3. SIMULTÁNNÍ REAKCE

Transkript

1 3. IMULTÁNNÍ REKCE 3. Protsměrné (vratné) reae Reae, obě ílčí reae prvého řáu Reae D E, D, D E Kneta & termoynama (vratné reae & hemá rovnováha)...4 Příla 3- Protsměrné reae Chemá relaxae...7 Příla 3- Relaxační neta očné (paraleí) reae Rozvětvené reae...0 Příla 3-3 Paraleí rozvětvené reae Konurenční reae...4 Příla 3-4 Paraleí onurenční reae Náslené (onzeutvní) reae...7 Příla 3-5 Náslené reae multánní reae

2 Př pratém prováění reaí zpravla zjstíme, že v reačním systému neprobíhá jená reae, ale něol reaí současně ( yž účny těhto reaí nemusejí být za anýh pomíne významné). Něteré reační složy mohou být společné něola reaím, teré se ta stávají vzájemně závslým, a vytvářejí soustavu navzájem spjatýh ějů, jejhž výslené neté hování může být velm složté. Taové současně a ve vzájemné závslost probíhajíí reae se označují jao reae smultánní. Pro lbovoě složtý reagujíí systém lze přtom bez obtíží sestavt ferenáí ryhlostní rovne, protože účny všeh jenotlvýh ílčíh reaí jsou atvní. Jejh řešení v uzavřené formě lze vša obvyle zísat jen v nejjenouššíh přípaeh, neboť ntegrae vyžauje smultánní řešení soustavy ferenáíh rovn a ze jsme zpravla omezen možnostm matematého aparátu. U smultánníh reaí je možno rozlšt tř zálaní typy: reae protsměrné (vratné) reae souběžné (paraleí) reae náslené V alším bueme tyto zálaní typy sutovat pro jenouhost pouze pro elementární reae. 3. PROTIMĚRNÉ (VRTNÉ) REKCE Equaton eton 3 Nejčastějším typem smultánníh reaí by měly být reae protsměrné, protože u všeh reaí (s výjmou raoatvníh přeměn a ty nejsou hemým reaem v normáím slova smyslu) mohou prouty spolu reagovat ta, že vznají půvoní výhozí láty. Kažá reae ospěje tey říve nebo pozěj o rovnováhy. Knety s přestavujeme průběh protsměrnýh reaí ta, že romě reae přímé probíhá reae zpětná a výslená pozorovateá ryhlost se zmenšuje s rostouím množstvím proutů. Je ta ána rozílem ryhlost přímé, r, a zpětné, r : r r r (3.) Naone se ustaví ynamá rovnováha, v níž přímá zpětná reae probíhají stejnou ryhlostí. Pole řáů obou ílčíh reaí pa ostaneme různé ombnační typy ferenáí rovne. Nejjenoušší je přípa 3.. REKCE, OĚ DÍLČÍ REKCE PRVÉHO ŘÁDU Ryhlostní onstantu přímé reae označíme, (3.) ryhlostní onstantu zpětné reae, (3.3) Pro ryhlost přímé reae platí a pro ryhlost reae zpětné, Celová ryhlost je pa ána vztahem r r ( ) ( ) r (3.6) (3.7) Protože v rovnováze (příslušné velčny jsou označeny nexem rov ) je pozorovateá ryhlost nulová, 0 ( ) rov rov (3.4) (3.5) ( ) rov, (3.8) plyne z této rovne, že poměr rovnovážnýh onentraí, terý je u uvažovaného typu reae v eáíh roztoíh roven rovnovážné onstantě reae, je roven poměru ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae: 3. multánní reae

3 ( ) ( ) rov rov K (3.9) byhom mohl řešt ferenáí ryhlostní rovn, vyjáříme látovou blaní obě onentrae pomoí jené proměnné, onverze x ( ξ/v). 0 x, 0 x (počáteční onentrae proutu nemusí být nulová). Dále platí x. x ( 0 x) ( 0 x) 0 0 x ( ) (3.0) eparujeme proměnné x x x ( ) (3.) [ 0 0 ] 0 0 a ntegrujeme substtuí (z 0 0 x ( ) ; z ( ) x) s výsleem 0 0 x ( ) ( ) 0 0 (3.) Pro jenouhost bueme v alším přepoláat 0 0: ( ) 0 x ( ) (3.3) 0 Pomoí vztahu mez rovnovážnou onstantou a ryhlostním onstantam, terý nám ovoluje nahrat voj netýh onstant vojí netá termoynamá onstanta (to má určté výhoy, protože rovnovážné velčny se lépe stanovují, něž velčny neté), je možno nyní upravt ntegráí ryhlostní rovn pro vratné reae, teré jsou oboustranně prvého řáu, o různýh tvarů: Dosaíme /K a ostaneme K 0 x K K ( ( K ) ) 0 K, (3.4) Otu je zřejmé, že má-l rovnovážná onstanta velm vysoou honotu tj. reae probíhá praty jenosměrně, je (K )/K a ostaneme vztah pro jenosměrné monomoleulární reae. lan je možno vyjářt stupně přeměny, pro terý platí α x/ 0 a pa ostaneme K K α K K Rovnovážná onstanta může být vyjářena pomoí rovnovážné onverze, K x rov /( 0 x rov ), x rov 0 x x rov xrov nebo pomoí rovnovážného stupně přeměny, K α rov /( α rov ): α x rov α rov α rov (3.5) (3.6) (3.7) Násleujíí obrázový serál uazuje časový průběh onentraí výhozí láty a proutu pro různé honoty rovnovážné onstanty. Ve stejnýh grafeh je vynesena taé časová závslost onentrae pro jenosměrnou rea. Je vět, že např. pro K 00 se průběh () pro oba přípay jž nelší. 3. multánní reae 3

