Fosfor a životnost výfukových katalyzátor

159 Fosfor a životnost výfukových katalyzátor Jaroslav erný, Jií Kroufek Ústav technologie ropy a petrochemie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 Souhrn. lánek diskutuje souvislosti mezi obsahem u v motorovém oleji a jeho vlivem na úinnost a životnost katalyzátoru. Jsou prezentovány souasné názory na problematiku i na další vývoj. Zatímco celá situace je nyní ešena plošnou regulací obsahu u v motorových olejích, všechny výzkumné aktivity ukazují, že taková limitace mže být kontraproduktivní. Škodlivost u na katalytické systémy je zejm závislá na tkavosti ových slouenin, kterou je nutné zohlednit. 1 Fakta a skutenost V roce 2004 byly zveejnny kvalitativní požadavky na motorové oleje nového typu. Na rozdíl od dívjších formulací byly požadavky na tyto nové motorové oleje výrazn odlišné. Byly zavedeny maximální limity na obsah nkterých prvk. Týká se to zejména u a síry, snížen musel být v nových olejích také obsah detergent vzhledem k tomu, že byl zaveden maximální obsah sulfátového a. Všechny dosud používané detergenty byly naté vápenaté i hoenaté soli sulfonových a karboxylových kyselin, fenolát apod. Tato opatení ve složení motorových olej byla zavedena s úinností od 1. ledna 2005 s tím, že od r. 2007 je jejich použití povinné pro nkteré nové motory s emisními limity EURO IV, zejména v souvislosti s ásticovými filtry ve výfukovém traktu. Naízení se týká osobních i nákladních automobil. Dvodem pro zaveden tchto nových motorových olej byla snaha o prodloužení životnosti katalyzátor výfukových plyn a záchytových zaízení. EPA (Environmental Protection Agency) v souasné dob drazn prosazuje, aby životnost trojcestných katalyzátor pevyšovala 120 tis. mil, tj. tém 200 tis. km. Podrobnosti o nových typech motorových olej a možných dsledcích jejich používání byly podrobn diskutovány v r. 2006 na nkolika odborných akcích [1-3]. Základní údaje o limitaci kritických prvk v motorových olejích nového typu v píslušných kategoriích API a ACEA jsou uvedeny v tabulce 1. V tomto lánku bude zdraznna role u a jeho vlivu na životnost výfukových katalyzátor. Tabulka 1 Limitace obsahu kritických prvk v motorových olejích nové generace Klasifikace Prvek Souasné oleje Nové oleje API ACEA malé motory ACEA velké motory * maximální limit závisí na specifikaci 0,10-0,12 % max. 1,6 %* max. 2,0 % 0,06-0,08% max. 0,5% max. 0,05-0,08%* max. 0,2-0,3%* max. 0,5-0,8%* max. 0,8% max. 0,3% max. 1,0% Ing. Jaroslav erný, CSc., Ing. Jií Kroufek, Ústav technologie ropy a petrochemie, VŠCHT Praha jaroslav.cerny@vscht.cz; jiri.kroufek@vscht.cz 1386

2 Fosfor v olejích a jeho nedávná historie 2.1 Obsah u v motorových olejích Fosfáty jsou dnes již velmi dobe známé jako závažný faktor s velkým negativním vlivem na životní prostedí. Známé jsou negativní úinky fosfátových hnojiv na krajinnou ekologii, fosfáty v pracích prášcích jsou masivn nahrazovány zeolity, stejn jako fosfátové pufry v nemrznoucích glykolových kapalinách. V motorových a dalších mazacích olejích se ové sloueniny používají již více než 50 let jako pomrn levné a velmi úinné protiodrové a antioxidaní písady. V motorových olejích se používá tém výhradn ve form dialkyl(aryl)dithiofosfát zinku. S tím, jak bhem doby rostl draz na istotu životního prostedí, zvyšovaly se také požadavky na úinnost tícestných katalyzátor v automobilové doprav. V 90. letech dvacátého století se zaalo poukazovat na to, že vysoký obsah u v motorových olejích má negativní vliv na životnost a úinnost tícestných katalyzátor. Nyní se také ukazuje, že má vliv i na další typy výfukových katalyzátor (SCR, LNT) [4-6]. Také záchytové filtry ástic jsou zejm ovlivnny emisemi u (obr. 1). Nedochází u nich k nevratnému zanášení filtr [1-3], ale spíše ke snížení úinnosti záchytu ástic a