ODEZVA TERNÁRNÍ SLITINY AL-SC-ZR V LITÉM STAVU A PO VÁLCOVANÍ ZA STUDENA NA IZOCHRONNÍ ŽÍHÁNÍ

Transkript

1 ODEZVA TERNÁRNÍ SLITINY AL-SC-ZR V LITÉM STAVU A PO VÁLCOVANÍ ZA STUDENA NA IZOCHRONNÍ ŽÍHÁNÍ RESPONSE OF MOULD-CAST AND COLD-ROLLED TERNARY AL-SC-ZR ALLOY TO ISOCHRONAL ANNEALING Martin Vlach a Ivana Stulíková a Bohumil Smola a Vladivoj Očenášek b a Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Ke Karlovu 5, Praha, ČR, martin.vlach@mff.cuni.cz b VÚK Panenské Břežany, a.s., Panenské Břežany 50, Odolena Voda, ČR Abstrakt V práci je studován vliv malého množství skandia a zirkonia na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti v průběhu izochronního žíhání hliníku v litém stavu a po válcovaní za studena. Ke studiu byla využita elektrická rezistometrie doplněná měřením tvrdosti (HV10) a transmisní elektronovou mikroskopií (TEM). Slitina Al-Sc- Zr dosahuje v obou stavech maxima tvrdosti po žíhání do teploty 330 C. Tvrdost obou materiálů klesá po žíhání do 600 C na hodnotu výchozí tvrdosti litého materiálu. Relativní změny rezistivity při teplotách žíhání nad 240 C vykazují podobnou závislost u obou slitin. Vytvrzení při žíhání nad teplotou 270 C velmi dobře souhlasí s největší rychlostí poklesu rezistivity. TEM prokázala precipitaci částic se strukturou L1 2 po žíhání do teploty 390 C a 450 C. Výsledky souhlasí s posloupností rozpadu přesyceného tuhého roztoku v systému Al-Sc-Zr známou z literatury: shluky Sc částice Al 3 Sc Al 3 Sc + rozhraní bohaté na atomy Zr Al 3 Sc + vrstva bohatá na Zr + obálka Al 3 (Sc,Zr). Abstract The effect of small additions of scandium and zirconium on microstructure and mechanical properties during the isochronal annealing of the mould-cast and coldrolled aluminium was studied. Electrical resistometry together with the hardness (HV10) measurements and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterise the effect. Al-Sc-Zr alloy in both states reaches the peak hardness by annealing to 330 C. Hardness of both materials after annealing up to 600 C attains approximately the initial hardness value of the mould-cast alloy. Relative resistivity changes (above 240 C) of both alloys exhibit similar dependence on annealing temperature. The distinct hardness increase observed after annealing above 270 C corresponds excellently with the fastest resistivity decrease. Precipitation of particles (L1 2 structure) at 390 C and 450 C was observed by TEM. The results agree with the decomposition sequence of oversaturated solid solution of ternary Al-Sc-Zr system known from the literature: Sc-rich clusters Al 3 Sc particles Al 3 Sc enriched in Zr at the interface Al 3 Sc core + layer rich in Zr + Al 3 (Sc,Zr)shell. 1

2 1. ÚVOD Rozpad přesyceného tuhého roztoku hliníku obsahujícího skandium (Sc) se odehrává při teplotách nad 200 C. Vytvrzení je způsobeno přítomnosti koherentních precipitátů Al 3 Sc (fcc struktura typu L1 2 ) [1 6]. Vzhledem k příznivému účinku zirkonia (Zr) na stabilitu fáze Al 3 Sc je do slitin obvykle legováno 0,1 až 0,2 hm.