4 _ 0 K 0, 0,0909 rov 0 K 0,5 0,333 rov 0 K 0,5 rov 0,0 0,8 0 0, jenosměrná,0 0,8 0 0, jenosměrná,0 0,8 0 0, jenosměrná 0, , , ,0 0,8 0,0 0,8 0 0, jenosměrná 0, , jenosměrná 0, _ 0, K 5 0,833 rov 0 _ 0, K 0 rov 0,909 0 _ Obr. 3- Průběh onentraí pro elementární vratné reae typu prvého řáu v obou směreh pro různé honoty rovnovážné onstanty 3.. REKCE D E, D, D E Dferenáí a ntegráí rovne pro tyto typy elementárníh protsměrnýh reaí, teré byly zísány poobným postupem jaý uváí ost. 3.., jsou uveeny v ost KINETIK & TERMODYNMIK (VRTNÉ REKCE & CHEMICKÁ ROVNOVÁH) Vztah mez ryhlostním onstantam a rovnovážnou onstantou, uveený v přeešlém ostav přestavuje spojovaí článe mez netou a termoynamou. Tento jenouhý vztah vša platí jen pro elementární reae v eáíh systémeh. Uvažujeme obenou neelementární rea ν ν ν R R ν Kapaé systémy Pro rovnovážnou onstantu reae platí (nex rov označuje atvty nebo onentrae v rovnováze): K a ν ν ν ν ν ν R rov rov R R rov rov st Σν K st γ K ν ν ν ν ν ν rov rov rov rov R R R ( a ) ( a ) γ γ ( ) ( ) ( ) ( ) Σ ν (3.8) ( a ) ( a ) γ γ ( ) ( ) K γ K e a jsou atvty jenotlvýh slože (,, R, ), teré jsou ze vyjářeny pomoí onentraí, atvtníh oefentů γ a stanarníh onentraí st : a γ (3.9) st 3. multánní reae 4

5 Knetu reae popsujeme ryhlostní rovní α β ρ σ R r (3.0) e α, β, ρ a σ jsou řáy reae vzhleem e složám,, R a. V rovnováze, y r 0 ostaneme ρ R rov σ rov α β rov rov ( ) ( ) ( ) ( ) Plynné systémy Rovnovážná relae pro reae v plynnýh systémeh má tvar K a K (3.) ν R ν νr ν νr ν R rov rov ϕ R ϕ R rov rov pst Σν K st ϕ Kp p ν ν ν ν ν ν rov rov ϕ ϕ rov rov ( a ) ( a ) ( p ) ( p ) ( ) ( ) ( a ) ( a ) ( p ) ( p ) ν Σ (3.) K γ K p tvty vyjářeny pomoí paráíh tlaů p, fugatníh oefentů ϕ a stanarního tlau p st : p a ϕ pst (3.3) Kneta reae je popsána ryhlostní rovní z teré pro rovnováhu, y r 0, ostaneme α β ρ σ p p R r p p p p (3.4) p ( p ) ( p ) ( p ) ( p ) p ρ R rov σ rov α β rov rov K (3.5) p Obeně tey není poměr ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae roven rovnovážné onstantě an pro reae př nhž se nemění součet stehometrýh oefentů ( Σ 0 ). ν Pro elementární reae v neeáím systému jsou ílčí řáy reae rovny stehometrým oefentům, / K, a pa je pro rovnovážnou onstantu reae možno napsat p Ka K, popř. K ( st ) a K p Σν ϕ (3.6), (3.7) ( st ) Σν γ Pro eáí systémy, e že možno atvtní, popř. fugatní oefenty považovat za jenotové, je K γ, popř. K ϕ. Protože stanarní onentrae bývají mol m 3, popř. mol g, taže fator ( st ) Σ ν, přehází (3.6) pro reae v eáíh roztoíh na p K a K (3.8) tanarní tla vša bývá 0,35 nebo 00 Pa, ( pst ) Σν a rovnost K a K p platí pouze ve speáím přípaě, y Σ 0. ν 3. multánní reae 5

