5. Fázové a chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech

Transkript

1 5. Fázvé a chemické rvnváhy ve víceslžkvých systémech Při analýze rvnvážnéh stavu systému, ve kterém mhu prbíhat fázvé či chemické přeměny musíme v becném případě pr dané pčáteční pdmínky (bvykle teplta, tlak a pčáteční slžení systému) určit: 1. které fáze systém v rvnváze tvří (fázvé slžení systému),. látkvá mnžství kexistujících fází a 3. rvnvážné slžení víceslžkvých fází. V některých knkrétních případech je řešení prvéh neb druhéh úklu dán a priri. Např. při reakcích v hmgenních systémech určujeme puze rvnvážné slžení dané fáze, při reakcích mezi jednslžkvými pevnými fázemi určujeme napak puze ty fáze, které budu v rvnváze přítmny. Pstupy užívané pr výpčet rvnvážnéh slžení lze rzdělit na tzv. stechimetrické a tzv. nestechimetrické. Stechimetrické pstupy vyžívají při výpčtu rvnvážné pdmínky ve tvaru (1.5-14) či (1.5-8) a v případě chemicky reagujících systémů pdmínky látkvé bilance v tzv. stechimetrickém vyjádření (1.5-16) resp. (1.5-5), ve kterých vystupuje reakční rzsah ξ jedntlivých chemických reakcí ppisujících chemicku přeměnu studvanéh systému. Naprti tmu becnější nestechimetrické pstupy vycházejí při výpčtu rvnvážnéh slžení z kriteria termdynamické rvnváhy ve tvaru (1.5-4) a spčívají v hledání minima celkvé Gibbsvy energie systému na mnžině bdů splňujících pdmínky látkvé bilance. Ta je zde vyjádřena becněji jak bilance (zákn zachvání) jedntlivých chemických prvků, které daný systém tvří. V principu je výpčet rvnvážnéh slžení pměrně jednduchý. Matematické zpracvání však může být značně kmplikvané, a t zejména v případech víceslžkvých neideálních systémů. Prt jsu v dalších částech becné pstupy aplikvány na pměrně jednduché systémy, kde jsu pr výpčet rvnvážnéh slžení bvykle užívány pstupy stechimetrické. Pr lepší pchpení bu výše zmíněných přístupů je na některých místech výklad dplněn i pstup nestechimetrický. Úvd d prblematiky výpčtů chemických rvnvah v mnhaslžkvých a vícefázvých systémech nalezne čtenář v kapitle 5.4 a pdrbněji se s tut prblematiku může seznámit např. v mngrafii Hluba a Vňky Hmgenní plynné systémy V tét části se budeme zabývat prblematiku výpčtu rvnvážnéh slžení hmgenních plynných systémů, kde pčet slžek je mezen tak, že jejich chemicku přeměnu lze ppsat jedinu chemicku reakcí. Při výpčtech budeme vždy předpkládat ideální chvání plynné fáze. Věnujme se nejprve velmi jednduchému systému a ukažme si, které vlivy a jak půsbí na plhu chemické rvnváhy v tmt systému. Jak příklad uvažujme rvnváhu mezi dvu a čtyřatmvými mlekulami fsfru při stálé tepltě T a tlaku p P(g) = P(g) (R1) 4 Celkvu Gibbsvu energii systému tvřenéh n 4 mly P 4 (g) a n mly P (g) vyjádříme 9 Hlub R. Vňka P.: Chemická rvnváha hetergenních a kndenzvaných sustav, Academia, Praha

2 vztahem G= n µ (P, T, p) + n µ (P, T, p) (5.1-1) 4 4 Pr chemické ptenciály P 4 (g) a P (g) platí za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze vztah (4.3-31). P dsazení d rvnice (5.1-1) získáme vztah G= n 4 Gm(P 4, T) Tln prel Tln x 4 n Gm(P, T) Tln prel Tln x + R + R + + R + R (5.1-) Předpkládejme nyní, že na pčátku systém bsahval 1 ml P 4 (g); P (g) vznikl jeh disciací pdle výše uvedené rvnice (R1). V průběhu reakce se látkvá mnžství P 4 (g) a P (g) mění a jejich závislst na rzsahu reakce ξ udávají pdmínky látkvé bilance (1.5-16) ve tvaru n = n + νξ= ξ (5.1-3a) n = n + νξ= ξ (5.1-3b) Dsazením těcht vztahů d rvnice (5.1-) a přeskupením jedntlivých členů získáme vztah G = G G (P ) RTln p = * m 4 rel 1 ξ ξ Gm(P ) Gm(P 4) ξ = + ξrtln prel+ ( 1 ξ) RTln + ξrtln = (5.1-4) 1+ ξ 1+ ξ 1 ξ ξ = ξ rg + ξrtln prel+ ( 1 ξ) RTln + ξrtln 1+ ξ 1+ ξ Levá strana tét rvnice (G * ) představuje celkvu Gibbsvu energii systému vyjádřenu relativně k pčáteční hdntě, tj. k hdntě Gibbsvy energie 1 mlu čistéh P 4 (g) při tlaku systému p. Její závislst na rzsahu reakce (R1) je pr tepltu 1600 K a tlak 100 kpa (p rel = 1) uvedena na br. 5-1a (křivka a). První člen na pravé straně rvnice (5.1-4) (v hranatých závrkách) představuje změnu Gibbsvy energie systému způsbenu průběhem reakce (R1) při standardním tlaku p = 100 kpa (br. 5-1a, přímka b). Tat přímka vytíná pr hdntu ξ = 1 na se G úsek AB, který dpvídá hdntě standardní reakční Gibbsvy energie r G reakce (R1), tj. -1, kj. Druhý člen vyjadřuje vliv tlaku na hdntu reakční Gibbsvy energie, který je ppsán vztahem (.-80). V případě, že reakce prbíhá při tlaku 100 kpa (p rel = 1) je tent příspěvek nulvý. Knečně třetí a čtvrtý člen představují ideální směšvací Gibbsvu energii směsi (1 ξ) mlu P 4 (g) a ξ mlu P (g) (br. 5-1a, křivka c). Rvnvážný stav tht systému při stálé tepltě a tlaku dpvídá takvé hdntě ξ, pr kteru nabývá celkvá Gibbsva energie systému G, a tedy i levá strana rvnice (5.1-4), minimální hdnty. Pr T = 1600 K a p = 100 kpa můžeme z grafu určit rvnvážnu hdntu reakčníh rzsahu cca 0,57 (přesná hdnta ξ = 0,568 byla vypčtena numericky), které dpvídá rvnvážné slžení systému vypčtené z rvnic (5.1-3) n 4 = 0,43 ml a n = 1,136 ml. Na br. 5-1b je uvedena závislst G* vs. ξ pr hdnty tlaku p rel = 0,5 a. Příspěvek členu ξ RT ln p rel představují přímky d, ď. Z brázku je zřejmé, že zvýšení tlaku vede v tmt případě ke snížení rvnvážnéh reakčníh rzsahu reakce (R1), snížení tlaku napak ke zvýšení rvnvážné hdnty ξ. Při praktických výpčtech rvnvážnéh slžení hmgenníh plynnéh systému bvykle vycházíme přím z rvnvážných pdmínek (1.5-) resp. (1.5-3). Ty byly v části 1.5. becně dvzeny pstupem, který byl pr knkrétní případ reakce (R1) pdrbně uveden výše. 166

3 Výpčet rvnvážnéh slžení si nyní ukážeme na knkrétním příkladě. Obrázek 5-1 Závislst Gibbsvy energie G * (viz rvnice (5.1-4)) systému tvřenéh P (g) a P 4 (g) na rzsahu reakce P 4 (g) = P (g) při relativním tlaku p rel = 1 (a) a p rel = 0,5 a (b) Příklad 5-1: Vypčtěte rvnvážné slžení systému tvřenéh plynnými látkami SO, SO 3 a O při tepltě 1000 K a tlaku 100 kpa a 1000 kpa (p rel = 1 a 10). Předpkládejte ideální chvání plynné fáze. Řešení: Mezi uvedenými třemi látkami prbíhá právě jedna chemická reakce, kteru můžeme zapsat např. ve tvaru SO (g) + O (g) = SO 3(g) (R) Z termdynamických dat pr reagující látky lze dvdit vztah pr tepltní závislst standardní reakční Gibbsvy energie r G (R) ve tvaru = + r G (R) , 74 T (J) Dsazením pr tepltu 1000 K získáme hdntu r G (R, 1000 K) = -10,46 kj a pdle vztahu (1.5-3) hdntu rvnvážné knstanty K = 3,519. Vztah mezi rvnvážnu knstantu a rvnvážnými aktivitami reagujících látek je dán rvnicí (1.5-). Za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze platí a i = p i,rel, a tak pr rvnvážnu knstantu reakce (R) získáme vztah 167