% Zr. Současné legování Sc a Zr již v malém množství znatelně zlepšuje mechanické vlastnosti, zmenšuje a stabilizuje zrno [1, 2, 6], zabraňuje rekrystalizaci a způsobuje vysoké vytvrzení materiálu precipitačními procesy, při nichž dochází ke vzniku jemné disperze fáze Al 3 (Sc,Zr) s kubickou strukturou L1 2 [2, 7 12]. Tato fáze je stabilní do vyšších teplot než binární fáze Al 3 Sc. Výsledky některých autorů z posledních let naznačují (např. Forbord et al. [9]), že se ve slitinách Al-Sc-Zr v počátečním stádiu precipitace tvoří precipitáty obsahující pouze Al a Sc (díky vyšší rychlosti difúze Sc v hliníku ve srovnání se Zr [13]). Teprve v pozdějších stádiích se projevuje přítomnost Zr vytvoří se obal obsahující především zirkonium okolo již předem zformovaného jádra bohatého na Sc a zpomaluje hrubnutí precipitátů ve srovnání s binární slitinou Al-Sc. Lefebvre a další [12], kteří studovali kinetiku precipitace fáze Al 3 (Sc,Zr) pomocí 3D atomové sondy v průběhu izochronního žíhání, zjistili, že v raných stádiích precipitace dochází nejprve ke shlukování atomů Sc při teplotě 250 C, tyto shluky se následně transformují do částic Al 3 Sc se strukturou L1 2 (do teploty 350 C) a teprve při teplotě 450 C dochází k tvorbě částic fáze Al 3 (Sc,Zr). Cílem předkládané práce bylo měřením rezistivity a tvrdosti, doplněné studiem mikrostruktury, posoudit změny, ke kterým dochází v průběhu izochronního žíhání při rozpadu přesyceného tuhého roztoku Al-Sc-Zr, a porovnat vliv přípravy na tento rozpad. 2. DETAILY EXPERIMENTU Byla studována slitina Al0.2Sc0.1Zr (složení je uvedeno v Tab. 1), která byla připravena ve dvou stavech: Al0.2Sc0.1ZrMC ve stavu litém (lití do kokily) a Al0.2Sc0.1ZrMCR ve stavu tvářeném (lití do kokily, válcovaní při teplotě 170 C s redukcí 56 % + válcování za studena s redukcí 83 %). Prvek Al Sc Zr Si Fe Ti Cu Mg, Zn, Mn, Cr hm.% 99,51 0,22 0,13 0,04 0,04 0,04 0,01 <0,01 Tabulka 1. Chemické složení slitiny Al0.2Sc0.1Zr (v hm.%) Table 1. Chemical composition of Al0.2Sc0.1Zr alloy (wt.%) Relativní změny rezistivity ρ/ρ 0 byly měřeny při teplotě 77 K (ve vybraných bodech též při teplotě 293 K) s přesností 10-4 stejnosměrnou přímou čtyřbodovou metodou [14, 15] se srovnávacím vzorkem v sérii, a to z deseti dvojic hodnot proudu a napětí změřených bezprostředně po sobě pro oba směry proudu. Toto uspořádání potlačuje v prvním přiblížení vliv parazitních termosil a fluktuaci měřícího proudu. Vzorky slitin pro rezistometrické studium byly izochronně žíhány v režimu 30 C/30 min v intervalu teplot 20 C 570 C. Pro teploty do 210 C byla použita lázeň silikonového oleje, pro teploty vyšší vzduchová pec s termoregulací. Žíhání vzorků bylo zakončeno jejich zakalením do kapalného dusíku (pro žíhací teploty do 210 C), resp. do vody o pokojové teplotě (pro žíhací teploty vyšší než 210 C). Montáž do měřících držáků probíhala vždy na pokojové teplotě a její doba nepřesáhla 2 minuty. 2

3 K měření tvrdosti studovaných materiálů bylo použito měření podle Vickerse HV10 (s dobou působení 10 sekund) v odpovídajícím izochronním žíhacím režimu v intervalu teplot 20 C 600 C. Doba manipulace se vzorky před a během měření nepřekročila 10 minut. Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) a elektronová difrakce ED (JEOL JEM 2000 FX) byly užity pro mikroskopické studie materiálů. Vzorky byly připraveny ve shodném žíhacím režimu jako rezistometrické vzorky a vzorky pro HV10. Slitina ve válcovaném stavu Al0.2Sc0.1ZrMCR studována mikroskopicky nebyla. 3. VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ Izochronní žíhací křivky relativních změn rezistivity slitin Al0.2Sc0.1ZrMC a Al0.2Sc0.1ZrMCR jsou uvedeny na Obr. 1. Rezistivita obou vzorků zůstává konstantní až do teploty žíhání 150 C. V intervalu 180 C 270 C dochází u slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC k mírnému poklesu rezistivity, u slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR je pokles rezistivity výraznější. V intervalu teplot 270 C 480 C nemají křivky relativních změn jednoduchý charakter a naznačují souběh několika dějů, minimum rezistivity je při teplotě 480 C. Při teplotách žíhání nad 480 C rezistivita roste. Relative resistivity changes [%] Al0.2Sc0.1Zr MC MCR Annealing temperature [ C] Obr. 1. Relativní změny rezistivity (měřené při teplotě 77 K) slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC, resp. Al0.2Sc0.1ZrMCR Fig. 1. Relative resistivity changes measured at 77 K of Al0.2Sc0.1ZrMC and Al0.2Sc0.1ZrMCR alloy respectively Srovnání izochronních žíhacích křivek tvrdosti HV10 zkoumaných slitin je uvedeno na Obr. 2. Výchozí tvrdost je vyšší u válcované slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR v důsledku deformačního zpevnění. U obou slitin začíná tvrdost růst při teplotách nad 240 C a taktéž maximálních (shodných) hodnot tvrdosti HV10 je dosaženo po žíhání do teploty 330 C (HV10 70). V následujícím intervalu teplot 390 C 570 C jsou hodnoty tvrdosti HV10 válcované slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR nižší než lité slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC. Tvrdost po žíhání do teploty 600 C je pro oba materiály v rámci chyby na úrovni výchozí hodnoty lité slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC. 3

4 HV MC MCR Al0.2Sc0.1Zr HV10 scatter Annealing temperature [ C] Obr. 2. Izochronní žíhací křivka tvrdosti HV10 (měřeno při 293 K) slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC, resp. Al0.2Sc0.1ZrMCR Fig. 2. Isochronal annealing hardness HV10 curve (measured at 293 K) of Al0.2Sc0.1ZrMC and Al0.2Sc0.1ZrMCR alloy respectively Srovnáme-li izochronní žíhací křivky rezistivity a tvrdosti z Obr. 1 a 2, je vidět, že teplotní oblasti největšího poklesu rezistivity odpovídá teplotní oblast vzrůstu tvrdosti HV10. Děje spojené s dalším poklesem rezistivity nad teplotou žíhání 330 C nevedou (zejména v případě slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR) k výraznějšímu precipitačnímu vytvrzení. -dρ /dt /ρ 0 [10-5 K -1 ] Al0.2Sc0.1Zr - Spectrum MC MCR Annealing temperature [ C] Obr. 3. Žíhací spektra relativních změn rezistivity slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC, resp. Al0.2Sc0.1ZrMCR Fig. 3. Differential curves of relative electrical resistivity of Al0.2Sc0.1ZrMC and Al0.2Sc0.1ZrMCR alloy respectively Graf záporně vzaté derivace (tzv. žíhací spektrum) teplotní závislosti relativních změn rezistivity z Obr. 1 je uveden na Obr. 3. Na žíhacím spektru slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC je vidět velmi nevýrazné žíhací stadium (označ. I) s maximem u teploty 225 C. 4

