4. Od elektrochemick ch reakc Oxidace a redukce. Elektrochemick reakce se v dy vyzna uj p enosem elektron z jednoho

Transkript

1 4. Od elektrochemickch reakc k elektrochemickmu lnku 4.1. Vysvtlen a rozen zkladnch pojm Oxidace a redukce Elektrochemick reakce se vdy vyznauj penosem elektron z jednoho atomu i molekuly na druhou. Ptomnost elektron sevrovnicch popisujcch pslun reakce me projevit explicitn i implicitn. Tak napklad v reakci Fe 3+ +3e ;! Fe (4:1:1) se jedn o prvn ppad, zatmco v reakci 2Fe 2 O 3 +3C! 3CO 2 +4Fe (4:1:2) odruh ppad (i zde vak dochz k penosu elektron). V obou ppadech jde o reakce, bhem nich atomy eleza v oxidanm stupni III pijmaj elektrony astvaj se neutrlnmi. Existuj ti zkladn typy elektrochemickch reakc, kter se li zmnou oxidanho stupn. Nazvajsepoadoxidan, redukn a redoxn. Bhem oxidan reakce atomy zkoumanho prvku elektrony ztrcej, bhem redukn zskavaj a redoxn reakce se vyznauje tm, e bhem n dochz k oxidaci i redukci, piem elektrony odevzdan bhem oxidace jednoho prvku pijm jin prvek, kter tak redukuje. Zatmco v rovnicch popisujcch oxidan a redukn reakce se elektrony objevuj explicitn (rovnice (4.1.1) popisujc redukci eleza), v redoxnch rovnicch vystupuj pouze implicitn (4.1.2) Elektrolyty, elektrody a elektrochemick lnek Pojem elektrolyt poprv pouil vdsk chemik Svante Arrhenius, kdy popisoval soli, kter ve vodnm roztoku disociovaly na ionty. Nyn se elektrolytickm roztokem i elektrolytem rozum jakkoli roztok obsahujc ionty. Takov roztok je schopen vst dky pohybujcm se iontm elektrick proud. Elektrolyt je iontovm vodiem a odliuje se tak od kovovho vodie, v nm je nboj penen pohybujcmi se elektrony. Dle se setkvme s pojmem "soln mstek", co je elektrolytick vodi slou- c k oddlen dvou elektrolytickch roztok, kter umouje prchod iont, ale zabrauje promsen tchto elektrolyt. Vechoxidanch a reduknch proces se podle pedchozho odstavce zastuj voln elektrony. Tysemus odnkud pivdt i odvdt. 57

2 To lze zajistit napklad kovovmi vodii. Kovov vodie, kter se stkaj s elektrolytem, se nazvaj elektrody. Dv nebo vce elektrod spolu s elektrolytem pak vytv elektrochemick lnek, kter je prostednictvm dvou vnjch vodi pipojen ke spotebii. Bhem innosti lnku probh na jedn elektrod oxidan reakce a na druh redukn. Globln popis dj v lnku lze popsat reakc redoxn. Elektrochemick reakce na elektrodch, v jejich popisu explicitn vystupuj elektrony, se nazvaj elektrodov reakce. Ponvad lnek je tvoen dvma elektrodami, k setmto reakcm tak reakce polovin. Vyven polovin reakce je takov reakce, pi n atomy vystupujc na jedn stran jsou v rovnovze s atomy na druh stran jak co do typu, tak do mnostv. Celkov nboj na jedn stran se mus rovnat celkovmu nboji na stran druh. Polovin reakce mohou probhat vlun na elektrodch, kter pedstavuj zdroje elektron, nebo jsou schopny elektrony odebrat. Pokud na elektrod probh oxidace, nazvme ji anodou, v ppad redukce katodou. Tak napklad reakce Fe 2+ +2e ;! Fe (4:1:3) je reakce katodov (jedn se o redukci, tedy pijmn elektron). Naopak, Zn! Zn 2+ +2e ; (4:1:4) je typick reakce anodov (oxidace). Podvejme se nyn na redoxn reakci Cl 2 +2I ;! 2Cl ; + I 2 : (4:1:5) zde pedstavuje chlor oxidan inidlo a sm bhem reakce redukuje z oxidanho stupn 0 na stupe -I. Iodov ionty pedstavuj naopak redukn inidlo a samy oxiduj ze stupn -I na stupe 0. V jin redoxn reakci 2CuO + C! 2Cu + CO 2 (4:1:6) je uhlk reduknm inidlem (sm oxiduje ze stupn 0 na stupe IV), zatmco oxid mnat jeoxidanm inidlem (m redukuje ze stupn II na stupe 0) Kvantitativn popis elektrochemickch dj Pedpokldejme nsledujc redukn (katodovou) reakci Ag + + e ;! Ag (4:1:7) 58