6 Příla 3- Protsměrné reae Kneta rozpau meru,, je př teplotě 8 C haraterzována ryhlostním onstantam přímé reae h a zpětné reae 4, 0 3 m 3 mol h. (a) Vypočítejte, za ja louho se př teplotě 8 C sníží obsah meru v roztou, terý půvoně obsahoval,4 molu meru v m 3, na 60 % půvoní honoty. (b) Na jaou honotu lesne obsah meru v roztou, prováíme-l pous př teplotě 40 C za jna stejnýh pomíne? Data: sl H () 70,5 J mol, sl H ( ) 06,3 J mol, J mol E Řešení: (a) označení : 0, 4 0,7 mol m 3, 0 0,7 mol m 3 x 0 0,7 0,8 mol m 3 Rovnovážná onstanta má honotu / 60 K 0,5 mol m 3 mn 4, 03 m3 mol mn mol m 3 Uvažovaná reae je typu D E, pro níž v ost najeme ntegrovanou rovn e ( K D0 E0 [ x] [ x] ( M) N ( M) M N ( M) N ( M) [] K N ) a V našem přípaě je D E, ( ) 0 0 a pa K M N 0 D0 E0 N K 0,5 / / 0,5 a M 0 K 0,7 4 K /4 0,5,569 mol m 3 Z rovne [] ostaneme K (M) [ N ( M) x] MN ( M) [ N ( M) x] 0,5 (,569) [0,5 (,569) 0,8] 0,00,569 0,5 (,569) [0,5 (,569) 0,8] 8,508 mn (b) Př teplotě 40 C mají onstanty tyto honoty: Teplotní závslost rovnovážné onstanty je ána van t Hoffovou zobarou K( T) r H K( T) R T T [] e r H sl H () sl H ( ) ( 70,5) ( 06,3) 34,7 J mol K K ( T ) ( T ) 8,34 30,5 33,5 0,5309 / 3. multánní reae 6

7 K (T ) 0,588 K (T ) 0,588 0,5 0,94 mol m 3 Teplotní závslost ryhlostní onstanty je ána rrhenovou rovní Konstanty rovne [] př T : * ( T ) E 000 ( T) T T 8,34 30,5 33,5 0,3367 [3] R (T ) 0,588 (T ),4 0,00, mn N 0, 94 0,7 4 K 7 a M 0,94 3,44 mol m 3 Z rovne [] vypočítáme x osažené v čase 8,508 mn pro teplotu T 33,5 K ( 3,44) [7 ( 3,44) x] 3,44 7 0,0094 8,508 ( 3,44) [7 ( 3,44) x] 0,94,44 x,4 4,44 x,4 e,6938 / 4,79635 x 0,365 mol m 3 Obsah meru v roztou lesne na honotu 0 x 0,7 0,365 0,3348 mol m 3 0,3348 tj ,83 % půvoně přítomného meru 0, CHEMICKÁ RELXCE Pro stuum velm ryhlýh reaí byly vyvnuty nové postupy, tzv. relaxační metoy, teré umožňují sleovat tyto reae v rovnováze nebo v její těsné blízost č alespoň ve stabím staonárním stavu. Relaxační metoy jsou založeny na sutečnost, že rovnováha hemé reae závsí na jenom nebo víe ntenzvníh parametreh (teplota, tla, ). Náhlou změnou jenoho z těhto parametrů se změní termoynamý stav systému a tím rovnovážná onentrae slože reační směs. Ryhlost, jaým se blíží tyto složy nové rovnováze, jsou mírou ryhlost hemýh reaí, probíhajííh v systému. Časově závslé neté hování systému v blízost rovnováhy po změně ntenzvního parametru je nazýváno hemá relaxae. Je popsováno pomoí netýh onstant, tzv. relaxačníh časů ϕ, teré nejsou závslé na způsobu vnější perturbae systému. Výraz pro ϕ lze zísat analýzou časové závslost přesunu systému o nového rovnovážného stavu, ja uazuje Příla 3-. Obr. 3- Časová změna přeměny po vyhýlení systému z rovnovážné polohy náhlou změnou teploty z T na T. x x r rozíl mez oamžtým stavem systému a půvoní rovnovážnou polohou 0 x r x r rozíl mez novou a půvoní rovnovážnou polohou ϕ relaxační čas - oba nutná pro vzn rozílu 0 /e 3. multánní reae 7

