1. ZÁKLADNÍ POJMY A VZTAHY

Transkript

1 . ZÁKLDNÍ POJMY VZTHY. Klasfkae hemkýh reakí.... Reakční ryhlost Defne reakční ryhlost...3 Příkla - Reakční ryhlost a stehometre reake...3 Příkla - Ryhlost přírůstku a úbytku jenotlvýh složek Jné vyjáření reakční ryhlost...5 Příkla -3 Ryhlost změny konentrae v zotermky-zobarkém systému...5 Příkla -4 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny parálníh tlaků...6 Příkla -5 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny stupně přeměny...7 Příkla -6 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny elkového tlaku...7 Příkla -7 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny elkového objemu...8 Příkla -8 Reakční ryhlost vyjářená časovou změnou vovost...9 Příkla -9 Reakční ryhlost vyjářená časovou změnou optké otáčvost Dferenální ryhlostní rovne Ryhlostní konstanta Konentrační funke, řá reake Molekularta reake Reakční mehansmus Integrální ryhlostní rovne...5 Příkla -0 Dferenální ryhlostní rovne...6 Příkla - Dferenální a ntegrální ryhlostní rovne...7 Příkla - Sleování knetky pomoí atvní vlastnost...9. Záklaní pojmy

2 Termoynamka stuuje složení systému v jeho časově neproměnném (rovnovážném) stavu (tj. sleuje stav, jehož systém osahuje po ostatečně louhé obě), ovoluje poznat energetké pomínky, za nhž se může určtá reake uskutečnt a určuje, jak aleko může reake za anýh pomínek proběhnout. Pro hemkou prax je však ůležté věět, jak ryhle bue hemká reake probíhat, za se hemká přeměna uskutečňuje z výhozíh látek přímo na proukty, nebo probíhá v několka mezstupníh je ůležté znát mehansmus hemké reake. To tvoří náplň hemké knetky. Problém reakční knetky je ve své postatě složtější než vyšetřování rovnováh, neboť časová změna stavu není určena jen počátečním a konečným stavem, ale závsí též na reakčním mehansmu, který vee k výslené hemké přeměně. Přes pokusy o teoretké zpraování je reakční knetka v naprosté většně přípaů okázána na expermentální úaje. Expermentálním záklaem ke stuu reakčního mehansmu je měření ryhlost reake jenak v závslost na konentraíh nebo tlaíh reagujííh látek, jenak v závslost na teplotě. Přtom je třeba přhlížet ke vlvu látek, které se nejsou zahrnuty ve stehometrké rovn vysthujíí výslenou hemkou přeměnu, ale ovlvňují průběh reake.. KLSIFIKCE CHEMICKÝCH REKCÍ Způsob vyjařování knetkýh závslostí závsí o značné míry na typu reake. Vzhleem ke značné rozmantost hemkýh reakí je účelné zavést s jejh rozělení. Obená hleska: Pole počtu fází: Pole způsobu proveení: Pole reakčníh pomínek: Knetká hleska: Pole způsobu aktvae: Pole reakčního řáu Pole tvaru a počtu knetkýh rovn Pole reakčního mehansmu homogenní heterogenní způsob přetržtý (vsákový, jenorázový) způsob nástřkový způsob nepřetržtý (průtokový, kontnuální) zotermní aabatké zohorké zobarké neovlvňují polohu hemké rovnováhy tepelná aktvae aktvae pomoí jnýh reakí aktvae pomoí katalyzátorů posouvají rovnováhu (vnášejí směrovanou energ) aktvae světlem aktvae elektrkou energí aktvae jaerným zářením aktvae vysokoenergetkým částem aktvae ultrazvukem jenouhé (zolované) složté (smultánní) elementární neelementární protsměrné paralelní náslené. Záklaní pojmy

3 . REKČNÍ RYCHLOST.. DEFINICE REKČNÍ RYCHLOSTI Ústření velčnou hemké knetky je ryhlost reake (reakční ryhlost), efnovaná jako časová změna rozsahu reakeequaton Chapter (Next) Seton ξ J, ke n ξ (.) ν n je změna v látkovém množství složky, způsobená za uvažovanou reakí, ν je stehometrký koefent složky (velčnu ξ rozsah reake známe z hemkýh rovnováh); přpomeňme s, že stehometrké koefenty výhozíh látek považujeme za záporné, prouktů za klané. Pro praktké účely má takto efnovaná reakční ryhlost závažnou nevýhou: je velčnou extenzvní. Pro převeení na velčnu ntenzvní se efnuje reakční ryhlost v jenotkovém objemu, n r ξ V ν V Reakční ryhlost r je stejná pro všehny složky ale závsí na způsobu zápsu hemké reake, jak ukazuje Příkla -: Příkla - Reakční ryhlost a stehometre reake Reak látek a je možno zapsat různým způsoby, např. 3 + ½ ¼ R + S () 6 + ½ R + 4 S () + R + 8 S (3) Jaké jsou reakční ryhlost r(), r() a r(3) a jaký je mez nm vztah? Pro jenotlvé reakční ryhlost platí n n nr n r() S ( 3) V ( ) V ( + ) V ( + ) V 4 n n n n r() S ( 6) V ( ) V ( + ) V ( + 4) V R n n nr n r(3) S ( ) V ( ) V ( + ) V ( + 8) V Mez jenotlvým reakčním ryhlostm tey platí r() r() 4 r(3). (.) V prax se často používá jako míra ryhlost přeměny ryhlost úbytku nebo vznku některé z reagujííh látek, r (Příkla -). Nejčastěj se reakční ryhlost vztahuje ke klíčové slože, za níž volíme tu z výhozíh látek, která je přítomna v nejmenším množství (vzhleem ke stehometr), tj. která se reakí nejříve vyčerpá. V systémeh, ke probíhá jená hemká reake, stačí kromě počátečního složení znát okamžtou konentra jené látky. Konentrae ostatníh látek jsou pak v kažém okamžku určeny stehometrkým koefenty r ν r (.3) Reakční ryhlost r nezávsí na stehometrkém zápsu ale závsí na volbě složky.. Záklaní pojmy 3