3 kter probh nap. pi postbovn kovovch materil. Aby tmto zpsobem mohl reagovat 1 mol stbra, je zapoteb jeden mol elektron, co je mnostv dan Avogadrovm slem. Celkov nboj jednoho molu elektron se oznauje jako 1Faraday (zkratka 1F)ajehovelikost se ur jako 1F = 1: ;19 (C/elektron) 6: (elektron/mol) =96485:309 (C/mol) : (4:1:8) Tuto veliinu stanovil Faraday, kter se vak ve svchpvodnch vpotech omezil jen na ist prvky. Pozdji byly tyto vpoty rozeny na elektrochemick reakce obsahujc i sloit sloueniny nebo ionty. Celkov nboj potebn koxidaci i redukci jednoho molu ltky se v takovm ppad ur jednoduchou rovnic Q = zf (4:1:9) kde z je poet elektron, kter se zastuje polovin reakce. Tyto vztahy, znich vyplv zvislost vylouenho mnostv na prolm nboji, se nazvaj Faradayovmi zkony. Mnoho elektrochemickch reakc probh za podmnek, kdy je po uritou dobu nboj q spojit pivdn i odvdn. Tento nboj lze charakterizovat proudem i = dq dt (4:1:10) kter me bt konstantn nebo promnn. Mnostv prolho nboje se m pstroji zvanmi coulometry Elektrochemick reakce a jejich kvantifikace Vyvenost oxidanch a reduknch reakc Vjakkoli polovin reakci je nboj na obou stranch vyven. Vyven rovnice poskytuj pomr mol elektron k potu mol jinch ltek a mnostv mol lze snadno pevst pomoc rovnice (4.1.9) na mnostv coulomb, tedy na celkov nboj. Mtkem reakce me bt i proud protkajc po danou dobu lnkem. M-li reakce neruen probhat, mus se jednat o proud stejnosmrn (kter ovem nemus bt v ase konstantn). Stdav proud nelze pro udren elektrodovch reakc pout (stedn hodnota prolho nboje je nulov). Vyvenost jednoduchch oxidanch a reduknch reakc lze zapsat snadno. Sloitj situace nastv bhem reakc, jich se astuj prv 59

4 vodn roztoky. V kyselch vodnch roztocch se pi hledn tvaru vyv- ench reakc podnikaj nsledujc kroky: - provede se vyven vech prvk s vyjmkou vodku a kyslku, - vyv se kyslk pidnm nezbytnho mnostv vody, - vyv se vodk pidnm vodkovch iont, - vyv se nboj pidnm elektron jejich poet je uren slem z, viz rovnice (4.1.9). Jako pklad si uvedeme redukci iont IO ; na ionty I; 3.Podle pedchozho nvodu lze pst IO ;! I; 3 IO ; 3! I; +3H 2 O 6H + + IO ; 3! I; +3H 2 O 6e ; +6H + + IO ; 3! I; +3H 2 O: (4:2:1) Pokud reakce probh v zsaditm prosted, nejsou v roztoku obvykle ptomn protony vodku. Formln vak lze vyjt ze zvrenho vztahu (4.2.1) doplnnho o nsledujc kroky: - k obma stranm rovnice se pid stejnpoethydroxylovch aniont OH ;,jakojevodkovch kationt, -hydroxylov anionty spolu s ionty H + se formln slou na vodu, - molekuly vody se tam, kde je to mon, od sebe odetou. Z pedchozho pkladu tedy mme 6e ; +6H + +6OH ; + IO ; 3! I; +3H 2 O +6OH ; 6e ; +6H 2 O + IO ; 3! I; +3H 2 O +6OH ; 6e ; +3H 2 O + IO ; 3! I; +6OH ; : (4:2:2) Zde je vak teba dodat, e akoli takto zskan zpis polovin reakce v zsaditm prosted je formln sprvn, skutenost vypad ponkud jinak. Nkter ionty i sloueniny jsou v takovm prosted nestabiln, rozpadaj se, nebo jsou nchyln k dalm reakcm Vyvenost redoxnch reakc Akoli elektrochemick reakce nejsou zdaleka omezeny jen na vodn roztoky (mezi elektrolyty nalezneme organick polymery, soli apod.), omezme nyn diskuzi pouze na n. Vodn roztoky vtinou bvaj siln kysel a pokud jsou neutrln, probhaj v nich elektrochemick reakce 60

5 asto podobnm zpsobem. Pro zsadit roztoky je vhodn postupovat tak, jak bylo naznaeno v pedchozm odstavci. Nejjednodu postup, jak vyvit celkov redoxn reakce, sestv zedvou krok prvn krok je chemick, druh vpotov. Chemick krok spov v rozdlen redoxn reakce na dv polovin reakce, piem se mus pslun prvek vdy objevit na obou stranch reakce, vpotov v postupu naznaenm v pedchozm odstavci. Jako pklad zkompletujme a vyvame nsledujc reakci v kyselm vodnm roztoku, bhem n vznikaj z uritch slouenin a iont jin sloueniny aionty: MnO ; 4 + H 2C 2 O 4 + :::! Mn 2+ + CO 2 + ::: : (4:2:3) V prvnm kroku zejm usoudme, e mangan ve druhm oxidanm stupni na prav stran pochz z iontu MnO ; 4 na stran lev, podobn oxid uhliit CO 2 pochz z H 2 C 2 O 4.Tyto skutenosti lze zapsat jako MnO ; 4! Mn2+ H 2 C 2 O 4! CO 2 : (4:2:4) Vpotov krok spov v nsledujcch bodech: 1. Voboudlchreakcch vyvme vechny prvky s vyjmkou vodku a kyslku: MnO ; 4! Mn2+ H 2 C 2 O 4! 2CO 2 : 2. Vyrovnme kyslk pidnm H 2 O podle poteby: MnO ; 4! Mn2+ +4H 2 O H 2 C 2 O 4! 2CO 2 : 3. Vyrovnme vodk pidnm H + podle poteby: MnO ; 4 +8H +! Mn 2+ +4H 2 O H 2 C 2 O 4! 2CO 2 +2H + : 4. Vyrovnme nboj pidnm e ; podle poteby: MnO ; 4 +8H + +5e ;! Mn 2+ +4H 2 O H 2 C 2 O 4! 2CO 2 +2H + +2e ; : 61