4 K p SO3 R = pso p O Ve výše uvedené rvnvážné pdmínce byly pr zpřehlednění zápisu vynechány u parciálních tlaků dlní indexy rel. Opět však připmínáme, že parciální tlaky vystupující v rvnvážných pdmínkách jsu vždy relativní, vztažené k hdntě standardníh tlaku p (bvykle 100 kpa), a tedy hdnty těcht tlaků jsu bezrzměrné. Pr slžku ideální směsi ideálních plynů platí n p = xp = p n i i,rel i rel rel kde n je celkvé látkvé mnžství plynné fáze a p rel je relativní celkvý tlak systému. Dsazením za parciální tlaky jedntlivých slžek v rvnvážné pdmínce získáme pr rvnvážnu knstantu reakce (R) vztah K n n SO3 R = prel nso n O Nyní vyjádříme látkvá mnžství jedntlivých látek pmcí reakčníh rzsahu ξ. Předpkládejme, že na pčátku byl systém tvřen dvěma mly SO a jedním mlem O. Pdle (1.5-16) platí n n ξ ξ SO = SO = O = O = 1 n n ξ ξ nso = n 3 SO + ξ= ξ 3 n= n + n + n = ξ SO O SO 3 3 Dsazením pdmínek látkvé bilance d rvnvážné pdmínky získáme vztah p K ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) 3 ξ ξ 3 ξ ξ = = ξ 1 ξ 1 ξ rel R 3 jehž úpravu získáme kubicku rvnici v prměnné ξ ve tvaru ( ) 3 3 p K 1 ξ + ξ 3ξ = 0 rel R kteru můžeme řešit numericky např. Newtnvu metdu (viz Ddatek) neb analyticky (pmcí Cardanvých vztahů). Z pdmínek látkvé bilance vyplývá, že fyzikálně reálné řešení tét rvnice spadá d intervalu (0,1). Pr tepltu 1600 K a relativní tlak p rel = 1 tak získáme hdntu ξ = 0,463. Zpětným dsazením d rvnic látkvé bilance vypčteme rvnvážné slžení studvanéh systému: n i (ml) x i p i,rel SO 1,074 0,43 0,43 O 0,538 0,1 0,1 SO 3 0,96 0,365 0,365 Σ,538 1,0 1,0 Bude-li relativní celkvý tlak systému p rel = 10, výpčtem získáme hdntu ξ = 0,686 a následující rvnvážné slžení systému 168

5 n i (ml) x i p i,rel SO 0,68 0,71,71 O 0,314 0,136 1,36 SO 3 1,37 0,593 5,93 Σ,314 1,0 10,0 Zvýšení tlaku významně psune rvnváhu ve prspěch prduktu, cž je čekávatelné s hledem na stechimetrii reakce (R). Ačkliv jsu nyní parciální tlaky jedntlivých slžek plynné fáze jiné než při relativním tlaku 1, pměr parciálních tlaků umcněných na příslušné stechimetrické keficienty daný rvnvážnu pdmínku zůstává zachván 0,365 5,93 K R = = = 3,5 0,43 0,1,71 1,36 Vztah mezi rvnvážnu knstantu a rvnvážným látkvým mnžstvím reagujících látek pužitý v příkladu 5-1 lze zbecnit. Pr rvnvážnu knstantu reakce, která prbíhá mezi N-slžkami ideální plynné fáze a je dprvázena změnu pčtu mlů reagujících látek n g, n g = Συ i, platí p K = p = p x = N N ν n i g νi rel i,rel rel i i= 1 i= 1 Σ ni ng n ν i i N (5.1-5) i= 1 Zabývejme se nyní závislstí rvnvážné knstanty a rvnvážnéh slžení na tepltě. Pdle vztahu (1.5-33) platí ln K rh = T RT p (5.1-6) Rvnvážná knstanta je rstucí funkcí teplty, je-li příslušná reakce endtermní ( r H > 0) a napak klesající funkcí teplty, jedná-li se reakci extermní ( r H < 0). Znamená t tedy, že zvýšením teplty se u endtermních reakcí psune rvnvážné slžení ve prspěch prduktů, u extermních reakcí napak ve prspěch výchzích látek. Tat skutečnst se může významně prjevvat u reakcí, které neprbíhají iztermně a dprvdný tepelný efekt tak chlazuje (endtermní reakce) neb napak hřívá (extermní reakce) reagující směs. Limitním případem je dknale tepelně izlvaný (adiabatický) systém, který v průběhu chemické reakce s klím nevyměňuje tepl. Výpčet rvnvážnéh slžení za adiabatických pdmínek si nyní ukážeme na knkrétním příkladě. 169

6 Příklad 5-: Vypčtěte rvnvážné slžení a adiabaticku tepltu systému z předchzíh příkladu 5-1. Předpkládejte pčáteční tepltu výchzích látek 1000 K, celkvý tlak 100 kpa (p rel = 1) a ideální chvání plynné fáze. Pr výpčet užijeme následující termdynamická data [91KNA/KUB]: Látka sl H m (98,15K) (kj ml -1 ) C pm (T) (J K -1 ml -1 ) SO (g) -96,833 49, , T 1, /T O g) 0 9, , T 0, /T 1, T SO 3 (g) -395,7 69, , T 1, /T Řešení: Prbíhá-li extermní chemická reakce za adiabatických pdmínek, je veškeré tepl uvlněné při reakci sptřebván na hřátí reagujícíh systému na tzv. adiabaticku tepltu. Jedná-li se děj izbarický, je uvlněné tepl rvn změně entalpie a platí ( ad, ad ) ( pč, pč) q= H = H T n H T n kde symblem T ad resp. n ad značíme adiabaticku tepltu resp. rvnvážné látkvé mnžství jedntlivých slžek při adiabatické tepltě a indexem pč je značen pčáteční stav. Krmě entalpické bilance musí být při adiabatické tepltě splněna i rvnvážná pdmínka (viz příklad 5-1), která má tvar K ( 3 ) ( 1 ξ) ξ ξ ( T ) = R ad 3 a která bsahuje dvě neznámé T ad a ξ. Druhu rvnici pr uvedené neznámé bdržíme úpravu výše uvedené entalpické bilance. Pr pčáteční slžení systému n (SO ) = ml a n (O ) = 1 ml zřejmě platí ( ) ( ) H = ξ H (SO, T ) + 1 ξ H (O, T ) + ξh (SO, T ) m ad m ad m 3 ad H (SO, T ) H (O, T ) = 0 m ad m ad V uvedené rvnici jsu rvnvážná látkvá mnžství SO, O a SO 3 vyjádřena pmcí rvnic látkvé bilance uvedených v předchzím příkladě 5-1. Závislst standardní mlární entalpie čistých látek na tepltě vyjádříme ve tvaru Tad m ad sl pm H ( T ) = H(98,15K) + C dt 98,15 Pr simultánní řešení rvnvážné pdmínky a entalpické bilance užijeme iteračníh pstupu, který lze snadn rzšířit i na případ, kdy v systému prbíhá více chemických reakcí. Při výpčtu pstupujeme tak, že pr zvlenu hdntu teplty T ad (první aprximaci) vypčteme řešením rvnvážné pdmínky reakční rzsah ξ. Tut hdntu nyní dsadíme d entalpické bilance a vypčteme příslušnu hdntu H. Bude-li H < 0 (H ad < H pč ), je zvlená adiabatická teplta příliš nízká (reakčním teplem se systém hřeje z pčáteční teplty 1000 K na tepltu T ad a ještě část tepla přejde d klí, a prt musíme v dalším krku adiabaticku tepltu zvýšit. Bude-li napak H > 0 (H ad > H pč ), je zvlená adiabatická teplta příliš vyská (reakční tepl nestačí na hřátí systému z pčáteční teplty 1000 K na tepltu T ad a je třeba část tepla d systému ddat), a tak musíme v dalším krku adiabaticku tepltu snížit. Při výpčtu na pčítači lze pstup naprgramvat tak, že jak první aprximaci adiabatické teplty zvlíme tepltu pčáteční a v každém dalším kle zvyšujeme hdntu T ad pevný přírůstek T (např. 100 K) dkud je H < O. Jestliže H změní znaménk, přírůstek T pdělíme dvěma a dečteme jej. V každém dalším krku, ať již přírůstek přičítáme ( H < 0) neb dečítáme ( H > 0), vždy dělíme přírůstek dvěma. Výpčet uknčíme, až se hdnty T ad vypčtené ve dvu p sbě následujících 170

