Vlastnosti tenkých vrstev a povrchů kovů

Transkript

1 Vlastnosti tenkých vrstev a povrchů kovů Povrchové stavy Rozměrové jevy Mechanizmy vodivosti TV Fotoemise Výstupní práce Termoemise

2 Povrchové elektronové stavy

3 Zjednodušený model Jednodimenzionální model pravidelného krystalu s periodicitou a zakončený dokonalým povrchem. Modelový potenciál skokově přáchází do vakua (plná čára), reálně je přechod neostrý (čárkovaně).

4 Dostaneme dvě možná řešení: 1. První druh stavů pokračuje do krystalu a má Blochův charakter. To odpovídá stavům v objemu krystalu s expenenciálním poklesem zasahujícím do vakua. 2. druhý druh stavů klesá exponenciálně směrem do vakua i do objemu krystalu. Vlnová funkce je lokalizovaná pouze na povrchu.

5 První druh řešení lze naléz pro kovy a polovodiče. V polovodičích musí být přislušný k povoleným stavům. Druhý druh řešení existuje v oblasti zakázaných pásů v polovodičích. Tedy: When the periodic structure of a crystal lattice is terminated at a surface, electronic states particular to the surface are created. These are states that have no equivalent in the band structure of the bulk crystal. Surface-specific states can be true surface states with wave functions which are peaked near the surface plane and which decay in amplitude away from the surface, both toward vacuum and toward the bulk crystal. Surface-specific states can also be surface resonant states that have enhanced amplitudes at the surface but are coupled to bulk states. Of course, the distribution of surface-specific states depends on the atomic structure of the surface, and conversely, the atomic structure of the surface is determined more or less as a result of the minimization of the surface energy, to which the surface-specific states are a major contribution. Surfacespecific states are present at the surfaces of all matters. On metallic surfaces, they are known to lead to a surface dipole which contributes to the work function of the metal surface.

6 On semiconductors, the presence of surface states in the band gap is known to "pin" the Fermi level position of the semiconductor. Pinning does not happen on every semiconductor surface, however, because surface states are not positioned inside the band gap of some semiconductor surfaces, such as the non-polar (110) surfaces of III-V semiconductors. So, on some cleaved non-polar surfaces, there is little band bending. Atomic structure of the "non-polar" (110) surface of some III-V compound semiconductors. (a) The ideal, bulk-like, unrelaxed surface of GaAs(110). (b) The actual structure involves a relaxation which results in almost planar arangement of the first three atomic planes. The gallium atoms have sp2 bonding configuration while the arsenic atoms have filled dangling bond states. This configuration leaves no surface states in the middle of the band gap.

7 Rozměrové jevy

8

9

10

11

12 Piezolelectrický jev Deformací se ionty opačných nábojů posunou v krystalové mřížce tak, že elektrická těžiště záporných a kladných iontů, která v nezdeformovaném krystalu souhlasí, se od sebe vzdálí. Na určitých plochách krystalu se objeví elektrický náboj. Při obráceném piezoelektrickém jevu, při tzv. elektrostrikci, působí vnější elektrické pole posunutí iontů, což vede k deformaci krystalu. S deformací krystalické mřížky působením vnější síly souvisí i změna měrného elektrického odporu. Tento je označován jako piezorezistivní jev. Příklad zařízení: Sonar ultrazvukový vysílač/přijímač Křemen, Topaz, GaPO4, PbTiO3, LiTaO3, Polyvinylidene fluoride

13 Piezoelektrické vrstvy Mezi průmyslový standard patří keramika PZT - lead zirconate titanate Pb(Zrx Tix-1)O3. Anizotropní materiálové vlastnosti PZT zahrnují výrazné feroelektrické, piezoelektrické, pyroelektrické a optické chování. Významnou oblastí jsou piezoelektrické ultrazvukové převodníky na bázi MEMS (piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducers - pmut). Základem těchto převodníků elektromechanické energie je struktura vrstev, Si/SiO2/Ti/Pt/Pb(ZrxTi1-x)O3/Pt. Mezi průmyslový standard těchto materiálů patří keramika PZT - lead zirconate titanate Pb(Zrx Tix-1)O3. Anizotropní materiálové vlastnosti PZT zahrnují výrazné feroelektrické, piezoelektrické, pyroelektrické a optické chování. Významnou oblastí jsou piezoelektrické ultrazvukové převodníky na bázi MEMS (piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducers - pmut). Základem těchto převodníků elektromechanické energie je struktura vrstev, vznik metastabilních fází.