ke zhoršení regenerace filtr [7]. Bylo pozorováno, že katalyzátory jsou znehodnocovány pryskyinatými úsadami na aktivních plochách katalyzátorové vložky [5,6]. Od ledna 1995 proto byla poprvé zavedena limitace obsahu u v motorových olejích. První motorové oleje, kterých se tato limitace týkala, byly oleje specifikace API SH (ILSAC GF-1) a obsah u byl limitován na max. 0,12 % hm. Koncem 90. let bylo zavedeno další zpísnní ového limitu. Motorové oleje specifikace API SJ a SL (ILSAC GF-2 a GF-3) musely obsahovat maximáln 0,10 % hm. u. Od ledna 2004 byla do klasifikace API uvedena další tída motorových olej API SM (ILSAC GF-4), kde je koncentrace u omezena již na max. 0,08 % hm. Souasn byla jako ústupek konzervativnjšímu japonskému trhu zavedena i minimální koncentrace u 0,06 % hm. proto, aby nové oleje mohly být využívány i ve starších motorech. Na konci roku 2004 se limitace obsahu u poprvé objevila i v systému evropské klasifikace motorových olej ACEA [1-3,8]. 2.2 Vliv u na výfukové katalyzátory Limitace obsah u a dalších prvk v motorových olejích znamená velkou limitaci pro formulátory motorových olej. Souasn s trendem prodlužování servisních interval lze nové motorové oleje vyvíjet pouze s velkým výzkumným vyptím a za cenu vysokých ekonomických náklad jak na výzkum, tak i na vlastní výrobu motorových olej. Práv z tohoto dvodu se již od poátku limitace obsahu u v olejích stále astji objevují názory, že není teba snižovat a limitovat obsah u plošn, protože ne každá slouenina u má stejn negativní vliv na úinnost a životnost katalyzátoru. Mnohem více pitom záleží na tkavosti použitých ových slouenin a na množství u, které se tak z oleje mže dostat až na aktivní plochy katalyzátor [9-11]. V polovin 90. let 20. století byl v Southwest Research Institute (SwRI) v San Antonio ešen projekt Oil Protection of Emission Systems Test (OPEST) s cílem vyvinout motorový test pro 1387

testování motorových olej a jejich vlivu na zmnu úinnosti katalyzátoru. Projekt nebyl dokonen a motorový test nebyl vyvinut vas. V klasifikaci API byl proto pro novou kategorii motorových olej API SJ (ILSAC GF-3) zaveden plošný limit 0,10 % hm. u. Projekt OPEST ml pokraování na konci 90. let v projektu OPEST II s cílem potenciálního využití výsledk projektu ve specifikacích kategorie olej API SL (ILSAC GF-4). Projekt byl opt ešen v laboratoích SwRI (motorový test) a paraleln v laboratoích automobilky Ford (test v systému hoák). Tato etapa byla úspšnjší než etapa pedcházející, pi testech byl prokázán podobný rozsah otravy katalyzátoru em jako v reálném testovacím provozu [9]. Test ml však velký nedostatek v tom, že nalezené rozdíly mezi jednotlivými oleji byly v píliš úzkém rozmezí a tedy test jako takový byl nevhodný pro praktické použití. Krom toho byl obsah u uvažován pouze obecn, nerozlišovalo se, zda se jedná o tkavé i netkavé sloueniny u [9]. Pestože projekt OPEST II naznail uritý pokrok v testování vlivu u na výfukové katalyzátory, ve specifikaci kategorie olej GF-4 byl z asových dvod obsah u opt stanoven plošn 0,10 % hm. Z uvedeného je vidt, že požadavky kladené na motorové oleje jednak motorái a jednak agenturou EPA jsou natolik nároné a ultimativní, že ani moderní výzkum není schopen sledovat a akceptovat požadované asové a výkonnostní cíle. Pitom je nutné zdraznit, že zmínné projety byly ešeny v renomovaných institucích a byly finann velmi dobe zabezpeeny. 