6.1 Klasifikace chemických reakcí

Transkript

1 6. CHEMICKÁ KINETIK Termodynamia studuje složení systému v jeho časově neproměnném (rovnovážném) stavu (tj. sleduje stav, jehož systém dosahuje po dostatečně dlouhé době), dovoluje poznat energetié podmíny, za nihž se může určitá reae usutečnit a určuje, ja daleo může reae za danýh podmíne proběhnout. Pro hemiou praxi je vša důležité taé vědět, ja ryhle bude hemiá reae probíhat, zda se hemiá přeměna usutečňuje z výhozíh láte přímo na produty, nebo probíhá v něolia mezistupníh je důležité znát mehanismus hemié reae. To tvoří náplň hemié inetiy. Problém reační inetiy je ve své podstatě složitější než vyšetřování rovnováh, neboť časová změna stavu není určena jen počátečním a onečným stavem, ale závisí též na reačním mehanismu, terý vede výsledné hemié přeměně. Přes pousy o teoretié zpraování je reační inetia v naprosté většině případů odázána na experimentální údaje. Experimentálním záladem e studiu reačního mehanismu je měření ryhlosti reae jedna v závislosti na onentraíh nebo tlaíh reagujííh láte, jedna v závislosti na teplotě. Přitom je třeba přihlížet e vlivu láte, teré sie nejsou zahrnuty ve stehiometrié rovnii vystihujíí výslednou hemiou přeměnu, ale ovlivňují průběh reae. 6. Klasifiae hemiýh reaí Způsob vyjadřování inetiýh závislostí závisí do značné míry na typu reae. Vzhledem e značné rozmanitosti hemiýh reaí je účelné zavést si jejih rozdělení. 6.. Obená hledisa: Podle počtu fází: Podle způsobu provedení: (*viz následujíí poznámu) Podle reačníh podmíne: homogenní heterogenní způsob přetržitý (vsádový, jednorázový) způsob nástřiový způsob nepřetržitý (průtoový, ontinuální) izotermní adiabatié izohorié izobarié *Poznáma e způsobu provedení: Záladní typy hemiýh reatorů jsou dány způsobem přivádění výhozíh láte a odvádění produtů způsobem provádění reae (ontinuálně nebo disontinuálně) způsobem rozložení onentrae slože v reačním prostoru. Volba praovního postupu závisí na na fyziálníh vlastnosteh a hemié reativitě láte, jež se zúčastňují reae, na povaze reae (jednoduhá nebo složitá, pomalá nebo ryhlá, rovnovážná nebo jednosměrná) na sledovaném íli (studium reae nebo podlady pro výrobu) Způsob dávování a odvádění produtů určuje způsob hodu aparatury. Dávování výhozíh láte a odvádění produ - tů může být provedeno jednorázově, tj. dávování na začátu a odstranění produtů po sončení reae systém zůstává v průběhu reae uzavřený (vsádový; disontinuální reator). Sládá-li se reační systém z jediné fáze, zůstává složení stejné v elé hmotě. Není-li tato podmína splněna přímo (např. jsou-li výhozí láty omezeně mísitelné), je nutno homogenizovat směs uměle (třepáním, míháním, vytvořením emulze apod.). Složení směsi, jež je stejné v elé hmotě, se mění s časem a průběh této změny je harateristiý pro uvažovanou reai. Metoda dává velé možnosti pro inetié studium reae - od pousu pousu je možno měnit nezávisle onentrai výhozíh láte a určit ta vliv těhto parametrů na průběh reae v rozsáhlé oblasti. Mnohdy vša nelze přidat do reatoru výhozí láty ve stehiometriém poměru hned na začátu, neboť mají příliš malou rozpustnost, nebo by v reatoru vytvořily příliš velý tla, nebo by došlo příliš prudé reai pa je nutno je přidávat postupně. Jindy po jednorázovém přidání výhozí směsi vhodného složení může vzniat produt, terý je nu t- no postupně odvádět, buď pro tla, terý vytváří, nebo pro nebezpečí následnýh reaí, nebo proto, že má na reai inhibujíí účine. Taovým systémům říáme otevřené (nástřiový reator). Nědy je třeba spojit plynulé dávování výhozíh láte s plynulým odváděním produtů a v reatoru dojde proudění hmoty systémy průtoové. Něteré reae je možno provést v nejrůznějšíh typeh reatorů a rozličnými praovními způsoby; pro něteré jsou vša tyto možnosti omezeny vzhledem fyziálním a hemiým vlastnostem reační směsi a jejíh slože. 6. Chemiá inetia 6-

2 6.. Kinetiá hledisa: Podle způsobu ativae: Podle reačního řádu Podle tvaru a počtu inetiýh rovni neovlivňují polohu hemié rovnováhy tepelná ativae ativae pomoí jinýh reaí ativae pomoí atalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energii) ativae světlem ativae eletriou energií ativae jaderným zářením ativae vysooenergetiými částiemi ativae ultrazvuem jednoduhé (izolované) složité (simultánní) protisměrné paralelní následné Podle reačního mehanismu elementární neelementární 6. Záladní inetié pojmy 6.. Reační ryhlost Ústřední veličinou hemié inetiy je ryhlost reae (reační ryhlost), definovaná jao časová změna rozsahu reae: d dn J, de i d (6.) d i dn i je změna v látovém množství složy i, způsobená uvažovanou reaí za časový interval dτ, ν i je stehiometriý oefiient složy i (veličinu ξ rozsah reae známe z hemiýh rovnováh); připomeňme si, že stehiometrié oefiienty výhozíh láte považujeme za záporné, produtů za ladné. Pro pratié účely má tato definovaná reační ryhlost závažnou nevýhodu: je veličinou extenzivní. Pro převedení na veličinu intenzivní se definuje reační ryhlost v jednotovém objemu: r J d V V d V i dni. (6.) d (i pro tuto veličinu se používá názvu reační ryhlost). Za onstantního objemu lze použít vyjádření pomoí onentraí ( i = n i /V): di r (6.3) i d Reační ryhlost r je stejná pro všehny složy ale závisí na způsobu zápisu hemié reae 6.. Ryhlostní rovnie Reační ryhlost bude přirozeně záviset především na strutuře reagujííh láte. K tomu, aby mohlo dojít výměně nebo sdílení eletronů za vzniu reačníh produtů, musí nastat těsný ontat části reatantů. Reační ryhlost budou proto výrazně ovlivňovat též fatory, teré zvyšují pravděpodobnost těsného ontatu moleul (iontů, atomů, radiálů). Je to především zvýšení počtu části v objemové jednote (tj. zvýšení onentrae) zvýšení intenzity moleulárníh pohybů (tj. zvýšení teploty) zvětšení povrhu (lépe probíhají reae v plynném a apalném stavu než v pevném a např. prášovité láty reagují ryhleji než zrnité nebo usové) 6. Chemiá inetia 6-