5 V případě slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR je toto stádium zvýrazněno, přičemž jeho maximum zůstává při teplotě 225 C. Velmi výrazné je stádium (označ. II) s maximem při teplotě 285 C pro obě slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC i Al0.2Sc0.1ZrMCR. Další žíhací stádium v intervalu teplot 330 C 480 C nemá jednoduchý charakter, je složeno ze dvou (případně tří) podstádií. Při rozdělení na dvě podstádia je maximum prvního z nich (označ. IIIa) při teplotě 375 C a druhé (označ. IIIb) mezi teplotami 420 C a 435 C. Ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC je druhé podstádium výraznější než v případě slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR. Vypočtené úbytky absolutních hodnot rezistivity ρ pro jednotlivá stádia a podstádia slitin Al0.2Sc0.1ZrMC a Al0.2Sc0.1ZrMCR jsou uvedeny v Tab. 2 a 3. Stádium ρ [nωm] Stádium ρ [nωm] I 0,1 II 1,8 IIIa 1,0 IIIb 1,2 Tabulka 2. Úbytek absolutních hodnot rezistivity ρ v jednotlivých stádiích ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC Table 2. Decrease of the electrical resistivity ρ in individual stages in Al0.2Sc0.1ZrMC alloy I 0,7 II 1,9 IIIa 1,0 IIIb 1,1 Tabulka 3. Úbytek absolutních hodnot rezistivity ρ v jednotlivých stádiích ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMCR Table 3. Decrease of the electrical resistivity ρ in individual stages in Al0.2Sc0.1ZrMCR alloy 4. DISKUSE VÝSLEDKŮ Dle dostupných poznatků dochází během prvních stádií rozpadu přesyceného tuhého roztoku systému Al-Sc-Zr ke shlukování atomů Sc [12]. Pravděpodobně tvorba těchto shluků (stádium I) má v případě zkoumaných slitin vliv na pokles rezistivity v počátcích izochronního žíhání. Z porovnání vývoje relativních změn rezistivity (Obr. 1), žíhacích spekter (Obr. 3) a úbytků absolutních hodnot rezistivity (Tab. 2 a 3) obou slitin je patrné, že se zotavování dislokační struktury vnesené válcováním za studena (slitina Al0.2Sc0.1ZrMCR) projevuje dalším poklesem rezistivity a rozdíl v úbytcích absolutních hodnot rezistivity v případě stádia I je nutno přičíst tomuto procesu. Pokles elektrického odporu doprovázený současným růstem tvrdosti lze jednoznačně připsat precipitačním jevům. Výrazný pokles relativních změn rezistivity (stádium II) a zpevnění obou materiálů v intervalu teplot žíhání 240 C 330 C jsou velmi pravděpodobně způsobeny precipitací částic fáze Al 3 Sc. Přítomnost velmi jemných částic struktury typu L1 2 byla potvrzena ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC po žíhání do teploty 300 C pomocí TEM. Výsledky dobře souhlasí s rezistometrickým měřením jiných autorů (Toropova et al. [2]) na binárních slitinách Al0.2Sc a Al0.33Sc, izochronní žíhací křivky relativních změn odporu měřené při pokojové teplotě (293 K) jsou uvedeny na Obr. 5. Vzhledem k tomu, že rezistivita kovů je při pokojové teplotě určována převážně rozptylem vodivostních elektronů na fononech, je citlivost měření na této teplotě menší než v případě měření při teplotě 77 K. 5