2.3 Tkavost ových slouenin V 90. letech 20. století byl v laboratoích spolenosti Savant modifikován test odparnosti olej podle Noacka (ASTM D 5800). Test spoívá v zahívání oleje na 250 C a mí se množství odpaeného oleje. Dnešní motorové oleje mají maximální odparnost 15 % podle API a max. 13 % podle požadavk ACEA. V nov modifikovaném testu je odpaený podíl oleje zachycován a je možné s ním dále pracovat. Tato skutenost vedla k možnosti studovat ové sloueniny a jejich chování v motorovém oleji. Byl zaveden tzv. Emisní index u (Phosphorus Emission Index PEI) a definován jako hmotnost u odpaeného a zachyceného v modifikovaném Noack testeru. Udává se v mg u na litr motorového oleje. Modifikovaný Noack tester a stanovení emisního indexu u byly aplikovány na pibl. 1300 motorových olejích a výsledky byly shrnuty v práci [11]: tkavost oleje není úmrná tkavosti slouenin u tkavost slouenin u je závislá na struktue sloueniny a na pítomnosti a vlivu ostatních aditiv oleje nebyla nalezena žádná korelace mezi celkovým obsahem u v oleji a množstvím odpaeného u je možné formulovat motorové oleje s vyšším obsahem u k zabezpeení dostatených protiodrových vlastností a souasn s nízkou úrovní odparnosti ových slouenin a minimalizovat tak negativní vliv u na výfukové katalyzátory. V pracích [5,6] byl studován vliv množství u v oleji na emise u a na funkci katalyzátoru. Na nkolika kombinacích základových olej a aditivaních balík bylo vyzkoušeno, že emise u byly úmrné koncentraci u v oleji [5]. Množství ových úsad na LNT katalyzátoru bylo však ovlivnno množstvím a kvalitou detergent. Úsady se na katalyzátoru hromadily v pední (vstupní) ásti [6]. Vliv detergent na množství pryskyinatých úsad ových slouenin na tícestném katalyzátoru prokázala také studie spolenosti Afton. Zvýšená rychlost otravy katalyzátoru byla pi provozních testech pipisována vyerpání a nedostatku detergent [10]. 1388

3 Souasný stav a výhled do budoucna Aktuální výzkum negativního psobení u na efektivitu a životnost katalyzátorových filtr je zamen zejména na problematiku tkavosti ových slouenin. Jak již bylo naznaeno, výzkum dosud zaostával za požadavky výrobc automobil a ekologických agentur. Dosud se nepodailo bezpen prokázat, že tkavost slouenin u má na úinnost katalyzátor vtší vliv než absolutní koncentrace u v oleji. Nicmén tento faktor je nyní pi výzkumu preferován a dležité instituce a spolenosti se jím zabývají. Projekt, do nhož se vkládají nejvtší nadje byl iniciován organizací ILSAC a výsledky by mly být využity pi zavedení požadavk na novou kategorii motorových olej GF-5 v roce 2009. Jedná se o projekt ESCIT (Emission System Compatibility Improvement Team) [10]. Cílem této aktivity je vyjasnit vliv u a síry na katalyzátory a kyslíkové senzory. Mly by být vyvinuty laboratorní, provozní, motorové i jiné strojní testy, které by spolehliv vyhodnotily vliv u v konkrétním motorovém oleji na úinnost a životnost katalyzátoru. Plošná limitace obsahu u v motorových olejích by tak mla být opuštna [10]. 4 Stanovisko výrobc aditiv Vývoj nových formulací motorových olej je pln v rukou velkých aditiváských firem, které dodávají hotové aditivaní balíky jednotlivým výrobcm olej. Jaké jsou názory na problematiku ových emisí a životnosti katalyzátor v jednotlivých aditiváských spolenostech ukazuje následující krátký pehled [10]. Spolenost Afton Chemical spoléhá na správnost souasného trendu a intenzivn získává data týkající se vlivu tkavosti ových slouenin na katalyzátory. Spoléhá pitom na vlastní motorový test, který nazývá Afton Catalyst Test (ACT). Hlavním cílem aktivity je potvrdit data získaná ze Selby-Noack testeru odparnosti a vliv Emisního indexu u na reálné snížení aktivity výfukových katalyzátor. Pro studii jsou také využívány nkteré pedcházející provozní testy. Pi jejich dodateném vyhodnocení byl potvrzen význam detergent a jejich vliv na ové pryskyinaté úsady na katalyzátorech. Dležitým aspektem pro rozsah otravy výfukových katalyzátor se jeví velmi pravdpodobn nedostatek funkních detergent. Také spolenosti Chevron Oronite a Ciba Chemicals podporují výzkum, který se vnuje úinnosti rzných slouenin u a jejich vlivu na aktivitu a životnost katalyzátor. Hledají