8 Příla 3- Relaxační neta Ovoďte vztah mez relaxačním časem a ryhlostním onstantam přímé a zpětné reae pro protsměrnou rea Př počátečníh onentraíh 0 mol/m 3 a 0,5 mol/m 3 byla pro relaxační čas nalezena honota µs. Pro stanarní stav složa v eáím roztou o onentra mol/m 3 stanovte honoty ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae. tanarní reační Gbbsova energe má honotu r G (354 K),04 J/mol. Řešení: Pro systém v rovnováze platí x ( 0 xrov) ( 0 xrov) xrov 0 [] ystém vyhýlíme z rovnováhy, např. ryhlým soem teploty pou je r H 0, je rovnovážná onstanta funí teploty a systém přehází o nového rovnovážného stavu. Přepolááme, že změna onentrae způsobená poruhou, je velm malá Pro rozíl mez oamžtým stavem systému a půvoní rovnovážnou polohou platí Pro erva pole času tey platí x ( 0 x) ( 0 x) x x x x [ 0 ( rov)] [ 0 ( rov) ( rov ) x x rov [] { } ( x ) ( x ) x [( x ) ( x )] 0 rov 0 rov rov 0 rov 0 rov 0 [3] Vzhleem tomu, že je velm malé,je možno přepoláat, že 0. Pa { [( 0 xrov) ( 0 xrov)] } [4] Výraz ve složené závore má rozměr čas a přestavuje pro tuto rea reproou honotu relaxačního času (poobným postupem lze ovot relaxační časy pro jné mehansmy, zahrnujíí jenou rea) [( 0 xrov) ( 0 xrov)] ϕ [5],rov Integraí o 0 a 0 o, ostaneme Pro ϕ je 0 0 e 0,368 0 [7] Relaxační čas pro aný rovnovážný systém je tey oba nutná pro vzn rozílu, terý opovíá 36,8 % maxmáí honoty, tj. 0 x rov x rov e Pro rea R má př teplotě 354 K rovnovážná onstanta honotu rg 040 Ka exp exp 0,5 T 8, [8] R Pro stanarní stav st mol m 3 je možno za přepolau eáího hování (atvtní oefenty jsou jenotové) psát /ϕ,rov [6] 3. multánní reae 8

9 K a a st st / / ( 0 xrov) st st st st st ( / )( / ) ( / )( / ) ( 0 rov) ( 0 rov) a a x x e 0 mol m 3 a 0,5 mol m 3 a 0 0. Z této relae vyjáříme rovnovážnou přeměnu v půvoním rovnovážném stavu: x 0,5 rov x rov 0,895 mol/m 3 ( xrov) (,5 xrov) Tuto honotu společně se zaanou honotou relaxačního času ϕ 0 6 s osaíme o rovne [5]: [( 0,895) (,5 0,895)] 0 6 [0] Do rovne [0] osaíme vztah mez ryhlostním onstantam přímé a zpětné reae, Ka K, a 0,5 st st [] a ostaneme ,5 (,085,6085), 0 5 s 0,5, 0 5, s [9] 3. OČNÉ (PRLELNÍ) REKCE bočným reaem se v hemýh systémeh setáváme poměrně často, zejména v organé hem př reaíh polyfunčníh moleul, e působí nžší výtěžy př syntéze určtýh sloučenn problémy př jejh čštění. Jejh zvlánutí je tím obtížnější, čím je onečná směs složtější a čím se sloučenny v ní obsažené navzájem víe poobají svým fyzáím a hemým vlastnostm (např. sláá-l se směs z polohovýh zomerů). Je tey nutno zjstt parametry, jmž se velejší reae olšují o žáané reae, aby bylo možno opt praovní postup taovým opatřením, terá usměrňují přeměnu systému směrem hlavnímu proutu. Paraleí reae je možno rozělt pole toho, za v nh vystupují tytéž výhozí láty č nolv, na rozvětvené onurenční nezávslé R R R C R C všehny výhozí složy jsou společné všehny výhozí složy nejsou společné, reae soutěží o společnou složu společná láta je ve velém nabytu Zatímo neté stue jenosměrnýh reaí jsou založeny na sleování časové závslost jené výhozí láty, u paraleíh reaí tento vztah proveení neté analýzy nestačí, neboť výhozí láta (láty) se přeměňuje na va různé prouty. Proto je třeba sleovat taé časovou změnu onentrae alespoň jenoho z proutů, abyhom mohl zjstt poíl ílčíh reaí. líže s probereme pouze jenoušší přípa rozvětvenýh reaí. 3. multánní reae 9

10 3.. ROZVĚTVENÉ REKCE Uvažujeme přípa, y výhozí láta se rozláá na va prouty R a pole shématu R (onverze x, řá n ) (onverze x, řá n ) Obě reae považujeme za jenosměrné. Prvá reae je řáu n, ruhá řáu n. Ryhlost přeměny výhozí láty je v ažém oamžu rovna součtu ryhlostí obou paraleíh reaí: n n (3.9) Pro ryhlost tvorby obou proutů platí R n a n (3.30),(3.3) Poíl obou posleníh rovn n R R n / / ( n n) nás nformuje, v jaém poměru se v reační směs vysytují oba prouty. Reae stejnýh řáů. Vztah (3.3)se zjenouší, jsou-l obě reae stejného řáu, n n. R R R R0 0 R R0 0 (3.3) (3.33) Pomoí blane: 0 x x (3.34) (za přepolau, R x ( R0 0) (3.35) že onentrae proutů x ( 0 0) (3.36) na počátu je nulová) Σ R 0 x x x x 0 (3.37) pa vyjáříme poměr onverzí láty v obou ílčíh reaí x x (3.38) Poměr onverzí (pro R0 0 a 0 0 poměr oamžtýh onentraí proutů) je tey onstantní, nezávslý na čase. Toto tvrzení, označované jao Wegsheerův prnp, platí pro rozvětvené paraleí reae stejného řáu. Dovoluje nám rozlšt, za stuované reae jsou sutečně rozvětvené. Jsou-l obě paraleí reae prvého řáu (n n ), je ntegrae jenouhá: Dferenáí ryhlostní rovne pro látu má tvar poobný jenosměrné rea prvého řáu, ( ) (3.39) a tu už umíme ntegrovat: exp [ ( ) ] (3.40) 0 Tento výslee osaíme o ferenáí ryhlostní rovne pro prout R R 0 exp [ ( ) ] (3.4) 3. multánní reae 0