6 5. Ob elektrodov reakce jsou nyn vyven oddlen a v dalm kroku je musme proto zkombinovat abychom toho doshli musme kadou z rovnic vynsobit potem pidanch elektron v druh rovnici: 2MnO ; 4 +16H + +10e ;! 2Mn 2+ +8H 2 O 5H 2 C 2 O 4! 10CO 2 +10H + +10e ; : 6. Nyn ob rovnice seteme a vyrume na obou stranch ve,coje mon: 2MnO ; 4 +6H + +5H 2 C 2 O 4! 2Mn 2+ +8H 2 O +10CO 2 : (4:2:5) V tomto okamiku je redoxn rovnice vyven neobsahuje dn voln elektrony. Rovn ji nelze vce zjednoduit vydlenm celm kladnm slem vtm ne 1. Pokud by reakce nastvala v zsaditm prosted, budeme pokraovat zpsobem naznaenm v druh sti pedchoz kapitoly. 7. Pidme k obma stranm tolik hydroxylovch aniont, kolik je na nkter stran kladnch vodkovch kationt: 2MnO ; 4 +6H + +6OH ; +5H 2 C 2 O 4! 2Mn 2+ +8H 2 O +6OH ; + +10CO 2 : 8. Hydroxylov anionty se slou s kationty vodku za vzniku vody, kter se pak podle poteby naoboustranchrovnice vyru: 2MnO ; 4 +5H 2C 2 O 4! 2Mn 2+ +2H 2 O +6OH ; +10CO 2 : (4:2:6) Na tomto mst je nutno dodat, e reakce v zsaditm prosted je sice formln sprvn, avak vsledky reakce neodpovdaj skutenosti: MnO ; 4 je v zsaditm roztoku nestabiln a rovn by se zde ionizovala kyselina H 2 C 2 O Stechiometrie redoxnch reakc Stechiometrick vpoty v redoxnchreakcchvychzej vdy z jejich vyven. Jakmile je znm vyven redoxn reakce, molrn pomry ji vdy poskytnou poadovanou stechiometrickou informaci. Spotme hmotnost manganistanu draselnho KMnO 4 potebnho koxidaci 15 g oxidu arsenitho As 4 O 6 v kyselm roztoku. Produkty reakce jsou Mn 2+ a kyselina arsenin H 3 AsO 4.Vyven redoxn rovnice, kterou bychom zskali pedchozm postupem m tvar 24H + +8KMnO 4 +18H 2 O +5As 4 O 6! 8Mn 2+ +8K + +20H 3 AsO 4 : (4:2:7) 62

7 Molrn hmotnost KMnO 4 pedstavuje g/mol, ve vyven reakci vystupuje 8 158:04 = 1264:32, molrn hmotnost As 4 O 6 in g/mol, ve vyven reakci vystupuje 5 395:6 = Jestlie tedy koxidaci 1978 g As 4 O 6 je zapoteb g KMnO 4,jekoxidaci 15 g As 4 O 6 teba :32=1978 = 9:59 g KMnO Elektrochemick lnky Vznik pololnku Ponome kus zinku do ist vody. Zkovu se zanou (v malm mnostv) uvolovat podle reakce Zn! Zn 2+ +2e ; (4:3:1) kationty Zn 2+, kter se rozpoutj ve vod (obr ). 0 Obr : Reakce mezi vodou a ponoenm zinkem Zbyl elektrony vytvej v zinku zporn nboj. Jak tento proces pokra- uje, uvolovn kladnch iont postupuje v dsledku hromadn zpornho nboje m dl pomaleji (psob zde m dl vt elektrostatick sly), a dojde k jeho zastaven. Podobn psob pebytek kladnho nboje ve vod. Koncentrace kationt zinku ve vod po ukonen procesu je ve skutenosti tak nzk, e lze stle jet vodu pokldat za istou. Zporn nbojvkovu se nevytvo jen tehdy, vzniknou-li podmnky pro jeho spojit odvdn. To je mono zajistit jednak vnjm obvodem, nebo pivdnm mdia schopnho voln elektrony pijmat. Takovm mdiem je obvykle dobr oxidan inidlo a jako pklad lze uvst vodkov ionty (tato jejich vlastnost je pinou, pro jsou mnoh kyseliny schopn kovy naruovat). V ppad chemicky velmi aktivnch kov jako je sodk, je dobrm pjemcem elektron ji samotn voda. Nerovnovha nboje vyvolv na rozhran obou prosted rozdl elektrickho potencilu. Jedn se v podstat o dsledek termodynamick prce potebn k oddlen opanch nboj. Akoli potenciln rozdly jsou 63

