních materiálů a rekonstrukce třírozměrných struktur částic kovu v polymerní matrici Dlouhodobý program výzkumu mechanických, elektrických a dalších vlastností kompozitních a nanokompozitních vrstev struktury kov/dielektrikum metodami počítačové fyziky pokračoval na UJEP i v roce Hlavní pozornost byla zaměřena dvěma směry: 1) inovace modelů kompozitních struktur za účelem zahrnutí inkluzí obecnějších tvarů než kulových, 2) studium dynamiky přenosu náboje mezi kovovými objekty (nano)kompozitních vrstev pod perkolačním prahem.

4 V případě inovací modelů kompozitních struktur byl vytvořen nový vlastní softwarový nástroj pro generaci struktur s inkluzemi různých tvarů, viz. obr. Do řešení této problematiky je zapojen v rámci diplomové práce student Daniel Máslo.

5 V případě dvojrozměrných analogií kompozitních struktur s obecnějšími tvary inkluzí byla studována souvislost perkolačního prahu s tvarem inkluzí, viz. obr. a dále vliv izotropie rozmístění inkluzí na hodnotu perkolačního prahu. Analýza vlivu tvaru inkluzí na perkolační práh. Červeně jsou označeny objekty páteře nekonečného shluku, modře tzv. mrtvé konce, zelené jsou objekty dotýkající se elektrod bez příspěvku k elektrické vodivosti. Černé objekty jsou zcela izolované.

6 Současně byly rozpracovány další problémy, na jejichžřešení bude pokračováno i v příštím roce, jako studium přechodu dielektrikum-kov v kompozitech při změně koncentrace vodivé složky, dále studium detailní struktury tunelových vodivých drah v okolí perkolačního prahua studium dynamiky přenosu náboje mezi kovovými objekty kompozitních a nanokompozitních vrstev. Studium dynamiky a šumu při transportu elektrického náboje ve strukturách pod perkolačním prahem. Studium elektrických vlastností kompozitních struktur zahrnutí elektrických vlastností dielektrické matrice (polarizace). Analýza fuzzy clusterů z teoretického hlediska (porovnání s klasickou teorií perkolace). Zatím dosažené výsledky byly shrnuty ve článku: M. Svec, S. Novak, R. Hrach, D. Maslo, Metal/dielectric composite films particle shapes and transport properties. Thin Solid Films (přijato do tisku), DOI: /j.tsf

7 Dynamické chování přenosu náboje v kompozitní struktuře bylo studováno ve dvou směrech: Prvním z nich je šum způsobení diskretizací elektrického náboje. Kovové inkluze jsou natolik malé, že jejich velmi nízká hodnota elektrické kapacity způsobí velkou změnu potenciálu inkluze při přenosu náboje a dochází ke změně směru přenosu náboje ve vodivostním kanálu. Druhým směrem byla analýza vlivu velikosti připojeného napětí na strukturu vodivostních, tzv. fuzzy shluků, viz. následující obr. Bylo pozorováno, že se změnou napětí dochází např. k rozdělování vodivostních kanálů, k jejich zániku nebo vzniku nových. Vliv změny napětí je však velmi malý a je zastíněn závislostí na vzájemných vzdálenostech inkluzí. Výsledky byly publikovány v článku přijatém do tisku: 1. S. Novak, R. Hrach, M. Svec, V. Hrachova, Electrical properties of nanocomposites near percolation threshold dynamics. Thin Solid Films (přijato do tisku). DOI: /j.tsf Dále bychom rozpracovali téma nekonečných fuzzy shluků z hlediska teorie perkolace a do současný model transportu elektrického náboje rozšířili o transportní vlastnosti dielektrika.

