Oprávněnost harmonické aproximace ukazuje Taylorův rozvoj potenciálu kolem lokálního minima. Je-li fyzikální potenciál popsán funkcí W p

Transkript

1 Periodické dějě Haronická aproxiace je jednou z nejdůležitějších aproxiací v přírodě. Jednak lze snadno najít řešení pro haronický oscilátor a jednak noho fyzikálních potenciálů v přiblížení kole lokálního inia lze dobře aproxiovat poocí haronického potenciálu. Na obrázku je potenciál odpovídající vzdálenosti atoů v kovalentní vazbě. Pokud je vibrace vazby s nízkou energií, tedy při dně potenciálové jáy, tak lze vibraci dobře popsat poocí haronického potenciálu. Oprávněnost haronické aproxiace ukazuje Taylorův rozvoj potenciálu kole lokálního inia. Je-li fyzikální potenciál popsán funkcí W p x, lze ho poocí Taylorova rozvoje rozvinout: W p x=w p x 0 dw p x 0 x x d x d 2 W p x 0 x x d x Ale první derivace podle polohy v oblasti inia je nulová a tak, pokud se posune hodnota potenciálu v nule do nulové hodnoty, pak vyjde v druhé aproxiaci potenciálu: W p x 1 2 Síla tohoto potenciálu je: F= d W x p = k x d x d 2 W p x 0 d x 2 x x 0 2 = 1 2 k x x 0 2 Podle druhého Newtonova zákona je: F= ẍ Rovnice haronického oscilátoru je: ẍ k x=0 ẍ 2 x=0 Energie oscilátoru je součet kinetické a potenciální energie: E= 1 2 ẋ2 1 2 k x= 1 2 ẋ x Haronický oscilátor á následující vlastnosti: Systé s parabolický potenciále: W p x= 1 2 k x 2. Systé, kde síla je úěrná výchylce: F = k x. Splňuje rovnici: ẍ 2 x=0 Která á řešení ve tvaru: xt =Ae i t Be i t.

2 Fázový portrét haronického oscilátoru Časový vývoj haronického oscilátoru je popsán haronickou funkcí. xt =Acos t pt = ẋ= Asin t Pro fázovou trajektorii platí rovnice elipsy: 2 x A p A 2 =1 p A A A x Haronický oscilátor neusí popisovat jen echaniku, ale i například elektrické obvody s indukčností a kondenzátore: q 1 LC x=0 A Tluené oscilace se vyznačují spirálovitý průběhe fázového diagrau:

3 Rázy, Lissajousovy obrazce Pokud spolu interagují dva nebo více oscilátorů, dochází ke koplexníu pohybu vzniklého superpozicí příspěvků jednotlivých oscilátorů. Například se ůže jednat o těleso na dvou protilehlých pružinách, kyvadla spřažená pružinou atd. Příklade je těleso na dvou pružinách: x= Ae i 1 t B e i 1 t Pokud vytknee 1 2 e i 1 2 t dostanee: 1 2 x=e i t [ Ae 2 i t Be 2 i 2 1 t ] Takže se jedná o součin oscilační nosné křivky s frekvencí rovnou průěru obou vlastních frekvencí a nízkofrekvenční odulační obálku s frekvencí danou rozdíle obou vlastních frekvencí. Pokud by se provedla Fourierova analýza takového průběhu, získala by se: Frekvence nosné a dvě postranní frekvence dané rozdíle obou vlastních frekvencí. Ve dvou a více rozěrech vznikají při interferenci oscilátorů zajíavé trajektorie zvané Lissajousovy obrazce:

4 Anharonické kity Doposud se vždy uvažovala linearita všech systéů (síla úěrná výchylce, proud úěrný napětí). Obecně se ohou systéy chovat nelineárně, což přináší zajíavé důsledky. Nelineární systé buzený čistou haronickou funkcí generuje vyšší haronické, pokud je buzen superpozicí haronických funkcí generuje navíc součtové a rozdílové funkce. Tyto výsledné frekvence odulují průběh signálu. Nelineární systéy se začali studovat až ve dvacátých letech. Například ateatikové Lotka a Volterra studovali chování jednoduchého systéu potravy a predátora. Populaci potravy popsali rovnicí: d x = x x y d t Kde x popisuje současnou populaci potravy, je koeficient exponenciálního růstu populace. je koeficient, který vyjadřuje rychlost sežrání predátore. Tato rychlost je raná četností potkání predátora a potravy. Tedy je úěrná součinu početnosti jejich populace. Počet populace potravy je tedy daná jejich přirozený růste inus jejich četnosti sežrání predátore Populaci predátorů lze popsat rovnicí: d y = x y y d t Kde y popisuje současnou populaci predátorů. je koeficient růstu populace daný velikostí populace a počte potravy. je koeficient exponenciálního úhynu jedinců v populaci. Fázový diagra Lotka Volterrova odelu: V 20 letech van der Pol hledal odel, který by popisoval srdeční rytus. Podařilo se u najít rovnici: ẍ 1 x 2 ẋ 2 x=sin t rozhoduje o vlastní frekvenci oscilátoru a určuje délku refrakterní fáze, tedy dobu, kdy se poalu oscilátor zotavuje z předchozího kitu. Menší je zodpovědné za delší refrakterní čas. Aplituda oscilátoru se neění se zěnou a. Mění se tvar a frekvence oscilátoru.