3 V homogenníh systémeh závisí reační ryhlost na teplotě a složení. Vztah, terý udává závislost reační ryhlosti na teplotě a onentrai se nazývá ryhlostní rovnie. U jednoduhýh reaí se tato závislost vyjadřuje jao součin dvou funí - jedna závisí na teplotě, druhá na onentraíh výhozíh slože: r = (T) f (,,...). (6.7) Konstanta úměrnosti - ryhlostní onstanta - je číselně rovna ryhlosti reae při jednotovýh onentraíh výhozíh láte. Je tedy vhodnou inetiou veličinou pro porovnávání ryhlostí jednotlivýh reaí - čím je větší, tím ryhleji reae probíhá Teplotní závislost reační ryhlosti Vzrůst teploty působí značný vzestup reační ryhlosti. Teplotní závislost je popsána rovnií, navrženou Svante rrheniem: = e E*/RT (6.8) Konstanta se nazývá předexponeniální (frevenční) fator (jeho rozměr je shodný s rozměrem ryhlostní onstanty), E* (rrheniova) ativační energie - její název vyhází z představy, že reagovat mohou pouze moleuly s dostatečnou energií, tedy ativované moleuly, vyazujíí energii vyšší než jistá mez E*. Logaritmiý tvar E * ln = ln, popř. E * ln (6.9) R T R T T je lineární v souřadniíh ln ; /T. Vyjádření v difereniálním tvaru, d ln E* (6.) dt RT je matematiy shodné s van t Hoffovou izobarou (rov. (5.3)) nebo s Clausiovou-Clapeyronovou rovnií (rov. (4.7)). Protože ativační energie je vždy ladná (rovněž RT > ), je d ln (6.) dt - tedy ryhlostní onstanta elementárníh reaí s teplotou vždy stoupá. Většina reaí, teré probíhají rozumnou ryhlostí, tj. mají poločas minuty až hodiny, má hodnotu ativační energie 5 až J/mol. To odpovídá empiriy zjištěnému pravidlu, že při zvýšení teploty o vzroste reační ryhlost dva až čtyřirát Závislost reační ryhlosti na onentraíh reagujííh láte Experimentálními údaji hemié inetiy jsou záznamy onentraí výhozíh láte a produtů pro různé oamžiy reae. Teplota bývá během experimentu udržována na onstantní teplotě. Pro popis onentrační závislosti se zpravidla používá moninového vztahu. Kinetiá rovnie pro reai: a + b + produty (6.) má tvar: r (6.3) de,,... jsou oamžité onentrae výhozíh láte. Míra zastoupení láte v reační směsi nemusí být nutně vyjádřena pouze onentraemi. Probíhá-li reae v plynné fázi, může být pro popis jejího časového průběhu použito taé např. pariálníh tlaů výhozíh láte Poločas reae Jinou veličinou, terá je mírou ryhlosti reae je poločas / - doba, za terou lesne onentrae výhozí láty na polovinu. Je-li víe výhozíh láte a jsou ve stehiometriém poměru, nezáleží poločas na volbě výhozí složy. Nejsou-li ve stehiometriém poměru, vztahuje se poločas zpravidla e líčové slože, tj. láte, terá z reační směsi nejdříve vymizí Řád reae Exponenty,,...se určují na záladě experimentu a nazývají se řády reae vzhledem jednotlivým složám. Obeně nejsou tyto exponenty totožné se stehiometriými oefiienty, pouze v případě elementárníh reaí. Součet dílčíh reačníh řádů se nazývá elový řád reae: 6. Chemiá inetia 6-3

4 n = + + (6.4) Protože řád reae vyplývá z empiriy nalezené ryhlostní rovnie, může nabývat nejrůznějšíh hodnot Moleularita reae Většina hemiýh reaí vša neprobíhá bezprostředně ta, ja je napsána stehiometriá rovnie, ale přes větší či menší počet mezistupňů a jim odpovídajííh meziprodutů. Jednoduhé mezistupně, z nihž se sládá sutečný reační průběh, se označují jao elementární roy nebo elementární reae. Ryhlost těhto elementárníh roů lze popsat ryhlostní rovnií: r a b (6.5) v níž jsou exponenty rovny počtům moleulárníh útvarů, teré se tohoto elementárního rou zúčastňují, tedy stehiometriým oefiientům. Jejih součet bude v tomto případě vyjadřovat počet moleul či moleulárníh útvarů, jejihž současná a bezprostřední interae vede hemié přeměně a označuje se jao moleularita reae. Na rozdíl od řádu reae může moleularita nabývat pouze eločíselnýh ladnýh hodnot. S řádem reae je moleularita totožná v případě, že se hemiá reae sládá jen z jednoho elementárního rou. Reae monomoleulární : moleularita je jedna, tj. reai dojde rozpadem jedné moleuly, často následem popudu zvenčí, např. pohlením světelného vanta, energetiou interaí s částií přítomného inertního plynu nebo rozpouštědla. Všehny jaderné rozpady jsou monomoleulární bimoleulární : moleularita je dvě, reagují dvě moleuly nebo atomy, stejné nebo různé, + nebo +; naprostá většina hemiýh reaí patří do této supiny trimoleulární : moleularita je tři, tedy reagují tři moleuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reaí tohoto typu je známo jen něoli (a ani u těh není trimoleularita jednoznačně proázána), neboť současné setání tří části v prostoru je málo pravděpodobné Reační mehanismus Chemiou reai hápeme tedy v převážné většině případů jao složenou z elementárníh roů a soubor těhto elementárníh roů, jimiž interpretujeme sutečný reační průběh, se označuje jao reační mehanismus. Je zřejmé, že má-li ryhlostní rovnie jiný tvar než odpovídá stehiometrii, jedná se o reai neelementární. Např. pro rozlad ozonu na yslí, O 3 3 O, byla pro izohoriý průběh experimentálně nalezena rovnie, vyjadřujíí ryhlost úbytu ozonu ve tvaru: do3. (6.6) d O3 O Rozlad ozonu je tedy jednoduhá neelementární reae. 6.3 Kinetié rovnie homogenníh reaí Formální inetia Předmětem formální inetiy je matematiý popis průběhu hemié reae. Řešení difereniální ryhlostní rovnie vede e vztahu mezi parametry reagujíí soustavy (onentraemi, látovými množstvími nebo pariálními tlay) a časem integrální ryhlostní rovnii. Z hledisa formální inetiy je možno rozdělit hemié reae na jednoduhé, jejihž popisu stačí jedna stehiometriá a jedna inetiá rovnie, složité (simultánní), dy vyjádření pozorovanýh změn ve složení reagujíího systému je třeba použít něolia stehiometriýh rovni a víe než jednoho inetiého vztahu. Při sestavování bilane používáme rozsahu reae vztaženého na jednotu objemu: i i x, i = i + i x (6.7) V i stupně přeměny, vztaženého e líčové slože K: K K, K = K K (6.8) K 6. Chemiá inetia 6-4