8 Vliv velikosti přiloženého napětí na strukturu tzv. fuzzy shluků.

9 Ve spolupráci s Ústavem buněčné biologie a patologie 1.LF UK byly experimentálně pomocí metody elektronové tomografie TEM měření nanokompozitních vrstev Sn/plazmový polymer určeny 3D skeny rozloženíčástic Sn v matrici polymeru a na základě těchto experimentálních měření byly získány i 2D řezy vzorků s různým koeficientem plnění, viz. obr. Tato data byla porovnána s počítačovými modely, pomocí nichž byl určen form factor (udává míru symetrie inkluzí) a průměrná velikost inkluzí. 3D rekonstrukce a 2D řezy dvou experimentálně připravených vrstev pro různé příkony RF zdroje (vlevo pro P = 90 W, vpravo pro P = 70 W) s různými koeficienty plnění.

10 A 15 Modifikace povrchu materiálů iontovým svazkem a in-situ úpravy vzorků v rámci prováděných srovnávacích analýz hloubkových profilů (SIMS, XPS RBS/ERDA) V roce 2007 byl analyticky systém XPS v laboratoři UJEP, rozšířený v roce 2006 o komoru pro modifikaci substrátů a vzorků iontovým bombardem, doplněn o iontové leptací dělo s magnetronovým zdrojem od firmy Tectra GmbH. Systém iontového děla je doplněn diferenciálním čerpáním pro dosažení nižšího provozního tlaku v komoře při provozu iontového děla. Pomocí tohoto iontového děla je možné provádět in-situčištění povrchů substrátů, vzorků, případně jejich další modifikace před měřením XPS. Dále je možné provádět experimentálně studium interakce povrchů kovů s iontovým svazkem.

11 Zmíněná UHV komora byla tedy doplněna iontovým dělem pomocí kterého je možné provádět in-situ čištění povrchu vzorků, případně jejich další modifikace, před měřením XPS. Dále je možné provádět experimentálně studium interakce povrchu kovu s iontovým svazkem. Rozsah energií iontů: 25 ev 5 kev Proud: 1 ma pro > 2 kev, 1.5 mm aperturu a Ar Pracovní tlak: mbar

12 Pomocí tohoto experimentálního systému byla provedena měření hloubkových profilů nízkých koncentrací Ag implantovaných do skla. Vzorek byl vždy po modifikaci povrchu iontovým svazkem (Ar+, 2.5 kev) pod vakuem přesunut do analytické komory XPS a následně byla provedena analýzy povrchu vzorku. Dále byl vzorek pod vakuem přesunut zpět do komory s iontovým dělem a jeho povrch byl znovu modifikován iontovým svazkem. Takto získané hloubkové profily z postupné sady měření XPS byly porovnány s měřením hloubkových profilů metodou XPS At. % C 1s Mg 2s Ag 3d O 1s Si 2p Ca 2p Na 1s Ag implanted 330 kev, ions/cm 2 Concentration [at. %] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 depth profile XPS RBS Simulace 0, Depth [nm] 0, Depth [nm] M. Kormunda, P. Malinský, Macková A., Švecová, B., Nekvindová, P., RBS and XPS measurements of Ag and Er implantation into the silica glass substrates, SAPP XVII, 17th Symposium on Application of Plasma Physics, , Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia

13 Po instalaci nového elektronového děla na SIMS určeného pro kompenzaci nabíjení nevodivých vzorků jsme provedli měření hloubkových profilů implantovaných kovových prvků Ag, Er, a Au ve skle také metodou SIMS. Při experimentech jsme použili jako primárních iontů Cs + o energii 12 kv, proudu ~100 na, rastrovaná plocha 0.25 mm x 0.25 mm. Nabíjení skleněného vzorku jsme kompenzovali svazkem elektronů o energii 1 kv a proudu 5 až 10 ua. Urychlující napětí sekundárních iontů bylo 200 V, šířka energetického pásma ~20 ev a snímali jsme záporné ionty v případě implantátů Au a Ag a kladné ionty v případě implantátu Er. Na obrázku je hloubkový koncentrační profil Au ve skle (pro výpočet koncentrace použito atomární hustoty ~7E22 at/cm 3 ). Pro srovnání je přeložen profil získaný metodou RBS na tomtéž vzorku. V poloze gaussovského píku je výborná shoda. RBS pík je užší, což se vzhledem k atomovému promíchávání u metody SIMS dalo očekávat. Překvapivá je nižší intenzita v maximu píku u RBS vzhledem k SIMS.