4 Příkla - Ryhlost přírůstku a úbytku jenotlvýh složek Př sleování knetky reake látek a (vz Příkla -) byla v určtém časovém okamžku zjštěna ryhlost úbytku n r 0,0 mol m 3 s V Jaké buou ryhlost úbytku, popř. přírůstku ostatníh složek? Pro reak () 3 + ½ ¼ R + S z efne rozsahu reake plyne a tey n n ( ) n ( 3) 6 n n n ns ξ () ( 3) ( ) ( + ) ( + ) a r R 4 n n 0,0 V 6 V 6 0,0 3 mol m 3 s n nr ( + ) n 4 ( 3) a r R + nr n 0,0 V V 0,0 6 mol m 3 s n ns ( + ) n ( 3) 3 a r S + ns n 0, 04 V 3 V 3 mol m 3 s Pro reak () 6 + ½ R + 4 S je n n n ns ξ () ( 6) ( ) ( + ) ( + 4) R a tey n n ( ) n ( 6) 6 n nr ( + ) n ( 6) n ns ( + 4) n ( 6) 3 0,0 a r n n V 6 V 6 a a r R r S nr n 0,0 V V 0,0 3 0,0 6 ns n 0, 04 V 3 V mol m 3 s 3 mol m 3 s mol m 3 s v přípaě reake (3) + R + 8 S n n ( ) n ( ) 6 n nr ( + ) n ( ) n ns ( + 8) n ( ) 3 n n nr ξ (3) S ( ) ( ) ( + ) ( + 8) a a a r r R r S n n 0,0 V 6 V 6 a tey nr n 0,0 V V 0,0 3 0,0 6 ns n 0, 04 V 3 V 3 mol m mol m 3 s mol m 3 s 3 s. Záklaní pojmy 4

5 .. JINÉ VYJÁDŘENÍ REKČNÍ RYCHLOSTI Knetka hemké reake může být harakterzována také pomoí alšíh velčn, nejčastěj konentrae. Časová změna konentrae je však mírou reakční ryhlost pouze tehy, probíhá-l reake za konstantního objemu (tj. v uzavřeném reaktoru, jehož objem se nemění, popř. je-l o reak, př níž se nemění elkové látkové množství). Pak platí n r (.4) ν V ν Jná možnost je časová změna parálního tlaku jenotlvýh složek, stupně přeměny nebo vhoné atvní vlastnost jako je elkové látkové množství, elkový tlak nebo objem soustavy, elektrká vovost, optká otáčvost at., jak ukazují násleujíí příklay. Příkla -3 Ryhlost změny konentrae v zotermky-zobarkém systému Knetka elementární reake (g) + (g) R (g) byla př konstantní teplotě 500 K a konstantním tlaku kpa stuována měřením elkového objemu reagujíí směs v závslost na čase. V okamžku, ky se objem systému měnl ryhlostí V/ 0,5 m 3 h, měl okamžtý objem soustavy honotu V 4,35 m 3 a pro látková množství jenotlvýh složek platlo n n /3 5 n R. Za přepoklau eálního hování stanovte ryhlost změny konentraí jenotlvýh složek v tomto časovém okamžku. Objem reagujíí soustavy není konstantní. Pro konentrae jenotlvýh složek a jejh změny s časem platí n n V, + n V V V [] Celkové látkové množství, které je v aném časovém okamžku přítomno v systému, je za přepoklau eálního hování áno stavovou rovní pv n [] R T a je rovno součtu okamžtýh látkovýh množství jenotlvýh složek: n n + n + n R n + 3 n + / 5 n 4, n [3] Z rovn [] a [3] vyjáříme látková množství jenotlvýh složek v aném časovém okamžku: n pv 03 4,35 30,4 mol [4] 4, RT 4, 8, n 3n 3 30,4 9, mol [5] n R n ,4 6,08 mol [6] Pro změnu elkového látkového množství s časem za konstantního tlaku platí n p V RT [7] a vzhleem k pomíne ané stehometrí. Záklaní pojmy 5