5 6.3. Jednoduhé jednosměrné reae Jednosměrný průběh hemiýh dějů je z hledisa hemié rovnováhy samozřejmě nemyslitelný. vša v případeh dy rovnovážná onstanta je veliá, je rovnováha posunuta směrem produtům a na děj lze pohlížet jao na jednosměrný Reae prvého řádu Difereniální inetiá rovnie pro reae prvého řádu typu a produty má tvar: d a d (6.9) ( = a). Ryhlost reae prvého řádu je tedy přímo úměrná onentrai výhozí láty. Zvolíme-li pro vyjádření reační ryhlosti výhozí látu, dostaneme integraí v mezíh od =, = do obeného časového oamžiu, v němž má onentrae láty hodnotu, integrální inetiou rovnii d a d (6.) ln = a (6.) Časová závislost onentrae výhozí láty má exponeniální průběh: = exp( a ) (6.) Logaritmus počáteční onentrae (tlau) i logaritmus poměru / (popř. p /p ) jsou lineárními funemi času (obr. 6-). Závislost ln / (popř. ln p /p ) na čase prohází počátem, závislost ln (popř. ln p ) na čase vytíná na svislé ose úse ln (popř. ln p ), obě se směrnií a (popř. a p ). ln ln a ln a Obr. 6- Závislost ln / a ln na čase pro reai prvého řádu a produty Pro poločas, dy = / (p = p /), platí: / ln a (6.3) Poločas reaí prvého řádu tedy nezávisí na počáteční onentrai. Speiálními případy reaí prvního řádu jsou radioativní rozpady. Nejsou to hemié reae v pravém smyslu, neboť přeměnám dohází v jádreh atomů. Ryhlostní onstanty radioativníh rozpadů nezávisejí na teplotě - jejih ativační energie jsou nulové Reae druhého řádu Reaí druhého řádu je známo mnoho, podstatně víe než reaí jinýh řádů, a to ja v roztoíh (např. alaliá hydrolýza alylaetátů), ta v plynné fázi (např. reae vodíu s jodem). Existují dva záladní typy reaí druhého řádu: U prvého typu je reační ryhlost přímo úměrná čtveri onentrae jedné výhozí láty a produty, =, = a) 6. Chemiá inetia 6-5

6 nebo dvou různýh láte, jejihž počáteční onentrae jsou ve stehiometriém poměru: a + a produty, oba dílčí řády = =, =, = = a) složy a reagují v poměru : V obou případeh má difereniální ryhlostní rovnie tvar: d ad (6.4) Po separai proměnnýh integrujeme: d a d (6.5) a (6.6) Pro poločas dostaneme: / (6.7) a Při ověřování hování reaí druhého řádu tohoto typu (viz odst Stanovení řádu reae integrální metodou) se do grafu vynáší převráená hodnota oamžité onentrae, / proti času, ja radí vztah (6.6). Jestliže inetia reae odpovídá předpoládanému druhému řádu, dostaneme přímu, terá má směrnii a a úse na svislé ose je roven /. Vynášíme-li proti času elou levou stranu, tj. např. rozdíl (/ / ), prohází příma počátem. Z hledisa matematiého zpraování je složitější druhá supina, dy máme dvě výhozí složy, jejihž počáteční onentrae nejsou ve stehiometriém poměru, /, b/a. Stehiometrie reae je popsána rovnií: a + b produty Reae je elově druhého řádu, oba dílčí řády = =, = = a, = b. Difereniální ryhlostní rovnie má tvar d ad (6.8) a integrovaná rovnie: ( a x) ln ( b x) (b a ) (6.9) nebo ln (b a ) (6.3) byhom zísali lineární závislost, vynášíme při zpraování dat výraz ln reai druhého řádu ta dostaneme přímu proházejíí počátem se směrnií (b a ). 6. Chemiá inetia 6-6 proti času. Pro Reae pseudoprvního řádu Je-li jedna z reagujííh slože ve velém stehiometriém přebytu, např. (6.3) b a pa lze difereniální ryhlostní rovnii zjednodušit. I dyby totiž vešerá přítomná láta zreagovala, byl by úbyte láty ta malý, že by jej bylo možno doela dobře zanedbat. Konentrai láty je tedy možno považovat za onstantní,, a pa d (6.3) ad de =. Za těhto oolností je tedy inetia reae popsána ryhlostní rovnií platnou pro reae prvého řádu. Reae probíhajíí za taovýh podmíne jsou označovány jao reae pseudoprvního řádu (mluví se o degenerai řádu reae).

7 Nejčastěji tato probíhají reae v roztoíh, v nihž je jedna z reagujííh slože rozpouštědlem. Rozpouštědlo je ve velém nadbytu a jeho onentrae se v průběhu reae pratiy nemění (např. hydrolýza esterů, nebo inverze saharózy). Jiný případ, pro terý lze rovněž použít zjednodušené ryhlostní rovnie, nastává, je-li jedna z reagujííh slože přítomna ve formě nasyeného roztou, taže během reae je v rovnováze s nadbytem téže láty v čistém stavu a její onentrae v reagujíí směsi je proto onstantní Reae třetího řádu je možno podle tvaru ryhlostní rovnie rozdělit na tři typy: Reae typu Difereniální ryhlostní rovnie a + b + C produty d d dc = C a d b d d a + b produty d d a d b d a produty d ad = 3 = Matematié zpraování je obdobné jao u reaí druhého řádu. Řešení rovni třetího typu je poměrně jednoduhé: a (6.33) 3 Pro poločas dostaneme / (6.34) a Rozměr ryhlostní onstanty je onentrae čas. Integrály dalšíh typů jsou složitější, ale jsou-li výhozí láty přítomny ve stehiometriém poměru, lze je převést na rovnie třetího typu Reae obeného řádu Složitější mehanismy mohou vést i na inetiu vyššího než třetího řádu a dále na inetiu neelistvýh řádů či nultého řádu. Pro obenou reai typu a produty s jednou výhozí látou nebo s různými výhozími látami o stejnýh počátečníh onentraíh má difereniální ryhlostní rovnie tvar d n (6.35) ad Separujeme proměnné a integrujeme v mezíh,,, n d a d n n Pro =,5 dostaneme vztahy pro poločas n n a (6.36) a ( n ) (6.37) n / n a ( n ) (6.38) v nihž výraz v hranaté závore obsahuje pouze veličiny nezávislé na onentrai. Tato rovnie dává možnost zjistit řád reae měřením závislosti poločasu na výhozí onentrai (odst ). 6. Chemiá inetia 6-7

