STRUKTURA NANOMATERIÁLŮ: RENTGENOVÁ DIFRAKCE

Transkript

1 STRUKTURA NANOMATERIÁLŮ: RENTGENOVÁ DIFRAKCE

2 BUŇKA

3 STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK IONTOVÉ POLOMĚRY A KOORDINACE X 7+ X 6+ X 5+ X 4+ X 3+ X 2+ X 1+ X 0 X 1- X 2- tetraedr oktaedr

4 STRUKTURNÍ FORMY UHLÍKU 3D Amorphous carbon Vliv strukturního uspořádání na fyzikální a chemické vlastnosti (nano)materiálů!

5 FeO (wustite) Current classification of nonhydrated iron oxides Fe 3 O 4 (magnetite) α-fe 2 O 3 (hematite) β-fe 2 O 3 γ-fe 2 O 3 (hematite) ε-fe 2 O 3

6 ROZDĚLENÍ DIFRAKČNÍCH METOD Rentgenová difrakce Elektronová difrakce Neutronová difrakce magnetická struktura materiálů

7 DIFRAKČNÍ VERSUS SPEKTROSKOPICKÉ METODY Difrakční metody studium globální struktury pevných látek závislé na long-range periodicitě či krystalinitě Spektroskopické metody studium lokální struktury pevných látek nezávislé na long-range periodicitě či krystalinitě

8 OBJEV A OBLASTI VYUŽITÍ RTG ZÁŘENÍ RTG radiografie (absorpce) RTG krystalografie (difrakce) 1895 Wilhelm Conrad Roentgen objev paprsků X 1901 Nobelova cena za fyziku RTG fluorescenční spektroskopie (fluorescence)

9 VZNIK RTG ZÁŘENÍ Přechody elektronů v elektronovém obalu atomů do nížeenergetické hladiny (charakteristické RTG záření) Zpomalení pohybujících se elektronů (spojité RTG záření) Změna směru pohybu elektronů (Synchrotron) Radionuklidy

10 RTG LAMPA RENTGENKA (X-RAY TUBE) Anoda nejčastěji z: Cu, Co a Mo Rentgenka s rotační anodou: Proces přeměny energie elektronu na RTG záření je energeticky neefektivní: 99 % en. se mění na teplo až ot./min

11 LAUEHO EXPERIMENT S MONOKRYSTALEM - POCHOPENÍ STRUKTUR LÁTEK A POVAHY RTG ZÁŘENÍ Rentgenka Film Krystal Kolimátor Max Theodor Felix von Laue - Nobelova cena 1914

12 BRAGGŮV ZÁKON W.H. Bragg (otec) a W.L. Bragg (syn) odvodili jednoduchý vztah popisující rozptyl RTG záření na krystalové mřížce - rok A D B C (AB+BC) = (dhkl sin + dhkl sin ) = 2 dhkl sin n = 2d sin vlnová dálka: známe (dáno materiálem rentgenky) úhel dopadu RTG záření: měříme d mezirovinné vzdálenosti: zajímá nás n řád difrakce

13 MONOKRYSTALOVÁ RTG DIFRAKCE

14 Prášková RTG difrakce Rentgenka Film Práškový vzorek

15 DEBYE-SCHERREROVA METODA

16 BRAGG-BRENTANOVA GEOMETRIE Detektor Divergenční clona Protirozptylová clona Monochromátor Rentgenka Vzorek 2 Detectorclona fokusační kružnice

17 NÁROKY NA PRÁŠKOVÝ VZOREK Velikost částic 5 až 25 μm nekonečně tlustý pro RTG záření (0,5 až 3 mm) plochý (pro Bragg-Brentanovu geometrii) s hladkým povrchem Potlačení přednostní orientace

18 DIFRAKČNÍ ZÁZNAM d-hodnoty Poloha difrakcí dáno velikostí, tvarem a prostorovým uspořádáním základní buňky Intenzita difrakcí závisí na interakci fotonů s elektronovou konfigurací základní buňky Tvar difrakčních píků dáno fyzikální vlastností materiálu (krystalinita,...) ideálně velmi úzký pík rozšíření dáno instrumentálně

19 APLIKACE RTG PRÁŠKOVÉ DIFRAKCE Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů

20 DATABÁZE DIFRAKČNÍCH ZÁZNAMŮ - PDF DATABÁZE STRUKTUR - ICSD Počet záznamů v databázi: PDF-4+: PDF-4/Minerals: PDF-4/Organics: Počet záznamů v ICSD: ~

21 Peak Width (deg) RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE NANOMATERIÁLŮ Crystallite Size broading Instrumental Broadening Crystallite size (angstroms) > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (g-fe 2 O 3 ) > 3 nm (g-fe 2 O 3 )

22 METODY MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC POMOCÍ XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén velikost částic MCL Střední velikost koherentních domén (MCL) Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)

23 SCHERREROVA METODA C = K / (B cos ) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0,89 krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0,93 P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2,

24 RIETVELDOVA ANALÝZA Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.

25 ROZPTYL RTG ZÁŘENÍ POD NÍZKÝM ÚHLEM (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu

26 ANALÝZA TENKÝCH (NANO)VRSTEV Hybridní monochromátor (Göblovo zrcadlo) Scintilační (proporcionální) detektor Sollerovy clony Vzorek

27 VYSOKOTEPLOTNÍ RTG PRÁŠKOVÁ DIFRAKCE reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů katalyzátorů Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie

28 GOETHIT ŽÍHÁNÍ VE FORMOVACÍM PLYNU N 90 H 10