6 n n nr n [8] ν ν ν Σ ν R můžeme vyjářt změnu látkového množství složky s časem n 3 ν n ν p V ( ) 0 ( 0,5),0,0 mol h [9] Σν Σν RT ( ) 8, a ryhlost změny látkovýh množství zbývajííh vou složek: n ν ν ( ) n ( ) (,0) nr ν R ν ( ) n ( + ) (,0) 4,40 mol h [0] +,0 mol h [] Pomoí honot okamžtýh látkovýh množství [4] až [6] a jejh časovýh změn [9] až [0] vypočteme pole vztahu [] změny konentrae jenotlvýh složek s časem: n n V (,0) 30,4 ( 0,5) 0,65 mol m 3 h V V 4,35 4,35 n n V ( 4,40) 9, ( 0,5) 0,89 mol m 3 h V V 4,35 4,35 n n V (,0) 6,08 ( 0,5) V V 4,35 4,35 +0,554 mol m 3 h Příkla -4 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny parálníh tlaků Pro reak mez eálním plyny ν (g) + ν (g) ν R R (g) která probíhá v reaktoru o konstatním objemu, vyjářete reakční ryhlost r pomoí časové změny parálníh tlaků jenotlvýh složek. Pole efnční rovne (.) pro reakční ryhlost platí n n nr r ν V ν V ν V R Protože je o reak mez eálním plyny, může být vztah mez látkovým množstvím kažé ze složek a jejím parálním tlakem vyjářen stavovou rovní p V n R T [] Za konstantního objemu je n V p R T a vztah [] má tvar p p pr r ν RT ν RT ν RT R []. Záklaní pojmy 6

7 Příkla -5 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny stupně přeměny Pro reak / (g) + C (g) R (g), která probíhá (a) za konstantního tlaku, (b) za konstantního objemu, vyjářete reakční ryhlost r pomoí časové změny stupně přeměny. Výhozí směs obsahuje složky C a v molárním poměru 3:. Místo rozsahu reake ξ se pro vyjáření míry hemké přeměny systému často používá stupně přeměny, který je obvykle efnován pro klíčovou složku. Tou je v tomto přípaě látka, protože její množství ve výhozí směs je menší než stehometrké: n,0 n α n,0 ke n,0 je látkové množství klíčové složky na počátku a n její látkové množství v určtém časovém okamžku. n n,0 n,0 α, n n,0 α (a) za konstantního tlaku n ( n α ) n r ν ( ) V V V (b) za konstantního objemu n,0 / V,0 α r,0 α,0,0 Příkla -6 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny elkového tlaku Reake (g) R (g) + / S (g), která probíhá za konstantní teploty a objemu, byla sleována měřením elkového tlaku. Tlak na počátku reake byl p 0. Za přepoklau eálního hování vyjářete reakční ryhlost J pomoí ryhlost změny elkového tlaku v systému. n n ν ξ n ξ,0 +,0 n n + ν ξ n + ξ R R,0 R R,0 n n + ν ξ n + ξ S S,0 S S,0 n ( n,0 + ν ξ) + ( nr,0 + νr ξ) + ( ns,0 + νs ξ) n0 + ξ Σν n n n R S ( n ξ) + ( n + ξ) + ( n + ξ) n ξ,0 R,0 S,0 0 ke n 0 n,0 + n R,0 + n S,0 je elkové látkové množství v systému na počátku a n látkové množství v určtém časovém okamžku. Vztah mez látkovým množstvím a elkovým tlakem v systému je za přepoklau eálního hování vyjářen stavovou rovní p0 V p V na počátku n0 a v určtém časovém okamžku n R T R T takže platí pv p0 V ξ RT RT nebo obeně pv p0 V +Σν ξ RT RT. Záklaní pojmy 7

8 a za konstantní teploty a objemu pro změnu elkového tlaku s časem ostaneme p R T ξ p R T ξ Σν V V Pro reakční ryhlost J, efnovanou rovní (-) pak ostaneme ξ V p ξ V p J popř. J Σν R T R T Příkla -7 Reakční ryhlost vyjářená pomoí časové změny elkového objemu Knetka reake ν (l) + ν (l) ν R R(l) + ν S S(l) byla sleována latometrky. Reake probíhá př konstantním tlaku a teplotě v kapalné fáz, která se hová jako eální roztok ( V směšovaí 0). Molární objem čsté -té složky (,, R, S) je V m. Najěte výraz pro vyjáření reakční ryhlost pomoí časové změny elkového objemu systému. Reakční ryhlost je efnována vztahem (.) n J ν Celkový objem systému je án součtem V n V m + n V m + nr V mr + ns V a pro jeho časovou změnu platí V n n nr ns V m + V m + V mr + V ms [] Pro změny látkovýh množství jenotlvýh složek ze stehometre plyne n n nr n S ν ν νr ν S ms [3] Jestlže se reakí změní např. látkové množství složky o n, pak pro změny látkovýh množství ostatníh složek platí n, n ν ν n a nr ν R ν ns νs ν a po osazení rovne [] pro ryhlost změny elkového objemu ostaneme [] n [4] V n n n n V m + ν V m + νr V mr + νs ν ν ν n ( ν V m + ν V m + νr V mr + νs V ms ) ν J Σ( ν V m ) Vztah mez reakční ryhlostí J a časovou změnou elkového objemu má za přepoklau atvty objemů tvar V J Σ( ν V ) m V ms. Záklaní pojmy 8