11 a ntegrujeme * 0 ( exp[ ( ) ]) ( ) a poobně pro prout 0 (3.4) R 0 exp[ ( ) ] (3.43) (3.44) ( exp[ ( ) ]) ( ) 0 0 nebo využjeme poznatu, že R ( / ) a blanční rovne Σ R 0 (3.45) 0 exp [ ( ) ] ( / ) 0 (3.46) Násleujíí obráze uazuje průběh onentraí výhozí láty obou proutů pro různé poměry ryhlostníh onstant.,0 0,8 0 0, R,0 0,8 0 R,0 0,8 0 0, 0, 0, R 0, , , Obr. 3-3 očné rozvětvené reae prvého řáu Reae různýh řáů. Pro poíl, terý přeje např. na R platí: x x n n n ( 0 ( x) n 0 x) n ( e x x x (ξ ξ )/V je elová přeměna láty. 0 x) n ( 0 x) n n (3.47) Z expermentáě zjštěné řvy x vs. x je možno zjstt poměr ryhlostníh onstant a rozíl (n n ): x pro x 0 je tg α x 0 (3.48) 0 n n ( 0) pro vě počáteční onentrae oečteme směrne v boě x 0: n n ( 0) n n osaíme ( x [( ] / x) 0 x/ x) 0 ( 0) n n (3.49) n n n n ( ( 0) 0) ( x / x) ( x / x) [ ] [ ] 0 [ ] 0 * e ax x e ax /a 3. multánní reae

12 Příla 3-3 Paraleí rozvětvené reae V prostřeí absolutního aloholu probíhají vě paraleí reae prvního řáu, teré je možno shematy zapsat R [] P Q [] Honota ryhlostní onstanty ruhé reae př 30 C e 0,043 mn. Př teplotě 30 C rozto obsahoval na počátu pouze látu a po půl honě lesla její onentrae na 0 % půvoní honoty. (a) Vypočítejte složení reační směs (v mol.%) v tomto oamžu. (b) Zjstěte, př jaé teplotě by rozla probíhal ta, aby prouty R a P vznaly v poměru :. tvační energe reae [] má honotu 40 J mol, atvační energe reae [] je o 5 J mol menší. Jaé bue v tomto přípaě složení směs po půl honě o počátu reae, vyházíme-l opět z roztou, terý obsahuje pouze složu? Řešení: T 303,5 K, 0,043 mn, 0,5 h, / 0 0, exp ( ) [3] Rovne (3.40): [ ] ,5 60 0, mn 0, 0 0, , ,043 0,00648 mn (a) lane: ( R0 0, 0 0, P0 0, Q0 0) 0 x x R x x P Q x Σ R P Q 0 x x x x x 0 x x Z rov. (3.4) a (3.44) x ( exp[ ( ) ]) ( ) [4] 0 0 x ( exp[ ( ) ]) ( ) [5] P Q 0 0 vypočteme přeměny x a x ( 0, 0 ): 0, , 0 0,8 0, , x ( ) 0, , 0 0,8 0, x ( ) 3. multánní reae

13 ložení reační směs př teplotě T 303,5 K ostaneme z blačníh rovn: Σ 0 x x 0 0, , , , Σ,957 0, mol.% x 0, ,5878 Σ, ,06 mol.% R x 0, , R 00 0,3756 6, mol.% R Σ,95878 P Q x ,736 mol.% P; 3,736 mol.% Q (b) Z rovn (3.4) a (3.44) plyne, že poíl přeměn v obou reaíh je roven poměru ryhlostníh onstant: x [6] x Pomína př teplotě T? : R x x, [7] x x P Pro teplotní závslost ryhlostníh onstant reaí [] a [] platí rrhenova rovne E R T T [8] a E [9] R T T Známe honotu rozílu atvačníh energí, E E 5000 J mol, ryhlostní onstanty př teplotě T, a a víme, že př teplotě T má být. Z rovn [8] a [9]: E E R T T T T R R ( T ) ( T ) T T E E ( T ) ( ) T [0] 8,34 0, , , 00648, T 343,735 K ložení reační směs př teplotě T 0,5 h, x x,, 40 J mol E Výpočet z rovne [7] E exp 0,00648 exp T T 8,34 303,5 343,735 R 0, ,3878 mn 0,06939 mn 3. multánní reae 3