7 krcích v rámci pžadvané přesnsti neliší. Výsledky výpčtu pr náš příklad jsu shrnuty v dále uvedených tabulkách. Hdnty rvnvážné knstanty jsu pčítány z tepltní závislsti r G (R) uvedené v předchzím příkladě 5-1. T(K) K ξ H (J) 1000,0 3,519 0, ,0 0,445 0, ,0 0,079 0, ,0 0,181 0, ,0 0,119 0, ,5 0,097 0, ,75 0,088 0, ,63 0,09 0, ,56 0,094 0,148-1 Rvnvážné slžení systému nyní vypčteme z hdnty rvnvážnéh reakčníh rzsahu ξ = 0,148 pmcí rvnic látkvé bilance uvedených tamtéž. n i (ml) x i p i,rel SO 1,716 0,601 0,601 O 0,858 0,300 0,300 SO 3 0,84 0,099 0,099 Σ,858 1,0 1,0 Na závěr tét části jsu v tab. 5-I shrnuty faktry, které vlivňují hdntu rvnvážné knstanty a rvnvážné slžení reagujícíh ideálníh plynnéh systému. Tabulka 5-I Vliv reakčních pdmínek na hdntu rvnvážné knstanty a rvnvážné slžení reagujícíh ideálníh plynnéh systému (standardní stav čistá plynná látka při tepltě T a tlaku p = 100 kpa) K = i p ν i,rel Teplta Tlak Pčáteční slžení Přítmnst inertu an ne ne ne ng 1 K x i p rel n i K Σ p rel ng n νi νi i an an ne ne an an an an pi, xi, n i an an an an 171

8 5.. Hetergenní systémy - jednslžkvé kndenzvané fáze Reakce bez účasti plynné fáze Ppis systému tvřenéh jedns1žkvými kndenzvanými fázemi je pměrně jednduchý, nebť při Raultvě vlbě standardníh stavu se jedntlivé látky při dané tepltě a tlaku nacházejí ve svých standardních stavech, a tak jejich aktivity jsu jedntkvé a jejich chemické ptenciály se přím rvnají standardním mlárním Gibbsvým energiím µ i = G m (i) (viz část 1.4). Jak příklad reakce mezi jednslžkvými kndenzvanými látkami si nyní uvedeme reakci xidu hlinitéh (A) a xidu mědnatéh (C) za vzniku pdvjnéh (směsnéh) xidu CuAl O 4 (CA) při stálé tepltě T AlO 3(s) + CuO(s) = CuAlO 4(s) (R1) Celkvu Gibbsvu energii systému tvřenéh n A mly A1 O 3, n C mly CuO a n CA mly CuAl O 4 můžeme vyjádřit vztahem G= n µ (Al O, T) + n µ (CuO, T) + n µ (CuAl O, T) = A 3 C CA 4 = n G (Al O, T) + n G (CuO, T) + n G (CuAl O, T) A m 3 C m CA m 4 (5.-1) Předpkládejme nyní, že na pčátku systém bsahval n A mlu A1 O 3, n C mlu CuO a n AC mlu CuAl O 4. Zavedením rzsahu reakce ξ získáme pdmínky látkvé bilance ve tvaru n = n + ν ξ= n ξ (5.-a) A A A A n = n + νξ= n ξ (5.-b) C C C C n = n + ν ξ= n + ξ (5.-c) CA CA CA CA Bude-li reakce (R1) prbíhat v přímém směru (tvrba CuAl O 4 ), bude ξ > O, bude-li prbíhat v pačném směru (rzklad CuAl O 4 ), bude ξ < O. Maximální a minimální hdnta ξ je dána pčátečním látkvým mnžství jedntlivých látek a stechimetrií reakce (R1). Platí ξ ( ) = min n, n, ξ = n max A C min CA Reakční prdukty (v našem případě CA) nejsu bvykle na pčátku reakce přítmny, a tak ξ min je bvykle rvn nule. Dsazením vztahů (5.-) d rvnice (5.-1) a p přeskupení jedntlivých členů získáme vztah G = G n G (Al O ) n G (CuO) n G (CuAl O ) = * A m 3 C m CA m 4 = ξ G G G = G m(cualo 4) m(alo 3) m(cuo) ξ r (R1) (5.-3) Levá strana tét rvnice (G * ) představuje celkvu Gibbsvu energii danéh systému vyjádřenu relativně k pčáteční hdntě, tj. k hdntě Gibbsvy energii směsi n A mlu A1 O 3, n C mlu CuO a n AC mlu CuAl O 4. Ze vztahu (5.-3) plyne, že celkvá Gibbsva energie tht systému je lineární funkcí reakčníh rzsahu ξ, přičemž knstanta úměrnsti, standardní reakční Gibbsva energie reakce (R1) r G (R1), je funkcí puze teplty. 17

9 Experimentálně byla zjištěna tepltní závislst r G (R1) ve tvaru 30 = T (5.-4) r G (R1) 184 0, 79 (J) Závislst G * vs. ξ pr tři různé hdnty teplty je uvedena na br. 5-. Při tepltě 886,1 K je, r G (R1) = 0. Při tét tepltě ani vznik, ani rzklad pdvjnéh xidu nevede ke změně G * 0 T = 886,1 K r G = 0 P T > 886,1 K r G < 0 A B T < 886,1 K r G > 0 ξ min (C+A) 0 (C+A+CA) ξ ξ max (CA) (CA+C) (CA+A) Obrázek 5- Závislst Gibbsvy energie G * (viz rvnice (5.-3)) systému tvřenéh pevnými xidy Al O 3, CuO a CuAl O 4 na rzsahu reakce Al O 3 (s) + CuO(s) = CuAl O 4 (s) Gibbsvy energie systému, a tak pčáteční stav systému je sučasně stavem rvnvážným (br. 5-, bd P). Puze při tét tepltě mhu v rvnváze kexistvat všechny tři fáze - A1 O 3, CuO a CuAl O 4. Při tepltě T A > 886,1 K je r G (R1) < 0. G * je klesající funkcí ξ a rvnvážný stav systému, ve kterém celkvá Gibbsva energie systému nabývá minimální hdnty, dpvídá maximální mžné hdntě ξ (br. 5-, bd A). T znamená, že v systému bude prbíhat reakce (R1) v přímém směru tak dluh, dkud se reakcí nevyčerpá některý z výchzích xidů Al O 3 neb CuO. V rvnváze pak systém bude bsahvat pdvjný xid CuAl O 4 a dále ten z xidů, který byl na pčátku ve stechimetrickém nadbytku vzhledem k reakci (R1). Při tepltě T B < 886,1 K je r G (R1) > O. G * je rstucí funkcí ξ a rvnvážný stav systému dpvídá minimální mžné hdntě ξ (br. 5-, bd B). Jak byl uveden výše, záprné hdnty ξ přísluší průběhu reakce (R1) ve zpětném směru, a tak při tét tepltě bude dcházet k rzkladu přítmnéh pdvjnéh xidu. V rvnváze pak systém bude bsahvat směs xidů Al O 3 a CuO. Z výše uvedenéh je zřejmé, že relativní termdynamicku stabilitu jednslžkvých kndenzvaných fází je mžné určit ze znaménka změny standardní Gibbsvy energie dprvázející reakce mezi těmit fázemi. Rvnvážné fázvé slžení systému je pak dán 30 Jacb K.T., Alcck C.B.: J. Am. Ceram. Sc. 58, (1975). 173

