Vitaminy. exogenní esenciální biokatalyzátory

Transkript

1 Vitaminy definice (atributy) organické nízkomolekulární sloučeniny syntetizované autotrofními org. nejsou zdrojem energie ani stavebním materiálem funkce biokatalyzátorů (nezbytné pro látkovou přeměnu a regulaci metabolismu) exogenní esenciální biokatalyzátory autotrofní organismy: (bio)syntéza heterotrofní organismy: - částečná syntéza -potrava -střevní mikroflóra např. niacin biosyntéza z Trp (1 mg 60 mg) thiamin velmi málo střevní mikroflora biotin hodně střevní mikroflora korinoidy hodně střevní mikroflora vitamin K hodně střevní mikroflora

2 názvosloví a klasifikace souvislost s onemocněním antixeroftalmický faktor A retinol vitamin proti šerosleposti antiskorbutický faktor C askorbová kyselina proti kurdějím antirachitický faktor D kalciferoly proti křivici antiberiberi faktor B 1 thiamin koagulační faktor K 1 fyllochinon velká písmena abecedy, číselné indexy D 2 (ergokalciferol), D 3 (cholekalciferol) jednoduché triviální názvy askorbová kyselina

3 ve vodě rozpustné (hydrofilní) v tuku rozpustné (lipofilní) 1. thiamin (aneurin, B 1 ) 10. retinoidy (A) 2. riboflavin (laktoflavin, B 2, G) 11. kalciferoly (D) 3. niacin (nikotinová kyselina, B 3 ; 12. tokoferoly (E) nikotinamid, PP) 13. fyllochinon (K) 4. pantothenová kyselina (B 5 ) 5. pyridoxin (~al, ~ol, ~amin, B 6 ) 6. biotin () 7. folacin (B c ) 8. kyanokobalamin (korinoidy, B 12 ) skupina vitaminů B (B-komplex) 9. askorbová kyselina (vitamin C)

4 biochemie ve vodě rozpustné: v tuku rozpustné: exkrece nadbytku močí hlavní ztráty výluhem kofaktory enzymů (koenzymy a prostetické skupiny) ukládání v játrech hlavní ztráty oxidací možnost hypervitaminosy jiné funkce

5 terminologie hypovitaminosa avitaminosa hypervitaminosa retence restituce fortifikace provitamin antivitamin příjem v nedostatečném množství přechodný úplný nedostatek (porucha biochemických funkcí) nadměrný příjem (porucha funkcí) A, D kolik % se zachovalo z původního množství doplnění na původní množství přídavek na vyšší množství než původní prekursor (biologicky inaktivní látka) látka rušící biochemické využití vitaminu (antagonista vitaminu) strukturní analogy (kompetitivní inhibitory) (oxythiamin) enzymy katalyzující degradaci vitaminů (thiaminasy) látky tvořící s vitaminy nevyužitelné komplexy (avidin)

6 množství (obsah v potravinách) biologické jednotky (myší, kuřecí aj.) mezinárodní jednotky vitamin A 1 IU = 0,3 g retinolu = 0,6 g -karotenu 1 RE = 1 g retinolu = 3,33 IU (RE=Retinol Equivalents) vitamin D 1 IU = 0,025 g vitaminu D 3 (nebo D 2 ) vitamin E 1 IU = 1 mg all-rac -tokoferyl-acetátu hmotnostní jednotky bohaté zdroje vitaminu x významné zdroje vitaminu potřeba druh organismu věk fyziologický stav potřeba vitaminu C podle věku věk (roky) mg / den

7 doporučené denní dávky v ČR (příloha č. 5 k Vyhlášce č. 225/2008 Sb.) thiamin mg 1,4 riboflavin mg 1,6 niacin mg 18 vitamin B 6 mg 2 pantothenová kyselina mg 6 folacin (listová kyselina) g 200 biotin mg 0,15 vitamin B 12 g 1 vitamin C mg 60 vitamin A g 800 vitamin D g 5 vitamin E mg 10 použití aditivní (přídatné) látky k restituci a fortifikaci barviva riboflavin, provitaminy A antioxidanty vitamin C, provitaminy A, vitamin E "všechny" vitaminy

8 thiamin B 1 volný vázaný (fosforečné estery, mono-, di-, trifosfát, difosfát kofaktorem enzymů) jiné formy (thiol, disulfid) thiaminchloridhydrochlorid (synt.) 3 C 2 vepřové maso thiamin 18 % difosfát 52 % thiol 22 % (rozklad v neutrálním prostředí) disulfid 8 % (produkt oxidace thiolu) C 2 + Cl S C 2 C 2 Cl - zdroje (mg / 100 g) obiloviny, luštěniny 0,1-1 hl. volný thiamin maso vepřové 1 hl. difosfát maso hovězí 0,04-0,1 ovoce 0,04-0,1 zelenina 0,03-0,15 brambory 0,05-0,18 pivo stopy hl. v kvasinkách