14 Hloubkový koncentrační profil Er ve skle změřený metodou SIMS. Hloubkový koncentrační profil Ag ve skle změřený metodou SIMS.

15 V oblasti studia interakce iontů s povrchy byl v roce 2009 studován vliv kyslíku na změnu odprašovacího výtěžku emitovaných druhů materiálů při analýzách SIMS. Přítomnost kyslíku na povrchu vzorku je jednou z příčin tzv. matricového jevu a silně ovlivňuje analýzu SIMS. Proto je zajímavé studovat vliv kyslíku připouštěného do analytické komory SIMS na odprašovací výtěžek a ionizační pravděpodobnost sekundárních iontů. Při vyhodnocení experimentů byla použita nedávno navržená metoda kalibrace povrchového kyslíku pomocí izotopu O18. Výsledky tohoto studia byly publikovány: J. Lorincik, V. Klouček, M. Negyesi, J. Kabátová, L. Novotný, and V. Vrtilkova, SIMS and thermal evolution analysis of oxygen in Zr-1%Nb alloy after high-temperature transitions, Surface and Interface Analysis (zasláno do tisku) J. Lorincik, V. Klouček, M. Negyesi, J. Kabátová, L. Novotný, V. Beleni, and V. Vrtilkova, SIMS and thermal evolution analysis of oxygen in Zr-1%Nb alloy after high-temperature transitions, poster na SIMS XVII 17 th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry, Toronto, Sept 14 18, 2009, p. 309

16 Dále byly studována interakce povrchu PET folií se svazkem nízkoenergetických ( kev) iontů argonu a kyslíku a následně byla provedena charakterizace takto modifikovaných povrchů metodami XPS a FTIR. Pomocí metody XPS byly detekovány podstatné změny v chemické struktuře povrchové vrstvy. Interakcí povrchu s iontovým svazkem dochází k rozštěpení vazeb, selektivnímu odprašování atomů kyslíku a v důsledku toho k poklesu poměru atomárních koncentrací O/C pro argonové ionty s oběma energiemi (0.2 kev a 2.5 kev). Po velmi krátké době (60 s pro 2.5 kev ionty Ar) je povrch PET folie pokryt tenkou vrstvou uhlíku (96 at. % C ), viz. obr., čerchovaná křivka. Pokud interakce s ionty argonu o energii 0.2 kev je proces selektivního odprašování atomů kyslíku redukován, viz. obr., plná křivka. Lze tedy řízeně převést povrch PETu na 96% uhlík a tak upravit i povrchovou elektrickou vodivost polymerního substrátu. Časový vývoj složení povrchu PET folie během interakce s ionty argonu (0.2 kev a 2.5 kev) se spočítanými O/C poměry ( ) Concentration [at. %] 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Ar kev C untreated PET O 3,6nm Ar kev 12nm 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Ratio O/C [1] 0,1 0,1 0,0 0, Etching Time [s] 0,0

17 Dílčí úkol V 012 Syntéza a charakterizace materiálů na bázi nanočástic kovů a jejich oxidů. A 12 Příprava tenkých vrstev oxidů za asistence plazmatu a dalších uspořádaných struktur kovů a oxidů kovů A 10 Interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy kovů

18 A 12 Příprava tenkých vrstev oxidů za asistence plazmatu a dalších uspořádaných struktur kovů a oxidů kovů Byly experimentálně studovány procesy přípravy nanostrukturovaných tenkých vrstev oxidů SnO 2 :Fe. Byl požit depoziční systém pro magnetronovou depozici s válcovým reaktorem délky 500mm o průměru 250mm čerpaný turbomolekulární vývěvou v kombinaci s membránovou vývěvou. Konstrukce komory umožňuje variabilní uspořádání procesu depozice. Uspořádání magnetronu a držáku vzorků může být on-axis, off-axes a pod úhlem 45o, viz. obr.. Systém lze také vybavit více nezávislými magnetrony pro depozice slitinových povlaků.