10 termdynamicku stabilitu jedntlivých fází a pčátečním slžením systému. Může-li v binárním resp. pseudbinárním systému A-B vznikat více pevných slučenin becné stechimetrie A x B y (např. systém BaO-SiO, viz br. 5-5), pak lze výše uvedený výsledek zbecnit: v rvnváze kexistuje buď termdynamicky stabilní fáze, jejíž stechimetrie dpvídá pčátečnímu slžení systému, neb dvjice termdynamicky stabilních fází zleva a zprava přilehlých k pčátečnímu slžení systému, jejichž rvnvážná látkvá mnžství určíme z rvnic látkvé bilance. Pr určení termdynamicky stabilních fází musíme vypčítat hdnty (resp. určit znaménk) r G pr každu slučvací reakci typu xal(s) + yb(s) = A B (s) (R) i pr disprprcinační reakce typu A x 1 y 1 x y x 3 y 3 x y B (s) = na B (s) + ma B (s) (R3) které lze získat jak lineární kmbinace reakcí slučvacích. T může být v některých případech kmplikvané, a prt je dále ukázán grafický pstup řešení tét úlhy. Uvažujme binární systém A-B, ve kterém mhu vznikat pevné slučeniny stechimetrii A B 3 (x A = 0,40), AB(x A = 0,50), A B(x A = 0,67) a A 3 B(x A = 0,75). Abychm při zvlené tepltě určili rvnvážné slžení systému tvřenéh 6 mly slžky A a 4 mly slžky B (x A = 0,6), musíme nejprve určit dvjici kexistujících fází, přičemž mžných variant je celkem devět. K řešení je třeba vypčítat hdnty r G minimálně pr dvě slučvací reakce (vznik stechimetricky nejbližších fází AB a A B) a deset disprprcinačních reakcí (rzklad AB a A B na fáze s vyšším a nižším x A ). Alternativní (grafický) pstup spčívá ve výpčtu hdnt r G pr všechny čtyři slučvací reakce a vynesení těcht hdnt d grafu (viz br. 5-3). Pr krektní prvnání je třeba všechny vypčtené hdnty r G vztáhnut na stejné látkvé mnžství (1 ml) slžek A a B. Vynesené hdnty nyní spjíme lmenu čaru. Pkud je tat lmená čára knvexní v celém intervalu slžení x A = 0-1 (br. 5-3, varianta (a)), jsu při dané tepltě všechny čtyři slučeniny termdynamicky stabilní, v rvnváze kexistuje dvjice stechimetricky nejbližších fází k pčátečnímu slžení systému (v tmt případě AB a A B) B 0 A B 3 AB A B A 3 B A -10 r G (kj ml(a+b) -1 ) (a) (b) A B stabilní A B nestabilní x A Obrázek 5-3 Grafický pstup určení termdynamicky stabilních fází v binárním systému A-B (šipka ukazuje, č je vyšší hdnta Gibbsvy energie fáze A B prti směsi fází AB-A 3 B) 174

11 a látkvé mnžství kexistujících fází určíme z látkvé bilance (n(ab) = ml a n(a B) = ml). Pkud není lmená čára knvexní v celém intervalu slžení x A = 0-1 (br. 5-3, varianta (b)), nejsu při dané tepltě stabilní ty fáze, kde je knvexita prušena (v tmt případě A B). V rvnváze pak kexistuje dvjice termdynamicky stabilních fází stechimetricky nejbližších (v tmt případě AB a A 3 B) a látkvé mnžství kexistujících fází pět určíme z látkvé bilance (n(ab) = 3 ml a n(a 3 B) = 1 ml). Výpčet rvnvážnéh fázvéh slžení víceslžkvých systémů, ve kterém může existvat řada jednslžkvých fází je pněkud kmplikvanější. Jeh pstup si nyní ukážeme na systému MgO(M)-SiO (S)-ZrO (Z), kde vedle těcht jednduchých xidů mhu existvat směsné xidy MgSiO 3 (MS), Mg SiO 4 (M S) a ZrSiO 4 (ZS). Výsledky rvnvážných výpčtů zbrazíme graficky ve frmě rvnstrannéh trjúhelníku, jehž vrchly dpvídají zák1adním xidům M, S a Z, strany binárním systémům M-S, M-Z a S-Z a vnitřní plcha ternárnímu systému M-S-Z (viz br. 5-4a). S S MS ZS MS ZS B M S X M S C A M (a) Z M (b) Z Obrázek 5-4 Iztermní diagram stability fází v systému MgO(M)-SiO (S)-ZrO (Z) při tepltě 98 K (a) a pstup jeh knstrukce (b) V tmt iztermním diagramu jsu jedntlivé fáze vyznačeny bdy M, S, Z, MS, M S a ZS. Ty fáze, které mhu v rvnváze kexistvat jsu spjeny úsečkami rzdělujícími plchu základníh trjúhelníka na něklik menších trjúhelníků. Vnitřní plchy těcht trjúhelníků představují blasti stability, kde v rvnváze kexistují všechny tři fáze dpvídající vrchlům příslušných trjúhelníků (pdle Gibbsva fázvéh pravidla je v tmt případě maximální pčet kexistujících fází rven třem viz část 1.6). Tak např. systém, jehž glbální slžení dpvídá bdu X(0%-M, 50%-Z, 30%-S) bude tvřen fázemi Z, ZS a M S. Pměr látkvých mnžství jedntlivých fází lze snadn dvdit z látkvé bilance mezi základními xidy M, S a Z a rvnvážnými fázemi. Při stechimetrickém pstupu knstrukce diagramu na br. 5-4a musíme určit dvjice fází, které mhu v rvnváze kexistvat. Tent pstup je naznačen na br. 5-4b. V diagramu na br. 5-4b jsu spjeny všechny bdy dpvídající jednslžkvým fázím, přičemž ne všechny spjené fáze mhu v rvnváze kexistvat. Tyt spjnice se prtínají v bdech značených A, B a C. Pr každý z těcht průsečíků můžeme zapsat chemicku reakci mezi dvjicemi fází spjených úsečkam i: Bd A: M S + Z = M + ZS (R4) Bd B: M S + ZS = Z + MS (R5) Bd C: MS + Z = M + ZS (R6) 175

12 Nyní pr tyt reakce vypčteme hdnty r G, přičemž nejprve uvažujeme reakce dvjic fází, jejichž spjnice má puze jeden průsečík s jinu spjnicí (fáze M S-Z, bd A a fáze M S-ZS, bd B). Bude-li pr danu reakci r G > O, pak tat reakce nebude prbíhat a dvjice fází zapsaná na levé straně rvnice je termdynamicky stabilnější než dvjice na pravé straně rvnice. V digramu bude tedy nakreslena spjnice fází zapsaných na levé straně rvnice. Bude-li pr danu reakci r G < O, pak tat reakce bude samvlně prbíhat a dvjice fází zapsaná na levé straně rvnice je napak méně stabilní než dvjice na pravé straně. V diagramu bude tedy zakreslena spjnice fází na pravé straně rvnice. Pr tepltu 98 K jsu r G (R4) = 40,67 kj a r G (R5) = 13,03 kj. Dvjice kexistujících fázi jsu tedy Z-M S a ZS-M S a dále dvjice ZS-MS, jelikž spjnici těcht fází žádná jiná spjnice neprtíná. Tyt spjnice jsu zakresleny v diagramu na br. 5-4a. Hdnta r G (R6) je rvněž kladná (13,8 kj), avšak rvnváhu reakce (R6) již nemá smysl vyšetřvat, nebť ani fáze M a ZS, ani Z a MS nemhu pdle výše uvedenéh kexistvat. Pužijeme-li pr knstrukci diagramu na br. 5-4a pstup nestechimetrický, prcházíme plchu trjúhelníku MZS a hledáme takvé trjice fází, které vedu v daném bdě (pr dané glbální slžení) k minimální hdntě Gibbsvy energie. Výpčet prbíhá v následujících krcích: 1. Z uvažvané mnžiny látek {M, Z, S, M S, MS, ZS} vytvříme matematické trjice {A 1, A, A 3 }, A i = M, Z, S, M S, MS, ZS, jejichž pčet je dán kmbinatrickým číslem N C 3 = N (N 1) (N )/6. V našem případě je N = 6 a pčet těcht trjic je 0.. Nyní vylučíme ty trjice, které dprují Gibbsvu fázvému pravidlu, tj. hdnst matice knstitučních keficientů tét trjice látek je H < 3. T může nastat, když látky jsu tvřeny puze dvěma prvky strany trjúhelníka, např. {Z, S, ZS} neb látky jsu závislé (lze mezi nimi zapsat chemicku reakci). 3. Dále zvlíme bd v plše trjúhelníka MZS, např. bd X(0%-M, 50%-Z, 30%-S) a vylučíme takvé trjice, které pr tt slžení nesplňují pdmínky látkvé bilance. Tyt trjice dpvídají trjúhelníkům, v jejichž plše zvlený bd X neleží. 4. Z pdmínek látkvé bilance nyní vypčteme pr každu zbylu trjici fází jejich látkvá mnžství n i. Rvnice látkvé bilance pužijeme ve tvaru 3 an ij i = bj j= M, Z,S (5.-5) i= 1 kde b j představuje celkvá látkvé mnžství jedntlivých slžek systému M, Z a S, která jsu dána slžením zvlenéh bdu diagramu (např. bd X). Jelikž je zadán celkvé slžení systému a pr výpčet jsu třeba látkvá mnžství kexistujících fází, zvlíme libvlnu hdntu celkvéh látkvéh mnžství n, např. n = 10 ml. Tmu dpvídají hdnty b j příslušející slžení bdu X b M = ml, b Z = 5 ml a b S = 3 ml. 5. Z termdynamických dat pr uvažvané látky nyní vypčteme hdnty Gibbsvy energie jedntlivých fázvých uskupení. Trjice fází, které dpvídá nejnižší hdnta Gibbsvy energie představuje rvnvážný stav. 6. Zvlíme další bd v trjúhelníku MZS a pstup dle bdů 3-5 pakujeme. Výpčet uknčíme v kamžiku, kdy máme celý trjúhelník MZS vyplněn menšími trjúhelníky, které dpvídají termdynamicky stabilním uskupením kexistujících fází. Výpčet fázvéh diagramu pdle výše ppsanéh pstup je shrnut v tab. 5-II. Z údajů v tab. 5-II vyplývá, že d 4. krku zbývá puze šest trjic z celkvéh pčtu dvacet a výpčet tak není časvě příliš nárčný. Výsledek - termdynamicky stabilní fázvé uskupení Z-M S-ZS je v tabulce vyznačen tučně. Pvšimněme si, že rzdíly v Gibbsvě energii mezi termdynamicky stabilní trjicí fázi a statními variantami nejsu příliš veliké. 176