5 Vlny Jevy vykazující vlnové chování: Vlny na hladině kapalin, vlny na struně nebo ebráně. Elektroagnetické vlny (radiové vlny, světlo, gaa záření). Zvukové neboli echanické vlnění vzduchu, kapalin a pevných látek. Seisické vlny, které jsou podobné jako zvukové, jedná se o kobinaci příčného a podélného vlnění. Mohou to být i vlny v písku, do kterého někdo dupne. Gravitační vlny, které předpovídá obecná teorie relativity, vlny ale nejsou experientálně potvrzené. De Broglieho vlny hoty, kde frekvence odpovídá energii částice E = a vlnový vektor její hybnost p= k. Příčné vlny jsou ty, kde sěr vibrace je kolý na sěr šíření vlny. Příklade jsou vlny na struně nebo elektroagnetické vlny nebo zvukové vlny v pevných látkách. Podélné vlny jsou ty, kde oscilace jsou paralelní se sěre šíření vlny. Příklade je šíření zvuku v plynu. Některé vlny jsou kobinací obojího. Například vlnky na zčeřené hladině a tak body na hladině konají pohyb po kruhové dráze. Další příklade jsou seisické vlny. Vlnové jevy jsou obecně takové, které jsou popsány vlnovou rovnicí. Nejjednodušší vlnová rovnice nabývá tvaru: 1 c x, y, z,t = 2 x, y, z,t t Obecné řešení této rovnice je ve tvaru: x, y, z,t =F x c t G xc t Při popisu vlny je důležité si uvědoit několik důležitých pojů: Platí princip superpozice. Vlnoplocha: plocha s konstantní fází. Fázová rychlost: rychlost přeísťování vlnoplochy. Úhlová frekvence: zěna fáze s čase. Vlnový vektor: zěna fáze s prostore. Příklade řešení vlnové rovnice pro konkrétní případy je:

6 Rovinná vlna: r,t =Ae i k x t Kulová vlna: r,t = A r eik x t Obecnou vlnu lze popsat superpozicí haronických vln: Fourierova řada uožňuje libovolnou periodickou funkci vyjádřit součte haronických funkcí: f t= c n e i t, kde c n = 1 T F e i t d Fourierova transforace uožňuje libovolnou fyzikálně relevantní funkci vyjádřit integrále haronických funkcí. f t= 1 F e i t d 2 Interference vln Pro nejjednodušší příklad interference dvou rovinných vln šířících se podél stejné osy platí: x=e ik x t 1 1 e ik x t 2 2 Pokud se vlny šíří v nedisperzní prostředí, fázová rychlost se neěnní s frekvencí a vlnové číslo je určeno vztahe: k= c, tak platí pro lze interferenci dvou vln popsat: x=e i x /c t 1 i x /c t e Pak lze definovat t *= x c t A interferencí dvou vln se získá vztah, který popisuje odulaci nosné vlny. Tato výsledná vlna se šíří prostore. 1 2 x=e i t * [ e 2 i t * e 2 i 2 1 t *] Pro každý případ včetně disperzního je rychlost šíření dané frekvence a vlnového čísla prostore. Je to rychlost fáze nebo jednotlivého uzlu vlny: v f = k Pro obecný případ, kdy není ezi fází a vlnový čísle příá úěra, vyjde složení dvou vln následovně: 1 2 x=e i[k 1 1k 2 x 1 2 t]{ e 2 i [k 1 1 k 2 x 1 2 t ] e 2 i[k 2 k 1 x 2 1 t ]} Pokud jsou skládané vlny podobné frekvence a podobných vlnových čísel je fázová rychlost, což je rychlost nosné vlny, rovna: v f = 1 2 k 1 k k = k Obálka se pohybuje grupovou rychlostí danou vztahe: v g = 1 2 = d k 1 k 2 d k. Grupová rychlost je derivace podle k. Fázová rychlost je dána jejich podíle.

7 Příklady vlnových dějů, echanické a elektroagnetické vlnění Jako příklad echanického vlnění si lze vzít jednorozěrnou strunu, kde se chování snadno odvodí z Newtonových rovnic. Udělá se několik předpokladů: Bezztrátový systé. Lineární systé. Flexibilní struna. Veli alá výchylka struny: d y d x 1 Napětí ve struně je konstantní K. Lineární hustota je. Výchylka struny: y Síla působící na délkový eleent d x, v jeho polovině x 1 2 d x : f x 1 2 d x=k sin 1 K sin 2 K [ tan 1 tan 2 ]=K [ d y x,t K [ d x Hotnost délkového úseku = d x Podle Newtonova zákona: d y x,t d2 y x,t d x d x 2 d x je rovna: f = d 2 y x,t d x=d x d2 y x,t dt 2 d t 2 d x] =K d 2 y x,t d x d x 2 Dáe-li oba výrazy pro síly do rovnosti, vyjde ná vlnová rovnice struny: K d2 y x,t = d2 y x,t d x 2 d t 2 Pokud se dosadí rovnice ve tvaru: y x,t = y right t x /c d y x,t = 1 d x c d y x,t d t y x,t d y xd x,t d d x d x ] =