9 Příkla -8 Reakční ryhlost vyjářená časovou změnou vovost Knetku ontové reake ν + ν ν R R + ν S S která probíhá za konstantní teploty a objemu, může být sleována měřením vovost reagujíího systému. Znáte-l molární vovost ontů,, R a S, o nhž je možno přepokláat, že se nemění s časem, najěte vztah mez (a) reakční ryhlostí J a ryhlostí změny měrné vovost, (b) časovou změnou konentrae a ryhlostí změny měrné vovost roztoku. (a) Vyjeme z přepoklau, že v uvažovaném roztoku je molární vovost ontů nezávslá na konentra. Pro měrnou vovost kažé ze složek platí κ λ Měrná vovost elého reagujíího systému je ána součtem n κ Σ κ Σ( λ ) Σ( λ ) V a pro její změnu s časem platí κ n n n nr ns Σ( λ ) λ λ λr λs V V n ν n νr n νs n R S V λ + λ + λ + λ ν ν ν n ( λ ν + λ ν + λr νr + λs νs) V ν Σ( λν ) J J V κ Σ( λ ν ) (b) Za konstantního objemu je n V V κ J ν ν Σ( λ ν ) ν κ Σ( λ ν ). Záklaní pojmy 9

10 Příkla -9 Reakční ryhlost vyjářená časovou změnou optké otáčvost Látky, C a S jsou optky aktvní. Reak ν + ν C C ν S S probíhajíí za konstantní teploty a objemu ve voném roztoku, je proto možno sleovat polarmetrky. Úhel otočení rovny lneárně polarzovaného světla optky aktvní látkou,, je án vztahem [ ] l w, ke [ ] je měrná otáčvost látky, která se v průběhu reake nemění, l je tloušťka vrstvy roztoku, w m /V je hmotnostní konentrae roztoku (tj. hmotnost m složky v objemu roztoku V). Úhel otočení je atvní vlastnost. Ovoďte vztah, vyjařujíí reakční ryhlost pomoí ryhlost změny úhlu otočení, /. Úhel otočení je atvní vlastnost, takže platí [ m ] w [ ] [ ] n V V M + [ ] n M + [ ] n M ( C C C S S S) C [ ] n [ C] n C [ S] n S M M V + + M Pro změny látkovýh množství jenotlvýh složek, způsobené reakí, ze stehometre plyne n nc n S ν νc ν S Změní-l se např. látkové množství složky o n, pak pro změny látkovýh množství ostatníh složek platí n a nc ν C ν n ns νs ν S n νc n νs ns [ ] M [ C] MC [ S] MS V + + ν ν n ( [ ] M ν + [ C] MC νc+ [ S] MS νs) ν V J Σ([ ] M ν) J V Σ([ ] M ν ). Záklaní pojmy 0

11 .3 DIFERENCIÁLNÍ RYCHLOSTNÍ ROVNICE Reakční ryhlost bue přrozeně závset přeevším na struktuře reagujííh látek. K tomu, aby mohlo ojít k výměně nebo sílení elektronů za vznku reakčníh prouktů, musí nastat těsný kontakt část reaktantů. Reakční ryhlost buou proto výrazně ovlvňovat též faktory, které zvyšují pravěpoobnost těsného kontaktu molekul (ontů, atomů, rakálů). Je to přeevším zvýšení počtu část v objemové jenote (tj. zvýšení konentrae) zvýšení ntenzty molekulárníh pohybů (tj. zvýšení teploty) zvětšení povrhu (lépe probíhají reake v plynném a kapalném stavu než v pevném a např. práškovté látky reagují ryhlej než zrnté nebo kusové) V homogenníh systémeh závsí reakční ryhlost na teplotě a složení reakční směs. Vztah, který tuto závslost popsuje, se nazývá ryhlostní rovne. U jenouhýh reakí přestavuje součn vou funkí - jena závsí na teplotě, ruhá na konentraíh, popř. parálníh tlaíh výhozíh složek: r k (T) f (,...), popř. r k p (T) f (p,...) (.5).3. RYCHLOSTNÍ KONSTNT Velčna k, popř. k p - ryhlostní konstanta - je číselně rovna ryhlost reake př jenotkovýh konentraíh (parálníh tlaíh) výhozíh látek. Je tey vhonou knetkou velčnou pro porovnávání ryhlostí jenotlvýh reakí - čím je větší, tím ryhlej reake probíhá. Ryhlostní konstanta je funkí teploty. Teplotní závslost je popsána rovní, navrženou Svante rrhenem: k e E */ R T (.6) Konstanta se nazývá přeexponenální (frekvenční) faktor (jeho rozměr je shoný s rozměrem ryhlostní konstanty), E* (rrhenova) aktvační energe - její název vyhází z přestavy, že reagovat mohou pouze molekuly s ostatečnou energí, tey aktvované molekuly, vykazujíí energ vyšší než jstá mez E*. Logartmký tvar ln k ln E * RT k E *, ln k R T T je lneární v souřaníh ln k ; /T. Vyjáření v ferenálním tvaru, (.7) ln k E* (.8) T R T je matematky shoné s van t Hoffovou zobarou (vz Chemké rovnováhy) nebo s Clausovou- Clapeyronovou rovní (vz Fázové rovnováhy). Protože aktvační energe je vžy klaná (rovněž RT > 0), je lnk 0 T > (.9) - tey ryhlostní konstanta elementárníh reakí s teplotou vžy stoupá. Většna reakí, které probíhají rozumnou ryhlostí, tj. mají poločas mnuty až hony, má honotu aktvační energe 50 až 0 kj/mol. To opovíá emprky zjštěnému pravlu, že př zvýšení teploty o 0 vzroste reakční ryhlost va až čtyřkrát.. Záklaní pojmy