8 spe mal a dosahuj nanejv nkolika volt, intenzita vzniklho pole me bt vysok. Vzdlenost obou prosted je toti dna tloukou vrstvy molekul roztoku a iont tsn pilhajcch kpovrchu elektrody (obvykle nkolikansobek prmru atomu). Jedin zpsob, jak doshnout dalho pokraovn reakce (4.3.1) bez ptomnosti vnjho obvodu, je spojit ji s jinm procesem, kter v obou fzch udr elektroneutralitu. To lze uskutenit v ppad, e zinek se nepono do vody, ale do elektrolytu obsahujcho sran mnat. Pokus byukzal, e se zinkov elektroda brzy pokryje jemnm ernm povlakem z mdi. Probhajc reakce pedstavuje redoxn proces. V roztoku dochz k disociaci molekul CuSO 4 CuSO 4! Cu 2+ + SO 2; 4 (4:3:2) a pitom se zinek rozpout podle (4.3.1). Dvojmocn kationty mdi pak na povrchu kovovho zinku pijmaj pebyten elektrony a neutralizuj se, zatmco roztok zstv elektricky neutrln (obsahuje ve vyvenm pomru ionty Zn 2+ Cu 2+ a SO 2; ). 4 Uspodn s jednou elektrodou a vhodnm elektrolytem se nazv elektrochemick pololnek Popis chemickch dj v pololnku Pi popisu chemickch reakc v pololnku se asto setkvme i se specikac fyzickho stavu vech ltek, kter se reakce zastuj. K tomu se uvaj zkratky s (pevn fze), l (tekut fze), g (plynn fze), aq (rozputn ve vod) apod. Fzov rozhran se vyjaduje symbolem /, elektrolytick mstek symbolem //, piem obsah mstku nebv uvdn. Jako pklady oznaovn elektrochemickch polovinch reakc lze uvst Fe 2+ +2e ;! Fe ==F e 2+ (aq)=f e(s) (atom eleza v oxidanm stupni II pijme dva elektrony a redukuje na elezn elektrod na neutrln atom), Cr 3+ + e ;! Cr 2+ ==Cr 3+ (aq) Cr 2+ (aq)=p t(s) (atom chromu voxidanm stupni III pijme na platinov elektrod elektron a stane se z nj atom chromu voxidanm stupni II), AgCl + e ;! Cl ; + Ag ==AgCl(s) Cl ; (aq)=ag(s) 64

9 (molekula chloridu stbrnho pijme na zporn elektrod jeden elektron a rozpadne se na aniont chloru, kter je pohlcen vodnm roztokem a na neutrln atom stbra), Cl 2 +2e ;! 2Cl ; ==Cl 2 (aq) Cl ; (aq)=c(s) (4:3:3) (molekula chloru rozputnho v roztoku pijme na uhlkov elektrod dva elektrony a rozpadne se na dva anionty chloru, kter jsou znovu pohlceny vodnm roztokem). Pi tomto zpsobu zpisu polovinch reakc je teba dodrovat ur- it konvence. Od roku 1958 se popisuj vdy ve smru redukce. Pouze pi zpisu cel redoxn reakce lze pout oba styly (od oxidace k redukci nebo od redukce k oxidaci) Vznik elektrochemickho lnku Polovin reakce, pi n dochz k trasportu iont z povrchu elektrody do roztoku, se odehrv v tak malm prostoru, e neexistuje zpsob, jak mit pslun veliiny, nebo dit jej rychlost. Jestlie vak mme k dispozici dv rozhran typu kov-roztok, lze jednodue mit potenciln rozdl mezi nimi. Takovmu uspodn kme elektrochemick lnek. Typick lnek me sestvat ze dvou elektrod vyrobench nap. ze zinku a mdi, z nich kad je ponoena do roztoku obsahujcho sl (nap. dusinan) tho kovu (obr ). Oba roztoky jsou oddleny provitou barirou nebo solnm mstkem, kter zabrauje jejich rychlmu smsen, ale dovoluje difzi jednotlivch iont. Na obou rozhranch probhaj polovin reakce: zinkov elektroda se rozpout podle rovnice (4.3.1) a na mdn elektrod lze pozorovat jev podobn.! E L > E E L F H L E = A > H = = =!! A A J H OA J A J H + OK J + K!!!!!! + K + K! Obr : Elektrochemick lnek Pokud by naznaen soustava nebyla ovlivovna zven, ob polo- 65

10 vin reakce by probhaly jen v malm mtku a po krtk dobbyse zastavily. Jestlie vak spojme ob elektrody vnjm vodiem, nadbyten elektrony, kter vznikaj pi rozpoutn zinku, se tmto vodiem pemst k mdn elektrod, kde jsou v blzkosti povrchu pijmny kationty Cu 2+ tysepojejich pijet mn na neutrln atomy. Elektrochemick lnek me psobit jako zdroj elektrick energie a napjet vnj spotebi, nebo naopak me sm spotebi pedstavovat (je napjen z vnjho zdroje). Jestlie elektromotorick sla vnjho zdroje je vy ne elektromotorick sla lnku, je takov lnek nazvn elektrolytick, je-li naopak vy elektromotorick sla lnku, jedn se o lnek galvanick. V elektrolytickch lncch neprobhaj reakce spontnn a jsou vynuceny dodnm elektrick energie z vnjho zdroje. V galvanickch lncch probhaj naopak reakce spontnn a jejich vsledkem je produkce elektiny. Reakce uvnit lnku se ve vech ppadech d pslunou stechiometri a Faradayovmi zkony uvedenmi v kapitole 4.1. Elektromotorick sla lnku se tak oznauje jako reverzibiln potenciln rozdl. Elektrochemick lnek ji me bt dobe zen. Je-li vnj obvod peruen, reakce prakticky ustv. Vlome-li do vnjho obvodu promnn rezistor, lze reakci dit i jeho zmnou. Pipojme-li lnek k baterii, lze reakci bu zesilovat, nebo zmnit jej smr. Rozeberme si nyn z hlediska probhajcch reakc pklad lnku, v nm ve vodnm roztoku probh na elektrodch spontnn dj Mg(s)+Fe 2+ (aq)! Mg 2+ (aq)+fe(s) : (4:3:4) Tuto reakci lze zapsat ve tvaru Mg(s)=Mg 2+ (aq)==f e 2+ (aq)=f e(s) : (4:3:5) elezo ve druhmoxidanm stupni na katod redukuje, take tato reakce se zapisuje vpravo. Elektrony sepohybuj vnjm obvodem zleva doprava, anionty postupuj v elektrolytu zprava doleva akationty zleva doprava. V dalm textu se budeme zabvat pohybem iont v elektrolytu Transport nboje uvnit lnku Jak ji bylo naznaeno, lnek podle obr pracuje za dvou podmnek. Prvn je existence vnjho obvodu, druhou kontakt obou elektrolyt. Nyn si podrobnji rozeberme, jak dje vlastn v roztocch probhaj. Kladn nboj (ve form kationt Zn 2+ ) je do elektrolytu pivdn vlevo aodvdn (ve form Cu 2+ ) vpravo. Pebyten elektrony jsou 66