8 d 2 y x,t = 1 d 2 y x,t d x 2 c 2 d t 2 Kde rychlost c= K Obecně řešení je: y x,t = y right t x /c y left t x /c Většina jevů v přírodě, které ůžee pozorovat nebo experientálně studovat jsou dosti koplikované a zahrnují noho různých vedlejších efektů, které děj nezbytně doprovází a přito zakrývají jednoduchou fyzikální podstatu děje. Proto je výhodné buď připravovat experient, aby axiálně potlačoval interferenci rušivých vlivů, nebo se teoretické řešení nezabývá těito rušivýi vlivy případně i vlastní fyzikální podstatu zjednodušuje. Přibližné etody v klasické echanice Přibližné etody spočívají buď v zanedbání rušivých vlivů nebo v aproxiacích složitých jevů jednoduššíi s idealizovanýi vlastnosti. Zanedbání rušivých vlivů Uvažuje se, že neexistuje tření na styčných plochách. Uvažuje se, že neexistuje odpor prostředí. Zanedbávají se další interakce jako například působení slabých polí (elektrické, agnetické). Uvažuje se jednotková relativní peritivita a jednotková relativní pereabilita. Zanedbávají se hotnosti lan, oenty setrvačnosti kladek atd. Zjednodušení fyzikální reality za účele snazšího popisu Těleso se nahrazují hotný bode uístěný jeho hotné středu. Předpokládají se tuhá tělesa, která se nedeforují, což je spojené se zěnou tvaru a disipací energie. Složitější potenciály se nahrazují jednoduššíi: hoogenní gravitační, elektrické pole parabolický potenciál u haronického oscilátoru (haronický, vs. Lennard-Jonesův potenciál, vs. krystalická struktura pružin Předpokládá se izotropie a hoogenita hotných těles a elektroagnetických paraetrů prostředí. U kvazistacionárních dějů elektrodynaiky se zanedbává agnetoelektrická indukce. U kapalin se zanedbává sykové napětí (= střihové síly, =nediagonální prvky tenzorů deforace). U pevných látek a kapalin se předpokládá nestlačitelnost. U plynů se zanedbávají interakce ezi olekulai (ideální plyn) nebo tyto složité interakce se ateaticky aproxiují jednoduššíi (van de Waals). Zanedbávají se relativistické děje Molekulová echanika Předpokládají se syetrie objektů. Místo krátkého přibližně rovného úseku DNA se předpokládá, že se jedná o tuhou tyčku. Místo nepravidelného tvaru proteinu se předpokládá kulová syetrie (sedientace) Syetrie snižují počet stupňů volnosti a zjednodušují popis.

9 U všech aproxiací je důležité zvážit jejich dopad na popis reality. Na jednu stranu je často neožné poskytnout analytické a tí srozuitelné a reprodukovatelné řešení bez aproxiací (platí i pro jednoduché ateatické kyvadlo) a na druhou stranu přibližné řešení ůže být zcela nesprávné pokud se použije nevhodná aproxiace (zanedbání sykových sil v edu). Kroě fyzikálních zanedbání a aproxiací lze provádět i ateatické aproxiace. Například se nějaká ateatická funkce rozvede poocí Taylorova rozvoje funkce f x a vyšší členy se zanedbají. T x, a= 1 n=0 n! d n f a x a n d t n Často se používají aproxiace: sin. cos 1. tan. e x 1x. ln 1x x Další často používanou aproxiací je binoický rozvoj, který je v podstatě rovněž částí Taylorova rozvoje: 1x n 1n x Ve statistice, kde se počet ikrostavů počítá na ohroná čísla, lze úspěšně využít Stirlingův vzorec N!=N ln N N I v ateatických úpravách je třeba dát pozor, aby se aproxiovalo s cite a daná aproxiace se v další výpočtu nezesílila nad únosnou ez. Dobrý příklade aproxiace ve fyzice ůže být ateatické kyvadlo. Jedná se o kyvadlo uístěné v gravitační poli sestávající se z veli lehkého a tenkého závěsu a alého hotného závaží na konci a navíc se předpokládají alé výchylky. Tento fyzikální problé zahrnuje noho různých aproxiací: Předpokládá se, že gravitační pole je hoogenní, což je veli dobrá aproxiace při praktických rozěrech kyvadla. Předpokládá se, že soustava spojená se Zeí je inerciální vztažná soustava, což ůže být dobrá aproxiace pro krátké časy a alá kyvadla (viz Foucaultovo kyvadlo) Předpokládá se, že závěs je nehotný. Tato aproxiace je dobrá, pokud je závaží podstatně těžší než závěs. Tuto aproxiaci je důležité dobře zvážit. Předpokládá se, že ateatické kyvadlo je ve vakuu, nepůsobí odpor prostředí a ztráty nejsou ani při tření v závěsu. Aproxiaci prostředí vakua je ožné opustit, a přidat do rovnice popisující chování ateatického kyvadla člen aproxiující odporové působení prostředí (pro alou kuličku v nepříliš viskózní prostředí kuličku Stokesův vztah F =6 r ẋ ). Kity ateatického kyvadla budou pak tluené. Poslední aproxiace je ateatické aproxiace, která předpokládá, že kity kyvadla jsou natolik alé, že lze aproxiovat sin.