13 Tabulka 5-II Pstup výpčtu fázvé diagramu ternárníh systému MgO(M)-SiO (S)-ZrO (Z) (br. 5-4a) nestechimetrickým pstupem (Data pr výpčet [91KNA/KUB]: T = 98,15 K, G m (M) = 609,733 kj ml -1, G m (Z) = 1115,578 kj ml -1, G m (S) = 93,18 kj ml -1, G m (M S) = 05,315 kj ml -1, G m (MS) = 1568,73 kj ml -1, G m (ZS) = 060,753 kj ml -1 ) Krk 1 Krk Krk 3 Krk 4 Krk 5 {A 1, A, A 3 } V rzpru V rzpru Gibbsva Látkvá mnžství s Gibbsv s látkvu energie kexistujících fází fázvým bilancí pr bd fázvéh pravidlem X # (ml) uskupení (kj) M-Z-S n M =, n Z = 5, n S = ,01 M-Z-M S M-Z-MS M-Z-ZS n M =, n Z =, n ZS = 3-963,88 M-S-M S M-S-MS M-S-ZS M-M S-MS M-M S-ZS M-MS-ZS Z-S-M S n Z = 5, n S =, n MS = 1-969,64 Z-S-MS n Z = 5, n S = 1, n MS = -9638,57 Z-S-ZS Z-M S-MS Z-M S-ZS n Z = 3, n MS = 1, n ZS = -9673,56 Z-MS-ZS n Z = 4, n MS =, n ZS = ,53 S-M S-MS S-M S-ZS S-MS-ZS M S-MS-ZS # X(0%-M, 50%-Z, 30%-S) - Tat kmbinace není z uvedenéh důvdu v dalším řešení uvažvána Oba ppsané algritmy lze snadn zbecnit a výpčet převést na pčítač 31. Takt je pak mžné vypčítat a zknstruvat rvnvážné fázvé diagramy i velmi slžitých systémů, bsahujících i něklik desítek jednslžkvých fází včetně fází tvřených všemi třemi základními xidy. Jak příklad je na br. 5-5 uveden diagram systému BaO-SiO -ZrO. 31 Pstup výpčtu pmcí nestechimetrickéh algritmu a příslušný pčítačvý prgram je ppsán např. v práci Vňka P., Leitner J.: TERDIA: Cmputer prgram fr calculatin f ternary phase diagrams fr systems f stichimetric phases using "nn stichimetric" methd, J. Phase Equilib. 0, (1999). 177

14 S B S 3 BS BS 3 Z BS ZS B 3 S B S B S 3 Z B B Z BZ Z Obrázek 5-5 Iztermní diagram stability fází v systému BaO(B)-SiO (S)-ZrO (Z) při tepltě 1300 K (Levin E.M., McMurdie H.F., Reser M.K.: Phase Diagrams fr Ceramists, Vl.III, 1975, Fig. N ) 5... Rzkladné reakce pevných látek Při zahřívání řady anrganických látek dchází k jejich rzkladu za vzniku plynných prduktů. Jedná se např. rzklad některých slí kyslíkatých kyselin (uhličitanů, siřičitanů a síranů), hydrxidů, karbnylů kvů neb uvlňvání krystalvě vázané vdy. Jak příklad uvažujme tepelný rzklad vápence, který prbíhá pdle rvnice CaCO 3(s) = CaO(s) + CO (g) (R1) Při Raultvě vlbě standardníh stavu čistá látka a za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze vyjádříme celkvu Gibbsvu energii systému tvřenéh n 1 mly CaCO 3, n mly CaO a n 3 mly CO vztahem G= n µ (CaCO, T) + n µ (CaO, T) + n µ (CO, T) = = ng (CaCO, T) + ng (CaO, T) + n G (CO, T) + RTln p 1 m 3 m 3 m CO (5.-6) kde p(co ) je relativní parciální tlak xidu uhličitéh, který je sučasně relativním celkvým tlakem systému, jelikž plynnu fázi tvří puze CO (g) 3. Předpkládejme nyní, že na pčátku systém bsahval n 1 mlu CaCO 3, n mlu CaO a n 3 mlu CO. Pdmínky látkvé bilance tak budu mít tvar 3 Následující analýza je prvedena za předpkladu, že p = p(co ) je knstantní a platí n 3 > n. Jelikž se v průběhu reakce (R1) mění látkvé mnžství CO, musí se měnit i bjem systému V a platí: V = n(co )RT/p. 178

15 n = n + νξ= n ξ (5.-7a) n = n + νξ= n + ξ (5.-7b) n = n + νξ= n + ξ (5.-7c) Bude-li reakce (R1) prbíhat v přímém směru (rzklad CaCO 3 ), bude ξ > O, bude-li prbíhat v pačném směru (vznik CaCO 3 ), bude ξ < O. Maximální a minimální hdnta ξ je dána pčátečním látkvým mnžství jedntlivých fází a stechimetrií reakce (R1). Platí ξ = n, ξ = n max 1 min Spjením vztahů (5.-6) a (5.-7) a p přeskupeni jedntlivých členů získáme vztah * G = G ng 1 m(caco 3) ng m(cao) n 3 Gm(CO ) Tln p + R CO = = ξ Gm(CaO) Gm(CO ) Gm(CaCO 3) Tln p + + R CO = = ξ rg (R1) Tln p + R CO = ξ rg(r1) (5.-8) Levá strana tét rvnice (G * ) představuje celkvu Gibbsvu energii danéh systému vyjádřenu relativně k pčáteční hdntě, tj. k hdntě Gibbsvy energie systému tvřenéh n 1 mlu CaCO 3, n mlu CaO a n 3 mlu CO při tlaku p(co ). Celkvá Gibbsva energie tht systému je lineární funkcí rzsahu reakce ξ, avšak, na rzdíl d reakcí mezi jednslžkvými kndenzvanými fázemi (viz vztah (5.-3)), je v tmt případě knstanta úměrnsti, reakční Gibbsva energie reakce (R1) r G(R1), funkcí nejen teplty, ale i tlaku plynnéh prduktu. Závislst G * vs ξ je pr tři různé hdnty r G(R1) uvedena na br Zabývejme se nyní pdrbněji případem, kdy r G(R1) = 0. r G = r G + RT ln p CO G * 0 r G = 0 P r G < 0 M r G > 0 N ξ min (CaCO 3 + CO ) 0 (CaCO 3 + CaO + CO ) ξ ξ max (CaO + CO ) Obrázek 5-6 Závislst Gibbsvy energie G * (viz rvnice (5.-8)) systému tvřenéh pevnými látkami CaCO 3 a CaO a plynným CO na rzsahu reakce CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO (g) 179