14

15 Piezoelektrické TV Při vyvolání piezoelektrického jevu v tenké vrstvě dochází k různým mechanickým jevům. Prvním z nich je deformace samotné tenké vrstvy PZT. Tato deformace (d 0 ) je základní vlastností, kterou chceme měřit. Můžeme pak určit podélný efektivní piezoelektrický koeficient d 33,eff (při působení harmonického napětí s amplitudou uac):

16 Elektrická vodivost TV Elektrický odpor kovů je dán interakcí elektronů s fonony a nehomogenitami v mřížce kovu. V případě spojitých vrstev je další významnou příčinou elektrického odporu tlouštíka vrstev. Podobně, jako se může stát vakance nebo intersteciál rozptalovým centrem pro ekktron, může se jím stát také povrch materiálu. Pokud tedy elektron na vzdálenosti menší než jeho střední volná dráha narazí na povrch materiálu, dojde k jeho rozptylu a tato kolize se projeví nárůstem měrného odporu materiálu. Střední volná dráha elektronů závisí na teplotě. K ovlivnění odporu dojde v případě velmi tenkých vrstev, u kovů od 10 do 60 nm, ale v případě nízkých teplot tyto tloušťky výrazně narůstají. Ale v praxi se ukazuje, že odpor vrstev je tloušťkou ovlivněn i v případě podstatně tlustších vrstev. Teorie vodivosti tenkých kovových vrstev vychází z řešení Boltzmanovy transportní rovnice za vhodných okrajových a počátečních podmínek. Závislost na odporu je také měřena experimentálně.

17 Elektrická vodivost TV

18 Elektrická vodivost TV Odpor TV se často vyjadřuje pomocí veličiny nazývané odpor na čtverec. Představíme li si pásek tenké vrstvy jako kvádr o tloušťce d, délce l a šířce b, pak odpor elementu je dán vztahem R= l d b Kde R je odpor elementu [Ohm] a r je měrný odpor materiálu vrstvy [Ohm.m] A pokud l=b jde o odpor na čtverec R CT = d

19 Elektrická vodivost V základním konceptu kovových materiálů máme mřížku z iontů a elektronový plyn, elektrický odpor si můžeme představit jako důsledek srážek volných elektronů s defekty mřížky. Delší střední dráha elektronnů znamená vyšší vodivost σ B materiálu. Vodivost můžeme vyjádřit výrazem kde N je koncentrace volných elektronů, λo je střední volná dráha elektronů v materiálu, m a e jsou hmotnost a náboj elektronu, a u je střední termická rychlost. Nárůst počtu srážek elektronů tedy povede k poklesu elektrické vodivosti, tedy nárůstu el. odporu. Z teorie dále plyne, že srážky elektronů s mřížkou nesníží el. vodivost. Předpokládáná mřížka je dokonalá a nárůst odporu je spojen se srážkami s defekty mřížky. Defekty mohou být reálné nepravidelnosti (nečistota, nesymetrie) nebo mohou být výsledkem posunu bodů mřížky zpusobeným např. tepelným chvěním.

20 Elektrická vodivost TV - nespojité U nespojitých TV se bude uplatňovat řada dalších mechanizmů vodivosti. Které u spojitých vrstev nenalezneme. Patří k nim zejména termionická emise, transport vytvářením aktivních nosičů nábojů a jejich tunelováním, transport tunelováním mezi dovolenými stavy, transport tunelováním s asistencí podložky a další. To, který z uvedených mechanizmů je pro danou vrstvu dominantnm mechanizmem vodivosti je dáno mírou nespojitosti vrstvy, jejím charakterem, teplotou, atd.t Také je vyšetřováno vedení proudu v tenkých izolačních vrstvách. V této oblasti je studován zejména vliv defektů na vodivost vrstev atd.