10 Dráhu, kterou urazí kulička kyvadla na laně dély l při vychýlení o úhel : s=l ṡ=l s=l Tíhová síla, která na kuličku působí při vychýlení o úhel je: F = gsin Podle druhého Newtonova zákona platí: F = a= s= l = g sin g l sin =0 Pro tuto diferenciální rovnici nelze najít analytické řešení, lze ji leda tak rozvést do nekonečné řady. Pro alé výchylky lze Taylorův rozvoj rozvinout do druhého stupně a získá se aproxiace funkce sin. Pak rovnice přejde do analyticky řešitelného tvaru: g l =0 Řešení je tvaru: = 0 cos g l Mateatické kyvadlo po sérii pěti aproxiací se tedy chová jako haronický oscilátor. Přibližné etody řešení kvantově echanických úloh (poruchové teorie, variační etody) Poruchová teorie je důležitý nástroj popisující skutečné kvantové systéy, protože se ukazuje, že je hodně složité hledat přesná řešení Scrödingerovy rovnice pro byť jen trochu složitější hailtoniány. Prakticky řešitelné hailtoniány, u kterých znáe přesné řešení (ato vodíku, haronický oscilátor, částici v krabici) jsou příliš idealizované, než aby dovedly popsat většinu systéů. Poocí poruchové teorie lze využít těchto jednoduchých hailtoniánů k řešení koplikovanějších systéů. Poocí poruchového elektrického potenciálu ke kvantově

11 echanickéu odelu atou vodíku lze spočítat lehký spektrální posun vyvolaný přítoností elektrického pole. Toto řešení je však opět jen aproxiativní sua Coulobovského a lineárního potenciálu je nestabilní (ačkoliv poločas tunelování je veli dlouhý). Toto se projeví spektrální rozšíření, které poruchová teorie nepostihne. Výsledky poruchové teorie nejsou přesné, ale pokud koeficienty u poruchových členů jsou dosti alé, jsou i výsledky uspokojivě přesné. V kvantové elekrodyanice například poskytuje poruchový popis elektron-fotonové interakce hodnotu agnetického oent elektronu shodnou s experientálně naěřenou na 11 platných íst! V poslední době význa poruchové teorie se trochu snižují díky tou, že se poocí počítačů daří řešit nuericky Schrödingerovu rovnici složitějších hailtoniánů. Časově nezávislá poruchová teorie předpokládá že neporušený hailtonián nezávisí explicitně na čase a Schrödingerova rovnice popisující stavy systéu je rovněž časově nezávislá. H 0 n 0 =E n 0 n 0 ; n=1, 2,3, Index (0) říká, že se jedná o hodnoty příslušné neporušenéu hailtoniánu. Porucha, představující slabé fyzikální působení, která se reprezentuje hailtoniáne V, ůže být například potenciální energií v externí poli. Pak nový porušený hailtonián nabývá podoby H = H 0 V. Koeficient nabývá hodnot od nuly pro naprosto neporušený hailtonián až po jedna pro zcela porušený. Schrödingerova rovnice pro porušený hailtonián nabývá tvaru: H 0 V n =E n n. Pro dostatečně slabou poruchu lze vyjádřit hodnoty porušené energie a porušené stavy v rozvoji do řady: E n =E n 0 E n 1 2 E n 2 n = n 0 n 1 2 n 2 Když je =0 odpadnou další členy v rozvoji a energie i vlastní stavy jsou stejné jako v neporušené stavu. Protože porucha je slabá, vyšší ocniny rychle konvergují k nule a tak nepřispívají význaně k zpřesnění stavů a energií a lze je zanedbat. Pro první dva členy rozvoje lze rozepsat: H 0 V [ n 0 n 1 2 n 2 ]= E n 0 E n 1 2 E n 2 [ n 0 n 1 2 n 2 ] Pokud se provede rozvoj této rovnice, dostane se nekonečná rovnice, když by se porovnávali výrazy s ocninai, dala by se rovnice rozdělit na nekonečnou řadu postupných rovnic. Pokud by se vzala nultá rovnice, dostala by se neporušená Schrödingerova rovnice. Rovnice prvního řádu dá rovnici ve tvaru: H 0 n 1 V n 0 0 =E n n 1 1 E n n 0 Což s použití Schrödingerovy rovnice neporušeného hailtoniánu dovolí dovolí vzájeně pokrátit první člen na obou stranách rovnice: V n 0 =E n 1 n 0 Pokud se tato rovnice zleva vynásobí bra vektore n 0 V n 0 = n 0 E n 1 n 0 n 0 V n 0 =E n 1 n 0 n 0 E n 1 = n 0 V n 0 Spočítaná energie E n 1 n 0, přejde rovnice do tvaru: je porušená energie předpokládaná pro systé, který je v neporušené stavu. To si lze představit tak, že systé je v neporušené stavu, a pak se zapne porucha a systé zůstane v původní stavu, který však již není vlastní stave. Porucha zvýší energii tohoto nevlastního stavu o E 1 n = n 0 V n 0. Skutečná energie je však trochu jiná, protože skutečný porušený vlastní stav není přesně stejný jako n 0. Tyto další posuny jsou dané vyššíi členy poruchy. Abycho dostali odchylky