16 Pdle Gibbsva fázvéh pravidla má systém tvřený dvěma jednslžkvými kndenzvanými fázemi (CaCO 3 a CaO) a jednslžkvu fází plynnu (CO ), ve kterém může prbíhat jedna chemická reakce (reakce (R1)) puze jeden stupeň vlnsti. T znamená, že tepltu a tlak systému, ve kterém jsu v rvnváze všechny tři výše uvedené látky nelze libvlně měnit. Vaznu pdmínku mezi rvnvážnu tepltu systému a rvnvážným tlakem CO představuje vztah G(R1) = G (R1) +R Tln p = 0 (5.-9) r r CO Jestliže bude sustava CaCO 3 -CaO-CO, ve které může prbíhat reakce (R1) mim rvnváhu, pak pdle (1.5-4) platí p (R1) = (R1) + R ln = R ln 0 (5.-10) CO rg rg T pco T eq pco Pr tepltní závislst r G (R1) platí = T (5.-11) r G (R1) ,93 (J) Spjením vztahů (5.-9) a (5.-10) získáme pr tepltní závislst tlaku CO vztah 055 ln pco = + 17,31 (5.-1) T který představuje lineární závislst 33 v suřadnicích ln p(co ) vs. 1/T. Tat závislst je uvedena na br Bd R dpvídá tepltě, při které je relativní rvnvážný tlak p(co ) = 1. Tat teplta se značuje jak rzkladná teplta dané látky 34. Bude-li při určité tepltě T A skutečný tlak CO nižší než příslušný tlak rvnvážný (viz br. 5-7, bd A), bude r G(R1) < O a reakce (R1) bude v uzavřeném systému při stálém bjemu prbíhat tak dluh, dkud tlak plynnéh CO vznikléh rzkladem vápence nedsáhne rvnvážné hdnty p eq (CO, T A ) pkud se dříve veškerý půvdně přítmný vápenec nerzlží. V tmt druhém případě dsáhne reakční rzsah ξ reakce (R1) své maximální hdnty. Bude-li napak při určité tepltě T B skutečný tlak CO vyšší než příslušný tlak rvnvážný (viz br. 5-7, bd B), bude r G(R1) > O a v systému bude prbíhat reakce pačná, a t tak dluh, dkud tlak plynnéh CO nedsáhne rvnvážné hdnty p eq (CO, T B ) pkud se dříve tut reakcí veškerý půvdně přítmný CaO nesptřebuje. V tmt druhém případě dsáhne reakční rzsah ξ reakce (R1) své minimální hdnty. Přímka uvedená na br. 5-7 tak dděluje blast stability CaCO 3 (nad přímku) d blasti stability CaO (pd přímku). 33 Tat rvnice je frmálně shdná s rvnicí (3.-7) vyjadřující tepltní závislst rvnvážné tenze par nad kapalinami resp. pevnými látkami, je-li výparné resp. sublimační tepl nezávislé na tepltě. Termdynamický ppis rvnváhy chemických reakcí typu (R1) je ttiž frmálně shdný s ppisem fázvých rvnvah mezi plynnu fází a fázemi kndenzvanými v jednslžkvých systémech. 34 Obecně je rzkladná teplta dané látky definvána jak teplta, při které je sučet relativních parciálních tlaků všech plynných slžek, vzniklých rzkladem tét látky rven 1. Např. při rzkladu ZnTe(s), kdy vzniká Zn(g) a Te (g), je při rzkladné tepltě p(zn) + p(te ) =

17 ln p CO 10 0 CaCO 3 (s) + CO (g) p eq CO = 1 p eq CO (T A ) -10 A p CO (T A ) T = 1170,1 K CaO + CO (g) B p CO (T B ) p eq CO (T B ) T A 10 3 /T Obrázek 5-7 Závislst rvnvážnéh tlaku CO v systému CaCO 3 -CaO-CO na tepltě T B Z výše uvedenéh je zřejmé, že termdynamická stabilita dané látky vůči tepelnému rzkladu je určena tepltu systému a parciálním tlakem plynnéh prduktu, přičemž pdmínky, za kterých k rzkladu látky bude či nebude dcházet lze určit ze znaménka změny Gibbsvy energie dprvázející příslušnu rzkladnu reakci. Termdynamicku stabilitu látek, které se při zahřívání rzkládají za vzniku plynnéh prduktu lze charakterizvat rzkladnu tepltu neb parciálním tlakem vznikléh plynnéh prduktu při určité tepltě. Čím je rzkladná teplta vyšší a parciální tlak plynnéh prduktu nižší, tím je daná látka stabilnější. Jelikž tepelné rzklady pevných látek jsu ději endtermními ( r H > O), bude se s rstucí tepltu zvyšvat rvnvážný parciální tlak plynnéh prduktu. Pr ilustraci jsu v tab. 5-III uvedeny rzkladné teplty některých anrganických slučenin. Látka Tabulka 5-III Rzkladné teplty vybraných anrganických slučenin Plynný prdukt Rzkladná teplta (K) Látka Plynný prdukt Rzkladná teplta (K) Ag CO 3 CO 493 CuSO 3 SO 461 MgCO 3 CO 79 MnSO 3 SO 71 SrCO 3 CO 1445 CaSO 3 SO 1195 Be(OH) H O 417 FeSO 4 SO Mg(OH) H O 541 CuSO 4 SO Ca(OH) H O 83 Cr(CO) 6 CO

18 5..3. Oxidace kvů - Ellinghamvy diagramy Oxidy představují z praktickéh hlediska významnu skupinu látek. Setkáváme se s nimi při výrbě kvů redukcí xidických rud, představují základní surviny pr výrbu keramických materiálů a skel, v xidačních atmsférách vznikají jak tenké pvrchvé vrstvy na kvvých pdkladech, které tak chrání před další krzí. Prt se v další části budeme pdrbněji zabývat termdynamickým rzbrem systémů prvek - xid, zejména mžnstmi vzniku xidů a jejich termdynamicku stabilitu. Uvedený pstup lze zbecnit a pužít pr ppis i dalších analgických systémů, např. prvek - sulfid, prvek - halgenid aj. Vznik becnéh xidu MeO reakcí dvjmcnéh kvvéh prvku Me v pevném či kapalném stavu a plynnéh kyslíku můžeme zapsat rvnicí Me(s,l) + O (g) = MeO(s,l) (R1) Změna Gibbsvy energie, která reakci (R1) dprvází, je dána vztahem (viz (1.5-4)) MeO rg rg T ameao (R1) = (R1) + R ln a (5.-13) který, za předpkladu, že kv i xid se reakce (R1) účastní jak čisté látky (jednslžkvé fáze) a plynná fáze se chvá ideálně lze upravit a získáme vztah rg(r1) = rg (R1) + RTln po (5.-14) kde p(o ) je relativní parciální tlak kyslíku, který je sučasně rven relativnímu celkvému tlaku systému, tvří-li plynnu fázi puze O (g). Standardní reakční Gibbsva energie r G (R1) je funkcí teplty a budeme-li předpkládat, že r H (R1) a r S (R1) nezávisí na tepltě, získáme pr r G (R1) lineární tepltní závislst ve tvaru = (5.-15) rg (R1, T) rh (R1) T rs (R1) Na br. 5-8a je uvedena tepltní závislst r G vzniku pevnéh MgO reakcí hřčíku s plynným O. V bru teplt 73-9 K je Mg v pevném stavu a MgO(s) vzniká reakcí Mg(s) + O (g) = MgO(s) (R) Tepltní závislst r G (R) udává rvnice r G (R) = ,5 T (J) (5.-16) která je rvnicí přímky, jež vytíná na se r G pr T = 0 K hdntu r H (R) = 10,5 kj. Směrnice tét přímky se rvná záprně vzaté hdntě r S (R) = 16,5 J K -1. Standardní reakční entrpii můžeme vypčítat z hdnt standardních mlárních entrpií čistých látek pdle vztahu (.-5) a platí S (R) = S (MgO,s) S (Mg,s) S (O,g) (5.-17) r m m m 18

19 Obrázek 5-8 Tepltní závislst r G vzniku pevnéh MgO (a) a FeO (b); m - bd tání Mg(s), b - bd varu Mg(l), M bd tání FeO(s) Jelikž standardní mlární entrpie plynnéh O je výrazně vyšší než entrpie pevnéh MgO, je r S (R) < 0 a r G (R) je rstucí funkcí teplty. Při tepltě 9 K čistý Mg taje a při 1363 K za atmsférickéh tlaku čistý Mg vře. V bru teplt K ppisuje vznik MgO(s) rvnice Mg(l) + O (g) = MgO(s) (R3) a příslušnu tepltní závislst r G (R3) udává vztah = + T r G (R3) ,9 (J) (5.-18) Při tepltě 9 K se mění směrnice tepltní závislsti r G, nebť se mění hdnta r S. Ta je nyní dána vztahem S (R3) = S (MgO,s) S (Mg,l) S (O,g) (5.-19) r m m m a jelikž je standardní mlární entrpie Mg v kapalném stavu větší než S m (Mg,s), je r S (R3) > r S (R) a tepltní závislst r G je strmější. Zcela analgicky se mění směrnice tepltní závislsti r G při tepltě 1363 K. Nad tut tepltu je Mg v plynném stavu a vnik MgO(s) ppisuje rvnice Mg(g) + O (g) = MgO(s) (R4) a příslušnu tepltní závislst r G (R4) udává vztah r G (R4) = ,8 T (J) (5.-0) 183