12 .3. KONCENTRČNÍ FUNKCE, ŘÁD REKCE Konentrační fune se u jenouhýh homogenníh reakí zpravla vyjařuje jako součn monn konentraí (parálníh tlaků) jenotlvýh výhozíh složek. Např. pro reak má knetká rovne tvar popř. ν + ν + proukty (.0) α r k (.) p α r k p p (.) ke,,... (p, p,...) jsou okamžté konentrae (parální tlaky, probíhá-l reake v plynné fáz,) výhozíh látek. Exponenty α, se určují na záklaě expermentu a nazývají se řáy reake vzhleem k jenotlvým složkám. Obeně nejsou tyto exponenty totožné se stehometrkým koefenty, pouze v přípaě elementárníh reakí. Součet ílčíh reakčníh řáů se nazývá elkový řá reake n α + + (.3) Protože řá reake vyplývá z emprky nalezené ryhlostní rovne, může nabývat nejrůznějšíh honot a neává nforma o mehansmu reake. Na použtém tvaru ryhlostní rovne a na způsobu vyjáření ryhlost reake závsí rozměr honota ryhlostní konstanty. Pro pops reake ν + ν ν R R + ν S S, (.4) která je řáu n α +, ke α je řá reake vzhleem k, řá reake vzhleem k, je možno zvolt různé způsoby * : časová změna rozsahu reake vztažená na jenotku objemu je vyjářena jako funke konentraí výhozíh složek n k α ν V, [k ] konentrae ( n) čas (.5) Jako konkrétní přípa bueme opět uvažovat reak 3 + ½ ¼ R + S : n n n n k α ( 3) ( ) V + V R S ( ) V ( + 4) V ryhlost ubývání nebo vznku jenotlvýh složek je vyjářena jako funke konentraí výhozíh složek n, výh k α V, [k ] konentrae ( n) čas (.6) n, pro + k α V Mez ryhlostním konstantam k a k platí vztah k, [k ] konentrae ( n) čas (.7) ν k (.8) * Dolní nexy nebo p označují, že jako míra zastoupení látek v reakční směs byla zvolena konentrae, popř. tlak, nex u ryhlostní konstanty znamená, že ryhlost je vztažena na složku ).. Záklaní pojmy

13 Pro reak 3 + ½ ¼ R + S : n k α V, k 3 k ; n k α V, k ½ k ; nr + kr α V, k R ¼ k ns + ks α V, k S k změna parálníh tlaků s časem je vyjářena jako funke parálníh tlaků Pro reake mez eálním plyny za konstantního objemu pro parální tlaky platí p n RT RT, V Po osazení o rovne (.5) ostaneme α ( p / RT) p p k ν T T R R n p RT R T (.9) V (.0) p úpravou ( ) n k RT pα p kp pα p ν (.) Konstanta k p má rozměr [k p ] tlak ( n) čas. Je zřejmé, že platí k k T ( ) n p R (.) Poobně jako u konentračního vyjáření, používá se ze vyjáření pomoí ryhlost úbytku parálního tlaku některé z výhozíh látek, p, reaktant kp pα p, [k p ] tlak ( n) čas (.3) nebo ryhlost přírůstku parálního tlaku některého z prouktů p, prout + kp pα p, [k p ] tlak ( n) čas (.4) ke k ν k (.5) Např. pro výše uveenou reak je p p kp pα p pr k p 3 k p ; + kpr pα p k p ¼ k p p kp pα p ps k p ½ k p ; + kps pα p k p k p Rovněž se používá ryhlostníh rovn, v nhž je ryhlost reake, aná rovní (.), funkí parálníh tlaků n k p pα p, k konentrae tlak( n) čas p ν V (.6) nebo v nhž je ryhlost reake vyjářená pomoí parálníh tlaků funkí konentraí výhozíh látek p k α, [ k ] tlak konentrae( n) čas (.7) ν p. Záklaní pojmy 3