14 Oamžtou onentra složy vypočteme z rovne [3]: exp ( ) exp (0, ,3878) 30, [ ] [ ] 0 0 a přeměny x a x z rovne [4] a pomíny [7] x 0, ( ) (,94 0 ) , ,3878 x x , Pa Σ 0 x x 0 0, , , , ,083 mol.% Σ, ,3369 x 0, ,74 mol.% Σ,33075 R 6538 R x 0, ,548 mol.% R Σ,33075 P Q x ,548 mol.% P; 8,548 mol.% Q 3.. KONKURENČNÍ REKCE tuum onurenčníh reaí umožňuje porovnávat reatvty různýh láte, teré zaveeme společně o reae, vzhleem jené společné láte. Z jejh rozělení v reační směs lze stanovt poměr ryhlostníh onstant. Naopa, známe-l honoty ryhlostníh onstant onurenčníh reaí, můžeme vhonou úpravou reačníh pomíne působt ve prospěh žáané reae. (g) (g) R(g) (onverze x, řá vzhleem α řá vzhleem β) (g) C(g) (g) (onverze x, řá vzhleem α řá vzhleem C γ) Dferenáí rovne α β α γ C (3.50) R α β (3.5) α γ C (3.5) Pro poměr onentraí proutů v reační směs ostaneme: α β β R ( α α ) α γ, (3.53) γ C Pomoí blane: 0 x x (3.54) 0 x (3.55) C C0 x (3.56) R R0 x (3.57) 0 x (3.58) Σ C R 0 0 C0 x x 0 x x (3.59) 3. multánní reae 4 C

15 vyjáříme poměr onverzí x x ( ) ( 0 x ) β α α ( 0 x x ) ( x ) γ C0 (3.60) Pro α α a β γ x x x 0 C0 x, 0 C0 x x C0 (3.6) Pro α α a β, γ x x 0 x ( x ) C0, 0 x x C0 C0 (3.6) Příla 3-4 Paraleí onurenční reae Dvě onurenční jenosměrné reae ruhého řáu probíhají pole shématu (g) Q(g) R(g) [] (g) W(g) (g) [] př onstantní teplotě 70 K v uzavřeném reatoru onstantního objemu 5 m 3, terý na počátu obsahoval 3,5 mol, 3 mol Q a mol W. V oamžu, y bylo v reační směs zjštěno 44,5 mol.% Q a 30 mol.%, byla ryhlost úbytu složy 3,5 0 3 mol m 3 s. Za přepolau eáího hování plynné fáze vypočítejte z těhto úajů honoty ryhlostníh onstant obou reaí. Řešení: Reagujíí systém je popsán touto soustavou ferenáíh rovn: Q W [3] Q Q [4] W W [5] R Q [6] W [7] lane: Počáteční onentrae jsou: 0 3,5/5 0,7 mol m 3, Q0 3/5 mol m 3, W0 4/5 mol m 3, R0 0, 0 0 Pro oamžté onentrae platí 0 xx x x Q Q0 x Q x W W0 x W x R x R x x x Σ x x x x x x x 0 Q0 W multánní reae 5

16 Z blančníh vztahů osaíme o ryhlostníh rovn: o rovne [4]: x ( 0 xx) ( Q0 x) [8] o rovne [5]: x ( 0 xx) ( W0 x ) [9] o rovne [6]: x ( 0 xx) ( Q0 x ) [0] o rovne [7]: x ( 0 xx) ( W0 x ) [] Ryhlostní rovne [8] a [0] jsou stejné a rovněž rovne [9] a [] proto není možno sleovat netu reae měřením onentraí slože Q a R an měřením onentraí slože W a. Z rovn [8] a [9], popř. [0] a [] ostaneme vztah mez přeměnam v první a ruhé rea a ryhlostním onstantam: x ( 0 xx) ( Q0 x) ( Q0 x) x ( x x ) ( x ) ( x ) [] 0 W0 W0 x x ( x ) ( x ) Q0 W0 Q0 W0 [3] Q0 x W0 x [4] Přeměny x a x vypočteme ze zaaného složení reační směs (30 mol.% Q a 8,5 mol.% ): 0 0,7,7 mol m 3 x 0, 3, x 0,3,7 0,3 x x 0,393 mol m 3 Σ 0 x Q Q0 x 0,85 Σ 0 x x 0,85 x 0,73 mol m 3, 7 0,393 Poměr ryhlostníh onstant je án rovní [4]: Q0 x 0,73 Q0 0,0938 W0 x 0, 4 0,393 W0 Pro výpočet honot jenotlvýh ryhlostníh onstant využjeme úaje o honotě oamžté reační ryhlost, / 3,5 0 3 mol m 3 s, v oamžu, y onentrae jenotlvýh reačníh slože mají honoty 0,7 0,393 0,73 0,0804 mol m 3 Q 0,73 0,377 mol m 3 W 0,393 0,0077 mol m 3 Q W 3, ,0938 0,0804 0,377 0,0804 0,0077 0, ,89863 m 3 mol s 0,0938 0, ,09836 m 3 mol s 3. multánní reae 6

