RTG prášková difrakce a RTG fluorescenční spektroskopie v (nano)materiálovém výzkumu. Jan Filip Centrum výzkumu nanomateriálů, PřF UPOL

Transkript

1 RTG prášková difrakce a RTG fluorescenční spektroskopie v (nano)materiálovém výzkumu Jan Filip Centrum výzkumu nanomateriálů, PřF UPOL

2 Oblasti využití RTG záření RTG radiografie RTG krystalografie (RTG difrakce) 1895 Wilhelm Conrad Roentgen objev paprsků X 1901 Nobelova cena za fyziku RTG fluorescenční spektroskopie

3 Rozdělení difrakčních metod Rentgenová difrakce Elektronová difrakce Neutronová difrakce magnetická struktura materiálů

4 Vznik chrakteristického RTG záření

5 Braggův zákon W.H. Bragg (otec) a W.L. Bragg (syn) odvodili jednoduchý vztah popisující rozptyl RTG záření na krystalové mřížce - rok A D B C (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin ) = 2 dhkl sin n = 2d sin vlnová dálka: známe (dáno materiálem rentgenky) úhel dopadu RTG záření: měříme d mezirovinné vzdálenosti: zajímá nás n řád difrakce

6 Prášková RTG difrakce Rentgenka Film Práškový vzorek

7 Debye-Scherrerova metoda

8 Bragg-Brentanova geometrie Detektor Divergenční clona Protirozptylová clona Monochromátor Rentgenka Vzorek 2 Detectorclona fokusační kružnice

9 Difrakční záznam d-hodnoty Poloha difrakcí dáno velikostí, tvarem a prostorovým uspořádáním základní buňky Intenzita difrakcí závisí na interakci fotonů s elektronovou konfigurací základní buňky Tvar difrakčních píků dáno fyzikální vlastností materiálu (krystalinita,...) ideálně velmi úzký pík rozšíření dáno instrumentálně

10 Databáze difrakčních záznamů - PDF Databáze struktur - ICSD Počet záznamů v databázi: PDF-4+: PDF-4/Minerals: PDF-4/Organics: Počet záznamů v ICSD: ~

11 Aplikace RTG práškové difrakce Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů

12 Intensity (counts) Nároky na práškový vzorek velikost částic ~5mm, max 25 mm - dobrá statistika "nekonečně" tlustý pro RTG záření - tzn. 0,5-3 mm plochý (pro Bragg-Brentanovu geometrii) s hladkým povrchem Rentgenka posun vzorku Vzorek Detektor potlačení přednostní orientace (textury) krystalitů povrch vždy tečnou fokusační kružnice 2500 vzorek v difrakční rovině 0.2mm posun dolů 0.4mm posun dolů 1.0 mm posun dolů 1.2mm posun dolů 0.5mm posun nahoru Theta ( )

13 Intensity (counts) Úprava RTG záření Monochromatizace b-filtr Z-1 Fokusovaný svazek Paralelní svazek K a1 + K a2 200 K a1 K a1 150 vzorek v difrakční rovině 0.2mm posun dolů 0.4mm posun dolů 1.0 mm posun dolů 1.2mm posun dolů 0.5mm posun nahoru K a2 K a Theta ( )

14 RTG prášková difrakce nanomateriálů > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (Fe 3 O 4 )

15 Metody měření velikosti částic pomocí XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén Střední velikost koherentních domén Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, plocha povrchu, velikost pórů Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)

16 Peak Width (deg) Scherrerova metoda C = K / (B cos ) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0, krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0, Crystallite Size broading Instrumental Broadening Crystallite size (angstroms) P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2,

17 Princip Rietveldovy analýzy Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.

18 Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu

19 Analýza tenkých (nano)vrstev Scintilační detektor Hybridní monochromátor (Göblovo zrcadlo) Sollerovy clony Vzorek

20 Vysokoteplotní RTG prášková difrakce

21 Teplota ( C) Teplota ( C) Použití vysokoteplotní RTG práškové difrakce reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů katalyzátorů Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie Teoretický průběh Reálný průběh ~2 C/min ~1,5 C/min Čas (min) ~40 C/min Teoretický průběh Reálný průběh Čas (min)