14 Ryhlostní rovne umožňuje přepověět ryhlost reake na záklaě znalost honoty ryhlostní konstanty a složení reakční směs. Konečný tvar ryhlostní rovne umožňuje prováět klasfka reakí pole reakčního řáu Soula expermentálně stanovené ryhlostní rovne s navrženým mehansmem je krtérem jeho správnost.3.3 MOLEKULRIT REKCE Většna hemkýh reakí však neprobíhá bezprostřeně tak, jak je napsána stehometrká rovne, ale přes větší č menší počet mezstupňů a jm opovíajííh mezprouktů. Jenouhé mezstupně, z nhž se skláá skutečný reakční průběh, se označují jako elementární kroky nebo elementární reake. Ryhlost těhto elementárníh kroků lze popsat ryhlostní rovní ν ν r k (.8) v níž jsou exponenty rovny počtům molekulárníh útvarů, které se tohoto elementárního kroku zúčastňují, tey stehometrkým koefentům. Jejh součet bue v tomto přípaě vyjařovat počet molekul č molekulárníh útvarů, jejhž současná a bezprostření nterake vee k hemké přeměně a označuje se jako molekularta reake. Na rozíl o řáu reake může molekularta nabývat pouze eločíselnýh klanýh honot. S řáem reake je molekularta totožná v přípaě, že se hemká reake skláá jen z jenoho elementárního kroku. Reake monomolekulární : molekularta je jena, tj. k reak oje rozpaem jené molekuly, často náslekem popuu zvenčí, např. pohlením světelného kvanta, energetkou nterakí s částí přítomného nertního plynu nebo rozpouštěla. Všehny jaerné rozpay jsou monomolekulární; bmolekulární : molekularta je vě, reagují vě molekuly nebo atomy, stejné nebo různé, + nebo +; naprostá většna hemkýh reakí patří o této skupny trmolekulární : molekularta je tř, tey reagují tř molekuly nebo atomy (na stejném místě, ve stejném čase); reakí tohoto typu je známo jen několk (a an u těh není trmolekularta jenoznačně prokázána), neboť současné setkání tří část v prostoru je málo pravěpoobné..3.4 REKČNÍ MECHNISMUS Chemkou reak hápeme tey v převážné většně přípaů jako složenou z elementárníh kroků a soubor těhto elementárníh kroků, jmž nterpretujeme skutečný reakční průběh, se označuje jako reakční mehansmus. Je zřejmé, že má-l ryhlostní rovne jný tvar než opovíá stehometr, jená se o reak neelementární. Např. pro rozkla ozonu na kyslík, O 3 3 O, byla pro zohorký průběh expermentálně nalezena rovne, vyjařujíí ryhlost úbytku ozonu ve tvaru O 3 k (O3) O3 O (.9) Rozkla ozonu je tey jenouhá neelementární reake. (Dále uvíme, že k (O 3 ) je konstanta úměrnost v ryhlostní rovn, v níž je ryhlost reake vyjářena ryhlostí ubývání ozonu). Záklaní pojmy 4

15 .4 INTEGRÁLNÍ RYCHLOSTNÍ ROVNICE.4. INTEGRÁLNÍ DT Řešení ferenální ryhlostní rovne vee ke vztahu mez parametry reagujíí soustavy (konentraem, látkovým množstvím nebo parálním tlaky) a časem k ntegrální ryhlostní rovn. Integrály se v jenouššíh přípaeh řeší analytky a po osazení okrajovýh pomínek lze získat analytké výrazy. Ve složtějšíh přípaeh se vyhonoují numerky a ntegrální knetké závslost se znázorňují grafky. Z hleska formální knetky je možno rozělt hemké reake na jenouhé, k jejhž popsu stačí jena stehometrká a jena knetká rovne, složté (smultánní), ky k vyjáření pozorovanýh změn ve složení reagujíího systému je třeba použít několka stehometrkýh rovn a víe než jenoho knetkého vztahu. Př sestavování blane používáme rozsahu reake vztaženého na jenotku objemu, ξ,0 x (.30) V ν pro konentrae jenotlvýh složek pak platí 0 + ν x (.3) stupně přeměny, vztaženého ke klíčové slože K K0 K α, K K0 α K0 (.3) K0 pk0 pk α, p K p K0 α p K0 (.33) p K0 změny tlaku p vyjářeného pomoí rozsahu reake, (za přepoklau platnost stavové rovne eálního plynu, p RT) p p p ξ 0 R T RT 0 (.34) V ν ν pro parální tlaky jenotlvýh složek pak platí p p 0 + ν p (.35) Př zpraování at získanýh měřením elkového tlaku je třeba vyjářt parální tlaky výhozíh složek pomoí naměřené honoty elkového tlaku. Za přepoklau eálního hování platí Daltonův zákon p Σp Σ(p 0 + ν p) Σp 0 + p Σν p 0 + p Σν (.36) ke Σp 0 p 0 (elkový tlak v systému na počátku reake). Otu p p0 p (.37) Σν.4. POLOČS Jnou ntegrální velčnou, která je mírou ryhlost reake je poločas / - oba, za kterou klesne konentrae výhozí látky na polovnu. Je-l víe výhozíh látek a jsou ve stehometrkém poměru, nezáleží poločas na volbě výhozí složky. Nejsou-l ve stehometrkém poměru, vztahuje se poločas zpravla ke klíčové slože, tj. k láte, která nejříve zreaguje. Přehle ntegrálníh knetkýh rovn pro jenosměrné reake různýh řáů je uveen v ost. 0. až Záklaní pojmy 5