6 Příspěvek příměsových atomů Sc k rezistivitě hliníku je 20 nωm.hm.% -1 [5]. Změny rezistivity (viz Tab. 2 a 3) odpovídající stádiu II tak plně korespondují s možným poklesem koncentrací atomů Sc v hliníkové matrici v průběhu izochronního žíhání do teploty 330 C ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC, resp. Al0.2Sc0.1ZrMCR, který činí 0,09 hm.%, resp. 0,10 hm.%. Relative resistivity changes [%] MC Al0.2Sc Al0.33Sc Annealing temperature [ C] Obr. 4. Relativní změny rezistivity (měřené při 293 K) slitin Al0.2Sc0.1ZrMC, Al0.2Sc a Al0.33Sc [2] Fig. 4. Relative resistivity changes (measured at 293 K) of Al0.2Sc0.1ZrMC, Al0.2Sc and Al0.33Sc alloys [2] Pokles rezistivity v intervalu teplot 330 C 450 C a rozdělení žíhacích spekter na dvě podstádia lze připsat ve shodě s literaturou (např. [9, 12]) tvorbě obalu bohatého na Zr okolo částic fáze Al 3 Sc (podstádium IIIa) a následné tvorbě vrstvy fáze Al 3 (Sc,Zr) se strukturou L1 2 (podstádium IIIb). Příspěvek příměsových atomů Zr k rezistivitě hliníku je 17 nωm.hm.% -1 [16]. Změny rezistivity (viz Tab. 2 a 3) odpovídající podstádiu IIIa tedy korespondují s možnou změnou koncentrace Zr v matrici, která činí 0,05 hm.% v případě obou slitin. Velká hustota kulových částic (v porovnání se stavem po izochronním žíhání do 300 C) byla ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC potvrzena pomocí ED a TEM po izochronním žíhání do teploty 390 C a 450 C (viz Obr. 6 a 7), jejich velikost po izochronním žíhání do 450 C činí 7 nm. Obr. 6. ED slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC po žíhání do 390 C Fig. 6. ED of Al0.2Sc0.1Zr alloy annealed up to 390 C Obr. 7. TEM. Kulové částice ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMC po žíhání do 450 C Fig. 7. TEM. Spherical particles in Al0.2Sc0.1ZrMC alloy annealed up to 450 C 6

7 U slitiny Al0.2Sc0.1ZrMC je v žíhacích spektrech začátek podstádia IIIb daný precipitací částic Al 3 (Sc,Zr) posunut k vyšším teplotám, podstádium je vyšší. V této oblasti teplot u lité slitiny nedochází k odpevňování. Větší hustota hranic zrn ve válcované slitině Al0.2Sc0.1ZrMCR pravděpodobně urychluje růst částic fáze Al 3 (Sc,Zr). Nad teplotou žíhání 480 C převažuje proces rozpouštění fáze Al 3 (Sc,Zr) a přechod Sc a Zr do tuhého roztoku. To potvrzuje vzrůst rezistivity a pokles tvrdosti HV10 při izochronním žíhání nad touto teplotou. V případě slitiny Al0.2Sc0.1ZrMCR se zde navíc uplatňuje rekrystalizace. První rekrystalizovaná zrna byla u této slitiny pozorována pomocí EBSD analýzy po izotermickém žíhání při teplotě 550 C/1 h [11, 17]. Hodnoty absolutních hodnot rezistivity i tvrdosti po izochronním žíhání do teploty 600 C jsou pro oba stavy stejné. 5. ZÁVĚRY Výsledky měření relativních změn rezistivity, tvrdosti a studia mikrostruktury slitin Al0.2Sc0.1ZrMC a Al0.2Sc0.1ZrMCR v průběhu izochronního žíhání lze shrnout do těchto bodů: 1) Vyšší počáteční tvrdost HV10 válcovaného materiálu Al0.2Sc0.1ZrMCR je způsobena deformačním zpevněním. Největší pokles rezistivity slitiny v obou stavech koresponduje s maximálním vzrůstem HV10. 2) Maximálních (shodných) hodnot tvrdosti HV10 je dosaženo po izochronním žíhání do teploty 330 C (HV10 70). Zotavení dislokační struktury vnesené válcováním za studena (slitina Al0.2Sc0.1ZrMCR) probíhá do teploty 250 C. 3) Charakter žíhacích křivek nad teplotou 400 C ukazuje na to, že větší hustota hranic zrn ve slitině Al0.2Sc0.1ZrMCR pravděpodobně urychluje růst částic fáze Al 3 (Sc,Zr). 