12 prvního řádu pro vlastní stav, je třeba dále řešit rovnici a tak první porušený stav se získá ve tvaru: n 1 k = 0 V n 0 k 0 k n E 0 0 n E k První řád n-tého vlastního stavu obsahuje příspěvek každého vlastního stavu k n. Každý člen tohoto rozvoje do všech bázových stavů je úěrný aticovéu eleentu k 0 V n 0, který určuje jak oc porucha ixuje vlastní stav n se stave k. Je též nepřío úěrný rozdílu energií obou ixovaných stavů. Porucha tedy deforuje vlastní stav tí víc, čí blíže jsou od sebe vzdáleny energie sousedních stavů. Dále je vidět, že poruchová teorie poskytuje singularitu pro stavy se stejnou energií a tak ji nelze použít pro degenerované stavy. Řešení lze nalézt pokud se najde taková báze v níž je hailtonián poruchy v v podprostoru degenerovaných stavů diagonální. Časově závislá poruchová teorie předpokládá časově nezávislý neporušený hailtonián. Teorie přináší dva druhy výsledků: Časově závislou předpokládanou hodnotu dynaické proěnné A pro daný počáteční stav. Toto ůže poskytovat stejné výsledky jako akroskopické ěření velkého počtu částic. Lze si představit, že se ěří výchylka elektronu v atou vodíku a tento výpočet by dal časově závislou polarizaci vodíku. Při vhodné potenciálu (elektrické pole) by výpočet dovolil spočítat peritivitu plynu. Časově proěnnou aplitudu vlastních stavů neporušeného hailtoniánu. Toto ůže poskytovat důležité výsledky zejéna v laserové fyzice, kde je záje znát populaci různých atoových stavů v plynu v časově závislé elektrické poli. Tyto pravděpodobnosti dávají inforaci o spektrální rozšíření. Představe si energetickou bázi systéu { } neporušeného systéu. V Schrodingerově obrazu (kde jsou operátory konstantní a vyvíjí se stavy) se v čase t=0 neporušený systé nachází ve stavu i. Protože bez přítonosti vnější poruchy by systé v toto stavu zůstal na vždy. V přítonosti časově závislé poruchy ovše je konečná pravděpodobnost, že systé se objeví po čase v jiné stavu, protože stav i už není dále vlastní stave hailtoniánu. Jinýi slovy časově závislá porucha způsobuje přechody ezi neporušenýi vlastníi stavy. Předpokládeje, že stav systéu v čase t=t 0 je: A = c kde c jsou koplexní čísla, takže počáteční stav je lineární superpozicí neporušených energetických vlastních stavů. Bez časově závislé poruchy se systé vyvíjí podle vztahu: i E t t 0 A,t,t 0 = c e Pravděpodobnost nalezení systéu ve stavu a čase t je stejná jako na začátku, neění se v čase, jen se ění fáze: i E t t 0 P t = c e 2 = c 2 =P t 0 Pokud ovše se k hailtoniánu přidá časově závislá porucha: H = H 0 V t Stanou se koeficienty c t závislé na čase. i E t t 0 A,t,t 0 = c t e Takto se pečlivě oddělí rychlé oscilace vlastních vektorů způsobené neporušený hailtoniáne od poalých

13 zěn aplitud c t, které zcela závisí na poruše. Takže kdyby porucha V t =0 byla nulová, c by bylo konstantní. Pravděpodobnost nalezení stavu v čase t je tedy: P t = c t 2 Je důležité si všinout, že vlastní stavy použité v rovnici jsou vlastníi stavy neporušeného hailtoniánu v čase t=t 0 a jsou tedy časově nezávislé. Dosazení do časově závislé Schrödingerova rovnice poskytne: i t A,t,t 0 =[ H 0 V t ] A,t,t 0 Levá strana se upraví do tvaru: i t A,t,t 0 =i t Pravá strana se upraví na tvar: i E t t 0 c t e = i E t t 0 [ H 0 V t ] A,t,t 0 = c t e [ E V t ] [ i d c i E t c d t t E ] t t 0 e Pokud se tedy rovnice vyjádří znovu z odvozených výrazů: [ i d c i E t c d t t E ] t t 0 i E e t t 0 = c t e [ E V t ] i d c t d t i E t t 0 e = Pokud se rovnice zleva vynásobí bra vektore i d c t d t Pravá strana do tvaru: i E t t 0 e n =i i E t t 0 c t e n V t Rovnici lze pak vyjádřit ve tvaru: i d c i E n t t 0 nt e d t = i E t t 0 c te V t n, přejde její levá strana do tvaru: i E d c t t t 0 e d t i E t t 0 c t e n V t Zavedení substituce lze definovat nové proěnné: H n t= n V t n =i d c i E nt n t t 0 e d t n t= E n E Pak lze vyjádřit časově závislou poruchovou rovnici ve tvaru: i d c nt = d t H n te i n t t 0 c t Je-li báze neporušeného hailtoniánu tvořena N nezávislýi bra vektory, je časový vývoj koeficientu