22 Goethit a-feooh žíhání v redukční atmosféře (H 2 )

23 Rekrystalizace amorfního materiálu Counts OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C nm OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C OS06-63L_H2_300 C nm Position [ 2Theta] (Cobalt (Co))

24 Teplota ( C) Katalyzátory - syntéza a aplikace 350 H 2 CO 2 Teoretický průběh Reálný průběh Redukce Fe 2 O 3 na Fe CO Čas (min)

25 Další aplikace vysokoteplotní RTG difrakce Krystalizace systému ZrO 2 -TiO 2 (vliv na katalytické vlastnosti) příprava uhlíkových nanotrubek metodou "catalytic chemical vapour deposition" pomocí katalyzátoru na bázi NiO/CuO v ethylenu in-situ sledování zabudování H 2 do struktury uhlíkových nanotrubek

26 Nízkoteplotní XRD Nízkoteplotní fázové přechody Změny mřížkovývh parametrů TbVO 4

27 Průmyslové aplikace RTG práškové difrakce

28 Elektronová difrakce Transmisní elektronový mikroskop

29 SAED elektronová difrakce vybrané oblasti a-fe FeO/Fe 3 O 4

30 RTG versus elektronová difrakce Rentgenová difrakce nízká intenzita difraktovaného RTG záření nutnost velkého objemu vzorku průměrná informace o materiálu vzorku vhodné pro materiály s vysokým atomovým číslem Elektronová difrakce intenzita difraktovaného záření je ~10 8 -krát vyšší než v případě RTG záření stačí velmi malý objem studovaného objektu xx nm 3 metoda citlivá pro materiály s nízkým atomovým číslem

31 Rentgenová fluorescence (X-ray fluorescence XRF)

32 Oblast použití rentgenové fluorescence Chemické složení: pevných vzorků kompaktní materiály (kovy, skla a pod.) práškové lisované vzorky práškové volně sypané vzorky filtry... kapalných vzorků Tloušťka a chemické složení tenkých vrstev Rychlá (doba měření: několik s až ~ X0 min), přesná (velmi dobrá reprodukovatelnost výsledků!) a nedestruktivní metoda s minimálními nároky na přípravu vzorků

33 Oblast použití rentgenové fluorescence Multiprvková technika pro analýzu až 84 prvků (standardně prvky s atomovým číslem 11 až 92) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Standardně měřitelné prvky Lehké prvky vyžadující měření pomocí syntetických krystalů na bázi multivrstev Neměřitelné prvky Nestabilní prvky Vzácné plyny

34 Oblast použití rentgenové fluorescence Obecně platí, že se detekční limit zlepšuje s rostoucím atomovým číslem analyzovaných prvků Combustion : TOC; TN; TS, TOX Arc-Spark OES X-ray Fluorescence ICP-MS ICP-AES GFAAS AAS Solids Liquids 1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 1,000 ppm 100% TRACE BULK

35 Interakce RTG záření se vzorkem

36 Comptonův a Rayleighův rozptyl Comptonův rozptyl Rayleighův rozptyl

37 Konstrukční typy XRF spektrometrů Energiově disperzní XRF (EDXRF) kvalitativní/semikvantitativní analýza Vlnově disperzní XRF (WDXRF) velmi přesná kvantitativní analýza nutné měřit sadu standardů

38 Konstrukční typy XRF spektrometrů EDXRF Sekvenční vs. Simultánní WDXRF ZDROJ RTG ZÁŘENÍ --- VZOREK --- DETEKČNÍ SYSTÉM