8 řád n.řád.řád.řád Reae nultého řádu Pro reae nultého řádu typu a produty má difereniální inetiá rovnie pro izohoriý průběh reae tvar d a d (6.39) Ryhlost reae nultého řádu je tedy onstantní, nezávislá na onentrai reagujííh slože. Zvolíme-li pro vyjádření reační ryhlosti výhozí látu, dostaneme integraí v mezíh od =, = do obeného časového oamžiu, v němž má onentrae láty hodnotu, integrální inetiou rovnii ve tvaru d a = a (6.4) Použijeme-li pro popis průběhu reae onverze x, popř. stupně přeměny, má integrální rovnie tvary x =, popř. = a (6.43) Oamžitá onentrae, popř. tla složy jsou tedy lineárními funemi času. Příma vytíná na svislé ose úse, a její směrnie je a. Zvláštností reaí nultého řádu je, že výhozí láta zreaguje v onečném čase její onentrae lesne na nulu: = pro one = p (6.4) a a a onentrae produtů se s časem dále nemění. Čas one je dvojnásobem poločasu reae (6.4) / a S reaemi nultého řádu se setáváme u homogenníh reaí zřída; častěji se vysytují u reaí heterogenníh. Příladem reaí nultého řádu je odbourávání ethanolu v lidsém organismu. Tabula I Difereniální a integrální rovnie pro jednoduhé jednosměrné elementární reae Typ reae Difereniální rovnie Integrální rovnie Poločas p a prod d ( a) d = a a a prod a prod a + b prod = =, = d ( a) d d ( a) d a + b prod d d = =, ( a) d ( b) d a b a + b prod d d = =, ( a) d ( b) d a b ln ln = a a a b a ln b a a b a ln a b (b a ) d a prod n ( a) d n n n a ( n ) n a ( n ) Pozn.: Pro reae mezi plynnými složami platí stejné vztahy, pouze místo onentraí slože jsou použity pariální tlay a p. 6. Chemiá inetia 6-8

9 6.4 Kinetiá analýza jednoduhýh homogenníh reaí. Stanovení řádu reae a ryhlostní onstanty Zatím jsme se seznámili s tvary ryhlostníh rovni pro různé typy reaí a zjistili jsme, že řády reae vzhledem jednotlivým složám nejsou obeně totožné se stehiometriými oefiienty. Řád reae i ryhlostní onstantu je tedy třeba zjistit experimentálně, tj. zpraováním experimentálníh dat o průběhu reae Kinetiá měření Ryhlosti reaí se velmi různí. Něteré reae probíhají téměř oamžitě (neutralizae yselin zásadami, reae vodíu s yslíem po iniiai např. přehodem eletrié jisry..), jiné naproti tomu téměř neznatelně (např. reae vodíu s yslíem za normální teploty a za nepřístupu světla a jiné energie). Proto jsou experimentální metody v jednotlivýh onrétníh případeh značně odlišné. Při inetiýh studiíh určujeme ryhlost reae při různém, známém složení reační směsi. Měřií metody nám obeně posytují závislost onentrae na čase, z níž můžeme pro aždý oamži odvodit reační ryhlost. Pro reae probíhajíí v otevřeném (nástřiovém) nebo průtočném systému můžeme v něterýh případeh použít zařízení, teré posytují přímo hodnotu reační ryhlosti. Kinetiá měření provádíme buď ta, že sledujeme změny reagujíího systému v čase, při čemž počáteční složení můžeme od jednoho měření druhému měnit (vsádové reatory), nebo určujeme složení systému v ustáleném stavu, při čemž v jednotlivýh měřeníh měníme buď ryhlost proudění reační směsi, nebo její vstupní složení (průtoové reatory). Zísávané údaje musí tedy haraterizovat složení reační směsi nebo alespoň onentrai líčové složy (líčovýh slože) nebo jina popisovat stupeň onverze systému. V řadě případů to jsou údaje onentrační, ale mohou to být i jiné údaje o systému, např. o jiné, třeba fyziální veličině, z níž lze onentrai líčové složy nebo stupeň onverze odvodit. Při studiu soustav reaí je třeba zísávat toli nezávislýh údajů, oli je líčovýh slože, tj. nezávislýh reaí. Složení reační směsi nebo něterou její fyziální vlastnost určujeme odebíráním a analýzou vzorů z reagujíího systému Po odebrání vzoru je nutno v něm ihned zastavit reai, aby složení vzoru odpovídalo oamžiu, v němž byl odebrán (podle oolností: snížením teploty, zředěním reagujííh láte, odstraněním ativujíího činidla nebo vázáním něteré z reagujííh slože ryhlou reaí s nějaou přidanou pomonou látou, terá ji přivede do nereativní formy např. vysrážení, neutralizae). by se odebráním vzoru o nejméně porušil reagujíí systém a jeho režim (aby se neohlazoval, neměnil tla, neměnil poměr fází u reaí probíhajííh na fázovém rozhraní nebo ve víe fázíh, musí být objem odebíraného vzoru malý ve srovnání s objemem reační směsi. To není problém u průtoového promíhávaného reatoru, de jsou vzory odebírány na oni reatoru. U reatoru s pístovým toem, de jsou vzory odebírány ve víe místeh po déle reatoru, musí být odběr velmi malý. Je-li odebírání vzorů nesnadné, je třeba provést víe pousů a aždý uončit v jinou dobu. Metoda odebírání vzorů má tu nevýhodu, že nedovoluje sledovat hemiou přeměnu nepřetržitým způsobem, její použití pro studium ryhlýh reaí je obtížné a nedává bezprostřední odpověď. ontinuálním měřením určité vlastnosti systému Rozvoj fyziálníh metod a příslušné měřií tehniy značně rozšířil v hemié inetie možnosti sledovat průběh reaí ontinuálně. Čidla ontinuálně praujííh přístrojů mohou být umístěna přímo v reační směsi nebo na výstupu z průtočnýh reatorů. Je-li metoda vysoe itlivá, může být i ze vsádového reatoru nepřetržitě odebírán a analyzován malý proud reační směsi, jestliže elový objem tato odebrané směsi je nepatrný vzhledem objemu reatoru (např. byla použita hmotnostní spetrometrie e sledování reaí plynů za nízýh tlaů ve vsádovém reatoru. Difereniální reatory používají se zvláště při studiu inetiy reaí atalyzovanýh tuhými látami. Jsou to průtoové reatory praujíí v ustáleném stavu, obsahují velmi malé množství atalyzátoru, taže množství reačníh slože, teré při reai vznilo nebo zreagovalo, je malé ve srovnání s množstvím, teré do reae vstupuje. Složení vstupujíí a vystupujíí směsi se jen velmi málo liší. Jaou změnu onentrae slože mezi vstupujíím a vystupujíím proudem považujeme za difereniální záleží jedna na harateru reae, jedna na tom, ja přesné výsledy heme zísal obvyle to bývá 3 až 5 %. Vyházíme-li z čistýh slože, je množství produtů ta malé, že jejih onentrae na výstupu je téměř nulová. Reační ryhlost určená za těhto podmíne se nazývá počáteční reační ryhlost. 6. Chemiá inetia 6-9