14 c n t, který určuje pravděpodobnost nalezení systéu v čase t ve stavu n daná soustavou N diferenciálních rovnic prvního řádu. Řešení této soustavy je obyčejně neožné analyticky dosáhnout. Pro dvouhladinový systé, kde N =2 je řešení k nalezení bez jakýchkoliv aproxiací. Variační princip v kvantové echanice se používá v případech, kdy je zná Hailtonián a nelze spočítat Schrödingerovu rovnici za účele nalezení vlnových funkcí, tak platí, že pro každou noralizovanou vlnovou funkci, poskytuje hailtonián působící na tuto funkci vyšší energii, než je energie základního stavu. E 0 H Tento vztah platí pro všechny yslitelné vlnové funkce. Důkaz lze provést tak, že nejprve se tipovaná vlnová funkce rozvine do lineární kobinace vlastních funkcí Hailtoniánu (noralizovaných a ortogonálních). = n c n n Následně se vyčíslí hledaný vztah: H = c n n H n c = n n c n n En c = n c n * c E n n Protože jsou bázové vektory vzájeně ortonorální, je skalární součin roven jedné jen ezi identickýi vektory: H = c 2 E Protože energie všech stavů jsou vyšší než základního E 0 platí vztah: E 0 H Pro hailtonián H, který popisuje studovaný systé, a jakoukoliv noralizovatelnou vlnovou funkci s arguente odpovídající studovanéu systéu se definuje funkcionál: = H Variační princip tvrdí: E 0, kde E 0 je nejnižší energie vlastního stavu (základního stavu) hailtoniánu. =E 0 platí právě tehdy, když je přesně rovna vlnové funkci základního stavu studovaného systéu. Variační princip se pro výpočet používá tak, že se zvolí funkce, která zahrnuje všechny fyzikální vlastnosti systéu (syetrii, liitní chování, ) 1, 2, Hledá se energie této vlnové funkce v systéu popsané hailtoniáne 1, 2, = 1, 2, H 1, 2, 1, 2, 1, 2, Tento variační princip se využívá v kvantové echanice a kvantové cheii k aproxiativníu nalezení vlnových funkcí základního stavu. Hledá se nuericky řešení soustavy rovnic: E 0 1, 2, i =0 Takto se získají hodnoty 1, 2, pro lokální iniu energie. Tyto hodnoty se dosadí do vztahu pro hodnotu energie:

15 1, 2, = 1, 2, H 1, 2, 1, 2, 1, 2, Přibližné etody v teorii systéů noha částic, jednočásticová aproxiace Základní zjednodušení v teorii systéu noha částic je to, že se o jednotlivé částice nezajíae, nerozlišujee je. Takže teorie klasické echaniky zcela opoíjí skutečnost, že hota se skládá z částic. Uvažuje hotné body, tuhá tělesa, kontinua a tekutiny a zkouá jejich akroskopické vlastnosti. Případně, pokud se v klasické echanice vyskytuje problé více těles, řeší jejich interakce poocí vhodně popsaného Lagrangiánu se zanedbání vnitřních sil nebo se soustředí pouze na pohyb hotného středu. Ve fenoenologické terodynaice se opět neřeší částicové složení hoty. Stav a vývoj systéu se řeší poocí fenoenologických potenciálů, případně entropie a akroskopické práce a tepelných toků. Zákony fenoenologické terodynaiky popisují akroskopické děje soustavy noha částic bez jakéhokoliv předpokladu o částicové složení a ikroskopických interakcích. Ve statistické fyzice se využívá statistických etod k popisu systéu noha částic, avšak nestuduje se chování jednotlivých prvků systéu, ale průěrné chování částic. Jednotlivé částice jsou nerozlišitelné. Statistická fyzika dovede poskytnout pravděpodobnosti nalezení systéu v určité stavu a dovede na základě chování jednotlivých prvků systéu předpovědět akroskopické chování tak jak ho popisuje terodynaika a další fenoenologické fyzikální teorie (polarizace dielektrika) Příklade veli užitečné biofyzikální etody v teorii systéů noha částic je olekulová dynaika. Jedná se o teorii, která uožňuje nuericky řešit chování atoů tvořících olekuly a jednotlivých olekul poocí Newtonových pohybových rovnic a zjistit časový vývoj systéu. Metoda spočívá v to, že se počítá diskrétních krocích silové působení a s ní spojené pohybové zěny na všechny atoy v systéu. Výpočet usí být dost jený, aby nevznikaly diskretizační chyby a dost hrubý, aby se ho podařilo někdy dokončit. Aby při oezené velikosti počítaného systéu nedocházelo ke zkreslení v důsledku okrajových podínek ve výpočetní oblasti, používají se periodické okrajové podínky. F= V Aby byly pohybové rovnice pro obrovský počet částic řešitelné, je třeba potenciálovou plochu určit co ožná nejjednodušší způsobe při únosné chybě výsledného chování. Pro většinu MD siulací se použijí potenciály v jednoduchých aproxiacích: V total ={ V V vazba U V uhel T V torze } kovalentni { vdw V v d Waals C V Coulob } nekovalentni kde V x je potenciální energie dané interakce a x je váhový faktor. Většinou se používají jednoduché potenciály 1 V vazba = vazebne pary 2 K x x V 0 2, někdy se nepoužívá haronický ale Morseův potenciál V vazba = D1 e ar r 0 2, který uožňuje zlo vazby například při enzyatických reakcích. V uhel = K 0 2 vazebneuhly je opět haronický potenciál. V torze = K [1cos n ] je sinusový potenciál. torzni uhly V vdw = 4 [ okolni atoy r 12 r 6] q V Coulob = i q j okolni atoy r Teorie je ve své podstatě zcela aproxiativní, její dosah je však veli dalekosáhlý. Jako okrajové podínky pro výpočet se používají strukturní data z NMR nebo rentgenové strukturní analýzy. V případě nejasných struktur nebo přesného zkouání se používají lepší potenciály postavené na sei epirických etodách nebo se dělají