9 krytí potřeby (%) cereální výrobky (chléb) 43 (20) maso a masné výrobky mléko a mléčné výrobky 8-14 brambory 10 luštěniny 5 zelenina 12 ovoce 4 vejce 2 ztráty velmi labilní vitamin (zvláště v neutrálním a alk. p) vaření vepřového masa ~ % pečení chleba ~ % vaření brambor (výluh) ~ 25 % konzervace nekyselých potravin S % použití fortifikace (restituce) pšeničné mouky cereální snídaně rýže

10 reakce

11 riboflavin B 2 C C 2 C oxidovaná forma (isoalloxazin, ribitol) C C 2 3 C volný ox. forma flavochinon, red. forma flavohydrochinon (leukoflavin) vázaný (proteiny) kofaktor flavoproteinů (flavinmononukleotid=fm, FAD) další formy 5 -fosfát (obecně), 5 -malonylriboflavin (oves) aj. 3 C zdroje (mg/100g) maso 0,2 játra 3 mléko 0,2 sýry 0,5 pivo 0,05 (rozdíl od thiaminu)

12 krytí potřeby (%) mléko, sýry 36% hl. riboflavin, vazba na - a -kasein maso 19% hl. FM, FAD cereálie 15% vejce 8% hl. riboflavin zelenina 8% reakce fotodegradace v nepřítomnosti světla stabilní 3 C R p > 10 3 C 3 C lumiflavin 3 C riboflavin (oxidovaná forma) p < 8 fotosenzibilizátor vznik 1 2 (singletového kyslíku) destrukce vitaminu C, retinolu, Met mléko, víno: sluneční přípach použití fortifikace barvivo žlutozelená barva 3 C 3 C lumichrom (+ málo lumiflavinu)

13 niacin B 3 C C 2 kyselina amid volný (kyselina-rostliny, amid-živočichové) málo vázaný (proteiny): AD a ADP - kofaktory stovek enzymů jiné formy: + - C trigonellin alkaloid (káva, luštěniny, obiloviny) C 2 C niacin vázaný na glykopeptidy čirok, kukuřice + polypeptid

14 zdroje (mg / 100 g) maso 5-15 luštěniny, ovoce, zelenina 0,7-2 vejce 0,1 káva pražená 50 nepražená 2 Mexiko - tortilla (z kukuřičné mouky + vápenné mléko) krytí potřeby (%) maso 33 % mléko 13 % cereálie 21 % brambory 9 % materiál mg / kg volného vitaminu syrová zrna 0,4 vařená ve vodě 3,8 vařená ve vápenném mléce 24,6 (100 %) reakce omezená hydrolýza amidu, kyselina stabilní ztráty výluhem

15 pantothenová kyselina B 5 (R)-isomer C 2 C C 3 C * C C 2 C 2 C C 3 volná forma vázaná -koenzym A (CoA), Acyl-Carrier Protein (ACP) koenzym synthetas MK zdroje maso, ryby sýry (mléko málo) celozrnné cereální výrobky luštěniny ovoce, zelenina (málo) krytí potřeby (%) dostatečné

16 reakce stabilnější jen v p 4-5 hydrolýza: pantothenová kyselina p > 7 p < 7 C 2 C C* C 2 C 2 C 2 C * pantoová kyselina -alanin pantolakton

17 pyridoxin B 6 C 2 C C 2 C 2 C 2 C 2 2 pyridoxal pyridoxol pyridoxamin volné látky jejich 5 -fosfáty 5---D-glukosid (5-70 % v cereáliích, ovoci, zelenině) zdroje živočišné potraviny: pyridoxal, pyridoxol maso, žloutek rostlinné potraviny: pyridoxal, pyridoxamin obilné klíčky krytí potřeby (%) maso 40 zelenina 22 mléko 12 cereálie 10 ovoce 8 luštěniny 5

18 reakce - méně stálý v neutrálním a alk. p Maillardova reakce imin - C=- aktivní R-C= + R- 2 redukovaný imin - C 2 -- neaktivní diamin - -C-- aktivní R-C= + R-S (např. cystein) pyridoxylthiol + disulfid malá aktivita ztráty sušené mléko 30-70% (reakce s Lys a Cys) použití fortifikace dětská výživa

19 biotin (+)-biotin, (3aS, 4S, 6aR)-isomer S biotin - prostetická skupina mnoha enzymů C 2 C2 C 2 C 2 C zdroj - žloutek, vnitřnosti, cereální produkty celozrné, zelenina, droždí deficience vzácná při konzumaci extrémních množství syrových vajec (avidin)