možnosti stávajících motorových test pro odhad dopadu rzných strukturních modifikací dithiofosfát na katalyzátorové systémy. Spolenost Infineum zdrazuje nezastupitelnost a multifunknost dithiofosfát v motorových olejích. Souasn zpochybuje další plošné limitace obsahu ových slouenin v motorových olejích, které se chystají pro píští kategorii olej GF-5. Zdrazuje ekonomickou stránku vci a varuje ped tím, že další plošné snížení koncentrace u v motorových olejích nemusí mít žádaný efekt na funkci katalyzátor. Na druhé stran, ekonomické nároky na vývoj a výrobu takových motorových olej mohou být již velmi vysoké a celý proces kontraproduktivní. Také nejvtší aditiváská spolenost Lubrizol si uvdomuje nutnost regulace množství u v motorových olejích a podporuje úspšné dokonení projektu ESCIT. Své velké výzkumné databáze také využívá k výbru vhodného existujícího motorového testu, pi nmž by bylo možné odhadnout rozsah tkavosti ových slouenin. 1389

5 Závr Z pehledu je vidt, že všechny dležité spolenosti, které mají co do inní s vývojem nových formulací motorových olej, se brání zavádní plošných limit u a dalších kritických prvk v motorových olejích. To jim totiž znan svazuje ruce pi vývoji formulací nových kategorií motorových olej. Zajištní požadované kvality takových motorových olej je potom znan nároné jak asov tak i ekonomicky. Pílišné další snižování limit by také mohlo být v dsledku kontraproduktivní. Nov vyvinuté motorové oleje by mohly mít problémy s udržováním výkonové úrovn, zatímco jejich cena by razantn stoupala. Jako východisko z této situace se jeví podpora výzkumu tkavosti ových slouenin, jejich úinnosti a testování vlivu konkrétních olejových formulací na úinnost katalytických systém. Podkování. Tato práce byla podporována Grantovou agenturou Ministerstva dopravy v rámci projektu 1F44G/038/150. Literatura [1] erný J.: Souasný vývoj v oblasti motorových olej. Sborník 15. konference Aprochem 2006, 24-26. dubna 2006, Milovy, 1449-1454. [2] erný J.: Motorové oleje a emisní limity Euro IV. Proc. 37th Internatuional. Conference KOKA 2006, 19-20. záí 2006, Praha, CD disk. [3] erný J.: erný J.: Motorové oleje a EURO IV. AutoEXPERT 2006, 11(7-8), 52-55. [4] Silver R., Alletag A., Stefanick M.: Impact of Phosphorus on NOx Aftertreatment Catalysts. Conf. Diesel Engine Emission reduction DEER 2005, August 2005, Chicago; www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/resources/proceedings/2005_deer_presentations.html [5] Advanced Petroleum-Base Fuels, Diesel Emissions Control Project (APBF-DEC). Lubricants Project, Phase 2. Final Report. U.S. Department of Energy, kvten 2006; www.osti.gov/bridge [6] Whitacre S.D.: The Impact of Lubricant Formulation on the Performance of NOx Adsorber Catalyst. Conf. Diesel Engine Emission Reduction DEER 2005, August 2005, Chicago; www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/resources/proceedings/2005_deer_presentations.html [7] DaCosta H.F.M., Shanon C.M., Silver R.G.: Durablity of Diesel Particulate Filters Bench Studies on Cordierite Filters. Conf. Diesel Engine Emission Reduction DEER 2005, August 2006, Chicago; www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/resources/proceedings/2006_deer_presentations.html [8] ACEA European Oil Sequences, 2004, www.acea.be [9] McFall D.: Tailpipe dreams: Can Phosphorus and catalyst Get Along? Lubes&Greases 2006, 12(8), 6-12. [10] McFall D.: Phosphorus and Catalyst: The Exhausting Debate. Lubes&Greases 2006, 12(9), 6-12. [11] Selby T.W.: Development and Significance of the Phosophorus Emission Index of Engine Oils. Tribotest 2006, 10(4), 347 364; 13th International Colloquium Tribology, Lubricants, Materials, and Lubrication, TA Esslingen, Stuttgart, January 2002; rozšíená verze www.savantgroup.com/papers/noack.htm 1390