21 Elektrická vodivost TV - nespojité Rychlé nárůsty měrného odporu povlaků odpovídají vytváření izolovaných ostrůvků místo spojité vrstvy. Zajímavá je také teplotní závislost jak jsme si řekli již dříve, to ale znamená, že musí docházet k nějakému teplotně aktivovanému procesu souvisejícímu s vodivostí nespojitých povlaků. To lze vysvětlit (a) přenosem náboje pomocí elektronů emitovaných z jednoho ostrůvku na druhý a (b) přenosem náboje tunelováním mezi sousedními ostrůvky přes vakuu nebo skrz podložku.

22 Termická emise mezi ostrůvky je řízena vstahem který je obdobou richardonovy rovnice pro termickou emisi z kovu do vakua. El. vodivost (úměrná procházejícímu proudu) je dána vztahem kde f je výstupní práce materiálu ostrůvků, d vzdálenost mezi ostrůvky, C a B konstanty, k Boltzmanova konstanta, T absolutní teplota a e náboj elektronu. Výraz Ce2/d vyjadřuje vliv virtuálních sil znižujících výstupní práci v případě malých vzdáleností ostrůvků.

23 Elektrické vlastnosti polovodičových vrstev Pokud zanedbáme všechny defekty a uvažujeme tenkou vrstvu ideálního polovodiče s perfektně rovnoběžnými hranicemi, pak můžeme stejně jako u kovů zkoumat vliv rozměrů, konkrétně vztah mezi tlouštkou a el. vodivostí vrstvy, t.j. mezi tlouštkou a mobilitou volných nosičů náboje. Elektrické vlastnosti polovodičů jsou povrchovými efekty zásadně ovlivněny, viz povrchové stavy dříve. To plyne z pronikání povrchového náboje do větších hloubek v polovodičích a tak vlivem na přenos nosičů naboje.

24 Povrchové stavy Zanedbat vliv povrchu, který způsobuje ohyb energetických pásů můžeme jen ve spociálních případech např. pokud vzorek je tlustý nebo naopak velmi tenký vzhledem k hloubce vniku povrchového pole, tj. Debayova délka kde n0 a p0 jsou koncentrace elektronů a děr v materiálu a E statické dielektrická konstanta.

25

26 Electromigrace

27

28 Supravodivost TV

29 Fotoelektrický jev V roce 1887 pozoroval německý fyzik Heinrich HERTZ, že izolovaný vodič se může při ozáření ultrafialovým světlem nabíjet kladně, přičemž existence tohoto efektu závisí na frekvenci použitého světla. Zjištěný jev byl nazván fotoelektrickým jevem (resp. fotoefektem). V dalších letech fyzikové provedli podrobnější měření, jejichž výsledky byly shrnuty takto:

30 Fotoelektrický jev Dopadající záření uvolňuje z kovu elektrony. Pro každý kov existuje určitá minimální frekvence f0 dopadajícího světla, od které počínaje dochází k fotoelektrickému jevu (záření s frekvencí f menší než f0 není schopno uvolnit elektrony z kovu). Kinetická energie vystupujících elektronů nezávisí na intenzitě3 dopadajícího světla. Kinetická energie elektronů uvolněných z materiálu se zvětšuje s rostoucí frekvencí dopadajícího záření. Nebyla pozorována časová prodleva mezi začátkem ozařování a registrací emitovaných elektronů (pro f > f0).

31 Fotoelektrický jev Podle představ klasické fyziky dopadající elektromagnetické záření působí svou elektrickou složkou na nabité částice - elektrony - a rozkmitá je natolik, že by měly být schopné opustit povrch kovu. Tím však souhlas mezi experimentálně zjištěnými vlastnostmi fotoefektu a teoretickými předpověďmi klasické fyziky končí. Jediným mechanismem, kterým by mohlo elektromagnetické záření předat energii elektronu, je resonance. Avšak takový efekt se může objevit pouze v poměrně úzkém intervalu frekvencí, blízkých vlastní frekvenci kmitů elektronu - fotoelektrický jev by podle této představy nastal jen pro malý interval frekvencí dopadajícího záření. Dále bychom očekávali, že při větší intenzitě dopadajícího záření by se elektrony měly rozkmitávat více - se zvětšující intenzitou by se měla zvyšovat kinetická energie vystupujících elektronů. V důsledku postupného rozkmitávání elektronů elektrickou složkou elektromagnetického záření by navíc nemělo dojít k okamžitému uvolnění elektronů z povrchu kovu (teoreticky by to pro nejnižší intenzity záření, při nichž se fotoefekt pozoruje, trvalo celé roky).