39 Saturační hloubka a sekundární fluorescence Sn KA1 (25.2 kev) Vzorek Cr KA1 (5.4 kev) Sn LA1 (3.4 kev) B KA1 (0.18 kev) Rentgenka detektor

40 Saturační hloubky pro různé matrice Spektrální čára Energie Grafit Sklo Železo Olovo Cd KA kev cm 8.20 mm 0.70 mm mm Mo KA Cu KA mm m Ni KA Fe KA mm * Cr KA Ca KA Cl KA mm S KA * 4.83 Si KA Al KA Mg KA Na KA F KA O KA * N KA C KA * B KA Analyzovaná vrstva vrstva ze které je získáno 90% intenzity!!! heterogenní práškové vzorky Důležité zejména pro čáry lehkých prvků, kde velikost částic přibližně odpovídá analyzované vrstvě! (typická velikost částic se pohybuje v rozmezí mm)

41 Měření kapalných a volně sypaných vzorků Lehká matrice CaCO 3 SiO 2 Komora vzorku (Helium) Komora goniometru (Vakuum) Hermetická přepážka

42 Příprava vzorků v podobě skleněných disků Odstranění vlivu matrice a velikosti částic + Li 2 B 4 O 7 Naředění 1:5 až 1:60

43 Polovodičový Si(Li) detektor pro ED

44 Kolimátory/Solerovy clony 0.15 /0.23 HR 0.46 HS 1.0 HS 2.0 HS kolimátory o světlosti 1.0 ; 2.0 až 3 (spolu s volbou vhodných krystalů) pro analýzu velmi lehkých prvků Kolimátory ovlivňují intenzitu a rozlišení

45 Krystaly pro disperzi RTG záření multivrstvy n = 2d sin

46 Krystaly pro disperzi RTG záření Krystal Materiál / použití pro prvky 2d [nm] LiF(420) Lithiumfluoride / from Co KB LiF(220) Lithiumfluoride / from V LiF(200) Lithiumfluoride / from K Ge Germanium / P, S, Cl InSb Indiumantimonide / Si PET Pentaerythrit / Al - Ti AdP Ammonium dihydrogen phosphate/mg TlAP Thalliumhydrogenphtalate/F,Na OVO-55 Multilayer (W/Si) / (C) O - Si 5.5 OVO-160 Multilayer (Ni/C) / B, C, N 16 OVO-N Multilayer (Ni/BN) / N 11 OVO-C Multilayer (V/C) / C 12 OVO-B Multilayer (Mo/B4C) / B (Be) 20

47 Proporcionální (průtokový) detektor Ar + 10% CH 4 e - e - e - e - e - e - e - I + I + I + I + I + I + I + HV: V V CH 4 : zhášecí plyn Scintilační detektor krystal NaJ Fotonásobič RTG fotokatoda Vysoké napětí Velikost pulzů [Volt] Energie [kev]

48 Kvantitativní analýza RTG fluorescenční spektroskopie je relativní metoda: I [kcps] Kalibrační vzorky C real : Skutečná koncentrace C calc : Vypočtená koncentrace C calc C real [%] Odchylky od teoretické křivky jsou dány: chyba ve stanovení obsahu prvku ve standardu vliv přípravy vzorku vzorek tenčí než saturační hloubka pro daný prvek vliv matrice Koncentrace C

49 intenzita Korekce dat Matrix correction Absorpce matricí Sekundární fluorescence Korekce Comptonova rozptylu Korekce fundamentálními parametry Korekce na překryv píků Korekce driftu spektrometru koncentrace

50 Aplikace XRF (nejen) v průmyslu

51 Skenovací elektronový mikroskop / elektronová mikroanalýza (ED a WD spektrometry) Bodová analýza jednotlivých zrn/ vybraných oblastí mapy distribuce prvků Si Fe

52 Děkuji za pozornost! V prezentaci byly použity obrazové materiály firem: PANalytical Bruker AXS Thermo ARL Rigaku Anton Paar (GmbH)