11 transportovny vnjm vodiem zleva doprava. Aby reakce probhala spojit, mus bt kladn ionty uvnit elektrolytu rovn transportovny zleva doprava, tedy z lev ple lnku do prav. Je vak teba si uvdomit, e oba roztoky obsahuj krom kladnch iont Zn 2+ a Cu 2+ i zporn ionty NO ;. Pebytek kladnch iont 3 Zn2+ vlev polovin me bt tedy kompenzovn jednak jejich proniknutm do prav poloviny, ale tak driftem zpornch iont NO ; 3 do poloviny lev. Experimenty prokazuj, e se tak dje obma zpsoby a relativn mnostv pepravenho nboje zvis na relativnch pohyblivostech oboutyp iont. Relativn pohyblivost iont je vlastn rychlost, kterou jsou ionty schopny pohybovat se v danm roztoku. Ponvad zporn ionty vtinou bvaj vt ne kladn, mvaj ni pohyblivost a mnostv pepravenho zpornho nboje je tud men Elektrochemick potencily Standardn elektrodov potencily Jednou z nejdleitjch fyziklnch veliin, kterou je elektrochemick lnek charakterizovn, je jeho napt naprzdno. Toto napt je dno rozdlem potencil obou elektrod a tedy rozdlem potencil obou pololnk E =V = V l ; V p (4:4:1) kde V l je potencil lev elektrody a V p potencil prav elektrody. Jestlie potencil levho pololnku ozname V lr (V lr = V l ; V r,kdev r je potencil roztoku) a podobn potencil pravho pololnku V pr = V p ; V r, lze pst E =V = V lr ; V pr : (4:4:2) Potencily jednotlivch pololnk nejsou pmo miteln. Kdybychom jeden vvod z voltmetru pipojili ke kovov elektrod a druh ponoili do roztoku, vznikl by toti dal pololnek z ponoenho kovovho vodie. Skutenost, e potencil pololnku nen pmo miteln, nm vak nezabrauje, abychom jej nedenovali a nepracovali s nm. Jestlie toti nememe stanovit jeho velikost, meme jej alespo srovnvat s potencily jinch pololnk. Pijmeme-li pedpoklad, e potencil referennho pololnku je nulov a mme-li potencily jinch systm vi nmu, mme ve skutenosti relativn pololnkov potencil. Jako referenn lnek se uv pololnek charakterizovan reakc H 2 (g)! 2H + (aq)+2e ; : (4:4:3) 67

12 Jedn se o vodkovou elektrodu, kter se za standardnch podmnek ozna- uje zkratkou SVE (standardn vodkov elektroda). Pokud nyn chceme mit relativn potencil jinho pololnku, nap. typu M 2+ =M, zkonstruujeme lnek P t=h 2 (g)=h + (aq)==m 2+ (aq)=m(s), v nm probh reakce H 2 (g)+m 2+! 2H + + M(s) : (4:4:4) Vzhledem k tomu, e potencil V p = 0, je podle (4.4.2) E = V l, co je pmo potencil pololnku ==M 2+ =M(s). Pokud provedeme adu m- en na dalch uspodnch, meme sestavit tabulku 4.1, v n jsou vybran pololnkov potencily seazeny podle velikosti. Tyto potencily se oznauj symbolem E 0 a jsou uvedeny pro standardn podmnky (T =25 0 C, p =1Pa), piem pslun roztoky maj molrn koncentraci. V mnoha elektrochemickch experimentechovem nelze SVE pout, nap. z dvod vysok reaktivity vodku. Pak se pouije jin elektroda, jej potencil je pesn znm. Podmnkou je, aby jej drba byla co nejjednodu a potencil stabiln. Obvykl je napklad ji dve zmnn systm Ag=AgCl(s)=Cl ; (aq)== ili Ag + Cl ;! AgCl(s)+e ; (4:4:5) kde elektroda sestv ze stbrnho drtu potaenho chloridem stbrnm. Dal referenn elektrodou me bt kalomelov elektroda, na n probh reakce Hg=Hg 2 Cl 2 =KCl== ili 2Hg +2Cl ;! Hg 2 Cl 2 +2e ; : (4:4:6) Potencily obou tchto systmbyly vi SVE stanovenysvelmi vysokou pesnost ( a V). Znme-li standardn potencily dvou polovinch reakc, meme snadno urit potenciln rozdl odpovdajcho lnku. Pro lnek o schmatu Cu(s)=Cu 2+ ==Cl ; =AgCl(s)=Ag(s) (4:4:7) kter je popsan redoxn rovnic 2Ag(s)+2Cl ; (aq)+cu 2+ (aq)! 2AgCl(s)+Cu(s) (4:4:8) z tabulky dostvme E = 0:337 ; 0:222 = 0:115 V. Ponvad tento potencil je kladn, probh reakce zleva doprava a elektrony putuj od mdn elektrody k elektrod stbrn. Tmto zpsobem se uruje napt naprzdno vech systm. 68