32 Fotoelektrický jev Klasická fyzika předpověděla pouze samotné uvolňování elektronů dopadajícím elektromagnetickým zářením, ale experimentálně zjištěné vlastnosti fotoefektu již byly v rozporu s jejími teoretickými předpověďmi. Nedokázala vysvětlit existenci minimální frekvence f0, závislost energie vystupujících elektronů na frekvenci, její nezávislost na intenzitě dopadajícího záření ani okamžitou emisi fotoelektronů po dopadu záření. V roce 1905 Albert EINSTEIN zjistil, že fotoelektrický jev lze vyložit v souladu s experimenty na základě hypotézy, kterou vyslovil v roce 1900 Max PLANCK. Planck se snažil objasnit vlastnosti záření emitovaného zahřátými tělesy, což byl problém, který v té době odolával veškerým snahám o řešení. Podařilo se mu nalézt vzorec rozložení energie tohoto záření mezi jednotlivé vlnové délky, jenž byl v souladu s experimentem. K jeho fyzikálnímu zdůvodnění však musel přijmout předpoklad, že záření je vyzařováno a pohlcováno jednotlivými atomy zahřátého tělesa nespojitě po malých dávkách. Tyto dávky byly nazvány světelnými kvanty. Planck stanovil, že kvanta elektromagnetického záření spojená s určitou frekvencí f mají všechna stejnou energii, a že tato energie E je přímo úměrná frekvenci f. Tedy E = h.f, kde h, známé jako Planckova konstanta5, Martin má Kormunda hodnotu h = 6, J.s.

33 Fotoelektrický jev Při fotoelektrickém jevu elektron přijme energii hf, která se částečně spotřebuje na uvolnění elektronu z kovu (výstupní práce A) a zbytek se přemění na kinetickou energii; to znamená hf = A + Ek. Přijetím rovnice a předpokladů, které k ní vedly, lze už snadno zdůvodnit experimentálně zjištěné vlastnosti fotoefektu. Existenci mezní frekvence f0 dopadajícího záření odpovídá uvolnění elektronu z kovu právě s nulovou kinetickou energií. Z rovnice dostáváme (pro Ek = 0) Kvantum záření s frekvencí f menší než f0 pak nemá dostatek energie k uvolnění elektronu z kovu. Kinetická energie vystupujícího elektronu závisí na velikosti výstupní práce a na frekvenci dopadajícího záření, nikoliv však na jeho intenzitě. Intenzita záření však ovlivňuje počet emitovaných elektronů. Při jejím zvyšování (vzrůstá množství energie dopadající na povrch kovu) pohlcují elektrony kovu více kvant energie (fotonů) a tomu přímo úměrně roste počet emitovaných fotoelektronů. Okamžitá registrace fotoelektronů po ozáření povrchu kovu při fotoelektrickém jevu je přímým důsledkem předpokladu o okamžitém přenosu energie při interakci fotonu a elektronu.

34 Výstupní práce Materiál Výstupní práce A [ev] Césium 1,96 Vápník 3,20 Křemík 3,59 Olovo 4,04 Zinek 4,27 Wolfram 4,53 Železo 4,63 Platina 5,36

35 Fermiho energie Fermiho energie je jednou z charakteristik pevných látek. Jak je známo, při vytváření pevné látky se původní energetické hladiny plynných atomů rozštěpí v téměř plynulé pásy. Tento jev je důsledkem Pauliho pravidla, podle kterého žádné dva elektrony v systému nemohou zaujmout stejný stav, vzhledem ke dvěma hodnotám spinu elektronů mohou tedy stejnou energii mít pouze dva elektrony. Pásy, takto vzniklé, mohou se buď překrývat, jako je tomu u kovů, nebo je mezi nimi mezera, takzvaný zakázaný pás. Uvažujeme-li pevnou látku z N atomů, bude mít každý pás právě N podhladin, na něž je možno umístit 2N elektronů. Protože ale máme pouze N elektronů, je možno mít i neobsazené stavy. To, s jakou pravděpodobností bude daná hladina obsazena, závisí na její energii E dle vztahu