16 Příkla -0 Dferenální ryhlostní rovne Reake mez látkam a probíhá pole stehometrké rovne (g) + (g) C (g) př teplotě 605 K v reaktoru o konstatním objemu 0,5 m 3. Počáteční konentrae látky je 0,5 mol m 3, počáteční konentrae látky je 0,4 mol m 3. Reake probíhá mehansmem formálně shoným s uveeným shematem a pro její ryhlostní konstantu byla nalezena honota k 0,4 m 6 mol mn. Vypočítejte (a) ryhlost změny konentrae látky a látky v okamžku, ky stupeň přeměny látky je α 0,75, (b) reakční ryhlost J p () honotu ryhlostní konstanty pro ryhlostní rovn k p p p (přepokláejte eální hování všeh plynnýh složek) (a) Pro změnu konentrae látky platí ryhlostní rovne k [] lane pomoí stupně přeměny: je klíčová složka, 0 α 0,75 [] α 0 0 α 0 α [3] [4] [5] lanční vztahy osaíme o rovne [] pro ryhlost změny konentrae látky k ( 0 0 ) ( 0 α 0 α ) [6] 0,4 (0,5 0,5 0,75) (0,4 0,5 0,75) 4, mol m 3 mn Ryhlost změny konentrae látky : r C ( ) ( ) [7] ( + ) ( 4, ) 9, mol m 3 mn (b) Za konstantního objemu (V 0,5 m 3 50 m 3 ) je reakční ryhlost ána vztahem J r V ( 4, ) 50 6,89 0 mol mn () Výpočet ryhlostní konstanty k p Do zaané ryhlostní rovne p k p p p [8] osaíme za parální tlaky jenotlvýh složek ze stavové rovne eálního plynu, p RT: RT k ( ) ( p RT R T) [9]. Záklaní pojmy 6

17 a porovnáme s ryhlostní rovní []: k ( ) p RT k [0] k p k ( ) (8,34 605) 6 / 0, 4 0 RT / 3,6 0 8 Pa mn m6 mol mn (J K mol ) K 6 m J mn Pa mn Příkla - Dferenální a ntegrální ryhlostní rovne Pro reak 3 C H 5 OH + 4 KMnO 4 3 CH 3 COOK +4 MnO + KOH + 4 H O (E) (M) probíhajíí př teplotě 60 C a konstatním objemu má ry hlostní konstantu v ryhlostní rovn E k E E M honotu k E 6,9 0 6 m 3 mol s. Jsou-l počáteční konentrae (a) E0 M0 0,03 mol m 3, (b) 3 E0 0,03 mol m 3, M0 0,06 mol m, () E0 0,03 mol m 3, M0 0,04 mol m 3, vypočítejte, za jak louho bue zoxováno 80 % ethanolu. Pro přípa () vypočítejte poločas reake. lane: x (ξ/v) E E0 M M0 ( 3) ( 4) [] má být zoxováno 80 % M : E0 E 0,8 E0 3 x x E E0 0,8 0,03 0,008 mol m 3 [] ( 3) x [3] M M0 4 D ferenální ryhlostní rovne (vz také ost ): r E k ( 3) E M [4] Ryhlost úbytku ethanolu: E 3 k E M k E E M [5] Vyjáření pomoí přeměny ( E + 3x, k k E /3): x k ( E0 3 x) ( M0 4 ) x [6]. Záklaní pojmy 7