4) Výsledky souhlasí s pozorovanou posloupností rozpadu přesyceného tuhého roztoku v systému Al-Sc-Zr: shluky Sc částice Al 3 Sc Al 3 Sc + rozhraní bohaté na atomy Zr Al 3 Sc + vrstva bohatá na Zr + obálka Al 3 (Sc,Zr). PODĚKOVÁNÍ Výsledky uvedené v tomto příspěvku byly získány při řešení projektu č. KJB podporovaného GA AV ČR a projektu Ekocentrum aplikovaného výzkumu neželezných kovů č. 1M0556 podporovaného MŠMT. LITERATURA [1] DAVYDOV, V. G., ROSTOVA, T. D., ZAKHAROV, V. V., FILATOV, YU. A., YELAGIN, V.I.: Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminium alloys, Mat. Sci. Eng. A 280 (2000) [2] TOROPOVA, L. S., ESKIN, D. G., KHARAKTEROVA, M. L., DOBATKINA, T. V.: Advanced Aluminum Alloys Containing Scandium Structure and Properties, Gordon and Breach Science Publisher, The Netherlands 1998 [3] SMOLA, B., STULÍKOVÁ, I., OČENÁŠEK, V., PELCOVÁ, J., NEUBERT, V.: Annealing effects in Al Sc alloys, Mat. Sci. Eng. A 462 (2007) [4] MICHNA, Š., LUKÁČ, I., OČENÁŠEK, V., KOŘENÝ, R., DRÁPALA, J., SCHNEIDER, H., MIŠKUFOVÁ, A. A KOL.: Encyklopedie hliníku, Adin Prešov 2005 [5] JO, H. H., FUJIKAWA, S. I.: Kinetics of precipitation in Al-Sc alloys and low temperature solid solubility of scandium in aluminium studied by electrical resistivity measurements, Mat. Sci. Eng A 171 (1993)

8 [6] SEIDMAN, D. N., MARQUIS, A. E., DUNAND, D. C.: Precipitation strengthening at ambient and elevated temperatures of heat-treatable Al(Sc) alloys, Acta Mater. 50 (2002) [7] VLACH, M. SMOLA, B., STULÍKOVÁ, I., OČENÁŠEK, V.: Microstructure and mechanical properties of the AA6082 aluminium alloy with small additions of Sc and Zr, Int. J. Mater. Res (formerly Z. Metallkd.) 100 (2009) 3 [8] OČENÁŠEK, V., SLÁMOVÁ, M.: Resistance to recrystallization due to Sc and Zr addition to Al Mg alloys, Materials Characterization 47 (2001) [9] FORBORD, B., LEFEBVRE, W., DANOIX, F., HALLEM, H., MARTHINSEN, K.: Three Dimensional Atom Probe Investigation on the Formation of Al 3 (Sc,Zr)- dispersoids in Aluminium Alloys, Scripta Mat. 50 (2004) [10] BEREZINA, A. L.,, CHUISTOV, K. V., KOLOBNEV, N. I., KHOKHLATOVA, L. B., MONASTYRSKAYA, T. A.: Sc in Aluminum Alloys, Mat. Sci. Forum (2002) [11] KOLÁŘ, M., OČENÁŠEK, V., UHLÍŘ, J., STULÍKOVÁ, I., SMOLA, B., VLACH, M., NEUBERT, V., ŠPERLINK, K.: Effect of Sc and Zr Additions on Microstructure and Mechanical Properties of Conventional Cast and P/M Aluminium, Mat. Sci. Forum (2008) [12] LEFEBVRE, W., DANOIX, F., HALLEM, H., FORBORD, B., BOSTEL, A., MARTHINSEN, K.: Precipitation kinetic of Al 3 (Sc,Zr) dispersoids in aluminium, J. Alloy. Compd. 470 (2008) [13] KNIPLING, K. E., DUNAND, D. C.,SEIDMAN, D. N.: Criteria for developing castable, creep-resistant aluminium-based alloys A review, Int. J. Mater. Res (formerly Z. Metallkd.) 97 (2006) 3, [14] LARK-HOROVITZ, K., JOHNSON, V. A.: Methods of experimental physics, Solid state physics, part B: Electrical, magnetic and optical properties, Academic Press, New York 1959 [15] SPRUŠIL, B.: Czech. J. Phys. B15 (1965) [16] ÓLAFSSON, P., SANDSTRÖM, R., KARLSSON, A.: Comparison of experimental, calculated and observed values for electrical and thermal conductivity of aluminium alloys, J. Mater. Sci 32 (1997) [17] OČENÁŠEK, V., SLÁMOVÁ, R., KOLÁŘ, M.: Vliv Sc a Zr na precipitační zpevnění slitin hliníku. In Metal 2007: 16. mez. metal. konference: Hradec nad Moravicí, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger: Květen, 2007, 92, ISBN