16 ab-initio výpočty struktur v okolí, které je přibližně určeno MD. Aproxiace v aproxiativní MD. Coarse graining je etoda, založená na to, že část systéu, třeba nějaké atoový uskupení se nahradí pseudoatoe, který ve skutečnosti neexistuje ale sníží počet stupňů volnosti a tedy rovnic, které je nutné řešit. Například se jední či několika pseudoatoy nahrazují ainokyseliny, výpočet supercoilingu DNA používal 1-3 pseudoatoy na bp. svinování DNA do kapsule bakteriofágu se počítalo s 1 pseudoatoe na otáčku DNA (kole 10 bp). RNA ribozou se počítala s jední pseudoatoe na nukleotid. paraetrizace coarse grainingu se provádí poocí srovnání s experientálníi daty. V kvantové echanice jsou aproxiativní etody veli důležité, protože většina i jednoduchých systéů je natolik výpočetně složitá, že získat byť jen nuerické výsledky je veli obtížné. Jako první aproxiace, která se používá je Born-Oppenheierova aproxiace. Tato aproxiace předpokládá, že pohyb elektronů a jádra v atou je nezávislý a je separovatelný. Vlnová funkce olekuly lze pak vyjádřit poocí součinu vlnových funkcí elektronů a jader. Polohu jader v olekule určuje R j a polohu elektronů r i. olekula R j, r i = elektronu R j, r i jader R j Předpokládá se: Vlnové funkce elektronů závisí na poloze jader R j, ale nezávisí na jejich rychlostech. Pohyb jader je nohe poalejší než pohyb elektronů a tak se považují za nulové. Jaderné pohyby (rotace, vibrace, ) jsou ovlivněny rozostřenýi potenciály veli rychle se pohybujících elektronů. Jednočásticová aproxiace slouží k řešení složitějších kvantově echanických probléů. Pokud je ožné řešit ato vodíku bez aproxiací, tak pro jakýkoliv složitější systé již nelze Schrödingerovu rovnici vyřešit. Nejběžnější aproxiací je jednočásticová aproxiace, kde problé N částic se nahrazuje N jednočásticovýi probléy. hailtonián systéu se rozpadá na součet hailtoniánů příslušných jedné částici a působících pouza na jednu částici: Z H = i=1 h i r i. Nejjednodušší aproxiací je zanedbání interakčních členů jednotlivých částic. Pak lze vlnovou funkci systéu rozseparovat do součinu vlnových funkcí. r 1, r 2,, r Z = 1 r 1 2 r 2 Z r Z Systé se pak řeší soustavou nezávislých Schrödingerových rovnic. h i r i i r i = i i r i Pro případ, že je třeba počítat se spinovýi orbitaly (jako u elektronů v atou) se obvykle používá zápis tvaru: i = i i Energie systéu je pak: Z E= i i=1 Částice 1 ve stavu popsané kvantovýi čísly k 1 s vlnovou funkcí k1 r 1 a energií k1. Částice 2 ve stavu popsané kvantovýi čísly k 2 s vlnovou funkcí k2 r 2 a energií k2. Částice Z ve stavu popsané kvantovýi čísly k Z s vlnovou funkcí kz r Z a energií kz. k1,k2,kz r 1, r 2,, r Z = k1 r 1 k2 r 2 kz r Z.