13 Tab. 4.1: Vybran elektrodov potencily za stand. podmnek Polovin reakce E 0 (V) Na + + e ;! Na(s) Mn 2+ +2e ;! Mn(s) Fe(OH) 2 (s)+2e ;! Fe(s)+2(OH) ; H 2 O +2e ;! H 2 (g)+2oh ; Zn 2+ + e ;! Zn(s) Fe(OH) 3 (s)+e ;! Fe(OH) 2 (s)+oh ; Fe 2+ +2e ;! Fe(s) Cd 2+ +2e ;! Cd(s) Pb 2+ +2e ;! Pb(s) Sn 4+ +2e ;! Sn Fe 3+ +3e ;! Fe(s) H + +2e ;! H 2 (g) Cu 2+ + e ;! Cu AgCl(s)+e ;! Ag(s)+Cl ; (g) Hg 2 Cl 2 (s)+2e ;! 2Cl ; (g)+2hg(l) Cu 2+ +2e ;! Cu(s) O 2 (g)+2h 2 O +4e ;! 4OH ; I 2 (s)+2e ;! 2I ; (s) Cu + + e ;! Cu(s) MnO ; 4 +2H 2 O +3e ;! MnO 2 (s)+4oh ; 0.59 Fe 3+ (aq)+e ;! Fe 2+ (aq) Ag + + e ;! Ag(s) O 2 (g)+4h + +4e ;! 2H 2 O MnO 2 (s)+4h + +2 ;! Mn 2+ + H 2 O 1.23 Cl 2 (g)+2e ;! 2Cl ; (g) Au 3+ +3e ;! Au(s) 1.50 MnO ; 4 +8H + +5e ;! Mn 2+ +4H 2 O 1.51 Ce 4+ + e ;! Ce PbO 2 (s)+so H 3 O + +3e ;! PbSO 4 (s)+6h 2 O H 2 O 2 +2H + +2e ;! 2H 2 O Potencil a voln energie Z pedchozch vah je zejm, e potenciln rozdl mezi obma elektrodami v lnku je jakousi mrou nchylnosti k tomu, e zde zane probhat pslun reakce. m vy je kladn potencil lnku, tm vy je 69

14 tendence k tomu, e reakce probh zleva doprava. Pitom samozejm dochz ke zmn voln energie soustavy. Tato zmna se oznauje G 0 a s potencilem E 0 je svzna jednoduchm vztahem G 0 = ;zfe 0 (4:4:9) kde z oznauje poet mol nboje a F je Faradayova konstanta. Zporn znamnko vrovnici (4.4.9) naznauje, e kladn potencil lnku vyvolv zporn zmny voln energie a prbh reakce je tedy zleva doprava. Pi pohybu elektrickho nboje q mezi msty s rozdlem potencil E 0 je nutno vykonat prci o velikosti qe 0.Prav strana rovnice (4.4.9) tedy uruje prci nutnou k pemstn z mol nboje mezi takovmi msty. Ilustrujme si nyn vztah (4.4.9) na pkladu. Jak dlouho me udret lnek Cu=Zn vprovozu 60 W lampiku, jestlie pedpokldme, e se v lnku pemn 1 mol vchoz ltky a svorkov napt lnku je 90% E 0? Nejprve odeteme z tab. 4.1 hodnoty E 0 (Cu 2+ (aq)=cu(s)) = 0:337 Va E 0 (Zn(s)=Zn 2+ (aq)) = ;0:76 V odtud E 0 lnku = 0:337 ; (;0:76)=1:097 V. Vyuiteln napt lnku je tud 0:91:097 = 0:9873 V. Ponvad reakce se zastn 1 mol ltky (a tedy 2 moly elektron), je celkov pemstnnboj = C. Voln energie vyuiteln pro napjen lampiky in podle (4.4.9) :9873 = J. 60 W lampika by tedy vydrela svtit =60 = 3175 s = 53 minut Nernstova rovnice Standardn potencily, kter byly diskutovny v pedchozch kapitolch, se tkaly lnk, v nich se vechny rozputn ltky vyznaovaly efektivn koncentrac jednoho molu. Podobn tlak vech plyn, kter se zastovaly elektrodovch reakc, se pedpokldal 1 Pa. Pokud dojde ke zmn koncentrac, tlak, teplot apod., potencil lnku E 0 se bude uritm zpsobem mnit. Tuto zmnu jako prvn podchytil nmeck chemik Walther Nernst a popsal ji rovnic E = E 0 ; RT zf ln a(red) a(ox) (4:4:10) kde R =8:31451 J/mol K je univerzln plynov konstanta, T je teplota vk,z je poet elementrnch nboj zastujcch se elektrodov reakce a F je Faradayova konstanta. Veliina a(red) oznauje souhrnnou 70