17 3.3 NÁLEDNÉ (KONZEKUTIVNÍ) REKCE Třetím zálaním typem smultánníh reaí jsou reae náslené, v nhž prouty jené reae jsou výhozím látam alší reae. Pole počtu stupňů je možno náslené reae rozělt na reae vou-, tří- a víestupňové. Pole počtu slože mohou být náslené reae jenosložové (nejčastěj) nebo vousložové. U náslenýh reaí nelze často příslušné matematé vztahy vůbe řešt, nebo je možno ospět př řešení výrazům, jejhž použtí je obtížné nebo nevyhovuje požaované přesnost. Obtíže nepoházejí jen z počtu stupňů, ale taé z toho, že se ílčí reae mohou lšt svým řáy a stehometrí a že se mohou vzájemně ovlvňovat, jestlže se něterý mezprout může uplatňovat jao společné čnlo. Tyto problémy jsou ze ještě větší než u osu uveenýh typu složtýh reaí (bočnýh a protsměrnýh). Pa je nutno nahrazovat neostatečné možnost matematýh meto proveením alšíh pousů. Nejjenoušším přílaem náslenýh reaí je soustava vou jenosměrnýh reaí prvého řáu, probíhajíí pole shématu R Přepolááme, že počáteční onentrae láty je,0, počáteční onentrae mezproutu a proutu R jsou nulové. Z látové blane (přeměnu v prvé rea označíme x, přeměnu v ruhé rea x ) 0 x, x x, R x (3.63) plyne, že v ažém oamžu je Σ R ( 0 x ) (x x ) (x ) 0 (3.64) Pro změnu onentrae láty s časem platí, po ntegra 0 e (3.65) e 0 a jsou onentrae láty v čase 0 a v čase. Konentrae výhozí láty lesá monotónně s časem a tento ěj není v uvažovaném přípaě ovlvněn reaem, jež po něm násleují. Množství mezproutu nevzrůstá neomezeně, protože tato láta poléhá alší přeměně. Pro změnu onentrae láty s časem platí (3.66) Rovne (4) přestavuje nehomogenní lneární ferenáí rovn. Tuto rovn vyřešíme metoou varae onstanty. Přepolááme, že závslost na čase bue mít stejný tvar jao řešení homogenní lneární ferenáí rovne přřazené rovn (4) M e (3.67) Koefent M je vša neznámou funí času. Dosazením za a o (3.66) z rovn (3.65) a (3.67) e M M e 0 e M e (3.68) zísáme ferenáí rovn M ( ) 0 e (3.69) a jejím řešením M jao fun času: 0 ( ) M e I (3.70) e I je ntegrační onstanta. Tu určíme po osazení o rovne (3.67) 3. multánní reae 7

18 0 I s použtím počátečníh pomíne 0, 0 0: I e 0 Pro časovou závslost onentrae mezproutu tey platí vztah 0 e (e e ) (3.7) (3.7) (3.73) Konentrae mezproutu, terá je na počátu nulová, nejprve vzrůstá a o určtého oamžu začne lesat. Časová závslost onentrae mezproutu má tey zřeteé maxmum, jehož polohu zjstíme z pomíny 0 0 ( max max e e ) 0 (3.74) První člen tohoto vztahu je zjevně nenulový. by byla pomína rovnost spěna, musí tey platt e max e max 0 (3.75) Otu po úpravě vyplývá vztah pro čas, v němž nabue onentrae mezproutu maxmáí honoty max (3.76) Po osazení tohoto výrazu o rovne (3.73) zísáme po úpravě max 0 (3.77) Konečný prout se může objevt teprve tehy, yž se jž vytvořlo určté množství mezproutu; vzná tey po určté nuční peroě, terá je pro tento ruh reaí typá a terá je tím elší, čím je mezprout méně reatvní. Na on (po úpém zreagování výhozí láty) bue onečný prout přítomen v onentra rovné počáteční onentra výhozí láty. Vztah pro časovou závslost onentrae proutu R zísáme z látové blane (3.64) o níž osaíme ze vztahů (3.64) a (3.73) 0 e e R 0 0 R 0 0 e 0 e e 0, (3.78) e e (3.79) Obr. 3-4 uváí řvy onentračníh závslostí, a R, vypočtené pro 0 mol m 3, s a různé honoty. Je patrné, že maxmum na řve () je tím větší, čím ryhlost tvorby mezproutu převyšuje ryhlost jeho rozlau. 3. multánní reae 8