19 Vzorky jsou umístěny na držáku vzorků, který je vyhřívatelný krátkodobě až na 600o C a může také být chlazen vodou. Na vzorky lze také přivést DC nebo RF předpětí. Hloubka vnoření držáku vzorků do systému je variabilní.

20 Na daném experimentálním systému byly připraveny tenké vrstvy SnO 2 dopované Fe metodou magnetronového naprašování z kombinovaného terče Fe:SnO 2 s možností nastavení různého obsahu Fe ve vrstvách jak konfigurací naprašovacího terče, tak i nastavením RF příkonu při magnetronovém naprašování (podíl Fe ve vrstvách výrazně závisí na RF příkonu). Obsah Fe ve vzorcích byl měřen metodami XPS a RBS. V oblasti depozice tenkých vrstev oxidů kovů bylo pokračováno v přípravě tenkých vrstev oxidů SnO 2 s příměsí Fe, s velikostí zrn spadající do oblasti nanočástic a to zejména v mimo osovém uspořádání depozičního procesu.

21 Pomocí AFM, viz. obr. byla detailně studována topologie povlaků, deponovaných na Si a skleněné podložky, viz. obr. AFM sken povrchu SnO2:Fe deponovaného při 600 o C. Typická sloupcová struktura s detailem sloupcové struktury (měřítko detailu je 200nm) Deponované vrstvy vykazují zajímavý výskyt sloupcových struktur o průměru 200nm. Hustotu výskytu sloupců lze řídit.

22 Byl zkoumán zejména vliv depoziční teploty a post depozičního žíhání až do 600 o C ve vakuu a oxidační atmosféře na strukturu. Krystalická struktura byla určovánametodou RTG. Byl zjištěn pouze minimální vliv teploty na topologii, vrstvy byly prakticky hladké ve všech zkoumaných experimentálních podmínkách, R max do 1nm. Krystalická struktura se vlivem teploty také neměnila, všechny zkoumané povlaky vykazují amorfní strukturu. Teplotní stálost povlaků může být s výhodou využita pro senzorické aplikace, jelikož bude možné dlouhodobě pracovat i za vysokých teplot bez rekrystalizace senzorické vrstvy. Counts [a.u.] a-fe:sno 2 Si substrate 10 min vacuum annealed 600 o C RT 25 h vacuum 400 o C 25 h vacuum 400 o C - on-axis, float substrates Θ [degree] XRD analýza vrstev po různých typech teplených úprav za teplot do 600 o C

23 Složení deponovaných povlaků SnO 2 :Fe na Si substrátech bylo zjišťováno pomocí dvou nezávislých metod, viz. obr. První metodou byla XPS s převážně povrchovou citlivostí a druhou metodou bylo RBS pro určení složení a hloubkového profilu prvků. Byl zjištěn nesoulad obou technika v určování prvkového složení vzorků. Tento rozdíl byl dále analyzován a bylo zjištěno, že je způsoben vlivem kyslíku na rozhraní Si substrátu a vrstvy. Při uvažování pouze složení vrchních cca 10nm zjištěných metodou RBS byla shoda mezi takto upravenými výsledky z RBS a XPS porovnávaná na poměru O/Sn velmi dobrá. Důležitým zjištěním bylo potvrzení složení povrchu povlaku i při žíhání v oxidační atmosféře při teplotě 600 o C ,8 Pa 10W Fe in center deposition temperature 600 o C post-annealed 600 o C vacuum Average values 4,0 3,5 Concentration [At %] top surface RBS XPS Sn O 3,0 2,5 2,0 O/Sn ratio (1) 10 1,5 Fe 0 no heat treatment post-annealed 600 o C oxygen 1,0 Složení povrchu deponovaných vrstev pomocí z RBS a XPS (s výjimkou hodnot označených Average values.)