15 chemickou aktivitu vech ltek kter redukuj a a(ox) stejnou aktivitu ltek, kter oxiduj. Tyto aktivity utuhch akapalnch ltek jsou rovny piblin jedn, u ltek plynnch serovnaj jejich parcilnm tlakm. Pi 25 0 C lze rovnici (4.4.10) pepsat do tvaru E = E 0 ; 0:05915 z log a(red) a(ox) : (4:4:11) Pro ilustraci pouit Nernstovy rovnice jsou uvedeny dva pklady. 1. Pro elektrodovou reakci Fe 3+ + e ;! Fe 2+ (E 0 =0:768 V) plat: E =0:768 ; 0: log [Fe2+ ] [Fe 3+ ] kde hranat zvorky uruj pslun koncentrace. 2. Pro elektrodovou reakci Fe 2+ +2e ;! Fe (E 0 = ;0:4089 V) plat: E = ;0:4089 ; 0: log [Fe] [Fe 2+ ] vzhledem k tomu, e Fe je tuh ltka, je jej koncentrace rovna jedn, take E = ;0: :05915 log[fe 2+ ] : Snadno lze ukzat, e elektrodov potencil je souasn funkc ph roztoku Typy elektrod a elektrodovch reakc Elektrody lze dlit podle ady hledisek. Jedno z nich bere v vahu povahu ltek, kter na elektrodch reaguj, jin sloitost reakc, kter na elektrodch probhaj a existuj i nkter dal. Zde se vak zamme pouze na prvn dv zmnn hlediska Rozdlen podle povahy ltek 1. Elektrody typu kov-kovov iont Jedn se o elektrody, na nich probh reakce typu M! M k+ + ke ; (4:5:1) nebo reakce opan, piem k je cel slo a M oznauje kov. Typickm reprezentantem je zinkov elektroda, na n probh reakce Zn! Zn 2+ +2e ; : (4:5:2) 71

16 2. Elektrody typu iont-iont Na mnoha elektrodch probhaj reakce, pi nich vstupn ltkou i vstupnm produktem jsou ionty.tak napklad inertn platinovou elektrodu lze pout k redukci kationt eleza o oxidanm stupni III na kationty ooxidanm stupni II, tedy kterou lze zapsat t jako Schma reakce plyne z obr Fe 3+ + e ;! Fe 2+ (4:5:3) ==F e 3+ (aq) Fe 2+ (aq)=p t(s) : A A J = F A L H J K E A F E A A J O A A J H Obr : Redukce kationt eleza na platinov elektrod Reakce probh na povrchu elektrody. Kationt Fe 3+ je pitaen k povrchu elektrody elektrostatickmiavan der Waalsovmi silami. V tomto okamiku jsou molekuly vody, kter kad ion obklopuj, doasn odstranny (co je proces, kter spotebovv uritou energii). Pot iont pijme z povrchu elektrody jeden elektron (co se dje tunelovm efektem), odtrhne se a znovu se obklop molekulamivody. mvt energie je k ionizaci zapoteb, tm probh proces pomaleji (iont senapovrchu elektrody neudr dostaten dlouho, aby zmnn elektron stail pijmout). 3. Elektrody typu plyn Nkter elektrodov reakce zahrnuj plynn sloky jako nap. O 2, H 2 nebo Cl 2.Takov reakce rovn mus probhat na povrchu inertnho vodie, jako je platina. Jednou z typickch reakc znan dleitosti je oxidace chlorovch aniont za vzniku molekulrnho plynnho chloru 2Cl ;! Cl 2 +2e ; : (4:5:4) 72

17 4. Elektrody typu nerozpustn sl Typickm zstupcem tohoto typu elektrody je stbrn drt potaen tenkou vrstvou chloridu stbrnho AgCl, kter je ve vod nerozpustn. Elektrodov reakce spov voxidaci a redukci stbra AgCl(s)+e ;! Ag + (s)+e ; + Cl ; (aq)! Ag(s)+Cl ; (aq) : (4:5:5) Polovin lnek s touto elektrodou lze tedy reprezentovat zpisem :::==Cl ; (aq)=agcl(s)=ag(s) : Rozdlen podle sloitosti reakc 1. Elektrody prvnho druhu U elektrod prvnho druhu se ustavuje rovnovha mezi kovovou elektrodou a roztokem kationt kovu, nebo nekovem a pslunmi anionty v roztoku. Obecn lze ci, e dj na takov elektrod lze popsat jedinou elementrn reakc. Pkladem takov elektrody je pololnek Zn 2+ +2e ;! Zn: (4:5:6) Kationtovou elektrodou je vak i vodkov elektroda. Je to vratn plynov elektroda, na n se ustavuje rovnovha mezi plynnm vodkem aoxoniovmi ionty v roztoku. Tuto rovnovhu zprostedkuje platinov elektroda potaen platinovou ern. Na povrchu elektrody se ustavuje potencil podle rovnice 2H 3 O + +2e ;! H 2 +2H 2 O: (4:5:7) Pkladem aniontov elektrody je elektroda chlorov, na n probh reakce Cl 2 +2e ;! 2Cl ; (4:5:8) nebo kyslkov elektroda charakterizovan djem O 2 +2H 2 O +4e ;! 4OH ; : (4:5:9) 2. Elektrody druhho druhu Zde je mono hrnn dj v pololnku rozdlit na dv elementrn reakce. Nejznmjmi reprezentanty tto skupiny jsoukalomelov elektroda a chloridostbrn elektroda. Jde tedy o elektrody tvoen kovem 73