20 Standardní reakční entrpie je nyní dána rvnicí S (R4) = S (MgO,s) S (Mg,g) S (O,g) (5.-1) r m m m Jelikž je standardní mlární entrpie Mg v plynném stavu výrazně větší než S m (Mg,l), je r S (R4) >> r S (R3) a tepltní závislst r G je nad tepltu 1363 K výrazně strmější. Zlmy na tepltní závislsti r G se bjevují rvněž při změnách skupenství příslušnéh xidu. Tak např. xid železnatý FeO(s) taje při tepltě cca 1650 K. Pd tut tepltu ppisuje vznik FeO z pevnéh železa a plynnéh kyslíku rvnice Fe(s) + O (g) = FeO(s) (R5) nad tut tepltu rvnice Fe(s) + O (g) = FeO(l) (R6) Jelikž S m (FeO,l) > S m (FeO,s), je r S (R6) < r S (R5) a tepltní závislst r G je nad tepltu tání FeO méně strmá. Tat situace je znázrněna na br.5-8b. Tepltní závislsti r G vzniku řady xidů a sulfidů kvvých prvků byly pprvé suhrnně graficky zpracvány v r.1944 El1inghamem 35 a pdle něj jsu nyní tyt diagramy značvány jak El1inghamvy diagramy. Pzději byly zknstruvány analgické diagramy i pr další binární slučeniny - hydridy, halgenidy, selenidy, teluridy, nitridy a karbidy. El1inghamvy diagramy byly následně Richardsnem 36 dplněny nmgrafickými stupnicemi, které usnadňují jejich pužití při řešení řady praktických úlh z blasti meta1urgie a materiálvéh inženýrství. Jak příklad je dále na br. 5-9 uveden a ppsán El1inghamův diagram pr xidy a jsu ukázány některé mžnsti jeh pužití. V Ellinghamvě diagramu na br. 5-9 jsu uvedeny lineární tepltní závislsti r G vzniku řady xidů především kvvých prvků z příslušnéh prvku a plynnéh kyslíku. V některých případech jsu v diagramu uváděny i tepltní závislsti r G pr vznik vyšších xidů z xidů nižších (např. FeO F 3 O 4 neb F 3 O 4 F O 3 ). Hdnty r G jsu vztaženy vždy na 1 ml O, tj. na mly xidů Me O a MeO, na /3 mlu xidů M O 3 na 1 ml xidů MeO atd. Zlmy na uvedených závislstech dpvídají fázvým přeměnám výchzích prvků neb xidů při dané tepltě a jsu značvány následvně Fázvá přeměna Prvek Oxid Tání m M Var b B Sublimace s S Transfrmace v pevném stavu t T 35 Ellingham H. J. T.: Reducibility f xides and sulfides in metallurgical prcesses, J. Sc. Chem. Ind. (Lndn) 63, (1944). S knstrukcí a pužitím Ellinghamvých diagramů je mžné se seznámit na interaktivních webvých stránkách University f Cambridge ( v rámci prjektu Teaching and Learning Packages neb San Jse State University ( 36 Richardsn F.D., Jeffes J.H.E.: The thermdynamics f substances f interest in irn and steel making frm 0 C t 400 C: I-Oxides, J. Irn and Steel Inst. 160, (1948). 184

21 T = 0 K Obrázek 5-9 Ellinghamův diagram pr vybrané xidy dplněný Richardsnvými nmgrafickými stupnicemi 185

22 Směrnice jedntlivých přímek jsu v bru nízkých teplt přibližně stejné, nebť standardní reakční entrpie, jejichž hdnty směrnice určují, jsu pr všechny systémy kv-xid přibližně stejné a platí x (Me O,s,l) (Me,s,l) (O,g) (O,g) y y rs = S m x y S m S m Sm (5.-) Hdnta r G je míru afinity danéh prvku ke kyslíku a vyjadřuje stabilitu příslušnéh xidu. Čím je r G nižší, tím je xid stabilnější. V hrní části Ellinghamva diagramu se nacházejí mál stabilní xidy Ag O, Cu O, PbO aj., které se dají snadn redukvat aˇjiž při nízké tepltě se rzkládají a uvlňují kyslík. Termdynamicky značně stabilní xidy SiO, MgO, CaO, Al O 3 aj. se nacházejí napak ve spdní části diagramu. V diagramu jsu dále uvedeny závislsti r G vs. T pr tyt reakce C(s) + O (g) = CO( g) (R7) C(s) + O (g) = CO ( g) (R8) CO(g) + O (g) = CO ( g) (R9) H (g) + O (g) = H O( g) (R10) Směrnice tepltní závislsti r G reakce (R7) je záprná, nebť při tét reakci se zvyšuje látkvé mnžství plynných látek, a tedy r S > O. Směrnice tepltní závislsti r G reakce (R8) je prakticky rvna nule, nebť při tét reakci se látkvé mnžství plynných látek nemění, a tak r S 0. Dále si ukážeme některé z mžných způsbů pužití Ellinghamva diagramu pr xidy. a) Relativní stabilita různých xidů - meta1termické redukce Uvažujme reakci mezi xidem křemičitým a titanem za vzniku xidu titaničitéh a křemíku SiO (s) + Ti(s) = TiO (s) + Si(s) (R11) Při tepltách d 1685 K (teplta tání Si) jsu všechny zúčastněné látky v pevném stavu a budeme-li předpkládat, že se vzájemně nemísí, pak reakce (R11) bude samvlně prbíhat v naznačeném směru, bude-li r G (R11) < O. V tmt případě je Ti schpen vyredukvat z SiO křemík a xid titaničitý tak bude stabilnější než xid křemičitý. Reakci (R11) si můžeme rzepsat jak rzdíl dvu dílčích reakcí Ti(s) + O (g) = TiO (s) (R1) Si(s) + O (g) = SiO (s) (R13) Reakci (R11) lze vyjádřit jak kmbinaci reakcí (R1) a (R13): (R11) = (R1) (R13) a tedy platí G (R11) = G (R1) G (R13) (5.-3) r r r 186

23 r G (R11) bude záprné, jestliže bude r G (R1) < r G (R13). Z Ellinghamva diagramu zjistíme, že tat pdmínka je v celém bru teplt splněna. Obecně platí, že daný prvek je schpný redukvat všechny xidy, které jsu v Ellinghamvě diagramu výše než xid příslušnéh prvku. Prces redukce xidů kvvými prvky se nazývá metaltermická redukce. V praxi se pr tent účel užívají především hliník, vápník a hřčík. b) Rvnváha kv-kyslík-xid Třífázvý systém kv-kyslík-xid má pdle Gibbsva fázvéh pravidla jeden stupeň vlnsti, a tak, zcela analgicky jak v případě systému CaCO 3 -CaO-CO (viz vztah (5.-9) a následující), existuje vazná pdmínka mezi rvnvážnu tepltu systému a parciálním tlakem kyslíku. Tut vaznu pdmínku je rvnvážná pdmínka, kteru pr případ becné reakce (R1) můžeme, za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze a vzájemné nemísitelnsti prvku a xidu zapsat ve tvaru rg (R1) = RTln KR1= RTln p O (5.-4) Neptřebujeme-li znát přesnu hdntu, můžeme pr daný systém rvnvážný parciální tlak kyslíku dhadnut z Ellinghamva diagramu pmcí nmgrafické stupnice značené O. Tat stupnice vznikla tak, že d diagramu byla zakreslena série přímek dpvídající tepltní závislsti pravé strany rvnice (5.-4), RT ln p(o ), při pevné hdntě p(o ) (viz br. 5-10a). Obrázek 5-10 Ellinghamův diagram stupnice O ; její knstrukce (a) a pužití (b) Všechny tyt přímky, jejichž směrnice je R ln p(o ) vycházejí z bdu v diagramu značeném O a kncvé bdy přímek představují jedntlivé dílky stupnice O. Při určení rvnvážnéh parciálníh tlaku kyslíku pstupujeme tak (viz br. 5-10b), že bdem A na závislsti r G vs. T pr danu xidační reakci, který dpvídá pžadvané hdntě teplty t A vedeme plpřímku vycházející z bdu O, jejíž průsečík P s nmgraficku stupnicí O dpvídá 187