10 Něterá změna vlastností systému se může u vsádovýh reatorů projevovat mimo vlastní reační prostor a být tato měřena: reae spojené se změnou počtu molů nebo reae, při nihž vzniá nebo se spotřebovává plynná složa, mohou být sledovány na záladě registrae tlau na manometru umístěném vně reačního prostoru o onstantním objemu, lze měřit změny objemu reační směsi nebo plynné složy v zásobníu u reaí prováděnýh za onstantního tlau; průběh reaí provázenýh změnami hustoty reační směsi lze sledovat též pomoí dilatometru. Poud se u průtoovýh systémů zařazuje za reator přímo plynový hromatograf, nejde o ontinuální způsob analýzy, neboť produty z reatoru proházejí sie nepřetržitě dávovaím zařízením, ale do hromatografu jsou uváděny periodiy. Protože doby analýz mohou být poměrně ráté (minuty), blíží se toto uspořádání metodám ontinuálním. Podobně i spetrální metody, de změření spetra trvá rovněž velmi rátou dobu, niméně není oamžité. Metody používané e sledování reaí mohou být rozděleny na metody hemié a metody fyziální Chemié metody byhom stanovili, do jaého stupně reae poročila, můžeme se obrátit e lasiým metodám analytié hemie: odměrné, vážové, plynové analýze nebo e stanovení organiýh funčníh supin. Nědy je zapotřebí použít speiálníh postupů nebo vyvinout originální praovní tehniu, vyžadují-li to podmíny pousu. Chemié metody jsou použitelné, můžeme-li odebírat dostatečně velé vzory reační směsi nebo analyzujeme-li reační směs po sončení pousu. Při volbě metody je třeba uvážit, terá složa nebo funční supina je nejvhodnější e sledování přeměny systému. U víesložovýh směsí je to zpravidla ta, terá je stehiometriy v nedostatu, protože nejryhleji ubývá (líčová složa). Praujeme-li při malýh onverzíh, je důležitá i itlivost analytié metody. Důležitá je i doba potřebná analýze prané analytié metody nejsou e inetiým měřením příliš vhodné. U složitějšíh reačníh směsí je často nutno reační směs alespoň částečně rozdělit, zpravidla fyziální metodou (hromatografií, absorpí, adsorpí, extraí, destilaí..). Chemié metody jsou obvyle pomalejší než metody fyziální a nedávají ta bezprostřední odpověď Fyziální metody mohou být používány ja analýzám odebranýh vzorů, ta e ontinuálnímu sledování reae. Neposytují přímo onentrační údaje, ale údaje o zvolené fyziální vlastnosti systému, terá se v průběhu reae mění. Požadavem je, aby měřená vlastnost měla výrazně rozdílné hodnoty pro výhozí směs a pro reační produt, aby metoda byla dost itlivá, aby se měnila jednoduhým způsobem s onentraí reatantů a produtů, aby bylo možno její hodnoty snadno převést na údaje o onentrai nebo onverzi. I dyž se nejsnáze interpretují metody, u terýh je vztah měřené veličiny e onentrai lineární, mohou být používány i metody, de lineární vztah neexistuje pa je nutno použít příslušný nelineární vztah, poud existuje, nebo provést alibrai. Sledování průběhu hemié přeměny měřením fyziální vlastnosti selhává, jde-li o přeměnu, terá není stehiometriy jednoduhá, tj. jde-li o soustavu reaí. Nědy lze sledování určité oletivní vlastnosti nahradit metodami, teré místo jediného signálu posytují spetrum, jehož jednotlivé části jsou harateristié pro přítomné složy reační směsi (např. spetrofotometrie, hmotnostní spetrografie). Jindy lze použít separační metody (např. hromatografii) a množství jednotlivýh separovanýh láte zjistit vhodným způsobem. 6. Chemiá inetia 6-

11 6.4. Zpraování inetiýh dat Stanovení řádu reae integrální metodou Experimentálně zísaná časová závislost onentrae se porovnává s údaji vyplývajíími z integrovanýh tvarů ryhlostníh rovni a to grafiy nebo numeriy. Při numeriém zpraování dosadíme experimentálně zjištěné hodnoty onentraí v jednotlivýh časeh do integrovaného tvaru předpoládané ryhlostní rovnie. Při volbě ryhlostní rovnie, odpovídajíí sutečnému průběhu reae, zůstává hodnota ryhlostní onstanty, vypočtené pro jednotlivé časy, pratiy stálá (pratiy znamená, že vypočtené hodnoty v důsledu experimentálníh nepřesností mírně olísají oolo určité hodnoty). Při tomto postupu současně zjistíme i průměrnou hodnotu ryhlostní onstanty. Jestliže vypočtená hodnota ryhlostní onstanty vyazuje systematiý růst nebo poles s časem, je třeba vybrat jinou ryhlostní rovnii. Při grafiém řešení vynášíme levou stranu předpoládané ryhlostní rovnie proti času a hledáme taou rovnii, terá dává lineární průběh. Např. proti času vynášíme pro předpolad prvého řádu ln ( / ) * nebo pouze ln pro druhý řád (/ / ) * nebo jen /, popř. ln nebo jen ln / pro třetí řád ( / ) * nebo jen / Ryhlostní onstantu zjistíme ze směrnie lineární závislosti. Nevýhodou této metody je, že ji musíme provádět zusmo. Vzhledem možnosti využití počítačů lze tuto metodu apliovat i jina než výše popsaným lasiým způsobem: vyházíme z obeného vztahu pro reai n-tého řádu, n n a ( n ) (6.43) a metodou nejmenšíh čtverů vypočteme ja řád reae n, ta ryhlostní onstantu Stanovení řádu reae metodou poločasů vyhází ze vztahu pro poločas reae n-tého řádu, podle něhož je poločas reae úměrný ( n)-té monině počáteční onentrae. Po zlogaritmování dostaneme lineární vztah: n ln / ln ( n) ln onst. ( n) ln (6.44) a ( n ) z jehož směrnie určíme řád reae n a z úseu onst. ryhlostní onstantu: n (6.45) a ( n ) eonst ln Hodnotu směrnie a úseu lineární závislosti vypočteme řešením dvou rovni o dvou neznámýh, máme-li dispozii dvě dvojie hodnot poločas-počáteční onentrae, nebo, při větším počtu experimentálníh dat např. metodou nejmenšíh čtverů (popř. je možno odečíst hodnotu směrnie a úseu z grafu (obr. 6-). Obr. 6- Řád reae metodou poločasů ln Stanovení řádu reae difereniální metodou vyhází z ryhlostní rovnie v difereniální formě. udeme-li uvažovat jedinou výhozí látu (nebo případ, dy jsou výhozí láty v počáteční směsi ve stehiometriém poměru), můžeme difereniální ryhlostní rovnii zapsat jao: r n (6.46) / onst. (- n) * v tomto případě dostaneme přímu, terá prohází počátem, v druhém případě vytíná příma na svislé ose úse ln, popř. / (ln / ), nebo / 6. Chemiá inetia 6-