18 pokrytm nkterou z jeho mlo rozpustnch sol a ponoen do roztoku, kter obsahuje stejn anionty, jako tato sl. Pkladem je kalomelov elektroda v nasycenm roztoku KCl, jej potencil je V. Probhaj zde reakce: Hg 2 Cl 2! Hg Cl ; Hg e ;! 2Hg (4:5:10) hrnn dj se tedy pope rovnic Hg 2 Cl 2 +2e ;! 2Hg +2Cl ; : (4:5:11) Podobn na chloridstbrn elektrod probh hrnn reakce AgCl + e ;! Ag + Cl ; : (4:5:12) K elektrodm druhho druhu pat tak elektrody typu kov nerozpustn oxid. Pkladem je elektroda Sb=Sb 2 O 3 =OH ;.Antimonov tyinka se pokryje tenkou vrstvou oxidu a pono se do roztoku obsahujcho ionty OH ;. Oxidaci probhajc na elektrod lze vyjdit ve tvaru 2Sb +6OH ;! Sb 2 O 3 +3H 2 O +6e ; : (4:5:13) Existuj i elektrody tetho druhu, jejich stavba a pslun reakce jsou popsny ve speciln literatue Vratnost elektrochemickch reakc Nkter elektrochemick lnky mohou pracovat vratn, dje v jinch jsou nevratn. Ve vtin ppad se reverzibilita lnku mus vy- etit experimentln. Aby byl lnek vratn, mus na obou jeho elektrodch probhatvratndjearovn v prostoru mezi elektrodami se nesm vyskytovat dn zdroje nevratnch proces. Pkladem vratnho lnku je soustava P t=h 2 =HCl=AgCl=Ag (4:6:1) kde probh reakce H 2 +2AgCl +2H 2 O, 2Ag +2H 3 O + +2Cl ; : (4:6:2) Na katod dochz k uvolovn elektron zasouasnoxidace vodku na oxoniov iont H 2 +2H 2 O! 2H 3 O + +2e ; 74

19 a elektrony uvolnn na katod se spotebuj k redukci na anod e ; + AgCl! Ag + Cl ; : (4:6:3) Elektromotorick napt tohoto lnku pi 25 0 Cakoncentraci 1 mmol HCl/dm 3 je V. Reakce probh zleva doprava a lnek produkuje elektrickou energii. Pipojme-li lnek k vnjmu zdroji napt (jeho hodnota je vy ne V a kter m opan smr), zane reakce probhat zprava doleva. Podmnka vratnosti lnku je dokonale splnna. Vratn lnky se obvykle vyznauj tm, e maj spolen elektrolyt pro ob elektrody. Naopak, ada nevratnch lnk se vyznauje tm, e se v nich vyskytuje kapalinov rozhran mezi elektrolyty (obr ). + K H J H J 5 " + K 5 " F H L E J F A F = Obr : Schma nevratnho lnku Na obrzku je znzornn lnek Daniellv popsan diagramem Zn=ZnSO 4 (1mol=kg)==CuSO 4 (1mol=kg)=Cu : (4:6:4) Fzov rozhran mezi roztoky sranu zinenatho a mnatho se realizuje provitou pekkou, kter sice umouje elektrick kontakt obou roztok, ale zabrauje jejich nadmrnmu men difz. Nechme-li lnkem protkat proud zleva doprava, jsou pes toto rozhran peneny ionty Zn 2+ a SO 2; 4.Pokud zvme kompenzan napt tak, e smr proudu obrtme, budou pes rozhran peneny ionty Cu 2+ a SO 2; 4 je zejm, e proces je nevratn Etalonov lnky Standardnm etalonem je lnek Westonv, vyrbn podle mezinrodnch pedpis, kter byly stanoveny jinakonferenci v Londn v roce Pouv se pedevm tam, kde nejsou velk nroky na odbr proudu, tedy hlavn ke kompenzanm menm. Rovn se pouv 75

20 jako norml pro pesn a stl napt pi rznch laboratornch mench. Jeho schma je na obr H J I H= K A = J D I I H J K J E = I H = K H J K = J D H O I J = O D H = J L = D I H = K A = J D HJK E L = = C = Obr : Schma Westonova lnku Kladnou elektrodou je ist rtu Hg, zpornou elektrodou je amalgam kadmia CdHg. Nad kladnou elektrodou je sms sranu rtunatho HgSO 4, nad zpornou jsou krystaly sranu kademnatho CdSO 4.Zbvajc prostor je vyplnn nasycenm roztokem sranukademnatho. Pvody ke kladn a zporn elektrod jsou vyrobeny z platiny. Schma lnku lze zapsat jako CdHg=CdSO H 2O(nasyc:)=HgSO 4 =Hg (4:7:1) kde se v zpisu postupuje od zporn elektrody ke kladn svisl ry pak oznauj fzov rozhran. Vhodou tohoto lnku je skutenost, e jeho elektromotorick napt je jen velmi mlo zvisl na teplot a je dno vztahem E # = E 20 ; 0:000046(# ; 20) (4:7:2) kde E 20 oznauje svorkov napt pi 20 0 C. Toto napt bv od 1.018{ V vnitn odpor je kolem500.podle odchylek napt se Westonovy lnky dl do t jakostnch td a prce s nimi podlh psnm zsadm (zatovac proud do 1 A, provozn teplota od 4{40 0 C atd.). Kad mus mt prvodku s daji o pesnosti, svorkovm napt a dalch dleitch parametrech. 76