36 Fermiho energie Zde je k Boltzmannova konstanta (přibližně J/K), T absolutní teplota v kelvinech a EF je právě Fermiho energie. Význam této energie je patrný z obrázku. Pro nulovou teplotu je závislost vyznačena černou čárou, podle které je Fermiho energie nejvyšší obsazenou hladinou při T=0 K a všechny pod ní jsou zaplněny s jistotou. Pro vyšší teploty (oranžová čára) se graf pozmění a zde je Fermiho energie interpretovatelná jako hladina s pravděpodobností obsazení 50%. Ze statistického hlediska má Fermiho energie význam chemického potenciálu. Pro vysvětlení pojmu uvažujme systém velkého počtu elektronů, který je v jistém stavu a má danou energii. Přidáme-li do systému jeden jediný elektron, dá se očekávat, že většina charakteristik se nezmění, vyjma celkové energie. Právě rozdíl energie původní a nynější, tedy energie vnesená částicí, je chemický potenciál, v daném případě Fermiho energie. Protože při velkém počtu elektronů musí totéž platit i pro vyjmutí jednoho elektronu, má Fermiho hladina význam energetické hladiny, z níž elektrony pevnou látku opouštějí. Rozdíl energie vakua a Fermiho energie je tedy výstupní prací kovu.

37 Fermiho energie Uvažujme nyní dva kovy s různými hodnotami EF, které uvedeme do kontaktu a necháme teplotně ustálit. Protože v tomto případě máme pouze jeden systém a energie, kterou vnese částice by neměla záviset na místě vniku částice, musí se Fermiho energie obou kovů vyrovnat. To je možno tak, že se mezi kovy vytvoří napěťový rozdíl - kontaktní napětí ev=ef1- EF2, kde e je náboj elektronu (přibližně C). Vzhledem k tomu, že Fermiho energie závisí na teplotě, závisí na teplotě i kontaktní napětí. Při konstantní teplotě závisí ovšem jen na stýkajících se kovech.

38 Fotoelektrický jev Pro většinu kovů leží v ultrafialové oblasti, pouze pro alkalické kovy leží ve viditelné části spektra. Fotoelektrický jev se prakticky projevuje dvěma způsoby. Vnější fotoefekt schématicky znázorněný dříve odpovídá původnímu historickému jevu emise fotoelektronů z povrchu materiálu do vakua. U vnitřního fotoelektrického jevu dochází uvnitř polovodivých materiálů k přechodu valenčního elektronu přes zakázaný energetický pás šířky do vodivostního pásu. Tím dochází prostřednictvím tzv. fotovodivosti ke zvýšení jeho celkové vodivosti, což bylo uplatněno při konstrukci fotorezistorů. Fotoelektron v tomto případě materiál neopouští, šířka zakázaného pásu je analogií výstupní práce A vnějšího fotoefektu, a elektron s přebytečnou energií přechází do elektronového plynu ve vodivostním pásu.

39 Termo emise elektronů Elektrony v kovu jsou volné, nemohou samovolně opustit mřížku e.ϕ v - výstupní energie potřebná pro opuštění Maxwellovo-Boltzmanovo rozdělení rychlostí

40 Termo emise elektronů Uvažujme plochou kovovou vrstvu mající teplotu T umístěnou ve vakuu. Kov lze zjednodušeně považovat za krystalovou mřížku z kladných iontů, mezi kterými se volně pohybují elektrony. Kinetická energie elektronů je funkcí teploty kovu a existuje jistá minimální hodnota této energie potřebná k tomu, aby elektron překonal hranici mezi kovem a vakuem. Tato energie se nazývá výstupní prací a charakterizuje daný kov.

41 Richardson - Dushmanův vztah I =BG T 2 e W kt [ A m 2 ] Kde W je výstupní práce B G = c. B 0, c je obvykle 0,5 B 0 = (4 Pi m k 2 e)/h 3 = 120 a cm -2 K -2 teoreticky

42 Schottky emission Uplatňuje se zejména u elektronových děl, emisní katoda je na záporném potenciálu vůči okolí

43 Literatura Wikipedie