12 Pa je možno postupovat zusmo, podobně jao při integrální metodě, tj. z experimentálníh hodnot dvoji ryhlost reae - oamžitá onentrae počítat pro různé řády n hodnoty ryhlostní onstanty: r (6.47) n a jao nejpravděpodobnější vybrat ten řád reae, pro terý dostaneme ve všeh případeh pratiy stejnou hodnotu ryhlostní onstanty, po zlogaritmování difereniální ryhlostní rovnie dostaneme lineární vztah: ln r = ln + n ln (6.48) a opět buď pro dvě dvojie hodnot r, řešíme dvě rovnie o dvou neznámýh, n a ln, nebo tyto dvě onstanty vypočteme např. metodou nejmenšíh čtverů (máme-li větší počet experimentálníh dat). Máme-li dispozii pouze integrální data, tj. závislost oamžité onentrae výhozí láty na čase, je třeba nejprve zjistit ryhlost reae pro jednotlivé hodnoty oamžitýh onentraí, tj. směrnie řivy ( ) v jednotlivýh bodeh, ja shematiy uazuje obr. 6-3 ln r n (a) d d =-r (b) ln ln Obr. 6-3 (a) Určení reační ryhlosti jao směrnie tečny e řive ( ) (b) Určení řádu reae a ryhlostní onstanty Difereniální metodu je možno apliovat taé na počáteční reační ryhlosti: r n (6.49) Zde je nejprve zapotřebí určit hodnoty počátečníh ryhlostí při různýh počátečníh onentraíh výhozí láty (obr. 6-4a). Řád a ryhlostní onstantu pa zjišťujeme pomoí rovnie ln r = ln + n ln (6.5) Počáteční ryhlost je dána směrnií, vedenou e řive ( ) v bodě pro =. ln r (a) d d = -r Obr. 6-4 (a) Určení počáteční reační ryhlosti jao směrnie tečny e řivám ( ) (b) Určení řádu reae a ryhlostní onstanty pomoí počátečníh ryhlostí (b) ln ln n 6. Chemiá inetia 6-

13 Stanovení dílčíh reačníh řádů V případě většího počtu reačníh slože je sestavení ryhlostní rovnie zapotřebí znát i řády reae vzhledem jednotlivým složám. Pro obenou reai typu: a + b + d D má difereniální ryhlostní rovnie tvar: produty d d dd r a d b d d d D (6.5) Při stanovení dílčíh řádů reae, a je možno postupovat dvojím způsobem: Metodou počátečníh reačníh ryhlostí Provedeme dva pousy, při nihž stanovíme počáteční reační ryhlost (buď měřením při malýh stupníh přeměny asi do 5 %, nebo derivaí řivy ( ) v bodě pro = ) za podmíne, při terýh budou všehny podmíny stejné, jen počáteční onentrae jedné z láte, např. budou různé. Pa platí: ( r ) ( ) (6.5) D ( r ) ( ) (6.53) D odtud ( r ) ( r ) ( ( ) ) = ln ( r ln ( a při sta- Při další sadě pousů volíme stejné počáteční onentrae a D, měníme a zjistíme novení měníme D při stejnýh a. ) ) ( r ( ) ) (6.54) Izolační metodou Ostwaldovou Metoda je založena na degenerai reačního řádu (viz např. u reaí pseudoprvního řádu). Pousy jsou vedeny ta, aby se zreduoval počet fatorů, teré rozhodují o experimentálně stanoveném řádu reae. Pousy se ombinují ta, aby při aždém z nih byla vždy jedna láta v daleo menší onentrai než ostatní a tím tato láta určuje řád elé reae. Např. ) Proměříme inetiu reae pro <<, << D. Difereniální ryhlostní rovnie má pa tvar: r [ ], (6.55) D v němž výraz v hranaté závore, označený symbolem, obsahuje jen onstantní veličiny, protože i D jsou proti ta velé, že jejih úbyte v důsledu reae je zanedbatelný. Něterou z dříve popsanýh integrálníh nebo difereniálníh metod nyní zjistíme a. ) Při další sadě pousů volíme <<, << D : a zjistíme a. 3) Pro C <<, D << je a zjistíme a. r [ ], (6.56) D r [ ], (6.57) 3 D D Z hodnot,, a, a lze určit průměrnou hodnotu. 6. Chemiá inetia 6-3