19 ,0 0,8 0,05,0 0,8 R 0, 0, 0 0 R , ,0 0,8 R 0,5,0 0,8 R 5 0, , Obr. 3-4 Náslené jenosměrné reae prvého řáu C Na tomto jenouhém přílau náslenýh reaí je možno názorně lustrovat aproxma ustáleného stavu a aproxma řííího rou (oenstenova metoa nestálýh mezproutů), používané př zjšťování reačníh mehansmů (vz ále). Postup je založen na přepolau, že onentrae tzv. nestálýh mezproutů je mnohem menší než onentrae výhozíh láte onečnýh proutů. Znamená to, že reační mezprout je velm reatvní ryhlostní onstanta je mnohem větší než a maxmáí onentrae mezproutu je pole rovne (3.77) zanebateě malá (vz též obr. 3-4, graf vlevo nahoře). Z rovne (3.76) vyplývá, že poloha maxma bue posunuta téměř o samého počátu, taže ryhlost tvorby mezproutu bue zanebateá praty po elou obu trvání reae, ož je pomína aproxmae ustáleného stavu. Je zřejmé, že tato aproxmae bue tím blžší sutečné stua, čím vyšší bue honota ve srovnání s honotou. Je-l >>, přehází rovne (3.79) na tvar R 0 ( e ), (3.80) terý přestavuje časovou závslost onentrae proutu jenosměrné reae prvého řáu s ryhlostní onstantou. Tvorba výsleného proutu R je tey určena netou prvého, tj. pomalejšího ěje. Ten je tey v tomto přípaě řííím roem. V opačném přípaě, yž <<, ostaneme z rovne (3.79) vztah R 0 ( e ), (3.8) terý popsuje výslený reační průběh opět pomoí nety pomalejšího, v tomto přípaě ruhého ěje. Rovne (3.80) a (3.8) uazují, jaé zjenoušení přnáší aproxmae řííího rou. Pého uplatnění oházejí obě tyto aproxmae zvláště př řešení složtějšíh reačníh shémat, e výslené zjenoušení často přestavuje pomínu řešteost elé soustavy. 3. multánní reae 9

20 Příla 3-5 Náslené reae V aetonovém roztou probíhá př 30 C proes D 4,3 h 3,0 s C Na počátu je ve 00 m 3 roztou obsaženo,36 g výhozí láty D (M 06 g mol ) a 0,09 g mezproutu (M 50 g mol ). (a) Ky je vhoné přerušt rea, abyhom zísal maxmáí množství a ol gramů tato zísáme? (b) Jaé je př teplotě 30 C složení reační směs (v mol.%) po 5 mnutáh o počátu reae? (b) tvační energe prvé reae má honotu 6,3 J mol, pro atvační energe ruhé reae byla nalezena honota 3,087 al mol. Zjstěte složení reační směs př teplotě 40 C po 5 mnutáh o počátu reae, vyházíme-l ze stejné počáteční směs jao v přípaě (a). Řešení: lane: D D0 x,,36 D x x, 0, C C0 x, C ,3 mol m 3 0,003 mol m 3 Σ D C D0 x 0 x x x D0 0 0,303 mol m 3 (a) T 303,5 K, ryhlostní onstanty: 4,3 h 4, h 0,00 s Pro přípa, že obě ryhlostní onstanty mají stejnou honotu, platí vztahy (ost ) D D0 e [] V čase max (rovne [3]) ( 0 0 ) e [] D0 0 max D0 [3] 0 D0 max D0 exp D0 [4] [5] C D0 0 C0 D max 0,3 0, s 0,00 0,3 osáhne onentrae mezproutu maxmáí honoty, (vztah [4]) max tj. v objemu V 00 m 3 zísáme 0, 003 0,3 0,3 exp 0,3 7 mol m 3, m max m max V M ,344 g 3. multánní reae 0

21 (b) T 303,5 K, 5 mn, Σ 0,3 0,003 0,303 mol m 3 Pro onentra platí rovne [] 3 D 0,3 e (,0 5 60) 0,04959 mol m ,0496 0,303 Konentra mezproutu vypočteme z rovne [] 3 (0,003 0,00 0, e(,0 5 60) 0,096 mol m , ,303 a pro onentra proutu z blane plyne vztah [5]: C 0,3 0,003 0,0496 0,096 5 mol m ,303 6,366 mol.% D 349 mol.% D 53,85 mol.% D () T 33,5 K, E 6,3 J mol, E 3,087 4,84 54,756 J mol Teplotní závslost ryhlostníh onstant: rrhenova rovne E R T T exp E T T 0,00 exp 8,34 303,5 33,5, s R exp E 0,00 exp T T 8,34 303,5 33,5, s R Př T nemají ryhlostní onstanty stejnou honotu, platí vztahy (3.65), (3.73) a (3.78) (vz taé ost. 9.7.). Pro oamžté onentrae jenotlvýh slože ostaneme 3 D 0,3 e (, ) 0,0457 mol m ,0457 8,09 mol.% D 0,303 0 e 0 ( ) e e 0,003 e(, ), ,3 (,6680 ( ) (,4050 e e ) ) 3 3,405 0, ,03737 mol m , ,303 C 0,3 0,003 0,0457 0, mol m ,303,333 mol.% D 79,558 mol.% D Př zvýšení teploty z 30 na 40 C se zvýší poíl onečného proutu a zmenší se množství mezproutu. 3. multánní reae