24 Pomocí vhodně nastavených experimentální podmínek je možné při použití jednoho magnetronového terče množství přidaného železa reprodukovatelněřídit v rozmezí od 0 at. % do 6 at. %, kdy hlavním parametrem je umístění příměsi na terči a dalším výkon přivedený do výboje. Vliv procesního tlaku v oblasti 0,5 Pa až 5 Pa na složení povlaků nebyl detekován. Další studium se zaměření topologii a vlastnosti povlaků deponovaných v bezesrážkovém plazmatu za tlaků pod 0,2 Pa. Vlastnosti SnO 2 :Fe vrstev budou dále zkoumány v dokončovaném systému pro testování senzorických vlastností tenkých vrstev v řízených směsích plynů za atmosférického tlaku. Publikace v časopisech: 1. Martin Kormunda, Jaroslav Pavlik, Anna Mackova, Petr Malinsky, Characterization of off-axis single target RF magnetron co-sputtered iron doped tin oxide films, Surface Coatings and Technology (submitted)

25 A 13 Interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy kovů V oblasti studia interakce povrchu kovů s nízkoteplotním plazmatem metodami počítačového modelování byly připraveny a testovány modely pro nízkoteplotní elektropozitivní plazma inertních plynů tak i na chemicky aktivní plazma. Umožnily detailní pohled na problematiku interakce plazmatu se substrátem. Studium interakce chemicky aktivního plazmatu s povrchy vnořených pevných látek: Počítačové modely v této oblasti se soustředily na multikomponentní plazma popisující směs O 2 /Ar. Vstupem pro model interakce plazma-substrát byla jednak experimentální data získaná ve stejnosměrném doutnavém výboji ve směsích kyslíku s inertními plyny a dále výsledky počítačového modelu směsi O 2 /Ar založeného na makroskopickém kinetickém přístupu. Tento model byl vypracován již v roce 2008 a v roce 2009 byl dále prohlouben. Výsledkem tohoto modelu byla rovnovážná koncentrace nabitých i neutrálních složek chemicky aktivního plazmatu při různých výbojových podmínkách, viz. obr:

26 Časový vývoj koncentrací jednotlivých složek O 2 /Ar plazmatu při E/N = 80 Td.

27 V navazujícím částicovém modelu interakce plazma-pevná látka byly získané koncentrace nabitých složek plazmatu použity jako vstupní data pro popis procesů ve stínící vrstvě a na povrchu vnořeného substrátu. sondy Prostorové rozložení nabitých složek multikomponentního plazmatu v okolí válcové statické výsledky.

28 b) Studium metodiky počítačového modelování plazmatu ve více rozměrech. Částicové modelování interakce plazma-pevná látka je více rozměrech velmi časově náročné, proto mimořádnou pozornost je třeba věnovat efektivitě používaných algoritmů. V roce 2009 byla práce zaměřena na metodu PIC-MC a to jednat na nalezení efektivních algoritmů pro řešení Poissonovy rovnice a dále na paralelizaci výpočtu pro víceprocesorové systémy. Byly testovány následující algoritmy: superrelaxační metoda (SOR), sdružené gradienty (CG), multigridová metoda (MC), algebraické multigridy (AMG) a sdružené gradienty v kombinaci s algebraickými multigridy (AMG-CG). Dosažené výsledky byly publikovány: Černý P., Novák S., Hrach R.: Dynamics of plasma-surface interactions in chemically active plasmas. Vacuum 84 (2010), ISSN X.

29 Zapojení studentů Na projektu pracovali dva PhD studenti doktorského studijního programu na UJEP a budou v dalších letech jako postgraduální studenti zapojeni do činnosti výzkumného centra. Pavel Černý Studium interakce plazma pevná látka v elektronegativnívh plynech Petr Bruna Studium interakce plazma pevná látka pomocíčásticového počítačového modelování Obhájené diplomové práce v roce 2009: UJEP: 1. Petra Bařtipánová Příprava a studium vlastností kompozitních vrstev kov, oxid kovu/plazmový polymer, 2009, (vedoucí práce: Doc. RNDr. Jaroslav Pavlík, CSc.) 2. Romana Mikšová Studium energetických brzdných ztrát iontů v různých typech materiálů, (vedoucí práce: RNDr. Anna Macková, Ph.D.)