14 6.5 Simultánní reae Při pratiém provádění reaí zpravidla zjistíme, že v reačním systému neprobíhá jediná reae, ale něoli reaí současně (i dyž účiny těhto reaí nemusejí být za danýh podmíne významné). Něteré reační složy mohou být společné něolia reaím, teré se ta stávají vzájemně závislými, a vytvářejí soustavu navzájem spjatýh dějů, jejihž výsledné inetié hování může být velmi složité. Taové současně a ve vzájemné závislosti probíhajíí reae se označují jao reae simultánní. Pro libovolně složitý reagujíí systém lze přitom bez obtíží sestavit difereniální ryhlostní rovnie, protože účiny všeh jednotlivýh dílčíh reaí jsou aditivní. Jejih řešení v uzavřené formě lze vša obvyle zísat jen v nejjednoduššíh případeh, neboť integrae vyžaduje simultánní řešení soustavy difereniálníh rovni a zde jsme zpravidla omezeni možnostmi matematiého aparátu. U elementárníh simultánníh reaí je možno rozlišit tři záladní typy: reae protisměrné (vratné) reae souběžné (paralelní) reae následné 6.5. Protisměrné (vratné) reae Nejčastějším typem simultánníh reaí by měly být reae protisměrné, protože u všeh reaí (s výjimou radioativníh přeměn a ty nejsou hemiými reaemi v normálním slova smyslu) mohou produty spolu reagovat ta, že vzniají původní výhozí láty. Každá reae dospěje tedy dříve nebo později do rovnováhy. Kinetiy si představujeme průběh protisměrnýh reaí ta, že romě reae přímé probíhá i reae zpětná a výsledná pozorovatelná ryhlost se zmenšuje s rostouím množstvím produtů. Je ta dána rozdílem ryhlosti přímé, r, a zpětné, r : r = r r (6.58) Naone se ustaví dynamiá rovnováha, v níž přímá i zpětná reae probíhají stejnou ryhlostí - pozorovatelná ryhlost je nulová. Podle řádů obou dílčíh reaí pa dostaneme různé ombinační typy difereniální rovnie. Nejjednodušší je případ reae, de obě dílčí reae jsou prvého řádu. Pro tento případ je rovnovážná onstanta rovna poměru ryhlostníh onstant přímé a K (6.59) Má-li rovnovážná onstanta velmi vysoou hodnotu tj. reae probíhá pratiy jednosměrně. Obrázový seriál 6-5 uazuje časový průběh onentraí výhozí láty a produtu pro různé hodnoty rovnovážné onstanty. Ve stejnýh = K =, = K =,5 = K = grafeh je vynesena taé = rov=,99 = =,333 rov = =,5 rov časová závislost onentrae pro jednosměrnou,,, reai. Je vidět, že např. i pro K = se průběh,8 i,8 i,8,6,6,6 ( ) pro oba případy již,4 jednosměrná jednosměrná,4,4 neliší.,,,, 3, 3 jednosměrná, 3 Obr. 6-5 Průběh onentraí pro elementární vratné reae typu prvého řádu v obou směreh pro různé hodnoty rovnovážné onstanty, i,8,6,4,4, jednosměrná, 3, i,8,6, jednosměrná, 3 i jednosměrná = =, K = 5 =,833 rov = =, K = =,99 rov 6. Chemiá inetia 6-4

15 6.5. očné (paralelní) reae S bočnými reaemi se v hemiýh systémeh setáváme poměrně často, zejména v organié hemii při reaíh polyfunčníh moleul, de působí nižší výtěžy při syntéze určitýh sloučenin i problémy při jejih čištění. Jejih zvládnutí je tím obtížnější, čím je onečná směs složitější a čím se sloučeniny v ní obsažené navzájem víe podobají svými fyziálními a hemiými vlastnostmi (např. sládá-li se směs z polohovýh izomerů). Je tedy nutno zjistit parametry, jimiž se vedlejší reae odlišují od žádané reae, aby bylo možno doplnit praovní postup taovými opatřeními, terá usměrňují přeměnu systému směrem hlavnímu produtu. Paralelní reae je možno rozdělit podle toho, zda v nih vystupují tytéž výhozí láty či nioliv: Rozvětvené Konurenční Nezávislé R + + R R S R + C S + + C S S všehny výhozí složy jsou všehny výhozí složy společná láta je ve velém společné nejsou společné, reae soutěží o společnou nadbytu složu Zatímo inetié studie jednosměrnýh reaí jsou založeny na sledování časové závislosti jediné výhozí láty, u paralelníh reaí tento vztah provedení inetié analýzy nestačí, neboť výhozí láta (láty) se přeměňuje na dva různé produty. Proto je třeba sledovat taé časovou změnu onentrae alespoň jednoho z produtů, abyhom mohli zjistit podíl dílčíh reaí. Následujíí obráze uazuje průběh onentraí výhozí láty i obou produtů při rozladu láty rozvětvenými reaemi na produty R a S pro různé poměry ryhlostníh onstant., i,8,6 = =, R, i,8,6 = R, i,8,6 = S,4, S,4, S,4, R, 3, 3, 3 Obr. 6-6 očné rozvětvené reae prvého řádu Následné (onzeutivní) reae Třetím záladním typem simultánníh reaí jsou reae následné, v nihž produty jedné reae jsou výhozími látami další reae. Podle počtu stupňů je možno následné reae rozdělit na reae dvou-, tří- a víestupňové. Podle počtu slože mohou být následné reae jednosložové (nejčastěji) nebo dvousložové. U následnýh reaí nelze často příslušné matematié vztahy vůbe řešit, nebo je možno dospět při řešení výrazům, jejihž použití je obtížné nebo nevyhovuje požadované přesnosti. Obtíže nepoházejí jen z počtu stupňů, ale taé z toho, že se dílčí reae mohou lišit svými řády a stehiometrií a že se mohou vzájemně ovlivňovat, jestliže se něterý meziprodut může uplatňovat jao společné činidlo. Tyto problémy jsou zde ještě větší než u dosud uvedenýh typu složitýh reaí (bočnýh a protisměrnýh). Pa je nutno nahrazovat nedostatečné možnosti matematiýh metod provedením dalšíh pousů. 6. Chemiá inetia 6-5