18 Integrální ryhlostní rovne získáme ntegraí rovne [6] x x k ( 3 x) ( 4 x) [8] 0 E0 M0 0. uď rozklaem na částečné zlomky: ( M0 4 x) + ( E0 3 x) + ( E0 3 x) ( M0 4 x) ( E0 3x) ( M0 4 x) ( E0 3 x) ( M0 4 x) 4 otu a M0 E0 M0 E0 x 0 E0 M0 M0 E0 0 E0 M0 E0 0 M0 x M0 M0 E x 3 x 4 x ( 3 x) ( 4 x) 3 4 ( 3 x) 3 4 ( 4 x) 3 ( E0 3 ) 4 ( M0 4 ) ln x ln x 3 4 ( 3) 3 4 ( 4) M0 E0 E0 M0 E0 M0 E0 ( M0 4 x) ln 3 4 ( 3x) M0 E0 M0 E0 Rovne [8] má tey po ntegra tvar E0 ( M0 4 x) 3 M0 4 ln k E0 M0 ( E0 3 x). Použjeme jž hotovou ntegrovanou rovn z ost : ( ν x) ln E0 M0 M ( ν ( ) E x M0 νm E0) ν M0 E0 E ( 4 x) ln 3 4 x ( ) E0 M0 M0 E0 k M0 ( E0 3 ) k x (a) E0 M0 0,03 mol m 3, x 0,008 mol m 3 x 0,03 3 0,008 0,006 mol m 3 E E0 3 x 0, ,008 0,00 mol m 3 M M0 4 Za těhto počátečníh konentraíh nemůže reake probíhat tak louho, aby zreagovalo 80 % půvoně přítomného ethanolu, počáteční konentrae manganstanu je menší než opovíá ste- hometr (musela by být mnmálně 0,03 mol m 3 ). (b) E0 0,03 mol m 3, M0 0,06 mol m 3, x 0,008 mol m 3, k k E/3 (6,9 0 )/3,3 0 m mol s,3 0 3 m 3 mol s osaíme o rovne [] ln ( 4 x) 0,03 (0,06 4 0,008) ln k (3 4 ) ( 3 x),3 0 3 (3 0,06 4 0,03) 0,06 (0,03 3 0,008) E0 M0 M0 E0 M0 E0 639,84 s,706 h E0 [9] [0] []. Záklaní pojmy 8

19 () počáteční konentrae složek jsou ve stehometrkém poměru, E0 M0 ( 3) ( 4) [] x 4 4 k ( k ( 3 x) E0 3 ) ( E0 4 ) x x 3 3 E0 [3] x x 4 k 3 [4] ( 0 E0 3 x) k E0 ( E0 3 x) 3 [5] 4 k ( 3 E0 3 x) E0 4,30 0,03 3 0,008 0,03 [6] 49,75 s 4,06 h oločas: E E0 /, 0,03 P x ( E0 E ) ( 3 E0 E0) 3 6 E0 0,005 6 / 4,30 3 (0,03 3 0,005) 0,03 [7] 363,9 s,006 h Příkla - Sleování knetky pomoí atvní vlastnost Průběh reake fenaetylbromu (F) s pyrnem (P) v kapalné fáz C r 6 H 5 COCH r + C 5 H 5 N C 6 H 5 COCH NC 5 H (F) (P) je možno sleovat měřením oporu reagujíí směs. Knetka reake je popsána ryhlostní rovní ruhého řáu, P k P F s ryhlostní konstantou k m 3 mol s. Př stejnýh počátečníh konentraíh fenae- a pyrnu, 0,04 mol m 3, byl po 95 mnutáh reake byl naměřen opor 5900 Ω, po tylbromu okončení reake byl opor 900 Ω. Vypočítejte, jak louho trvalo, než opor roztoku klesl na honotu 500 Ω. Př stejnýh počátečníh konentraíh P a F platí také pro okamžté konentrae P F a ferenální ryhlostní rovne má tvar P k P [] Její ntegraí ostaneme k P [] P P0 P0 + P0 k Poměr počáteční a okamžté konentrae pyrnu vyjáříme pomoí naměřenýh honot elektrkého oporu reagujíí směs, pro který platí C R κ [3]. Záklaní pojmy 9

20 ke C je konstanta vovostní náobky, R je naměřený opor a κ je konuktvta (měrná vovost) reagujíí směs, která je atvní vlastností κ Σ κ Σ( λ ) [4] (λ je molární vovost složky ). Konentrae jenotlvýh složek v čase vyjáříme z blane + ν x [5] 0 κ Σ( λ ] 0) +Σ( λ ν x) κ0 + x Σ( λ ν) [6 κ 0 Po úplném okončení reake, ky je P 0 P x x P0, [7] má konuktvta honotu κ : κ κ0 + P0 Σ( λ ν) [8] Rovne [6] a [8] umožňují vyjářt přeměnu x pomoí vovostí: C C x κ κ0 R R0 R R0 R R0 R P0 κ κ0 C C R R0 R R R0 R R0 [9] a P x R R0 R R0 ( R R ) R R R R ( R R ) [0] P0 P0 0 0 Neznámou honotu oporu počáteční směs, R 0, vypočítáme pomoí zaanýh honot 95 mn, R 5900 Ω, R 900 Ω, k m 3 mol s, P0 0,04 mol m 3 40 mol m 3. Z rovne [] nejprve vyjáříme P 7 0 k P0 + P ,4 a osaíme o rovne [0] R0 ( R R ) 5900, R R ( R R ),4 0 ( ) ( R0 900) R ,9 Ω,4 0 Z rovn [] a [0] vypočítám e čas?, v němž bue mít opor směs honotu R 500 Ω R ( R 0 R ) + P0 k [] R ( R R ) (6090,9 900) 6090,9 ( ) 68008,5 s 8,89 h. Záklaní pojmy 0