24 hledané hdntě p(o ). Pr systém Mn-O -MnO uvedený na br. 5-10b a tepltu t = 1100 C je rvnvážný parciální tlak kyslíku cca Obdbným pstupem můžeme k dané hdntě p(o ) určit hdntu rvnvážné teplty. Pr systém Ni-O -NiO rvněž uvedený na br. 5-10b a parciální tlak kyslíku p(o ) = je rvnvážná teplta cca 1000 C. Jak byl uveden již dříve, při dané tepltě mhu v rvnváze kexistvat všechny tři fáze (prvek a xid v pevném neb kapalném skupenství jak jednslžkvé fáze a plynný kyslík) puze při jediné hdntě parciálníh tlaku O. Pr sustavu mim rvnváhu, ve které může prbíhat reakce (R1) získáme spjením rvnic (5.-14) a (5.-4) vztah eq O rg(r1) = rg (R1) RTln po = R Tln p (5.-5) p O kde p eq (O ) je rvnvážný parciální tlak kyslíku a p(o ) je skutečný tlak kyslíku v systému. Bude-li p(o ) > p eq (O ), bude r G (R1) < 0 a v systému bude samvlně prbíhat xidace prvku za vniku xidu, bude-li napak p(o ) < p eq (O ), bude r G (R1) > 0 a v systému bude samvlně prbíhat rzklad xidu. Pr rzsah, v jakém může reakce (R1) v přímém i pačném směru prbíhat platí zcela analgické závěry jak pr případ rzkladu vápence a situaci lze graficky znázrnit analgickým brázkem jak je br c) Redukce xidů xidem uhelnatým Uvažujme redukci becnéh xidu dvjmcnéh prvku MeO plynným xidem uhelnatým pdle rvnice MeO(s,l) + CO(g) = Me(s,l) + CO (g) (R14) Tut rvnici můžeme zapsat jak rzdíl dvu dílčích reakcí CO(g) O (g) CO ( g) + = (R9) Me(s,l) + O (g) = MeO(s,l) (R1) a platí = (5.-6) rg (R14) rg (R9) rg (R1) Rvnvážnu pdmínku pr reakci (R14) můžeme za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze zapsat ve tvaru (R14) = ln = ln p CO rg RT KR14 R T (5.-7) pco Spjením vztahů (5.-6) a (5.-7) získáme rvnici G (R1) = G (R9) R Tln p (5.-8) r CO r pco Pr dhad rvnvážnéh pměru parciálních tlaků p(co)/p(co ) v systému Me-MeO-CO- 188

25 CO, který splňuje rvnici (5.-8) nyní užijeme nmgraficku stupnici značenu CO/CO. Tat stupnice vznikla tak, že d diagramu byla zakreslena série přímek dpvídajících tepltní závislsti pravé strany rvnice (5.-8) při pevné hdntě pměru p(co)/p(co ) (viz br. 5-11a). Tepltní závislst r G reakce (R9) je dána vztahem = + T (5.-9) r G (R9) , 6 (J) a tak všechny tyt přímky, jejichž směrnice je 173,6 R 1n p(co)/p(co ) vycházejí z bdu v diagramu značeném C ( r G (R9) = 564,8 kj pr T = 0 K). Kncvé bdy přímek představují jedntlivé dílky stupnice CO/CO. Při určení rvnvážnéh pměru parciálních tlaků p(co)/p(co ) pstupujeme tak (viz br. 5-11b), že bdem A na závislsti r G vs. T pr danu xidační reakci, který dpvídá pžadvané hdntě teplty t A vedeme plpřímku vycházející z bdu C, jejíž průsečík P s nmgraficku stupnicí CO/CO dpvídá hledané hdntě pměru p(co)/p(co ). Pr systém Si-SiO -CO-CO uvedený na br. 5-11b a tepltu t = 700 C je rvnvážný pměr parciálních tlaků p(co)/p(co ) = Obrázek 5-11 Ellinghamův diagram stupnice CO/CO ; její knstrukce (a) a pužití (b) d) Redukce xidů vdíkem Zcela analgické je pužití stupnice H /H O pr dhad rvnvážnéh pměru parciálních tlaku p(h )/p(h O) při redukci xidů vdíkem. Uvažujme redukci becnéh xidu MeO plynným vdíkem pdle rvnice MeO(s,l) + H (g) = Me(s,l) + H O(g) (R15) Tut rvnici můžeme zapsat jak rzdíl dvu dílčích reakcí H (g) + O (g) = H O( g) (R10) 189

26 Me(s,l) + O (g) = MeO(s,l) (R1) a platí G (R15) = G (R10) G (R1) (5.-30) r r r Rvnvážnu pdmínku pr reakci (R15) můžeme za předpkladu ideálníh chvání plynné fáze zapsat ve tvaru H rg (R15) = RTln KR15 = R Tln p (5.-31) p HO Spjením vztahů (5.-30) a (5.-31) získáme vztah H rg (R1) = rg (R10) R Tln p (5.-3) p HO Pr dhad rvnvážnéh pměru parciálních tlaků p(h )/p(h O) v systému Me-MeO-H -H O, který splňuje rvnici (5.-3) nyní užijeme nmgraficku stupnici značenu H /H O. Tat stupnice vznikla tak, že d diagramu byla zakreslena série přímek dpvídajících tepltní závislsti pravé strany rvnice (5.-3) při pevné hdntě pměru p(h )/p(h O) (viz br. 5-1a). Tepltní závislst r G reakce (R10) je dána vztahem = + T (5.-33) r G (R10) , 60 (J) Obrázek 5-1 Ellinghamův diagram stupnice H /H O; její knstrukce (a) a pužití (b) 190

27 a tak všechny tyt přímky, jejichž směrnice je 109,6 R 1n p(h )/p(h O) vycházejí z bdu v diagramu značeném H ( r G (R10) = 49,0 kj pr T = 0 K). Kncvé bdy přímek představují jedntlivé dílky stupnice H /H O. Při určení rvnvážnéh pměru parciálních tlaků p(h )/p(h O) pstupujeme tak (viz br. 5-1b), že bdem A na závislsti r G vs. T pr danu xidační reakci, který dpvídá pžadvané hdntě teplty t A vedeme plpřímku vycházející z bdu H, jejíž průsečík P s nmgraficku stupnicí H /H O dpvídá hledané hdntě pměru p(h )/p(h O). Pr systém Cr-Cr O 3 -H -H O uvedený na br. 5-1b a tepltu t = 1500 C je rvnvážný pměr parciálních tlaků p(h )/p(h O) = Stabilita pevných látek v plynných atmsférách - Kellggvy diagramy Jak jsme si ukázali v předchzích částech, v meta1urgii a materiálvém inženýrství řešíme čast tázky spjené se stabilitu pevných látek v plynných atmsférách určitéh slžení. Rzklad uhličitanů a xidace kvů za vzniku xidů byly nejjednduššími případy, kdy jsme v plynné fázi uvažvali puze jednu chemicky reagující látku. V praxi se však častěji setkáváme s případy, kdy plynná fáze bsahuje více slžek. Jedná se např. již výše uvedenu redukci xidů vdíkem či xidem uhelnatým, tepelný rzklad síranů a siřičitanů, redukci halgenidů vdíkem a mnh dalších reakcí uplatňujících se při výrbě a rafinaci kvů, depzici tenkých vrstev pevných látek z plynné fáze neb vysktepltní krzi kvvých i nekvvých materiálů. Uvažujme systém tvřený N látkami slžených z M prvků, které jsu bsaženy v plynné fázi a v (F l) jednslžkvých kndenzvaných fázích. Za předpkladu, že v tmt systému prbíhá právě R = N M nezávislých chemických reakcí (viz Gibbsv stechimetrické pravidl, kapitla 1.5) a neexistují zde žádné ddatečné vazné pdmínky, je pčet stupňů vlnsti tht systému rven (viz vztah (1.6-4)) v= M F+ (5.-34) Omezíme-li se na pdmínky, kdy v rvnváze s plynnu fází existuje alespň jedna kndenzvaná fáze (F min = ), je maximální pčet stupňů vlnsti rven pčtu prvků M. Chceme-li rvnvážné pměry takvéh systému zbrazit graficky v dvurzměrném diagramu (v = ), je třeba pevně zadat hdnty (M ) intenzivních prměnných, které stav systému určují. Jak příklad si dále uvedeme systém Zn-S-O, kde M = 3. Zvlíme-li stálu hdntu teplty, můžeme rvnvážné pměry tht systému zbrazit v diagramu např. suřadnicích lg p(so ) vs. lg p(o ). Tent typ diagramů, kde jsu pr dané rvnvážné slžení plynné fáze znázrněny blasti stability jedntlivých kndenzvaných fází byl navržen v r.1960 Kellggem 37 a pdle něj jsu tyt diagramy nyní značvány jak Kellggvy diagramy 38. Kellggův diagram pr systém Zn-S-O při tepltě 1000 K je uveden na br. 5-13a. Při jeh knstrukci byly uvažvány čtyři jednslžkvé kndenzvané fáze - Zn(l), ZnO(s), ZnS(s) a ZnSO 4 (s) a fáze plynná, jejíž slžení byl vyjádřen parciálními tlaky O a SO. Jedntlivá ple diagramu dpvídají blastem stability vyznačených kndenzvaných fází. Je-li 37 Kellgg, H. H., Basu, S. K.: Thermdynamic prperties f the system lead-sulfur-xygen t 1100 K, Trans. Metal. Sc. A.I.M.E., 18, (1960). 38 Vedle značení Kellgg s diagrams se pr tent typ diagramů užívají v anglicky psané literatuře názvy predminance area diagrams neb phase stability diagrams. 191