20 folacin B c deriváty pteroylglutamové (listové, folové) kyseliny 3-8 molekul Glu C C C C 2 C 2 C 2 pteroová 4-aminobenzoová Glu aktivní forma: tetrahydrofolová k. C 2 R přenos jednouhlíkatých sk. (methylová, ( -), formylová (-C) 2 ve výživě většinou nedostatkový vitamin deficience = anémie hlavně listová zelenina, obiloviny, vnitřnosti, vejce

21 korinoidy B 12 substituovaný korinový cyklus s centrálním atomem kovu 4 pyrrolová jádra bez C 2 můstku mezi A a D A B + Co centrální atom Co 6 koordinačních vazeb D C 5. koord. vazba - = 5,6-dimethylbenzimidazol kobalaminy 6. koord. vazba - = hydroxykobalamin 2 akvakobalamin methylkobalamin C kyanokobalamin koenzym B 12 - prostetická skupina řady enzymů není přítomen v potravinách rostlinného původu

22 vitamin C (askorbová a dehydroaskorbová kyselina) reversibilní redoxní systém C 2-2 C stereoisomery C 2 L-askorbová kyselina C 2 L-dehydroaskorbová kyselina produkt dvouelektronové oxidace L-askorbová D-isoaskorbová 5-20 % aktivity C 2 D-askorbová C 2 L-isoaskorbová

23 volný vázaný askorbigen v brukvovitých zeleninách askorbyl-palmitát (antioxidant) E304 - tuky oleje, margaríny, cereální výrobky C 2 C [C 2 ] 14 C 2 askorbigen L-askorbyl-6-palmitát % aktivity plná aktivita

24 zdroje ovoce (mg/kg) šípky černý rybíz jahody citrusové ovoce jablka zelenina petržel kadeřavá paprika zelí brambory syntetizují zelené rostliny (fotoautotrofní) část živočichů vitaminem je pro: člověka primáty morčata krytí potřeby (%) brambory zelenina ovoce mléko 9 0,5-2 mg / 100 ml

25 acerola, barbadoská třešeň (Malpighia emarginata) původ Střední Amerika g/kg vitaminu C

26 reakce ztráty výluhem přítomnost 2 : enzymová oxidace a autooxidace nepřítomnost 2 : degradace katalyzovaná kyselinami ztráty celkem: % enzymová oxidace askorbátoxidasa, askorbasa, peroxidasy (v poškozených rostlinných pletivech) výsledná reakce: 2 2 A A A= askorbová kyselina A=dehydroaskorbová kyselina

27 dehydroaskorbová kyselina - nestálá hydrolýza v neutrálním a alk. p C 2 C 2 C L-askorbová kyselina C L-dehydroaskorbová kyselina 2,3-dioxo-L-gulonová kyselina C 2 hydrát bicyklický hydrát prevence: blanšírování (předváření), redukce S 2

28 autooxidace katalyzovaná kovy: Fe 3+, Cu 2+ výsledná reakce: 2 2 A A mechanismus: 2 A + 2 A A A ternární komplex C 2 C 2 - III Fe - 2 III Fe důsledky: oxidace jiných složek 2 2 (myoglobin, lipidy, anthokyany) prevence: kontakt s 2 (vzduchem) inertní atmosféra, deaerace, glukosaoxidasa+katalasa, S 3-, kvašení snížení obsahu Fe 3+, Cu 2+ chelatační činidla nepříznivé podmínky (nižší a w, p)

29 degradace katalyzovaná kyselinami nižší rychlost než u katalyzovaných reakcí max. = p 4, min. = p 2 C 2 L-askorbová kyselina C C C 2 - C 2 C 2 C 3-deoxy-L-xyloson C 2 C 2 C C o C 2 C C další produkty furan-2-karbaldehyd

30 reakce s aminokyselinami význam v konzervárenství R C C hydrát L-dehydroaskorbové kyseliny - C 2 2 -R C C 2 2 L-skorbamová kyselina červený pigment R R žlutý pigment polymerní pigmenty

31 použití vitamin antioxidant chelatační činidlo technologie: konzervárenská (prevence změn aróma, barvy, odstranění 2, inhibice hnědnutí) kvasná (prevence zákalů) masa (zkvalitnění a urychlení výroby, 2- ) + inhibuje tvorbu nitrosaminů tuků (antioxidant) cereální (vznik disulfidů bílkovin v těstě)

32 vitamin A retinol 3 C C 2 all-trans-retinol vitamin A 1 (diterpen) provitaminy A (retinoidy, isoprenoidy) 3 C 3 C 3 C -karoten (tetraterpen) -iononový cyklus další aktivní látky (50 přírodních syntetických derivátů) 3-dehydroretinol (vitamin A 2 ) -karoten -karoten kryptoxanthin aj.