16 Nejjednodušším příladem následnýh reaí je soustava dvou jednosměrnýh reaí prvého řádu, probíhajíí podle shématu C (6.6) Obr. 6-7 uvádí řivy onentračníh závislostí, a R, vypočtené pro = mol dm 3, = s, a různé hodnoty. Je patrné, že maximum na řive ( ) je tím větší, čím ryhlost tvorby meziprodutu převyšuje ryhlost jeho rozladu., i,8,6 =,5 =, i,8,6 =, = R,,8 i,6 R =,5 =,,8 i,6 R = 5 =,4, R 5 5,4, 5 5,4, 5 5,4, 5 5 Obr. 6-7 Následné jednosměrné reae prvého řádu C Na tomto jednoduhém příladu následnýh reaí je možno názorně ilustrovat aproximai ustáleného stavu a aproximai řídíího rou (odensteinova metoda nestálýh meziprodutů), používané při zjišťování reačníh mehanismů. Postup je založen na předpoladu, že onentrae tzv. nestálýh meziprodutů je mnohem menší než onentrae výhozíh láte i onečnýh produtů. Znamená to, že reační meziprodut je velmi reativní ryhlostní onstanta je mnohem větší než a maximální onentrae meziprodutu je zanedbatelně malá (viz obr. 6-7, graf vlevo nahoře). Poloha maxima je posunuta téměř do samého počátu, taže ryhlost tvorby meziprodutu bude zanedbatelná pratiy po elou dobu trvání reae, ož je podmína aproximae ustáleného stavu. Je zřejmé, že tato aproximae bude tím bližší sutečné situai, čím vyšší bude hodnota ve srovnání s hodnotou. Je-li >>, je tvorba výsledného produtu R určena inetiou prvého, tj. pomalejšího děje. Ten je tedy v tomto případě řídíím roem. V opačném případě, dyž <<, je řídíím dějem opět pomalejší, tentorát druhý ro Mehanismy hemiýh reaí Jen málo reaí probíhá v jediném reačním rou. Většina se sládá z něolia, často i z elé řady elementárníh roů a probíhá podle omplexního reačního mehanismu. Proto často řád reae nesouhlasí s elovou stehiometriou rovnií a inetia reae - závislost reační ryhlosti na čase a na onentraíh reačníh slože bývá složitá. I u poměrně jednoduhé inetiy může být mehanismus složitý. Úplné inetié řešení řetězové reae by znamenalo napsat pro všehny výhozí láty, nestabilní meziproduty a produty inetié difereniální rovnie a řešit je, ož je často neproveditelné. Proto se při řešení používá aproximaí. Postup při inetiém rozboru:. Podrobná hemiá analýza, terá má zjistit láty na reai zúčastněné a určit stehiometrii reae.. Nalezení vhodné analytié metody, teré dovolují přesně a ryhle sledovat inetiu reae. 3. Proměření inetiy reae, tj. při různýh teplotáh a různýh výhozíh podmínáh se proměří inetié řivy, zjistí se reační řády vzhledem jednotlivým složám, ativační energie a sestaví se inetiá rovnie. 4. Navržení shématu reačního mehanismu. Využívá se pravidla o nejúspornějším přesupení vazeb a části - elementární reae probíhají většinou s minimálním prostorovým přesupením atomů v moleule: v jednom reačním rou bývá rušena nebo vytvářena pouze jedna vazba, pravidla nejslabšího článu - moleula se štěpí nejčastěji v nejslabší vazbě (s výhodou se používají tabuly vazebnýh energií) 6. Chemiá inetia 6-6

17 5. Početní zpraování navrženého shématu a porovnání inetié rovnie zísané výpočtem s rovnií zísanou experimentálně (v případě neshody je třeba hledat hybu v navrženém mehanismu). 6. Výpočet ryhlostníh onstant a ativačníh energií všeh elementárníh roů. Zpravidla je tomu třeba dalšíh experimentálníh dat: termodynamiýh (rovnovážné onstanty, reační tepla), i inetiýh (ryhlostní onstanty a ativační energie zísané zvláštním studiem dílčíh reaí odděleně). Správný mehanismus musí být slučitelný s inetiou reae do všeh důsledů: musí vysvětlit experimentální řád reae nebo tvar onentrační závislosti reační ryhlosti musí vést rozumným hodnotám ativačníh energií Jen u malého počtu omplexníh mehanismů bylo zatím možno dovést řešení do one. Souhlas reačního shématu s inetiou úhrnného děje je pouze nutnou, ne vša dostačujíí podmínou správnosti navrženého mehanismu a často je možno pro určitou reai sestavit něoli velmi odlišnýh reačníh shémat slučitelnýh s inetiou pohodu. Pa inetia o mehanismu reae mnoho neříá a je třeba mehanismus ověřit experimentálním vyšetřením jednotlivýh reačníh roů. Studium reaí atomů a volnýh radiálů, teré se jao dílčí roy podílejí na většině reaí moleul, si vynutilo vyvinutí speiálníh tehni. Výsledy pousů podninutýh pro ověření určitého reačního mehanismu často uazují směr, ve terém je třeba pozměnit nebo doplnit původní shéma. V rozhodujíím rou se vša při navrhování reačního shématu pous a matematiá analýza prolínají ta úze s hemiou intuií, že nelze dát jednotný praovní návod, terý by ve všeh případeh vedl íli. V mehanismeh se velmi často vysytují nestálé meziproduty: radiály ( ), ativované moleuly ( ) a ativované omplexy ( ). Protože jde o vysoe reativní částie, jsou jejih onentrae velmi malé a tudíž experimentálně obtížně dostupné. Proto se požaduje, aby se jejih onentrae ve výslednýh rovniíh nevysytovaly. Řešení popisujíí mehanismus musí být v analytiém tvaru. Při řešení mehanismů se využívá Prinipu řídíího děje: Řídíí děj je pohod, terý má rozhodujíí vliv na ryhlost vzniu onečnýh produtů. U bočnýh reaí je řídíím dějem nejryhlejší děj (tj. s největší ryhlostní onstantou) - spotřebuje výhozí láty dříve, než se onurenční reae stačí rozběhnout. U následnýh reaí je řídíím dějem naopa děj nejpomalejší (s malou hodnotou ). Použití tohoto prinipu má smysl jen v případeh, dy se ryhlosti reaí liší řádově. Čím větší jsou rozdíly mezi ryhlostmi jednotlivýh roů, tím je jeho použití opodstatněnější. Prinipu ustáleného stavu: Konentrae nestálýh meziprodutů v reační směsi jsou velmi nízé a romě počátečního a onečného stádia reae se pratiy nemění s časem (odensteinova metoda nestálýh meziprodutů, viz následné reae >> ) Prinipu předřazené rovnováhy, terý je použitelný u následnýh reaí, z nihž alespoň jedna je vratná, např. + 3 P (6.6) Výhozí láty a nejprve vratně reagují na meziprodut, terý dále reaguje na onečný produt P. Probíhá-li vratná reae mnohem ryhleji než reae P, tj., >> 3, je mezi výhozími látami a meziprodutem ustavena rovnováha. Ta se neustále narušuje reaí meziprodutu na P, ale díy větším ryhlostem vratnýh reaí se neustále obnovuje - o ryhlosti děje rozhoduje druhý ro. Obvyle je mehanismus reae neznámý a snažíme se jej určit na záladě ryhlostní rovnie, jež je výsledem inetiého experimentu. Pa se snažíme navrhnout všehny možné mehanismy, na jejih podladě sestavíme ryhlostní rovnie a z nih vybíráme ty, teré nejlépe vystihují experimentálně zjištěné hování. Znalost mehanismu má proti empirié rovnii výhodu, že vyhází z fyziální podstaty děje a může dovolit předvídat hování reae i v oblasteh, v nihž nebyly provedeny experimenty. 6. Chemiá inetia 6-7