17 Tato rovnice však á ten nedostatek, že není nezbytně syetrická čí antisyetrická, jak je požadované pro besony, resp. feriony. Pro bosony se získá syetrická vlnová funkce tak, že vytvoříe celou vlnovou funkci součte přes všech Z! perutací přes všechny souřadnice: k1,k2,kz r 1, r 2,, r Z = 1 N! Nebo perutací přes všechny sady kvantových čísel: k1,k2,kz r 1, r 2,, r Z = 1 N! k1 r P1 k2 r P2 kz r PZ perutace vektorů Pk1 r 1 Pk2 r 2 PkZ r Z perutace kvantovýchčísel Pro feriony se antisyetrická vlnová funkce získá poocí Slaterova deterinantu: k1,k2,kz r 1, r 2,, r Z = 1 k2r 1 kz r 1 2 k2 r 2 kz r 2 N! k1r1 k1 r Z k2 r Z kz r Z Deterinant spinových orbitalů se nazývá Slaterův deterinant. Jeho zajíavý důsledke je, že elektrony jsou nerozlišitelné. Každý elektron přísluší každéu orbitalu. Ze Slaterova deterinantu přío vyplývá Pauliho vylučovací princip, který tvrdí, že ve stejné stavu se neohou vyskytovat dvě nebo více částic. Pokud by byly ve stejné stavu, příslušné sloupce v deterinantu by byly stejné a deterinant by byl roven nule. Navíc vyplývá, že aby deterinant byl nenulový, usí pro všechny částice v soustavě ít různé souřadnice včetně spinových. Ještě pro vyjasnění, předpoklad, že elektrony ohou být popsány antisyetrický součine je ekvivalentní skutečnosti, že elektrony se pohybují nezávisle na sobě, kroě toho, že pociťují Coulobické odpuzování v důsledku středního rozložení elektronové hustoty a zvláštní výěnnou interakci v důsledku antisyetrie. Pro většinu systéů je však výše uvedená aproxiace nevhodná. Pro ato s více elektrony nelze interakční člen ezi elektrony zanedbat. Pro víceelektronový ato se využívá Hartree-Fockova aproxiace pro výpočet orbitalů. První aproxiace použitá je Born-Oppenheierova aproxiace. Jádro se bude považovat za nepohyblivé a splývající s počátke souřadnic. Ato nechť á Z elektronů a polohové vektory elektronů nechť jsou r 1, r 2,, r Z. Hailtonián tohoto systéu při zanedbání relativistických dějů je tvaru: Z H = i=1 p i 2 Z 2 i=1 Z e r i i, j=1 i j Z e r i r j Obsahuje tedy součet kinetické energie elektronů, potenciální energie elektronů v poli jádra a potenciální energie elektronů v poli ostatních elektronů. Pro zjednodušení lze definovat jednoelektronový operátor: h i= p 2 i 2 Z r i a dvouelektronový operátor: v i, j = 1 r ij Hailtonián pak nebude tvaru:

18 Z H = i=1 Z hi v i, j i j Hartree-Fockova vlnová funkce bude ít tvar Slaterova deterinantu. Energie systéu lze za předpokladu noralizované vlnové funkce vyjádřit ve tvaru E= H, který lze řešit například variační principe. E HF = r i H r i = i=1 Z i hi i = 1 Z 2 i, j=1 i j [ i j v i, j i j i i v i, j j j ] Ještě pro zopakování, Hartree-Fockova etoda se pokouší přibližně vyřešit Schrödingerovu rovnici. Předpokládá, že vlnovou funkci lze přibližně nahradit Slaterový deterinante, který je tvořen jední spinový orbitale příslušný každéu elektronu. Jelikož je vyjádření pro energii uvedené v předchozí rovnici syetrická, platí variační princip a tak, víe, že Slaterův deterinant s nejnižší energií je ten, který nejbližší skutečné vlnové funkci. Hartree-Fockova etoda hledá takovou sadu spinových orbitalů, která inializuje energii a poskytne nejlepší deterinant. Postup spočívá v to, že se inializuje Hartree-Fockův výraz pro energii poocí variace orbitalů. i i i. Dále se předpokládá, že orbitaly i jsou ortonorální a běhe variace je třeba zajistit, aby ortonorální zůstaly. To lze zajistit etodou Lagrangeových neurčitých ultiplikátorů. Zavedee funkcionál L : L [{ i }]=E HF [{ i }] i j i j i j i, j kde i j představuje neurčité Lagrangovy ultiplikátory a i j představuje překryv ezi spinovýi orbitaly i a j. Miniu se hledá položení variace funkcionálu rovné nule: L=0 Dostane se rovnice ve tvaru: h i i Z i, j=1 i j { j v i, j j } i Kde i vyjadřuje energii orbitalu i. Z i, j=1 i j { j v i, j i } j = i i Hartree-Fockovu rovnici lze řešit nuericky. V každé případě je její řešení iterativní. Nejprve se uhodnou výchozí orbitaly a iterativně se vylepšují. Metoda se nazýva self-consistent field. Druhý člen této rovnice je Coulobický potenciál vyjadřující silové působení na elektron v důsledku průěrného rozložení náboje dalších elektronů. Definuje se proto praktický Coulobický operátor: J j i= j v i, j j který udává střední potenciál v bodě r i v důsledku rozložení náboje orbitalu j. Třetí člen rovnice rovnice neá klasický analog. Vychází ze skutečnosti, že je nevýhodné, aby v blízkosti se nacházely orbitaly s opačně orientovanýi spiny. Tento člen tedy vyěňuje spinové orbitaly i a j. Nazývá se výěnný operátor: K j i= j v i, j i Pokud se rovnice přepíše poocí Coulobického a výěnného operátoru, dostene nohe jednodušší tvar: [ hi J j i K j i j i j i ] i = i i

19 Rovnice [ J i i K i i] i =0 uožní se zbavit té restrikce na suaci a Hartree-Fockova rovnice získá tvar: [ hi J j i K j j i] i = i i Lze definovat Fockův operátor: f i= hi J j i K j i j A rovnici přepsat do tvaru: f i i = i i Nyní je třeba dosadit přibližný tvar orbitalových rovnic a hledat řešení variační úlohy znovu a znovu. Jakile se sada bázových funkcí (orbitalů) po dalších iteracích neění, je nalezené řešení v ráci jednočásticové aproxiace nejlepší ožné.