33 3 C C 2 3-dehydroretinol (vitamin A 2 ) 3 C 3 C 3 C -karoten 3 C 3 C 3 C -karoten 3 C 3 C -kryptoxanthin 3 C 3 C 8, C -apo-8 -karotenal

34 zdroje (mg/kg) živočišné materiály (retinol / provitaminy A) maso 0,1 / 0,4 játra / 300 máslo 5-10 / 4-8 rybí jaterní tuky, margarin rostlinné materiály (provitaminy A) mrkev špenát meruňky 6-20 krytí potřeby (%) játra 23 estery, hlavně C 16:0 máslo 17 mléko, smetana 15 mrkev 14 margariny 9 retinyl-acetát, retinyl-palmitát

35 reakce nestálé (především na světle, oxidace vzdušným 2 ) isomerace světlo hlavně 13-cis a 9-cis oxidace kovy, radikály oxidace -C 2 štěpení řetězce -iononového cyklu (epoxidy) reakce s volnými radikály působí jako antioxidanty

36 vitamin D (kalciferoly) 9,10-sekosteroidy cholekalciferol (vitamin D 3 ) 3 C 25 3 C 25 UV (epiderm. buňky kůže) C 2 7-dehydrocholesterol cholekalciferol (provitamin D 3 ) (vitamin D 3 ) ergosterol ergokalciferol (provitamin D 2 ) (vitamin D 2 )

37 zdroje (g / kg) ryby mořské žloutek máslo játra 2-11 mléko 1 smetana 4 maso 3 rybí jaterní tuky, margarin krytí potřeby (%) margarin 34 tučné ryby 17 vejce 16 mléko, smetana 12 máslo, sýry 9 vyšší houby, plísně (sýry)

38 reakce autooxidace pyrolýza isomerace fotodegradace použití D 2 + záření UV alkoholy, ketony pyro- a isopyrovitaminy D isovitaminy D a isotachysteroly vitaminy D z provitaminy D (tachysteroly, lumisteroly aj.) fortifikace margariny mléko cereální snídaně

39 vitamin E (tokoferoly a tokotrienoly) 6-hydroxychromany, fytol (C 20 ), tokol R 1 R 2 R 3 tokoferoly (R,R,R-isomery) R 1 R 2 R 3 tokotrienoly (trans-isomery) derivát R 1 R 2 R

40 zdroje (mg / 100 g) rostlinné oleje části rostlin < 0,5 živočišné potraviny málo olej % vitaminu E -T -T -T -T TT sójový kukuřičný pšeničných klíčků 1,00 0,27 0,13 0,01 0,30 aktivita vitaminu: -T > -T > -T > -T -TT antioxidační účinky: -T > -T > -T > -T (vitamin E a Se)

41 potřeba vitaminu E v závislosti na obsahu nenasycených mastných kyselin v potravě mastné kyseliny -tokoferol (mg / g mastných kyselin) monoenové 0,09 dienové 0,60 trienové 0,90 tetraenové 0,12 reakce oxidace T R 2 R 1 R dimery aj. produkty R 3 tokoferylchinon (plná aktivita)

42 vitamin K struktura podobná struktuře koenzymů Q, 1,4-naftochinon terpenoidní řetězec (fytol C 20 ) základní látka menadion R vitamin K 1 (fyllochinon) R = fytyl C 20 4 isoprenové jednotky (3 redukované) 6 vitamin K 2 (farnochinon) mikroflora zažívacího traktu 7 isoprenových jednotek (běžně 4-10, dokonce 0-13) (30 atomů C = difarnesyl), dnes: 3-multiprenyl-

43 zdroje (mg / 100 g) listová zelenina (zelí, špenát) 3-4 hrášek, rajčata (maso včetně jater) 0,1-0,4 mléko 0,002-0,02 játra vepřová K 1, MK-4, MK 7-10 reakce fotodegradace UV oxidace 2 - epoxidy (2,3-epoxidy)

44 další biologicky aktivní látky hlavně vitaminy skupiny B (B-komplexu) B 8, B 4 adenylová kyselina (adenin) orotová kyselina B 13 B 15 B t B x, 1 F P U pangamová kyselina karnitin 4-aminobenzoová kyselina lipoová kyselina esenciální mastné kyseliny rutin (bioflavonoidy) S-methylmethionin cholin myo-inositol taurin koenzymy Q

45 2 C adenylová kyselina orotová kyselina C C C C C C 2 C C 2 pangamová kyselina C - C 2 C C 2 3 C + karnitin

46 2 C S S C 4-aminobenzoová kyselina ( 1 ) lipoová kyselina - rutinosa rutin (P) (kvercetin-3--rutinosid, rutinosa = rhamnosa, glukosa)

47 C 2 C 2 C C - S C C 2 3 C 2 Cl - S-methylmethionin cholin C 2 C 2 2 S 3 3 C 3 C C C 2 C 2 C n taurin myo-inositol koenzymy Q